（物理化学专业论文）铁和锌络合物稳定常数及磷酸二酯水解能的理论研究.pdf

中文摘要 本文运用一系列的理论化学方法研究了铁和锌络合物稳定常数的预测方法及 磷酸二酯水解反应能。全文由三章组成：( 1 ) 理论基础和计算方法( 2 ) 铁和锌络 合物稳定常数的理论研究( 3 ) 磷酸二酯水解反应能的理论研究。 第一章中我们对分子力学方法，分子动力学方法和量子化学方法进行了简单的 介绍。 第二章中我们介绍了一种从理论上预测络合物稳定常数的新方法。以铁和锌的 络合物为例，应用化学软件包，计算在水溶液中发生的络合反应的吉布斯自由能。 把计算得到的反应吉布斯自由能与实验络合物稳定常数进行线性拟合来预测络合 物稳定常数。结果表明本方法对预测未知的络合物稳定常数及配体设计方面有重要 意义。 第三章中我们运用理论化学计算方法研究了一些典型的磷酸二酯水解反应，通 过比较磷酸二酯不同基团及不同构象对水解反应能的贡献。检查了c a m p 及c g m p 在 水溶液中的构象，结果表明不管c 删p 还是c 础p 还是其水解产物，在水溶液中都有 多种构象，碱基，呋喃环，磷酸环的构象不同及它们的相对位置的不同都会导致分 子能量有很大差别。但是比较c a m p 和c g m p 的最稳构象我们认为c a i p 放热比c g m p 大是因为碱基构象的反转造成的。 关键词：稳定常数；配位化学；磷酸二酯水解 a b s t r a c t i nn l i sw o f kas e r i e so f 让屺o r e t i c a lm e m o d sw e r ee m p l o ) 他dt oi n v e s t i g a t e l e s t a b i l i 哆c o n s t a n t so ft h ec o m p l a _ t i o nr e a c t i o na n dt _ h eh y d r d l y s i se n e r g yo f t h ep h o s p h a t e d i e s t e r t h em e s i sc o n s i s t so fm r e e c h a p t e r s ，i 1 1 c l u d 吨( 1 ) b a l s i c 也e o 巧a i i d c o m p u t a 虹o n a lm e t h o d s ( 2 ) t h e o r e t i c a ls t u d yo ns t _ a b i l i t ) r c o l l s t a n ：t so fi r d na n dz i n c c o m p l e x e s ( 3 ) q u a n t u mm e c h a n i c a l 趾dm o l e c u l a rd y i 曲1 1 i c sc a l c u l a t i o l l so nh y d r o l y s i s e n e r g yo fp h o s p h a t ed i e s t e r s i i lt 1 1 ef i r s tc h 印t e r ，m o l e c u l a rm e c h a i l i c sm e t l l o d s ，m o i e c l l l a rd ) ，n a m i c sm e m o d s a 1 1 dq 啪t i l mc h e m i c a lm e n l o d sw e r eb r i e f l yi 1 1 纽) d u c e d f o rm es t u d i e sd e s c r i b e di i lm es e c o n dc h a p t e r ，an e wm e t b o dw a si 1 1 m ) d i l c e dt 0 p r e d i c tt h es 劬i l i t ) rc o n s t a i l t so ft h ec o m p l e x e st l l e o r e t i c a l y w et a k ei r o n a n dz 缸c c o m p l e x e sa se x a i 】a p l e ，也eg i b b s 矗e ee n e r g yo ft h ec o m p l a t i o nr e a c t i o nw e r cc a l c u i a t e d a n d 、e r ef i n e dw i t l lt h ee x p e r i i n e n t a ls t a b i l i 锣c o n s t a n t s t h ep r e d i c t e ds t a b i l i 妙c o l l s t a n t s a r ea l li ng o o da j f e e m e n tw i ma v a i l a b l ee x p e 洒e 1 1 t a ld 【a t 墨p r o v i d i i l gar a t i o n a lb a s i sf o r 矗】t u r ep r e d i c t i o no fs t d b i l i 够c o n s 缸m t so fu n k n o 、nc h e l a t o r s i nt h et h i r dc h a p t e r ，m o l e c u i a rd y n 锄i c sa j l d f i r s t - p r i c i p i ee i e c t r o i l i ct h e o r e t i c a l m e t h o dw e r ee m p l o y e dt os t l l d y 廿l eh y d r o l y s i sr e a c t i o n so ft 1 1 ep h o s p h a t ed i e s t e r s b y c o m p a r i i l gm ec o n t r i b u t i o n so f 击n e r e n tc o i l f b m a t i o na n d 如n c t i o n a lg r o u pt 0r e a c t i o n e n t l l a l p i e sa n d 五l e ee n e r g i e s ，、他f m h e re x p l o r e dt 量l ep o s s i b l ef a c t o rt l l a tl e a dt ot 1 1 eh i g h r e a c t i o n 丘e ee n e 晒e so fc 怂佃a i l dc g m p w ee x 锄i n e dt 量l ed i 虢r e n tc o m m a t i o no f c a m pa 1 1 dc g m pa n dt h e i rh y d r o l y s i sp d u c t ，i ti ss u g g e s t e dn l a tn l et 1 1 ed i 妇f e r e n c eo f c o l l 】b 咖a t i o na n dr e l a t i v ep o s i t o no fb a s e ，r i b o f u s ec y l c l ea n dp h o s p h o r a t ec y c l em a y p r o d u c el a 玛ee n e r g yd i s c r e p a i l c y i ti sc o n c l u d e d 自d mt h ec o n t r a s to f 吐l em o s ts t a b l e c o n f o 珊a t i o no fc 脚a n dc g m p 血a tt h em 曲e rh r d r o l y s i se n e r g ) ，o fc am pm a nc ( 汛伊 i sc 饥峪e db yr e v e r s i n gt l l ec o 0 n n a t i o no f 也eb a s e k e yw o r d s ：s t a l b i l i 哆c o n s t a l i t s ； c o o r d i n 撕o n c h e m i s 仃y ；p h 0 s p h a t e d i e s t e r h y d r o l y s i s 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 华中师范大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，独立进行研究工作 所取得的研究成果。除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在 文中以明确方式标明。本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：撤筵 日期：厶穆年占月2 1 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借 阅。本人授权华中师范大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进 行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。同时授权 中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通 过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名：奎蜘敖 日期：助9 6 年月五日 本人已经认真阅读“c a l i s 高校学位论文全文数据库发布章程，同意将本人的 学位论文提交“c a l i s 高校学位论文全文数据库 中全文发布，并可按“章程”中的 规定享受相关权益。回意途室握交后进蜃；旦坐生i 旦二生；旦三生发查： 作者签名：枣拖承 日期：加唱年6 月z 日 第一章基础理论和计算方法 1 1 分子力学 分子力学，又叫力场方法( f o r c ef i e l dm e t h o d ) ，目前广泛地用于计算分子 的构象和能量。分子力学从本质上说上是能量最小值方法，即在原子间相互作用势 的作用下，通过改变粒子分布的几何位型，以能量最小为判据，从而获得体系的 最佳结构。这一方法的产生可以追溯到d h a n d r e w s 的工作( 1 9 3 0 年) 。分子力学 的基本思想是将分子看作是一组靠某种作用力维系在一起的原子集合，化学键都有 “自然”的键长值和键角值。这些原子在空间上过于靠近就会相互排斥而一旦远离 平衡点又会相互吸引。如果连接原子的化学键以及由这些化学键构成的键角、二面 角发生变形，即出现键的压缩或拉伸、键角的扭曲等，就会引起分子内部应力的增 加。每个真实的分子结构都是上述几种作用达到平衡时的表现。分子要调整它的几 何形状( 构象) ，以使其键长值和键角值尽可能接近自然值，同时也使非键作用( v a n d e rw a a l s 力) 处于最小的状态，给出原子核位置的最佳排布。d o s t r o v s k y 和 w e s t e i m e r 成功地用比较方便的方式处理各种卤素原子参与的s n 2 反应速率，得到 了比较令人满意的结果。至此，分子力学的思想和方法就建立起来了。虽然， w e s t e i m e r 的有关计算表明，分子力学可以说明分子的构象、能量等一些性质，但 在4 0 年代分子力学并没有得到发展。直到5 0 年代以后，随着电子计算机的发展， 用分子力学来确定和理解分子的结构和性质的研究才越来越多。直到这时，才可以 说分子力学已成为结构化学研究的重要方法之一。近几年来，随着现代技术的发展 和应用，特别是计算机技术的发展，分子力学方法已不仅能处理一般的中小分子， 也不仅主要应用于有机化学领域，而且能处理大分子体系。在其他的一些领域，如 生物化学、药物设计、配位化学中，都有了广泛的应用。 1 1 1 分子力学的基本假设 t h eb o r n o p p e n h e i m e ra p p r o x i m a t i o n 原子核的运动与电子的运动可以看成 是独立的；分子是一组靠各种作用力维系在一起的原子集合。这些原子在空间上若 过于靠近，便相互排斥；但又不能远离，否则连接它们的化学键以及由这些键构成 的键角等会发生变化，即出现键的拉伸或压缩、键角的扭变等，会引起分子内部应 力的增加。每个真实的分子结构，都是在上述几种作用达到平衡状态的表现。 1 1 2 分子的空问畿 分子力学从几个主要的典型结构参数和作用力出发来讨论分子结构，即用位能 函数来表示当键长、键角、二面角等结构参数以及非键作用等偏离“理想”值时分 子能量( 称为空间能，s p a c ee n e r g y ) 的变化。采用优化的方法，寻找分子空间能 处于极小值状态时分子的构型。分子的空间能e s 可表示为： e l _ e 。+ e b + e t + e 。b + e 。 其中e 。是键的伸缩能，e 。是键角弯曲能，e 。是键的二面角扭转能，e 曲是非键作 用能，非键作用能包括v a nd e rw a a l s 作用能，静电相互作用能、氢键作用能等等。 位能函数描述了各种形式的相互作用力对分子位能的影响，它的有关参数、常数和 表达式通常称为力场。 对于某个分子来说，空间能是分子构象的函数。由于在分子内部的作用力比较 复杂，作用类型也较多；对于不同类型的体系作用力的情况也有差别。因此，不同 的作者提出了许多不同的力场。一个好的力场不仅能重现已被研究过的实验观察结 果，而且能有一定的广泛性，能用于解决未被实验测定过的分子的结构和性质。 对于一个具有势能v 的n 原子系统，原子间的相互作用势可以按t a y l o r 级数 展开： 红t = 巧手巧手匕手” 按正则振动展开： v 。i = v b + v o + v t + v ，由 1 1 2 1 键长伸缩能 键长伸缩能指的是构成分子的各个化学键在键轴方向上的伸缩运动所引起的 能量变化。e s t r 描述了处于两种类型原子a 和b 之间的键长伸缩的能量函数。它 的最简单形式是围绕一个平衡键长r 0 的t a y l o r 展开式。在第二阶微商处结束展开 式给出了以下的表达形式： e c ( r r 扣时警b r o ) 毛窘( ，- ，o ) ( 1 1 - 3 ) 其中，r o 为平衡几何键长，由于力场方法通常用到的是相对势能，所以e ( o ) 可以 作为常数，而从势能函数中去掉。在求已阶微商时上式中第二项也为零，因而伸缩 振动能可以用谐振势能函数表示： v = ( k 2 ) ( r r 。) 2 ( 1 1 4 ) 谐振子模型仅仅能够很好地刻画平衡位置附近地键伸缩势能，但是当键长偏离 2 ) ) l 2 ，工，l l l ( ( 平衡位置比较远时就显得不够精确了，但莫斯函数能够较好地解决这个问题。由于 莫斯函数中包含了指数运算，因此计算速度比较慢，对生物大分子体系这个问题尤 其明显。有些力场采用了一个折中的办法，在谐振子模型基础上，加上一个三次方 项。 m o r s e 曲线：v _ d 。 卜e x p h 1 ) 2 ( 1 1 5 ) 简谐形式是最简单的形式，实际上由它来确定大多数平衡几何构型也是十分充 分的。对于一些特定的限制性以及环状体系而言，简谐近似得出的结果与实验值有 很大的不同，而且如果我们想使力场能够重现像振动频率之类的特征，的泛函形 式就必须改善。最直接的方法是在t a y l o r 展开式中包含更多的项，含非谐项的函 数： v = ( k 2 ) ( r r 。) 2 1 一k ( r r 。) 一k ：( r r 。) l l 【3 ( r r d ) 3 ，” ( 1 1 6 ) 1 1 2 2 键角弯曲畿 键角弯曲能指的是键角变化引起的分子能量变化。k 。描述了由三个原子形成 的键角弯曲所需要的能量，它类似于e 。，经常围绕一个平衡键角以t a y l o r 系列而 展开，并且以第二阶偏导而结束，给出了简谐近似形式： 弘( k 2 ) ( e 0 0 ) 2 ( 1 1 7 ) 其中k 是力常数，8 为键角，8 。为平衡键角。每一个角度对势能的贡献也是利 用常数和参考值来描述，如果从平衡位置弯曲一个角度需要较小的能量，则力常数 相对来说也较小。张力比较大的有机化台物与无张力的有机化合物之间，键角的差 值最大为1 5 。，在这种情况下，非谐振动现象不明显。当键角过分小时，如含有三 元环和四元环的化合物，非谐振现象就很明显，这时谐振模型就要做相应的修正。 与键伸缩振动类似，加入高阶项是常用的修正方法： v = ( k 2 ) ( 0 0 。) 2 1 一k ，( 0 一o 。) 一k 。( e 0 h ) 2 k 。( e 0 。) 3 ( 1 1 8 ) 1 1 2 3 二面角扭转麓 键的伸缩和键角的弯曲通常被称为矸硬自由度”，如果要是它们偏离平衡位置 很远往往需要非常大的能量。通常，分子中结构和能量的变化是由二面角扭转和非 键势能项共同作用的结果。分子内部基团绕化学键的旋转会改变分子的构象，同时 也改变了分子的能量状态。用二面角( i ) 来描述这种运动形式，采用f o u r i e r 级数 形式表示为： v 。争( 1 + c o s ( 一日一，”2 ( 1 - 1 9 ) 3 硕士学位论文 m a s t e r st h e s l s 其中，v - 通常指势能垒的高度；n 表示多重度；y 是相位因子。一般情况下， 只取前三项即可。由于二面角的扭转对总能量的贡献小于键长和键角的贡献，一般 情况下二面角的改变要比键长和键角的变化自由得多。因此在一些处理大分子的力 场中常保持键长、键角不变，只考虑二面角及其他的作用而优化整个分子的构象和 能量。 1 1 3v a nd e rh ai s 相互作用篱 v a nd e rw a a l s 相互作用能描述了除以上键连情况外的非键连的两个原子间的 排斥和吸引作用，与静电作用一起称为非键相互作用i e v d w 可以解释成与静电能无 关的相互作用的部分。在较小的距离时，e v d w 表现为较大的正值，当两个原予恰好 相互“接触”时表现出较小的负值，当距离再增大时，e v d w 趋近于零。满足这种关 系的一般方程形式为： e 曲) t e ( r ) 号 从理论上说排斥作用的具体表达形式是不可能获得的，但是，它仅要求当r 趋 向于无限大时，排斥作用趋于零，并且它要比r 更快地趋于零。能够满足上面要求 的比较通用的势能形式是l e n n a r d - j o n e s ( l j ) 函数。其中排斥作用项用r _ 1 2 表示： 乩( r ) = 4 d 向2 一舟】 rr l e n n a r d j 0 f l e s l 2 6 势能函数中有两个可调参数：碰撞直径。和势阱深度。 v 肌d e rw a a l s 相互作用的参数可以通过多种途径获得。在早期的力场中，一般是 通过分析晶体堆积获得参数，这样的v d w 参数可以得到非常好的实验几何结构以及 热动力学性质，如升华能。近期的力场是通过模拟液态体系获得v d w 参数，通过优 化这些参数可以计算更广泛的液态体系的各种动力学和热力学性质。一般地说前者 节省机时而后者却能更好地描述原子间的非键作用。 1 1 4 静电相互作用 非键相互作用的另一部分就是静电相互作用，静电作用是由于分子内部电荷的 极化，产生的带有正电荷和负电荷部分的相互作用。计算静电相互作用的一种方法 是将电荷分配在原子上，另一种方法是将键上分配一定的偶极矩，虽然这种方法给 出相似的结果，但并不完全相同，只有在计算分子问长程相互作用时这两种方法才 给出相同的结果。点电荷的相互作用可以用库仑势能函数表示； v5 乞( 蒜) ( 1 1 1 2 ) 4 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 1 1 5 力场的参数化 分子力学力场的性能即它的计算结果的准确性和可靠性主要取决于势能函数 和结构参数。这些有关力常数，结构参数的“本征值”的置定过程称为力场的参 数化。参数化的过程要在大量的热力学、光谱学实验数据的基础上进行，有时也 需要由量子化学计算的结果提供数据。各类键长、键角的“本征值一般取自晶 体学、电子衍射或其他的谱学数据，键伸缩和角变力常数主要由振动光谱数据确 定，扭转力常数经常要从分子内旋转位垒来推算。对于不同的力场不仅力场参数 不同，函数形式也可能不同。因此，在将一个力场中的参数应用于另一个力场时 应十分小心。一个好的力场不仅能重现已被研究过的实验观察结果，而且能有一 定的广泛性，能用于解决未被实验测定过的分子的结构和性质。 分子力学和量子化学都是研究分子结构的理论方法，但二者存在着基本的差 别。与量子化学不同，分子力学一般不明显地去考虑分子的电子结构，而是在半 经验势能函数的基础上直接处理分子中原子位置的问题。它的最大优点是计算速 度快，例如同样完成丙胺分子的全构型优化，使用量子化学从头算( 在s t o _ 3 g 水 平) 所花费的时间是分子力学的1 2 0 0 倍。对于更大的分子体系，量子化学处理所 需要的时间比分子力学方法增长得更快。分子力学的概念简单，直观性强，使得 它适应于各种水平的科学研究。分子力学更能够灵活地利用已知经验事实来改进 其计算结果的精确度和可靠性，一些比较完善的分子力学力场的计算精确度已经 超过了量子化学的处理精度。例如在计算碳氢化合物的生成物热方面，分子力学 结果已达到了在实验误差之内的水平，而量子力学的计算结果仍要有数千到十余 千焦耳的误差。分子力学的主要缺陷是，它是一种半经验的方法其力场参数化在 很大程序上领带于实验数据，这使得分子力学不能完全有把握处理目前还没有足 够实验数据的新类型分子。此外，分子力学无法解释化学键的本质问题，对电子 性质如轨道作用、电离能等无能为力。 分子力学应用半经验的势能函数来描述分子内的力场，利用优化方法来求解分 子结构的平衡态。它概念简单，处理迅速，在合适选择力场的条件下可以获得准确 可靠的结果。分子力学因此是研究生物分子，生物无机配合物，药物分子以及应用 于科研开发的有力工具。 1 2 分子动力学方法( 胁) 分子动力学是分子力学中最重要也是应用最广泛的一种方法。自1 9 7 0 年起，由 于分子力学的迅速发展，力场的不断开发，随之建立起许多适用于生化分子体系、 5 硕士学位论文 m a s t e r st h e s l s 聚合物、金属与非金属材料的力场体系，使得计算复杂系统的结构与一些热力学与 光谱性质的能力及准确性大为提高。分子动力学模拟为应用这些力场及根据牛顿力 学原理所发展起来的计算方法。该方法最早由a l d e r n l 于1 9 5 7 年引入分子体系。基本 原理是通过牛顿经典力学计算物理系统中各个原子的运动轨迹，然后使用一定的统 计方法计算出系统的力学、热力学、动力学性质。在分子动力学中，首先将由n 个 粒子构成的系统抽象成n 个相互作用的质点，每个质点具有坐标( 通常在笛卡儿坐标 系中) 、质量、电荷及成键方式，按目标温度根据b o l t z m a n n 分布随机指定各质点的 初始速度，然后根据所选用的力场中的相应的成键和非键能量表达形式对质点间的 相互作用能以及每个质点所受的力进行计算。接着依据牛顿力学计算出各质点的加 速度及速度，从而得到经一指定积分步长( t i m es t e p 通常1 f s ) 后各质点新的标和 速度，这样质点就移动了。经一定的积分步数后，质点就有了运动轨迹。设定时间 间隔对轨迹进行保存。最后可以对轨迹进行各种结构、能量、热力学、动力学、力 学等的分析，从而得到感兴趣的计算结果。其优点在于系统中粒子的运动有正确的 物理依据，准确性高，可同时获得系统的动态与热力学统计信息，并可广泛地适用 于各种系统及各类特性的探讨。缺点是粒子移动时间间隔不能过长，通常为l 飞秒 ( 1 f s = 1 0 1 5 s ) ，最多1 0 飞秒，有时甚至需控制在0 1 飞秒。但是对纳米尺度的系统 进行纳秒级别的模拟，分子动力学有着无可比拟的优势。分子动力学模拟的计算技 巧经过许多改进，现已日趋成熟。由于其计算能力强，能满足各类问题的需求，因 此有许多使用方便的分子动力学模拟商业化计算软件陆续问世，如a m b e r ，c e r i u s 嘲 和m a t e r i a l ss t u d i o ( m s ) ，这些商业化的计算软件已成为不可缺少的重要研究工 具。分子动力学主要应用于平衡态模拟，主要应用于液体、固体材料、分子生物学 和制药等领域。 1 3 量子化学 量子化学是理论化学的一个分支学科，是应用量子力学的基本原理和方法，研 究化学问题的一门基础科学。1 9 2 7 年，海特勒和伦敦运用量子力学理论成功地解释 了氢分子的成因，标志着量子化学新学科的诞生。随着计算机的发展，七十年来量 子化学已经发展成为一门独立的，同时于其他各分支学科比如数学与计算科学，化 学( 包括理论化学，物理化学，热化学与分子热动力学，催化等) ，物理( 包括量 子力学，分子物理，固体物理，红外一拉曼光谱学，可见紫外光谱学等) ，生物物 理与生物化学，材料科学，等等相交叉的学科。量子化学已渗透到生物、材料、能 源、环境、化工生产以及激光技术等多个领域中并得到广泛应用。 6 和经典力学相对，量子力学是研究微观体系的运动。经典力学是用牛顿三大定 定律来描述物体的运动。而量子力学则是通过薛定谔方程来描述微观粒子的运动。 通过求解薛定谔方程，得到微观体系运动的波函数，解出波函数，就可以求解出描 述粒子运动的各种物理量。因此，量子力学的核心问题是解薛定谔方程。原则上， 薛定谔方程的全部解保证了多电子体系电子结构和相互作用的完全描述。然而，由 于实际上数学处理的复杂性，对于复杂的化学体系不可能精确求解薛定谔方程。于 是针对不同的化学体系进行了不同的数学近似，以得到满足所需精确度的近似解。 不同的近似也就导致了不同的方法。下面对本文所涉及到的理论和计算方法进行介 绍。 1 3 1 分子轨道理论 1 3 1 1 非相对论近似 由于电子运动( 包括核) 速度相对于光速来讲是慢得多，所以用非相对论近似 讨论，即质子质量用静止质量，且不考虑时间影响。于是，分子体系的薛定谔方程 嘲可写成： 白如，尺) = e 烈，固 ( 1 3 1 ) 其中哈密顿算符日的表达式为： 扛喜枭；2 一薹奢。2 一言妻蕞+ 圭嘉彘+ 圭熹。器 q 舢) r 。为核a 与电子i 之间距离，氏表示原予核a ，b 之间的距离，r 玎为第i 个电 子和第j 个电子之间的距离。玩是第a 个原子核的原子单位质量，z l 是第a 个原子 核的核电核数，v 。z 和v ：分别为第i 个电子和核a 的拉普拉斯算符。等式右边第一 项代表全部电子动能算符，第二项为原子核动能算符之和，第三项为核与电子之间 的库仑吸引势能之和，第四项为电子与电子之间的排斥势能之和，第五项为原子核 之间的库仑排斥势能之和。这是哈密顿算符的一般形式。 1 3 1 2 波恩一奥本海默近似( 定核近似) 考虑到电子的质量远小于原子核的质量，分子中电子运动的速度要远大于核运 动的速度，在讨论电子运动时，可把核视为处于准静止状态，此时，核的动能被忽 略，而电子在这种确定的核势场中运动。这就是波恩一奥本海默h 1 ( b o r n 一0 p p e n h e i m e r ) 定核近似。化学反应一般只涉及原子的相对位置的变化，分 子的总状态波函数近似的分离为核状态函数和电子状态函数的乘积，即在波恩一奥 7 硕士学位论文 m a s t e r st h e s l s 本海默( b o r n o p p e n h e i e r ) 定核近似下，原子核的动能项为零，电子运动韵薛定 谔方程为： 会：号! - v ；z 一争宇壁+ ! 宇上+ ! 萝兰星 ( 1 3 3 ) 管2 m 管= 4 碣k2 篇4 嚣o j2 茹4 确k 曲 第四项在定核近似下为一常数，在求解电子的定态薛定谔方程时，这个全部核 之间的排斥能可暂不考虑，以后在计算分子总能量时加上这一常数即可。唯独第三 项全部电子间的排斥能算符，是个双电子算符，同时和电子i 和电子j 的坐标有关。 给求解分子体系的薛定谔方程带来了困难。当今最常用的解决办法也是采用单电子 近似或轨道近似。这就是分子轨道理论的出发点。 1 3 1 3 单电子近似7 ( 轨道近似) 即在物理模型中，假定分子中的每个电子在所有原子核和电子所产生的平均势 场中运动，即每个电子可由一个单电子函数( 电子的坐标的函数) 来表示它的运动 状态，并称这个单电子函数为分子轨道，而整个分子的运动状态则由分子所有的电 子的分子轨道组成( 乘积的线性组合)。即认为第三项一! 争上可以转换为阢面 2 i 笨4 确毛i 的形式，即只与电子i 的坐标有关。在轨道近似下，考虑第i 个电子有： 刍= 嘻奢；2 一喜妻等+ 配面哇主。警 n 矗4 由会，仍：巨仍求出各单电子的波函数够和能量e t 。多电子体系波函数沙可以近似地表 达为各单电子波函数的连乘积。 。一 。一。 。( 1 3 5 ) 沙= 旦饬= 僻锈弦 k lmu ， e 2 杰置 ( 1 3 6 ) 从头算方法基于分子轨道法在物理模型上的三个基本近似，仅用p l a n k 常数、 电子质量和电量三个基本物理常数及元素的原子序数，不借助于任何经验参数，计 算体系全部电子的分子积分，近似求解薛定谔方程。 为了求解单点子薛定谔方程，需要知道配面的具体形式。为此，人们曾在轨道 近似基础上再进一步用一些近似来加以处理。 1 3 2 r t r e o r k ( 婿) 理论 为要能逐步定量地计算以面，1 9 2 8 年d r h a r t r e e 提出自治场模型。这个模 型的主要特点是：认为其它各电子的有效平均场主要就是其“电子云”的净电势， 8 石聂士学位论文 m a s t e r st h e s i s 而完全忽略瞬时相互作用对其偏离所产生的影响( 当时还没有条件去考虑这种因 素) 。这种“净电势 是按其它所有可能位置而进行的统计平均，故而j 对i 电子 问的平均排斥能就只是i 坐标的函数。 即肋南也= 去n 如叱。善丢啬奶 ( 1 门_ ) j 对i 的平均排斥能积分后，电子j 坐标就被积调了，式中至于r j 的变量，( n 1 ) 个电子对j 的统计平均场，故单电子的薛定谔方程为： k 吩番钙+ 萎警p 嘲 q 矗8 ) 这样对于体系中的每一个电子都得到了一个单电子方程( 表示这个电子运动状 态的量子力学方程) ，这就是h a r t r e e 方程。要解仍，必须知道第三项，要知道第 三项，就必须知道仍，而仍又是我们要求算的，这就意味着在解方程之前必先知道 方程的解。为此h a r t r e e 又提出：先假定一组n 个函数仍仰，仍( o ) ，仍( o ) ，9 尸作为n 个电子的零级近似波函数，然后解n 个具有( 1 1 8 ) 式形式的单电子方程组，得 到一组n 个新的波函数，作为一级近似波函数n ，讫n ，仍n ，弛( 在求电子2 的一 级近似时，用电子l 的一级近似波函数和其他电子的零级近似波函数) 。可以想象， 它比零级近似波函数要更接近与体系的真实情况，然后再用这组一级近似波函数代 入上述单电子方程组，就可解得一组更新的、作为二级近似波函数，如此重复 下去，直到在一次循环中，解得的单电子波函数，对应的轨道能量，或其总能量与 上一级所用的波函数，对应的轨道能，或总能量在允许误差范围内很好吻合为止。 这叫做迭代。这时终结函数组就提供了关于方程的一组自洽解。这种求解过程称为 自洽场法( s c f 法) 。 h a r t r e e 方程未考虑由于电子自旋而需要遵守的泡利原理。1 9 3 0 年，b a f o c k 和j c s 1 a t e r 璐1 分别提出了考虑泡利原理的自洽场迭代方程，称为h a r t r e e f o c k 方程。它将单电子轨道波函数( 即分子轨道) 取为自旋轨函数( 即电子的空间函数与 自旋函数的乘积) 。泡利原理要求，体系的总电子波函数要满足反对称化要求，即 对于体系的任何两个粒子的坐标的交换都使总电子波函数改变正负号，电子是费米 子，多电子波函数应是反对称的，由基函数的s l a t e r 行列式可得到满足反对称要 求的多电子体系波函数。而s l a t e r 行列式波函数正是满足反对称化要求的波函数。 对于n 个电子的体系，设n 个单电子波函数正交集k ，恐，五，卸 ，x t ( x ) 为自旋轨道，它是空间轨道和自旋波函数的乘积( 空间变分就是分子轨道) ，n 个 电子体系的波函数s l a t e r 行列式为： 9 ( 1 ) 颤1 )( 2 ) 吸力( 9 吸叼l y ： 1 鸭( 删i ( 1 矗9 ) _ m l 赫蜘赫。一 将h a r t r e e f o c k 方程用于计算多原子分子，会遇到计算上的困难。 c c j r o o t h a a n 旧提出将分子轨道向组成分子的原子轨道( 简称a o ) 展开，这样的 分子轨道称为原子轨道的线性组合( 简称l c a 0 ) 。使用l c a o _ m o ，原来积分微分形 式的h a r t r e e f o c k 方程就变为易于求解的代数方程，称为h a r t r e e f o c k r o o t h a a n 方程，简称h f r 方程。 1 3 3 跚f 方程 闭壳层体系是指体系中所有的电子均按自旋相反的方式配对充满某些壳层( 壳 层指一个分子能级或能量相同的即简并的两个分子能级) 。这种体系的特点，是可 用单s l a t e r 行列式表示多电子波函数( 分子的状态) ，描述这种体系的h f 方程称 为限制性的h f 方程，所谓限制性，是要求每一对自旋相反的电子具有相同的空间 函数。限制性的h f 方程简称r h f 方程。 1 3 4 哪f 方程 开壳层体系是指体系中有未成对的电子( 即有的壳层未充满) 。描述开壳层体 系的波函数一般应取s l a t e r 行列式的线性组合，这样，计算方案就将很复杂。然 而对于开壳层体系的对应极大多重度( 所谓多重度，指一个分子因总自旋角动量的 不同而具有几个能量相重的状态) 的状态( 即自旋角动量最大的状态) 来说，可以保 持波函数的单斯莱特行列式形式( 近似方法) 。描述这类体系的最常用的方法是假设 自旋向上的电子( 口自旋) 和自旋向下的电子( 口自旋) 所处的分子轨道不同，即不 限制自旋相反的同一对电子填入相同的分子轨道。这样得到的h f 方程称为非限制 性的h f 方程，简称u h f 方程。 非限制性计算的优点是他们计算的效率非常高。缺点是波函数不再是总自旋 的本征函数，因此计算中可能会导入一些误差。这种误差成为自旋污染。进行自 旋限制性开壳层计算( r o h f ) 。这种方法的波函数是不同自旋本征值的波函数的线 性组合的，好处是没有自旋污染。缺点是会需要额外的c p u 时间在对单占据的和双 占据的轨道都进行正确处理以及它们之间的相互作用上。作为采用的数学算法的一 个结果，r o h f 计算给出好的总能量和波函数但是单占据的轨道不严格服从k o o p 腿n 定理。如果波函数是不同自旋本征值的波函数的线性组合，虽然满足了是s 术2 本征 1 0 硕士学位论文 m a s t e r st h e s l s 态的要求，但是单电子的图像会变得模糊不清，单电子轨道也就不明确了，这就是 r o h f 方法的缺陷所在 从头计算法原则上讲，有了h f r 方程( 不论是r 盯方程或是u h f 方程) ，就可 以计算任何多原子体系的电子结构和性质。真正严格的计算称之为从头计算法。r h f 方程的极限能量与非相对论薛定谔方程的严格解之差称为相关能。对于某些目的， 还需要考虑体系的相关能。h f 方法可以解决很多问题，h a r t r e e f o c k 方法对于稳 定的分子和一些过渡金属的处理能够得到很好的结果，是一个很好的基本的理论方 法，但是由于其忽略了电子相关，在些特殊体系的应用上，就显得不足。h f 方法 在理论上没有考虑电子相关，自然电子相关对能量的贡献就没有考虑。在一些电子 相关很重要的体系，h f 方法的缺点就显现出来了。 1 3 5 电子相关 自洽场方法中假定每个电子是在由原子核和其他电子形成的平均势场中独立 地运动，所以考虑了粒子之间时间平均的相互作用，但是它没考虑电子之间的瞬时 相关作用。即在平均势场中独立运动的两个自旋反平行的电子有可能在某一瞬间在 空间同一点出现。由于电子间的c o u l o m b 排斥，这是不可能的，因此实际上电子并 不能“独立”地运动，当一个电子处于空间某一点时，这一点的紧邻是“禁止 其 它电子进入的，即每一个电子在自己的周围建立起一个“c o u l o m b 孔 。降低其他 电子靠近的几率。电子之间的这种相互制约作用称为电子运动的瞬时相关性或电子 的动态相关效应。 两个自旋平行的电子不能占据同一个空间轨道，此时行列式波函数和概率密度 为零。所以，任何电子阻止与其平行自旋的电子接近，即任何一个电子周围存在一 个f e r m i 孔穴，表征平行自旋电子间的相关作用，称为f e 瑚i 相关，反平行自旋电 子间没有此种相关。 分子中的电子相关能口圳可以分为两个部分，一部分是电子的非动态相关 ( n o n d y n 锄i cc o r r e l a t i o n ) ，主要是由体系中对称性相同的简并或准简并组态 的出现而造成的，这种情况多出现在有关化学反应中旧键的断裂和新键的形成、分 子和离子的电子激发态和自由基反应等的计算中。另一部分电子的动态相关 ( d y n 锄i cc o r r e l a t i o n ) ，动态相关发生在电子运动过程中。即对于自旋平行电 子，为f e 瑚i 相关；对于自旋反平行电子，为c o u l o m b 相关。 由于h a r t r e e f o c k 方法考虑了p a u li 原理，即自旋平行的两个电子不可能在 空间同一点出现，因此基本上能够正确反映出电子周围有一个f e 姗i 孔的情况，但 是它没有正确反映出电子周围还有一个c o u l o m b 孔，求得的体系总能量比实际值要 硕士学位论文 m a s t e r st h e s l s 高一些。因为它在计算能量时过高地估计了两个电子相互接近的几率，使计算出的 电子排斥能过高。所以相关误差主要来自于自旋反平行电子的c o u l o m b 瞬时相关作 用。电子相关能就是指h a r t r e e f o c k 能量的这种偏差。现在一般接受l o w d i n 提出 的定义：指定的一个h 硼i l t o n 量的某个本征态的电子相关能，是指该h a i l t o n 量 的该状态的精确本征值和它的限制的h a r t r e e f o c k 极限期望值之差。 相关能反映了独立粒子模型的偏差，由h a r t r e e f o c k 方法的变分性质可知它 一定是负值。在目前的许多自洽场计算中实际上并未求得h a r t r e e f o c k 极限能量 值，而且h a m i l t o n 量的精确本征值是由实验值扣除相对论校正后得到的，而现在尚 无法进行精确的相对论校正，因此给出的相关能只是一种近似值。 电子相关能在体系总能量中占的比例不大，大约只占0 3 l 。然而，人们很关心 这个问题，因为多粒子体系的不同电子状态或不同的几何构型之间的能量差与相关 能接近，所以电子相关能可能会引起严重的误差。因此，解决电子相关效应是处理 多粒子体系的关键问题。 考虑一些电子相关的理论有很多种。一般的，这些方法被称为后s c f 方法，因 为都是在h a r t r e e f o c k 方法上增加了电子相关的因素。在g a u s s i a n 程序中，这些 方法主要有：m 0 1 1 e r p 1 e s s e t 微扰由二级到五级的关键词是m p 2 ，m p 3 ，m p 4 ，m p 5 。 提供优化方的有m p 2 和m p 3 ，m p 4 ( 不包括m p 4 s d q ) ，频率分析提供m p 2 。二次c i ， 一般包括三重和四重q c i s d ，q c i s d ( t ) ，q c i s d ( t q ) ，q c i s d 提供优化。 耦合簇方法，包括二倍( 能量和优化) ，单倍和二倍( 能量) 以及可选的三倍c c d ， c c s d ，c c s d ( t ) b r u e c k e r 二倍能包括三重和四重方法b d ，肋( t ) ，肋( t q ) ，提供能 量计算基于密度泛函的方法也包含电子相关。 在一般情况下，常用的后s c f 方法有m p 2 ，肝4 ，q c i s d 和q c i s d ( t ) “多体微 扰理论( 渤1 1 e r p l e s s e tp e r = t u r b a t i o nt h e o r y ) ”是一种基于分子轨道理论的高 级量子化学计算方法。这种方法以h a r t r e e f o c k 方程的自洽场解为基础，应用微 扰理论，获得考虑了相关能的多电子体系近似解，其计算精度与组态相互作用方法 的d c i 接近，但计算量远小于d c i ，是应用比较广泛的高级量子化学计算方法。 1 3 6 ll e r 呻i e s s e t ( 剐理论方法 m 0 1 1 e r p 1 e s s e t 方法，即多体微扰方法，将多电子体系电子间的相互作用看做 是体系哈密