（环境科学专业论文）生物活性剂—聚乙烯醇在可环境消纳塑料中的应用.pdf

福建师范大学肖良建硕士学位论文 a b s t r a c t t h er e s e a r c ho fe n v i r o n m e n t a lf r i e n d l ym a t e r i a lh a sb e e nd o n ei nt h em a t e r i a la s p e c t a n dt h ee n v i r o n m e n t a la s p e c t ，u n d e rt h eg u i d a n c eo fe c o d e s i g n i n gt h o u g h ta b o u tt h e c o r r e s p o n d i n gd e v e l o p m e n to fm a t e r i a la n de n v i r o n m e n t f i r s t ，i nt h em a t e r i a la s p e c t ，p o l y v i n y la l c o h o l ( p v a ) h a sb e e nu s e da sak i n do f b i o a c t i v er e a g e n tt oa d di n t ot h ee n v i r o n m e n t a lf r i e n d l yp l a s t i cm a t e r i a lb e c a u s eo fi t s g o o de n v i r o n m e n tc o n s i s t e n tc h a r a c t e r i s t i c c a l c i u mc a r b o n a t ew h i s k e r s ，w h i c hw e r e m o d i f i e db yp v aa n d o rr a r ee a r t hi o n ( l a 3 十) b e c a u s eo ft h e i r se x c e l l e n tc o m p l e xa n d m o d e l i n ge f f e c t ，h a v eb e e ns y n t h e s i z e db yt h eh y d r o l y z i n go fu r e am e t h o d ；a n dt h e s e w h i s k e r sc o u l db ea p p l i e di nt h ee n v i r o n m e n t a lf r i e n d l yp l a s t i cm a t e r i a la sak i n do f i n o r g a n i c p o w d e r s e c o n d l y , i nt h ee n v i r o n m e n t a la s p e c t ，t h ep r o c e s so fp v ad e g r a d a t i o nh a sb e e n s t u d i e di nt h es i m u l a t i n ge n v i r o n m e n t as t r a i nt h a tc a nu s e dp v aa sas o l ec a r b o ns o u r c e h a sb e e ni s o l a t e df r o mt h ee n v i r o n m e n tp o l l u t e db yp v a t h ec o n f i g u r a t i o na n dt h e p h y s i o l o g i c a la n db i o c h e m i c a lc h a r a c t e r i s t i c so ft h ep v a - - d e g r a d a b l es t r a i nh a ss h o w n t h a ti tb e l o n g e dt ot h ea c t i n o m y c e t e ，a n dt h ef u r t h e r1 6 sr d n ar e s u l t e dt h a ti th a dt h e h i g h e s th o m o l o g o u sc h a r a c t e rw i t hs t r e p t o m y c e sv e n e z u e l a e ，t h e nw en a m e di t a s s t r e p t o m y c e ss p p v a f u r t h e rm o r e ，t h ec u l t u r ea n d n u t r i t i o nc o n d i t i o n sw e r eo p t i m i z e d ， a n dt h ed e g r a d i n gc h a r a c t e r i s t i c sh a v eb e e ns t u d i e db yu v - v i ss c a n n i n ga n dg p cd u r i n g t h ed e g r a d a t i o np r o c e s s t h e r ea r en or e p o r t sa b o u tt h ed e g r a d a t i o no fp v ab ys t r e p t o m y c e sv e n e z u e l a e ，s o t h er e s u l t sm a k e s o m ec o n t r i b u t i o n t ot h en e w m i c r o o r g a n i s m r e s o u r c eo f p v a d e g r a d a t i o n ，a n di ta l s om a k e ss e n s et ot h es u s t a i n i n gd e v e l o p m e n tm a t e r i a l sa n d e n v i r o n m e n t k e y w o r d s b i o a c t i v er e a g e n t ，p o l y v i n y la l c o h o l ( p v a ) ，c a l c i u mc a r b o n a t ew h i s k e r ， e n v i r o n m e n t a lf r i e n d l yp l a s t i cm a t e r i a l s ，s t r e p t o m y e e sv e n e z u e l a e i i 福建师范大学肖良建硕士学位论文 中文文摘 可环境消纳塑料是一种环境友好塑料材料，具有良好的环境相容性，其废弃物 能在光、热、氧、应力、水和微生物等各种环境因素的作用下，实现与环境的同化。 在保证材料性能的同时，又体现了环境对其良好的消纳过程，这就是典型的生态设 计指导下的高分子材料研究。 材料与环境的协调发展是人与自然和谐发展的研究方向之一，将材料与环境作 为一个整体来研究f 是适应了这一主流，在这一生态设计理念的指导下，我们对生 物活性剂聚乙烯醇( p v a ) 在可环境消纳塑料材料中的应用进行了基础理论研 究。 在资源日趋贫乏和短缺的当代社会，无机粉体在可环境消纳塑料中的应用，不 仅可以减少不可再生资源的使用量，缓解石油等主体资源的压力，还有利于塑料材 料更好的与环境相容。晶须碳酸钙作为一种无机粉体，应用在塑料材料中，体现了 良好的材料性能。经过p v a 和或稀土离子修饰过的晶须碳酸钙，增强了其作为塑 料助剂的功能。 本文的绪论部分在综述了p v a 的广泛应用的基础上，提出了p v a 在应用于可 环境消纳塑料的无机粉体制备过程中的新的应用领域，即作为模板剂合成具有特殊 形状的晶须碳酸钙，并对p v a 体系进行改进；同时对p v a 本身的环境同化问题也 提出了以化学氧化降解进行预先处理，再进行微生物降解的措施，可以既保证同化 的速度，同时也减少了因化学氧化剂的大量使用而引入的二次污染问题。 实验部分是以材料与环境协调发展的生态设计理念为指导思想，围绕以下两个 方面对聚乙烯醇在可环境消纳塑料材料中的应用进行了基础性的研究： 首先，对材料本身而言，我们利用具有良好性能的水溶性聚合物p v a 作为可环 境消纳塑料配方成分之一。利用p v a 较强的配位能力和模板效应，通过尿素水解法 合成了一系列具有较大长径比的晶须碳酸钙，同时，也将稀土离子引入到晶须碳酸 钙的合成过程中，产生了具有p v a 和稀土修饰的产物。在已有的研究基础上，充分 利用尿素水解制备晶须碳酸钙具有合成工艺简单、条件易于控制、晶须含量高等优 点，克t r t 该过程产率低和晶须的长径比小等缺点，制备了一系列p v a 体系下的晶 i l i 福建师范大学肖良建硕士学位论文 须碳酸钙；采用p v a 和或稀土原位改性尿素水解法制备晶须碳酸钙，可以降低反 应压力、减少尿素用量、缩短反应时间、提高产率，合成的品须碳酸钙结晶完整、 长径比大于1 0 ；晶须碳酸钙在可环境消纳塑料中的应用研究表明其可增强、增韧 p e 塑料材料，提高可环境消纳p e 塑料材料的力学性能，同时，晶须碳酸钙与p e 塑料相容性能好，可以改善可环境消纳p e 塑料材料的加工流动性能，促进p e 塑料 材料的光氧化降解，在p e 塑料废弃物焚烧处理时，还可抑制或减少有害气体的产 生，促进p e 塑料焚烧完全，因而具有良好的应用前景。 其次，从环境角度出发，利用p v a 的可生物降解性能，从被p v a 污染的环境中 分离、筛选和驯化p v a 降解菌株，从而得到了一株能够以p v a 为唯一碳源和能源 的微生物菌株，通过凝胶渗透色谱( g p c ) 对降解前后的p v a 进行检测，发现在降 解后的p v a 的g p c 曲线上产生了一个小分子量的峰( 保留时间约为9 r a i n ) ，证明 了在该微生物菌株的作用下p v a 发生了降解。于是，通过1 6 sr d n a 序列分析法对 该菌株进行鉴定，结果表明：该菌株与委内瑞拉链霉菌( s t r e p t o m y c e sv e n e z u e ! a e ) 砖红链霉菌( s t r e p t o m y c e sl a t e r i t i u s ) 和脱叶链霉菌( s t r e p t o m y c e se x f o l i a t u s ) 的同 源性都高达9 9 ；进一步的菌株培养特征及生理生化鉴定初步判定该p v a 降解菌 株属于s t r e p t o m y c e sv e n e z u e l a e ，定名为s t r e p t o m y c e ss p p v a 。进而，对该菌株的降 解特性进行了研究，主要包括不同p v a 起始浓度，不同氮源和f r 预氧化处理对 p v a 降解菌株降解p v a 效果的影响。结果表明：培养该p v a 降解菌的最佳p v a 起始浓度为1 0g l ：有机氮源对p v a 降解菌株生长促进作用明显，较无机氮源或混 合氮源好，其中，酵母浸出汁的效果最好；采用低浓度f e n t o n 试剂( f r ) 对p v a 预氧化处理，可以促进p v a 降解菌株对p v a 的微生物降解。这样既利用了f r 的 快速降解的优点，同时，也减少了该降解过程中的f r 的用量，既快速又环保。在 分析p v a 降解过程中，通过吸收传统分析方法的优点建立了一套可行的快速分析降 解过程中p v a 浓度变化的方法，结果表明：通过紫外可见扫描以及分光光度法可以 对p v a 生物降解和化学降解过程中的浓度的测定进行跟踪分析，目前已建立了一套 可以快速跟踪测定p v a 在各降解过程中的剩余率，取得较好的应用效果。 上述研究秉承了生态设计的思想精华，为生物活性剂p v a 在可环境消纳塑料材 料中的进一步应用奠定了基础。 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1课题背景 以生态设计的思维来研究“可环境消纳塑料”的配方设计，首先考虑到要实现 “好的价格性能比、可回收再利用和可采用清洁方法生产”，其关键技术是既要保证 其使用性能、可回收再利用，又应考虑到废弃后不能回收再利用时应尽快可环境消 纳：为此在配方设计时除了考虑其经济性外，还从两个方面来进行配方设计：一是 从配方本身来讲，开发的可环境消纳塑料应能适应环境，也就是说尽快与土壤等环 境同化，适应于垃圾的掩埋、堆肥、焚烧和降解；二是研究环境本身如何来适应可 环境消纳塑料，也就是说环境因素如何加速可环境消纳塑料本身的可环境消纳速度。 基于上述配方设计的基本理念，本论文主要利用生物活性剂聚乙烯醇开展了以 下两个方面的应用基础研究： ( 1 ) 、利用聚乙烯醇具有模板作用的功能，通过尿素水解法合成晶须碳酸钙， 使之成为“可环境消纳聚烯烃专用树脂”配方的组成部分；并用稀土离子进一步修 饰，增强其应用效果： ( 2 ) 、利用聚乙烯醇本身的生物可降解性，从含有聚乙烯醇的环境中筛选降解 菌株，经过驯化、富集和培养使其能够适应用于含有聚乙烯醇的废水及固体废弃物 的处理，其目的在于实现当聚乙烯醇作为配方组分时，各种环境因素可加速对塑料 整体的可环境消纳过程。 1 2 聚乙烯醇的制备、性质及应用 1 2 1 前言 聚乙烯醇( p o l y v i n y la l c o h o l ，简称p v a ) 作为一种水溶性聚合物，是一种亲水 性的高分子材料，外观为白色粉末，性能介于塑料和橡胶之间，在水中能先溶胀后 溶解形成溶液体系。p v a 的亲水性，来自于其分子中含有的大量亲水基团，即羟基， 其分子结构如图1 所示【”。该基团不但使p v a 具有亲水性，还使它具有许多宝贵的 性能，如粘合性、成膜性、分散性、螯合性等。 塑堡塑鎏盔堂堂皇垄堡主! ：垡堡苎 _ _ _ - _ _ _ _ - _ l _ _ _ _ _ _ - i _ _ _ _ - - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ 。一。一 端基 c h 3 h o - - c h l h o - - c h l 规则( 头尾) 结构 不规则( 头- 头) 结构 一h c h c h 2 - - 3 c h 。一1 1 c h - - 1 ： 双键 ： , , - - - c lh - - 洲2 一一洲一i 一 i 0 1 0 0h 。书一声一h 链 亡h 2 o h 。h 链节分布l 七c “一c h 糕i “- - c h 2 卜1 o a c o h i i 一意竺 邺一。o ! 一h 峪一h c 一j l 一。一h c 一心6 一融一。一“i 。 o h u h f i g 1 m i c r o s t r u c t u r eo f p v a 由于具有各方面的优越性能，p v a 获得了越来越广泛的应用。最初，p v a 作为 维尼纶的主要来源，在纤维行业得到了广泛的应用并为人们所熟悉。后来，由于以 维尼纶为基础的合成纤维存在着一系列的缺点，p v a 在合成纤维工业中逐渐被涤纶、 尼龙、腈纶所代替。因此，p v a 的非纤维应用的研究得到了重视，其开发速度也相 对较快。日本在1 9 6 0 年前几乎全部p v a 用于生产维尼纶，十年后，非纤维应用已 经占总产量的5 0 左右。 我国的p v a 生产发展迅速，从上个世纪六十年代开始，到1 9 9 6 年我国p v a 的 生产能力已达2 4 2 万吨年，居世晃首位。产量以年均约6 9 的速度增长，到2 0 0 0 年已达到3 2 6 万吨，表观消费量为3 1 5 万吨。 我国p 、a 的非纤维应用开发工作在六十年代初期已经开始，主要是用作乳化剂， 生产乳胶涂料。八十年代开始非纤维的应用得到了极大的重视。本节将重点介绍p v a 在各方面的应用研究进展。 i r 吼 一 第1 章绪论 1 2 2 聚乙烯醇的制备 p v a 不是由对应的单体聚合而成的，因为乙烯醇在一定的热力学条件下很容易 转化为烯醇式乙醛，因此是从均聚物聚醋酸乙烯酯( p v a c ) 得到的。在醇溶液中( 甲 醇或乙醇) ，醋酸乙烯通过自由基机制发生聚合；在一些特殊的应用中也可以采用悬 浮液聚合技术。 p v a 的工业化大规模生产是采用p v a c 的水解( 醇解) 技术，通常是在一个反 应釜中进行。不同的水解度( h d ) 就得到不同等级的p v a 产品。聚合反应可以采 用批式或连续式的方式进行，而后者往往用于大规模的生产。在连续的工业生产过 程中，醋酸乙烯的自由基聚合是在p v a c 的碱性醇解后发生的。工业上典型的p v a 生产过程见图2 。 一厂j 翌。 o 前体 ，卜 图2 工业p v a 生产的示意反应过程图”1 f i g 2s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no f r e a c t i o ns e q u e n c eu s e di nt h ei n d u s t r i a lp r o d u c t i o no f p v a 【2 l 聚乙酸乙烯的醇解可以用酸作催化剂，叫酸法醇解。也可以用碱作催化剂，叫 碱法醇解。工业上，由于酸法醇解生成的产品不稳定、色深等缺点而很少采用。碱 法醇解又分两种：湿法和干法。湿法醇解在甲醇中混有少量水( 约1 2 ) ，并且， 碱用量也较大。干法醇解则不存在水，碱用量小于聚乙烯醇的o 1 。工业上，采用 干法醇解更适宜。因为，湿法醇解产生的大量乙酸钠，一部分带到产品中，影响产 品质量，一部分留在醇溶液中，需用大量硫酸中和成硫酸钠，有污染环境之虞。醇解 反应的影响因素有：聚乙酸乙烯浓度、反应温度、碱用量、水量等。【j j 1 2 3 聚乙烯醇的性质 在p v a 的物理性质中，有两个概念应引起注意；即聚合度和醇解度，它们对 丫k 福建师范大学肖良建硕士学位论文 p v a 的物理性质有很大的影响。p v a 主要是“头尾”结构，约占9 8 左右，见图1 。 聚乙烯醇的聚合度按分子量等级可分为超高聚合度、高聚合度、中聚合度、低 聚合度四种。一般认为，超高聚合度聚乙烯醇分子量为2 5 3 0 万，高聚合度分子量 为1 7 2 2 万，中聚合度分子量为1 2 1 5 万，低聚合度分子量为2 5 3 5 万。 聚乙烯醇的醇解度( 摩尔分数) 通常有三种，即7 8 、8 8 和9 8 。完全醇解的 聚乙烯醇的醇解度为9 8 1 0 0 ；而部分醇解的聚乙烯的醇解度通常为8 7 8 9 ； 7 8 的则为低醇解度聚乙烯醇。 我国聚乙烯醇牌号命名是取聚合度的千、百位数放在牌号的前两位，把醇解度 的百分数放在牌号的后两位，如1 7 9 9 ，即聚合度为1 7 0 0 ，醇解度为9 9 ，完全醇解 的聚乙烯醇。 一般说来，聚合度增大，相同浓度水溶液的粘度增大，但在水中的溶解度下降。 醇解度增大，在冷水中的溶解度下降，在热水中的溶解度提高。醇解度8 7 8 9 的产品水溶性最好，不管是在冷水中还是在热水中它都能很快地溶解：醇解度为9 9 及以上的聚乙烯醇只溶于9 5 以上的热水中。随着聚合度的增大，水溶液表面生成 的皮膜强度都要增大。 随着p v a 聚合度增大，相同浓度的水溶液的粘度明显增高：醇解度增大，相同 浓度的水溶液的粘度稍有增高：同牌号聚乙烯醇的浓度增大，粘度增大；贮存温 度升高，水溶液粘度降低：完全醇解聚乙烯醇的水溶液的粘度随存放时间的延长而 升高：部分醇解聚乙烯醇的水溶液的粘度基本上不随时间的延长而变化。聚合度越 高，浓度越高，聚乙烯醇水溶液的粘度稳定性就越差。适当延长溶解时间或加强搅 拌，均能提高其水溶液的粘度稳定性。 在空气中，将聚乙烯醇加热至1 0 0 。c 以上，它就会慢慢地变色、脆化；在1 5 0 c 以上，会充分软化而熔融；加热至1 6 0 。c 以上，颜色会变得很深：在1 7 0 c 以上，颜 色更深；加热至2 2 0 。c 以上，聚乙烯醇很快分解，生成醋酸、乙醛、丁烯醇和水： 至2 5 0 * c 以上来不及分解的聚乙烯醇则变成含有共轭双键的聚合物。聚乙烯醇的分 解速度受加热温度、保温时间及气氛中的氧含量和分解物的蒸汽压等因素的影响。 在空气中，聚乙烯醇开始分解的温度为2 3 09 c 左右，而在氧气中却为1 8 0 。c 。气氛中 氧含量过低，开始分解的温度会增高。聚乙烯醇由于规格、品种不同，两种化学结 构所占的比例不同，开始分解温度和分解曲线也有一定的差异，其开始分解的温度 差异可达8 0 左右。【4 1 第1 章绪论 1 2 4 聚乙烯醇的应用 由于p v a 具有独特的强力粘接性、皮膜柔韧性、平滑性、耐油性、耐溶剂性、 保护胶体性、气体阻绝性、耐磨性以及经特殊处理具有的耐水性，因此除了用作纤 维原料外，还被大量用于生产涂料、粘合剂、纸品加工剂、乳化剂、分散剂、薄膜 等产品，应用范围遍及纺织、食品、医药、建筑、木材加工、造纸、印刷、农业、 钢铁、高分子化工等行, l k r5 1 。相关专利4 1 也介绍了p v a 的广泛应用。在p v a 被广 泛用于各行各业的同时，以p v a 为主的有机废水及废弃物也给环境带了一定的压力， 特别是在造纸、纺织等工业废水排放量大的企业，给周边环境带来p v a 的污染问题 引起了有关部门的重视。因此，我们在考虑p v a 的应用的同时，也要对p v a 的最 终环境归宿提出可行性的办法。笔者在本研究过程中，利用p v a 的可生物降解性， 研究其在环境中的降解过程，为p v a 的最终处理处置提供参考。 1 2 4 1 聚乙烯醇在造纸工业中的应用 聚乙烯醇具有优越的粘接强度和成膜性。它可形成透明、柔韧和有粘着力的涂 膜。这种膜具有良好的抗油、抗溶剂性能。因此，在造纸工业中主要用作颜料粘合 剂、纸张涂饰剂。聚乙烯醇在造纸工业中的应用在国外比较普遍，日本造纸工业的 聚乙烯醇需求量已高达万吨以上。不仅用于一般纸张的表面施胶，还应用于耐油纸、 玻璃纸、复写原纸等特殊用纸的表面施胶；不仅用于高级纸张，还广泛地用于白报 纸一类的普通纸中。因此，聚乙烯醇在造纸工业中的应用已经是聚乙烯醇非纤维应 用的一个很重要的组成部分了。【i 副 1 2 4 2 聚乙烯醇在纺织工业中的应用 由于聚乙烯醇有很高的膜强度，挠曲性、耐磨性和粘附性，又有良好的水溶性 相配合，使它成为丝和线的有效经纱浆料。一些专用牌号被推荐作这类浆料。聚乙 烯醇作为浆料有下列主要优点。刨 ( 1 ) 用量低。由于聚乙烯醇的膜强度高，耐磨和附着力好，所以用量可为淀粉 的一半左右即能满足要求。 ( 2 ) 纺织效率高。聚乙烯醇浆料纺织性能好，很少停机。 ( 3 ) 纺织车间不需高湿度。在很宽的湿度范围内都可以保持高纺织效率，使用 方便。 ( 4 ) 浆料稳定。聚乙烯醇浆料无腐蚀性，化学性能稳定。在高温下操作数天也 福建师范大学肖良建硕士学位论文 不发生明显的粘度变化。 ( 5 ) 某些牌号的聚乙烯醇退浆比较容易。它们易溶于热水，不需昂贵的酶制剂。 1 2 4 3 聚乙烯醇在乳液聚合中的应用 聚乙烯醇在乳液聚合的过程中用作乳化剂和保护胶体。聚乙酸乙烯乳液是一种 重要的合成乳液，它获得了广泛的应用。如制备乳胶涂料、粘合剂及织物加工。用 聚乙烯醇作乳化剂和保护胶体，可以获得高固体含量( 5 0 以上) 的稳定分散体，生成 的这种乳液粘结力强。【l ” 由于聚乙烯醇具有表面活性，因而可降低表面张力，能将乙酸乙烯在水中分散 形成很小的微粒。同时，聚乙烯醇还有增稠作用，因此，在乳液聚合中同时又兼有 保护胶体的作用。聚乙烯醇在乳液聚合中的用量为单体用量的5 - - - 7 。所用聚乙烯 醇多为部分醇解的。我国用得最多的牌号是1 7 8 8 ，国外还用醇解度为9 5 9 8 的 中等醇解度产品。用作乳化剂时还常将几个牌号的聚乙烯醇混合使用，以获得多种 优异的性能。 同时，有报道 1 8 】表明p v a 作为分散剂可以使颗粒在分散介质中分散性更好，分 散稳定性更高、分散性更好，从而提高电容器的介电性能。 1 2 4 4 聚乙烯醇在医药行业中的应用 p v a 作为药用辅料，具有易溶于水、成膜性好、粘接力强、热稳定性高、毒性低、 无刺激性等优点，近年来，在医药工业中应用日趋广泛。在中药现代化制剂研究中， p v a 作为涂膜剂和膜剂的成膜材料，其成膜性能优良、膜的韧性好等特点，在涂膜剂 和膜剂中有着广阔的应用前景。p v a 作为膏剂和凝胶剂的高分子基质，既能承载药 物，又能改善制剂的使用和工艺性能，是一种优良的药物载体。目前，p v a 在中药 制剂中的应用，主要集中在外用剂型，随着研究的深入，p v a 有望在渗透泵控释制 剂、载药微球、溶胀控释系统等新剂型中得到应用。“” 由于聚乙烯醇具有亲水性，在其聚合链上带有活性基团，具有促进血液凝固的 功效。并有粘结性、渗透性和保护胶体等物理性能，所以可采用聚乙烯醇为载体， 与具有止血、消炎作用的药物共混纺丝成一种网状的生物止血材料。【2 0 j 新型的医用非纤维海绵是在聚乙烯醇大分子上引入聚丙烯酸钠侧链而成的，称 之为离子型聚乙烯醇海绵( 简称i p v a 海绵) 。这是一种非纤维多孔结构的材料，生 物相容性良好且化学性能稳定，具有优良的亲水、吸液和吸血的性能。也有研究表 明，以p v a 制备多孔膜对药物释放的控制。”及其他方面如透气疏水环保膜。”、复合 第1 章绪论 人工角膜。”“1 等有重大意义。 我国曾用p v a 作基料制造避孕膜、眼药膜、口腔膜等药用膜。所用的p v a 聚 合度为4 0 0 5 0 0 、醇解度8 4 8 8 。所制的避孕膜失败率仅为o 9 ，而且无副作用。 口腔膜专用于治疗口腔溃疡2 5 - 2 6 1 ，方法是把p 、，a 和消炎药物配制成软膏或糊剂， 最好是做成膜剂，贴于忠处，一天后即见效。 1 2 4 5 聚乙烯醇在本研究中的应用 在本研究体系中，首先我们充分利用p v a 的结构特点，即在其主链上含有大量 的羟基，可以与钙离子和稀土离子等发生配位作用，在p v a 作为溶液的体系中通过 尿素水解法“”合成种无机粉体材料晶须碳酸钙；并研究了不同条件对晶须晶 型的影响，特别是在不同浓度的p v a 体系下，p v a 可以作为晶体生长的调节剂，产 生不同形貌的晶须；在有稀土离子存在下，p v a 对晶须的修饰作用更加明显，具体 将在第二章中做详细的阐述。 其次，p v a 在本研究中被定义为一种生物活性剂，作为一种可环境消纳塑料的 添加剂，并作为配方的成分之一来利用，期望利用其良好的可环境消纳性能来进一 步改善可环境消纳塑料的环境相容性；基本的工作就是从研究p v a 在环境条件下的 生物降解过程，通过筛选和驯化，从自然界中得到能利用p v a 为唯一碳源和能源的 菌株，并对其分类地位和降解特性进行了研究，具体的实验部分将在第三章中做详 细的描述。 总之，在本研究中，我们充分利用了p v a 的结构特性以及环境友好性，并为 p v a 在可环境消纳塑料体系中的应用奠定理论与实践基础：同时，也为p v a 另一个 研究方向生态设计指导下的高分子材料的研究开辟新途径。 1 2 4 6 聚乙烯醇在其他方面的应用 ( 1 ) 再湿粘合剂 p v a 可代替骨胶、阿拉伯胶及糊精，作为再湿粘合剂而用于邮票、标签、壁纸、 胶带等方面。在国外，邮票用再湿粘合剂己全部用p v a 取代，这种再湿粘合剂的粘 合力大，质量稳定、受湿度影响小，不易腐败变质、皮膜柔韧、制品不易折皱，根 据使用条件，p v a 还可以与糊精等并用。由于再湿粘合剂要有较好的水溶性，所以 多用醇解皮为8 8 的p v a 。p v a 作暂时性粘合剂也引起了注意。少量p v a 有效地 改善陶瓷体生坯的强度，减少破损率。当器皿生坯熔烧时，p v a 被烧掉，不留下任 何疤迹。同时，在粘土中加入2 3 ( 干粘土计) 的p v a ，还可以提高粘土的可塑性， 福建师范大学肖良建硕士学位论文 有利于成型和脱模。国内也有相关的将低粘度聚乙烯醇用于背胶邮票纸的报道2 8 1 。 ( 2 ) 化妆品 利用p v a 的乳化、粘接、成膜、增稠等性能，p v a 可有效地应用于化妆品中。 天然蜡、油和脂的稳定乳液可以由部分醇解的p v a 制得，冷霜、清净膏、润肤膏、 油脂、刮脸膏等美容品都可以用p v a 作添加剂。作为润肤膏或净手剂，p v a 在使用 时很快形成一层易剥离的膜，它从皮肤上剥离下来后即清除了皮肤上的污物。使用 p v a 作化妆品不会刺激皮肤，对皮肤的亲和性大。还可以利用p v a 的成膜性，把香 料包裹在p v a 薄膜中长期存放。当使用时，p v a 溶于水，香气即变得十分强烈。 ( 3 ) 清洗剂 5 3 0 的无机酸( 盐酸、硝酸、硫酸) 水溶液洗涤剂广泛地用于玻璃仪器等制品 的洗涤上。但是，它的缺点是粘度小，对垂直平面、清洗液和清洗表面的接触时间 很短，因此洗涤效果未能充分发挥。在这种清洗剂中加入p 、，a ( 醇解度大于7 0 的 部分醇解或完全醇解的p v a ) ，既提高了粘度，清洗效果也大为提高。 当在洗涤剂中加有p v a 时，使洗涤剂具有抗污垢再沉积的作用( 洗涤中脱落的 污垢重新附着在织物纤维上叫再沉积) 。加入羧甲基纤维素可以防止此弊病，但羧甲 基纤维素只对棉织物等亲水纤维效果好，对疏水性的合成纤维效果不好。如用p v a 作抗再沉积剂，则对棉纤维和台成纤维都有很好的效果。把p v a 和酶的混合物制成 膜片，再分切成小片状，即可做衣服洗涤剂、餐具洗涤剂的添加物。这种树脂可以 控制酶的释放，使除垢的酶减少到最低限度。 ( 4 ) 高吸水性树脂 以p v a 为原料可以制得独具一格的吸水性树脂，树脂吸水量因品种不同而异， 由自重的5 0 倍至数百倍。在土壤中加入0 5 吸水树脂，就能发挥很高的保水性。 如用这种树脂改性的土壤将树苗的根保护起来，就可使树苗离土后保存7 1 0 天时间 而不枯死。国外，这种树脂已有相当的市场。 ( 5 ) 钢的淬火n t 2 9 】 钢制品的淬火可用p v a 的稀水溶液。淬火剂过去常用水和油两种。用水淬火， 钢的冷却速度快，制品强度高，但性脆、易出现裂纹，使用寿命短；用油淬火，不 易产生裂纹，但因冷却速度慢，制品硬度不高。部分醇解的p v a 水溶液给出的冷却 速度介于水和油之间，因而具有冷却稍快、制品强度高而又不易产生裂纹，性能可 按需要调节等优点。商品p v a 的醇解度多用8 8 、聚合度多用2 4 0 0 的牌号。 第1 章绪论 ( 6 ) 在建材工业中3 0 】，p v a 可用来制造聚合物水泥，水泥制品的粘结剂，还 广泛用作耐水涂料、装饰涂料。p v a 还是很好的土壤改良剂，它可以保持土壤的团 粒结构，有利植物生长，所用的p v a 规格为完全醇解和部分醇解两种，聚合度1 0 0 0 左右。目前，大面积使用是不经济的，但在苗圃、园林中使用将是有吸引力的探索。 参考文献 】宋明，马会民，黄月仙，等聚乙烯醇分析 j 】化学通报1 9 9 6 ( 9 ) ：2 7 - 3 2 2 e m oc h i e l l i n i ，a n d r e ac o r t i ，s a l v a t o r ed a n t o n e ，r o b e r t os o l a r o b i o d e g r a d a t i o no fp o l y ( v i n y la l c o h 0 1 ) b a s e dm a t e r i a l s 【j 】p r o g p o l y m s c i 2 0 0 3 ( 2 8 ) ：9 6 3 1 0 1 4 【3 】3 c h e m i c a lm a r k e t i n gr e p o r t e r j 】1 9 8 1 ( 1 0 ) ：1 9 4 严瑞喧水溶性高分子 m 】化学工业出版社，1 9 9 8 ：4 8 - 5 6 5 江镇南拓展聚乙烯醇的应用领域【j 化工文摘，2 0 0 1 ( 1 2 ) ：3 6 6 】6k o j i m a j p2 0 0 32 7 8 ，0 7 5 ，0 2o c t 2 0 0 3 【7 】n a k a o ，e t s u o j p2 0 0 4 ：3 0 0 6 4 0 8 】b r u n e r ，u s2 0 0 30 0 0 5 9 9 7 ，0 9j a n 2 0 0 3 9 p a i r e ，c h r i s t i a n e p13 8 6 9 8 7 0 4f e b 2 0 0 4 1 0 p a i r e ，c h r i s t i a n e p1 3 8 6 9 8 8 0 4f e b 2 0 0 4 【11 o m o r i j p2 0 0 3 4 1 4 2 8 1 3f e b 2 0 0 3 1 2 t s u m j p2 0 0 3 2 1 0 4 9 92 9j u l 2 0 0 3 1 3 m a t s u n a s e ，t a k e o j p2 0 0 4 ：7 7 9 5 3 1 4 l n a d a ，s h i n y a e p1 3 9 4 2 9 4 ，0 3m a r 2 0 0 4 1 5 c a f i n c h p o l y v i n y la l c o h o lp r o p e r t i e sa n da p p l i c a t i o n s 【m i j o h n s o n s 1 6 】吉林化学工业公司设计院聚乙烯醇生产工艺【m 】轻工业出版社，1 9 7 5 9 福建师范大学肖良建硕士学位论文 【1 7 】阎立梅，刘晓辉聚醋酸乙烯酯乳液冻融稳定改性的机理【j 】应用化 学2 0 0 1 ，1 8 ( 2 ) ：1 2 0 - 1 2 4 1 8 】赵丽华，于开坤，郭相国，等 2 0 0 5 ，3 8 ( 1 ) ：2 4 2 6 1 9 】张韵慧，李宁，许建辰，等 2 0 0 4 ，2 9 ( 2 ) ：1 0 1 1 0 3 分散剂对钛酸钡介电性能的影响 j 】绝缘材料 聚乙烯醇在中药新剂型中的应用【j j 中国中药杂志 【2 0 】杜嘉英，尚会建，许保云，等医用聚乙烯醇材料应用进展【j 】维纶通讯2 0 0 5 ( i ) ：1 3 【2 1 宋丽萍，杨菁，王海，等水溶性添加剂对聚乳酸聚乙烯醇酸共聚物基质释药动力学 的影响 j 】药学学报2 0 0 5 ，4 0 ( 6 ) ：5 5 7 - 5 6 2 2 2 】王华林，史铁钧，翟林峰疏水型多孔p v a s i 0 2 有机无机杂化材料的研究 j 】高分子 材料科学与工程2 0 0 5 ，2 1 ( 3 ) ：2 5 0 2 5 2 ，2 5 7 【2 3 】许风兰，李玉宝，姚晓明，等纳米羟基磷灰石聚乙烯醇复合人工角膜材料【j 】复合材 料学报2 0 0 5 ，2 2 ( 1 ) ：2 7 - 31 2 4 】姚晓明，邓宏伟，李玉宝，等多孔纳米羟基磷灰石聚乙烯醇水凝胶人工角膜的实验研 究【j 】中国实埘眼科杂基2 0 0 4 ，2 2 ( 8 ) ：6 6 7 - 6 6 9 2 5 】王俏，张望刚，陈国神口腔溃疡膜的研制 j 】中国医院药学杂志2 0 0 4 ，2 4 ( 6 ) ：3 4 6 3 4 7 【2 6 富志军，周东新复方中药口腔粘膜粘附缓释膜的研究 j 】中国药科大学学报 2 0 0 1 ，3 2 ( 5 ) ：3 5 0 - 3 5 3 2 7 】许兢，陈庆华，钱庆荣尿素水解法制备品须碳酸钙 j 结构化学，2 0 0 3 ，2 2 ( 2 ) ：2 3 3 2 3 7 【2 8 】李琼，王桂玲低粘度聚乙烯醇用于背胶邮票纸【j 】纸和造纸2 0 0 0 ，( 3 ) ：3 9 2 9 】丁振波，王国文4 0 c r g q 紧围螺钉摧体淬火介质中的应用 j 】新技术新工艺 2 0 0 1 ，( 1 2 ) ：2 4 2 5 3 0 】夏赤丹，张春玲甲苯_ 二异氰酸酯和泡花碱交联聚乙烯醇类建筑胶水的研究 j 】化学建 材2 0 0 3 ，1 9 ( 2 ) ：3 6 3 9 1 0 第1 章绪论 1 3p v a 改性和降解研究进展 1 3 1 前言 聚乙烯醇( 以下简称p v a ) ，由于具有良好的黏附性、浆膜强韧性和耐磨性，早 在1 9 3 0 年，p v a 就在漆( 1 a c q u e r s ) ，外科包扎( s u r g i c a lt h r e a d s ) 和食品包装中获得 了应用。目前，更是广泛用于粘合剂( a d h e s i v e ) ，乳化剂( e m u l s i f i e r ) ，胶体稳定剂( c o l l o i d s t a b i l i z e r ) ，粒子尺寸调节剂( s i z i n ga g e n t ) 以及纺织、印染和化纤工业涂布剂等。 一方面，从p v a 的纤维应用发展到非纤维应用，p v a 的应用空间正在不断的被 拓展，特别是p v a 的改性研究成为近年来p v a 非纤维应用的热点。同时，p v a 在 无机粉体材料合成和在有机一无机杂化材料制备中的应用，成为p v a 改性和应用研 究的方向之一。 另一方面，由于p v a 的广泛应用，也对环境造成了压力。在应用行业不同的情 况下，p v a 使用后成为废弃物被处理的方式也不同，一种是废弃p v a 溶于水中，进 入废水处理厂，另一种是以固体废弃物的形式进入固体废弃物处置系统。但不管p v a 以何种形式被废弃，都会给环境造成一定的压力。因此，如何快速地将这类污染物 降解已经是急待解决的问题。 本节将从材料与环境协调发展的角度出发，总结了国内外对聚乙烯醇的改性技 术现状，综述了p v a 在合成结构性无机粉体材料中的进展和环境降解性能的研究概 况。 1 3 2p v a 改性技术研究现状 随着人们环境保护意识的不断增强，材料与环境协调发展成为近年来人工合成 的高分子材料的发展方向之一。材料工作者们在考虑如何提高材料性能的同时，也 考虑到了材料的环境相容性。而采用物理或化学方法对现有的人工合成的高分子材 料进行改性，是实现上述目的的有效的途径。目前，对p v a 的改性，也是围绕着提 高性能扩大应用范围和提高其环境降解性这两个目的进行的。 1 3 2 1 提高p v a 的可吹塑成膜性能 由于p v a 本身结构上的原因， 即p v a 是一种分子结构比较规整、具有大量强 亲水性羟基并且具有比较高的结晶度的聚合物；另一方面，在分子间和分子内存在 很强的氢键，使得p v a 的熔融温度高达2 1 0 2 4 0 c 。p v a 在空气中加热至1 6 0 。c 左_ 右发生脱水醚化反应，颜色会变得很深，在氧气中1 8 0 c 开始分解，在真空中2 0 0 福建师范大学肖良建硕士学位论文 左右也很快分解。因此，其熔融温度和分解温度很接近，不能用通常的方法对其 进行挤出吹塑。目前国内多用涂布转移法，国外多用湿法挤出制备p v a 膜，但这些 方法都存在一定程度上的缺陷，不能满足p v a 吹塑成膜进行工业化大生产的要求。 刘万蝉等。删首先对p v a 的改性及吹膜技术进行了研究，以增湿法制备了p v a 吹塑薄膜，结果表明加入一定的成膜助剂后能明显改善改性p v a 的加工流动性；而 在目前市售的p v a 薄膜大多采用流延法生产，但流延法生产的周期长、效率低、质 量不稳定，工人操作劳动强度大、成本高，从而限制了p v a 薄膜的推广应用。 此外，四川大学王琪等o 1 通过制备与p v a 有互补结构的聚合物和增塑剂，限制 了p v a 的结晶，降低了p v a 的熔点，增加了其热稳定性，可以实现p v a 的热塑加 工。研究发现，改性剂的加入大大改善了p v a 的热塑加工性能，在1 4 0 。c 即可热压 成型，且膜均匀性好、厚度小、强度高、柔韧性好、透明性高；并采用哈克挤出一 吹塑设备制备了p v a 吹塑薄膜；苑会林等”1 通过两种不同的增塑剂复配增塑后，研 究了聚乙烯醇( p v a ) 吹膜加工性能。结果表明，不同醇解度的p v a 树脂，均能通过 增塑改性后熔融挤出加工吹塑成膜。 2 0 0 4 年，刘万蝉等”1 所在的轻工业塑料加工应用研究所承担的“聚乙烯醇( p v a ) 干法造粒和吹膜技术”项目，通过了专家的论证。该项目在合理的配方设计和国产 设备的改进的基础上，实现了p v a 干法造粒和吹膜，保留了p v a 的优异性能；相 对于湿法挤出和流延法加工技术，具有工艺简单、能耗低、效率高、投资少等优点， 并且拥有自主知识产权。同时，用该方法生产的p v a 粒料为多层共挤等高阻透材料， 为各种塑料组件、构件及中空容器的加工提供了可能，可以开辟p v a 树脂的新的应 用领域。该方法有望实现p v a 干法吹塑成膜的大型工业化生产。 1 3 2 2 提高p v a 膜的阻隔性能 p v a 膜在作为食品包装材料使用，由于其结构中含有大量亲水的一0 h 基团，吸湿 性和透湿性大，特别是在高湿度环境条件下，达不到一些食品包装湿气阻隔性能的 要求，不能单独作为包装阻隔使用”1 。因此，对p v a 薄膜进行改性，提高其在高湿 条件下的阻隔性，使其符合作为包装材料的要求，其中，采用将亲水的p v a 膜夹