（材料学专业论文）给电子体的制备及MgCllt2gtTiCllt4gtID催化丙烯聚合的性能研究.pdf

摘要 本文以丙二酸二乙酯为原料，经取代、还原和酯化( 或成醚) 三个步骤制备了 一系列给电子体，并使用g c m s 对产物结构进行了验证，结果验证了合成路线 的可行性。进而以合成出的给电子体为原料，与t i c l 4 一起和m g c l 2 晶体复配， 并分别使用紫外和气相色谱考察了复配产物m g c l 2 t i c h i d 催化剂中t i 和i d 的 含量，分析表明证明二者均顺利负载在催化剂中。同时考察了不同内给电子体( i d ) 对于m g c l 2 载钛量的影响，结果表明，对于结构类似的给电子体，不同类型i d 的性能以载钛量为衡量标准，按照以下顺序递增：二酯 二醇酯 - - 醚。 本实验采用了g a u s s i a n 0 3 对上述合成的给电子体进行结构优化，模拟得出 几种给电子体的可能空间结构和相关参数。结合复配催化剂的载钛量考察了i d 与t i c h 的相互作用，并为此建立了直接和间接作用两种模型。通过分析可以看 出，i d 的官能基团上o 的电子状态和2 位的空间位阻的综合作用可能就决定了 m g c l 2 t i c l 4 i d 复配催化剂的性能，直接表现就是载钛量。 采用本体聚合的方法制备了聚丙烯，并对产物进行了d s c 和红外测试以获 得产物的热性能和等规指数的相关数据。同时本实验考察了不同给电子体组合催 化剂体系的性能，并结合上述模拟的结果进行比较。实验表明，作为内给电子体 ( i d ) ，上述各类物质( - - 酯、二醇酯、二醚) 对于活性和产物性能的影响趋势基本 一致，即活性较高的m g c l 2 t i c h i d 催化剂所制得的产物等规度也较高，而等规 度又直接影响到热性能结果；作为外给电子体，它们的加入极大程度得提高了催 化活性和聚丙烯的等规度。 关键词： z i e g l e r - n a t t a 催化剂，给电子体，合成，丙烯聚合 a b s t r a c t t h i st h e s i sd i dac a r e f u ls t u d yo ns y n t h e s i so fas e r i e so f d o n o r s ，i n c l u d i n gd i e s t e r , d i o ld i e s t e ra n dd i e t h e r t h r e es t e p so fs y n t h e s i st os y n t h e s i z es u c hd o n o r sw e r e a p p l i e d ，a n dt h er a wm a t e r i a lw eu s e di nt h i ss t u d yw a sd i e t h y lm a l o n a t e b yt h e r e s u l to ft h eg c m s ，w ec o n f i r m e dt h ef e a s i b i l i t yo ft h es y n t h e s i sm e t h o d t h e nt h e d o n o r sw e r ec o m b i n e dw i t ht i c l 4a n d m g c l 2t og a i nm g c l 2 t i c l 4 i dc a t a l y s t s c o n t e n to ft ia n di dw e r ed e t e r m i n e db yg a sc h r o m a t o g r a p ha n du l t r a v i o l e ts p e c t r u m r e s p e c t i v e l y , o fw h i c ht h er e s u l t ss h o wt h a tt i c l 4a n di dw e r el o a d e dw i t hm g c l 2 s u c c e s s f u l l y t h e nw ec o u l dg a i nt h ec o n c l u s i o nf r o mt h es t u d yo ft h ei n f l u e n c eo f d i f f e r e n ti n t e r n a ld o n o r so nc o n t e n to f t ii nt h ec a t a l y s t g e n e r e l l ys p e a k i n g ，i fw e t a k et h ec o n t e n to f t ia st h ew e i g h i n gs t a n d a r d ，t h ee l e c t r o nd o n a t i o na b i l i t i e s d e c r e a s e da st h ef o l l o w i n go r d e r ：d i e t h e r - - 9 5 实验室合成 l ，1 - - - ( 7 _ , 氧甲基) 环戊烷c l l h 2 2 0 2 = 9 5 实验室合成 l ，l - 环戊二甲醇二乙酸酯c i l h l 8 0 4 - - 9 5 实验室合成 2 ，2 - 二乙基- l ，3 - 二丙醇二乙酸酯c l i h 2 0 0 4 = 9 5 实验室合成 正己烷 c 6 h 1 4 分析纯天津市光复精细化工研究所 3 2 2 原料处理方法 乙醇精制方法参照3 1 2 小节，其它原料均未作处理。 3 2 3m g c l 2 n c 2 h 5 0 h 的制备 已知的无水m g c l 2 的普通晶型为a m g c l 2 。由于其结构规整，比表面积小， 且表面没有活性基团，直接与t i c l 4 反应的载钛量很少，催化活性很低。因此用 这种m g c l 2 做载体前必须先进行活化，使其晶体结构发生变化转变为8 - m g c l 2 ， 晶粒变小，增加比表面积。活化m g c1 2 的方法通常有：研磨活化法、化学活化法 和金属镁粉与烷基氯( r c i ) 反应法。本实验采用的是化学活化法，具体步骤如下 1 5 2 1 ： 在带有机械搅拌、球形回流冷凝管的三口瓶中加入适量无水m g c l 2 和精制过 的无水乙醇，体系维持在7 0 8 0 ，待m g c l 2 完全溶解后，加入一定量事先配好 的煤油和液体石蜡的混合物( 体积比为1 ：1 ) ，快速加热至1 2 0 ，并维持1 2 0 混 合3 0 m i n ；同时在另外一个容器中，加热好另外一份上述煤油和石蜡的混合物至 1 2 0 ，待之前的混合物混合3 0 m i n 后将这两份混合物混合并继续将反应维持在 1 2 0 反应l h ；充分混合后，将上述液体导入2 0 。c ( 放置在低温反应器中) 正己烷 第三章m g c l 2 t i c l 4 i d 复配催化剂的制备 中，m g c l 2 晶体将会结晶出来，抽滤并分别用热的正己烷和冷的正己烷洗涤3 次， 真空干燥备用。 3 2 4m g c l 2 t i c l 4 i d 复配催化剂的制备 一般认为，经m g c l 2 - n c 2 h 5 0 h 制备出来的复配催化剂，催化活性较高，本 实验就是使用此种方法。以3 2 3 小节制备的m g c l 2 为载体，负载t i c l 4 和内给 电子体从而获得m g c l 2 t i c l 4 i d 复配催化剂。由于t i c l 4 遇空气和水就会失活， 实验过程要完全无水无氧，具体实验步骤女l ：l - f l s 3 - s 6 l ： 实验使用的是一个带有氮气通入口、球形回流冷凝管、磁力搅拌装置和真空 节阀的三口瓶。实验前，三口瓶要经过充分干燥，并用氮气充分排净瓶中空气和 水分( 通过充分抽真空然后通氮气的操作来达到) 方可使用。使用注射器向三1 2 1 瓶 中注入适量t i c l 4 ，然后将容器置于低温反应器中，迅速将温度降至2 0 ；达到 温度后，加入上述过程制备的m g c l 2 载体，之后在2 h 内将温度缓慢提升至6 0 ； 待温度达到后，加入之前制备的内给电子体，之后在3 h 内将体系温度缓慢提升 至1 3 0 ，并在1 3 0 维持2 h ；快速抽率除去液体部分，再用注射器另加一定量 t i c l 4 ，继续将温度维持在l3 0 2 h ；反应结束，抽滤，使用正己烷充分洗涤后， 用氮气将所得灰褐色固体物质吹干，密闭于干燥器中备用。 3 2 5 产物的表征及测试 3 2 5 1m g c l 2 n c 2 h 5 0 h 中n 值的测定 称取一定质量( m 1 ) 的样品，经h n 0 3 充分溶解后，滴加过量的a g n 0 3 ，使得 氯原子都以a g c ! 的形式沉淀出来，经过抽滤充分干燥后，称量a g c i 的重量m 2 ， 经公式3 1 计算n 值： m l 一( m 2 ( 1 4 3 5 2 ) 木9 5 ) 4 6 宰( m 2 ( 1 4 3 5 木2 ) ) 3 2 5 2t i 含量的测定 一公式( 3 - 1 ) 测试原理：催化剂与硫酸溶液反应后，生成可溶的钛化合物。在酸性条件下， 钛化合物与双氧水反应生成有色络合物，其吸光度最大值在4 1 0 n m ，且在一定浓 度范围内符合朗白比尔定律，以标准钛溶液和空白实验作参比，计算催化剂钛 含量，化学反应如图3 1 1 。 使用注射器称取一定质量催化剂，使用事先配好的质量分数为l0 的稀硫 酸，振荡溶解后，用正己烷分三次萃取，将有机相分离出来合并，备用( 供测定 复配催化剂o ? i d 含量用) 。将上述水层用水稀释，摇匀，用于测定钛含量。 第三章m g c l 2 i i c l 4 i d 复配催化剂的制备 t i c l 4 + h 2 s 0 4 一t i o s 0 4 + h c i t i o s 0 4 + h 2 0 2 一t i o ( h 2 0 2 ) s 0 4 f i g 3 - l lr e a c t i o nb e t w e e nt i c i 4 ，h 2 s 0 4a n dh 2 0 2 图3 1 lt i c h 、h 2 s 0 4 和h 2 0 2 之间的相互作用 使用紫外测试仪测试t i 含量。准确称取一份钛标准溶液l m l ( c ，0 1 m g m l ) 和一份钛的稀硫酸溶液l m l ，分别置于盛有5 r o l l 0 稀硫酸的1 0 m l 比色皿中， 放置1 0 m i n 后，选定检测波长为3 5 0 - - 4 1 0 n m ，在紫外测试仪上测定4 1 0 n m 处溶 液的吸光度。 经公式3 2 计算钛含量： 乃：竺笔 譬三攀( 公式3 - 2 ) m 木彳o 5 0 、 。 公式中： c - 钛标准溶液浓度，单位m g m l ；a i 样品的吸光度 m - 样品的质量，单位g ： 钛标准溶液的吸光度 3 2 5 3i d 含量的测定 使用气相色谱测试i d 的含量，采用内标法处理数据。 以1 ，1 一环戊二甲酸二乙酯的复配催化剂m g c l 2 t i c h c p c a d e e 为例，具体 操作及计算过程如下： 使用注射器称取一定质量催化剂，使用事先配好的质量分数为1 0 的稀硫 酸，振荡溶解后，用正己烷分三次萃取，将有机相分离出来合并，并滴加质量为 m o 的丙二酸二乙酯( 内标物) ，摇匀，待测( 样品1 ) ；在另一个装有正己烷的容器 中，滴加质量为m l 的丙二酸二乙酯以及质量为m 2 的c p c a d e e ，摇匀，待测( 样 品2 ) 。使用与3 1 1 0 1 小节中相同的气相色谱条件测试以上两个试样，结果如表 3 3 所示，然后用公式3 3 及3 - 4 计算i d 含量。 t a b l e3 - 3g a sc h r o m a t o g r a p hr e s u l to fs a m p l eia n ds a m p l e 2 表3 3 样品1 和2 的气相色谱结果 样品1样品2 保留时间成分峰面积保留时间成分峰面积 7 9 0 7 丙二酸- - k , 酯 a 3 7 5 1 5丙二酸二乙酯 a l li 1 8 2 c p c a d e e儿l0 7 8 3c p c a d e e a 2 第三章m g c l 2 t i c l 4 i d 复配催化荆的制各 f = ( m 2 幸a 1 ) ( m l 彳2 ) 。公式( 3 3 ) 肋= ( ( m o 厂4 4 彳3 ) m ) 1 0 0 公式( 3 4 ) 3 2 6 结果与讨论 对于催化剂体系m g c l 2 、t i c l 4 和i d 三者之间的相互作用，目前还没有一个 统一的说法，但仍然有大量相关研究的文献报道，其中，很大一部分是采用j r 、 t g 、x p s 等分析手段间接对三者的关系进行研究。比如有使用光谱分析苯甲酸 乙酯( e b ) 在催化剂中作用方式，一些研究认为在m g c l 2 t i c l 4 e b 催化剂中内给电 子体e b 和t i c l 4 、m g c l 2 同时发生作用， f e r r e i r a 5 7 1 认为当e b 在m g c l 2 的晶面 配位时，和t i c h 之间存在着相互作用；t e r a n o 等 5 8 , 5 9 1 认为在t i c l 4 m g c l 2 催化 剂中e b 同t i c l 4 之间没有直接作用，e b 只和m g c l 2 直接作用。而对于邻苯二甲 酸二正丁酯( d n b p ) 在m g c i 2 t i c l 4 d n b p 催化剂中的作用方式的研究则要少很 多，而且存在着比较大的分歧。 3 2 6 1 乙醇加入量对m g c l 2 n c 2 h 5 0 h r 扣n 值的影响 m g c l 2 n c 2 h s o h 中n 值不仅会影响到8 - m g c l 2 的晶体结构，还会影响到复配 催化剂体系的聚合活性和产物的性制5 2 1 ，通常这个n 值以2 5 2 8 为剖5 6 1 。 我们考察了不同的加料比对于6 - m g c l 2 晶体中n 值的影响，结果如图3 - 1 2 所示。 0 0o i 冉1 5拍3 0ou柚 吼r h p 叫n 埔酬 f i g 3 - 1 2e f f e c to f m g c l 2 c 2 h s o ho nn u m e r i c a lv a l u eo f n ” 图3 - 1 2m g c l 2 c 2 h 5 0 h 摩尔比对n 值的影响 从图中可以看出，当m g c l 2 c 2 h s o h 摩尔比小于2 0 时，n 值基本与二者摩 尔比相等；二者摩尔比超过3 0 时，n 值与摩尔比值差距逐渐变大( 当摩尔比超过 第三章m g c l 2 t i c l 4 i d 复配催化剂的制备 4 时，可能是由于乙醇含量过高，结晶过程中得到的m g c l 2 晶体呈浆糊状，而非 正常的小球状晶体) 。因此，为了获得较好的8 - m g c l 2 晶体，本实验采用m g c l 2 和c 2 h 5 0 h 的加料比为摩尔比l ：2 8 。 3 2 6 2i d 与t i c l 4 的相互作用 我们考察了不同给电子体对于m g c l 2 载钛量的影响以及复配催化剂中内给 电子体的含量，结果如表3 4 所示。 我们通过g a u s s i a n 0 3 和c h e m3 d 模拟考察了五种给电子体，通过模拟优化， 得到最低能量的空间结构，可以认为是理想结构，如图3 1 3 所示，表3 5 列出 了使用g a u s s i a n 0 3 软件模拟出来的上述优化结构中活性官能团上两个氧之间的 距离及官能基团上o 的电负性的模拟数值。 t a b l e3 41 1 h ec o n t e n to f t ia n di di nt h ec a t a l y s t ss y n t h e s i z i n gb yd i f f e r e n ti d 表3 - 4 不同给电子制备的复配催化剂中t i 以及i d 的含量 a 各固体催化剂均采用相同的方法制备，详见3 2 4 小节 b d e m ( d i e t h y lm a i o n a t e ) ，丙二酸二乙酯 第三章m g c l 2 n c l 4 f f d 复配催他荆的制 o 怒 j 蛾 j c p d m a d ， 盏 - 蒜一 f i g3 d 3 t h ep o s s i b l e t h 珊d i m e n s i o n $ t p a e t o r e o f c f c a d e e c p d m a d b e m p , d e d e ma n d d e p d a d 圈3 1 3c f c a d e e 、c p d m a d 、b e m p 、d e d e m 和d e p d a d 的可能空间结构 t a b l e3 - 5 v a l u e g a i n e d f r o m t h es i m u l a t i o n b y g 如镕i 姐0 3 表3 - 5g a u s s i a n 0 3 模拟数值 第三章m g c l 2 f f i 0 4 ，i d 复配催化荆的制鲁 如前所述，关于m g c i d t i c h i d 中i d 与m g c l 2 的作用方式有两种推测：i d 与t 直接作用形成络合物：i d 与m g c l 2 作用进而间接影响到t i 的中心电子状态。 以下我们分别从直接和间接两个侧面分析l d 与币之间的相互作用，井根据模拟 结果建立两种可能的作用模型以便于分析。 f 叫i l 零： 恕s 蕊誊 m f i g3 1 5 t l u e e - d i m e n s i o n m u c m m o f o - c 6 h 4 ( c o o - i b u ka n d o - c 6 | 1 4 ( c o o - i b u ) 2 r i c h 囤3 - 】5o - c 6 h 4 ( c o o - i + 8 u ) 2 和p c 6 h 4 ( c o o - i b u ) 2 t i c i _ 的立体分于结构 ，。专 ( 产 豢， 第三章m $ c m i c l 4 i d 复配难化荆的制鲁 辔 h 静： f i s3 - 1 6 t h e 鲥蚰s i 伽s l m c l u 地o f 呜 i ( c 0 4 i - b 咄a n d p - c , 4 ( c o o - i - b u ) v t i c h 圈3 - 1 6 p - c , , f f h ( c o o - i - b u h 和p 叫( c 0 0 - i - b u ) 2 t i c h 的立体分子结构 从图中可以看出，与藏基相邻的c o 键为。键，可以自由旋转，因此会影响 到丙二酸二乙酯衍生物类给电子体与n c h 的配位能力，从理论上来说，应该是 擐基上氧的电子状态及2 - 位取代基的空间效应。给电子体与耵配位后，两个羰 基加上n 以及与装基相连的碳会形成个环，这个环的稳定性一定程度上表明 了配合物的稳定型。分析以上3 1 4 q 1 6 可以看出，由于苯环的存在，邻苯二 甲酸二异丁醑中两个羰基的氧间距比较短，并且经与t i c l 4 配位后，羰基与n 构成的是七元环( 较丙二酸- - 7 酯的六元环稳定) ；对苯二甲酸二异丁酯则由于两 个羰基相隔很远，配位后形成的是长链状的配合物结构；而实验结果也证实了邻 苯二甲酸二异丁酯的催化活性远远高于后两者。 通过上面的分析可以看出，从给电子体的空间结构出发，对于催化剂的定性 有很大的帮助。因此我们同样通过对图3 一1 3 中各个结构的对比，考察结构对于 丙二酸二乙酯衍生物类给电子体的影响。 根据模拟所得c p c a d e e 的空间结构图，c p c a d e e 由于存在一个环戊环， 其空间位阻较大，致使两个羰基的位置完全不同与丙二酸二乙醇相对来说可能 两个氧之间的距离更方便羰基与n 配位。从表3 _ 4 中也可以看出，c p c a d e e 的 载钛量也要略高于d e m ，也初步证实了我们的猜想。 比较c p c a d e e 和c p d m a d 以及表3 - 5 中的数据可以看出，二者结构类似， 并且后者的o o 间距较前者更近，但后者未能顺利复配在催化剂体系中，可能 是以下两个原因造成的：从图3 - l3 中可卧看出，c p d m a d 的两个羰基各自所在 的平面处在环戊环的两个侧面，与耵配位时，环戊基的空间位阻影响到了二者 的结合，而c p c a d e e 的处在相同侧面；从表3 - 5 中也可以看出，c p d m a d 的 提供电子与啊配位的能力弱于c p c a d e e ，在复配的过程中由于与m g 之间的作 用较弱从m g c j z 上流失比较严重或者无法负载在m g c l 2 上。 对于另外一种二醅d e d e m ，从图3 1 3 中可以看出，乙基的空间位阻相对来 没有环戊环大，不至影响配位，另外两个羰基上的氧的位置也小于c p c a d e e 的 第三章m g c l 2 t i c l 4 i d 复配催化剂的制备 氧间距，但催化剂中的载钛量却略低于c p c a d e e ，可能是由于提供电子配位的 能力低于c p c a d e e ( 0 4 3 l 0 4 0 1 ) 。 比较c p d m a d 和d e d e m 二者的结构和数据，虽然两者提供电子与金属配 位的能力相近( 0 4 3 5 ，0 4 3 9 ) ，但后者的氧间距远小于前者，可能更适合与t i 配 位，它的载钛量也确实略高于c p d m a d 。 对于二醚类的b e m p ，氧间距最短，电负性也最高，应该具有非常好的与 t i 配位的能力，而载钛量的数据也证实了上述猜测，为三类给电子体中最高。 b 间接作用模型 与t i c h 类似，具有表面缺陷的m g c l 2 也能与醚、酯类内给电子体形成 m g c l 2 - i d 配合物，不同于上述直接作用的模型，间接作用模型中，t i c h 通过氯 桥与m g c l 2 相连，形成如图3 1 7 所示的结构【1 6 1 。 1 d i c i 一c 。 i d g c n c f 1c i l 不同于直接作用模型，该模型中，i d 首先通过官能基团中的氧与m g 配位， 进而间接影响到t i 的电子状态以及催化剂的载钛量。参考以上直接模型中的分 析，仍然能较好得解释不同给电子体与m g 配位能力的强弱，而i d 对于m g 载 钛量的影响则可以从i d 的官能基团上o 的电负性着手进行分析。比较表3 5 中 的数据，理论上说，五种催化剂的载钛量应该按照以下顺序递增： d e p d a d e c p d m a d d e d e m c p c a d e e b e m p 。参照实际载钛量的数据，该 趋势总体上来说是正确的，但也存在一定的误差，可能需要综合考虑其它因素， 比如空间位阻和o o 间距。 综合以上分析，我们可以作出以下推断：i d 对于m g c l 2 载体催化剂活性( 载 钛量) 的影响可能是i d 空间位阻、官能基团中o 与t i 的配位能力( o 的电负性) 、 o o 间距等因素综合作用的结果。对于丙二酸二乙酯衍生物类内给电子体，2 位的取代基团空间位阻理论上来说越大越好，会一定程度上拉近o o 间距，但 也有可能会阻碍o 与金属的配位；o o 间距可能有一个最佳范围值，因为太大 第三章m g c l 2 t i c l 4 i d 复配催化剂的制各 或者太小均有可能不方便o 与金属的配位；而电子状态则取决于取代基和给电 子体类型( 醚或者酯) ，可以看出，醚键的氧与金属间具有很强的配位能力。 3 3 本章小结 l 、实验以丙二酸二乙酯为原料，经取代、还原和酯化( 或成醚) - - 步制备了一系 列给电子体，并使用g c m s 对产物结构进行了验证，结果验证了合成路线的可 行性。 2 、使用了化学活化法制备5 - m g c l 2 晶体，并考察了不同乙醇加入量对 m g c l 2 n c 2 h 5 0 h 晶体中n 值的影响，得出较好的m g c l 2 和c 2 h 5 0 h 加料比为摩 尔比l ：2 8 。 3 、制备了m g c i 2 t i c l d i d 复配催化剂，并用g a u s s i a n 0 3 和c h e m3 d 模拟了i d 的可能空间结构和一系列基本数据，结合复配催化剂的载钛量考察了i d 与t i c h 的相互作用，并为此建立了直接和间接作用两种模型。通过分析可以看出，i d 的官能基团上o 的电子状态和2 位的空间位阻的综合作用可能就决定了 m g c l 2 t i c l 4 i d 复配催化剂的性能，直接表现就是载钛量。 4 、对于结构类似的给电子体，不同类型i d 的性能以载钛量为衡量标准，按照 以下顺序递增：二酯 二醇酯 = 5 的较短螺旋链 段，选择它来测量立构规整度更为合适。因此实际中多采用9 7 5 c m 。1 与1 4 6 0c m 1 吸收峰处的吸光度比值来衡量p p 的等规度。 试样的制备：使用对二甲苯在沸腾的状态下溶解一定量的聚丙烯，然后加入 正己烷( 非溶剂) 使聚丙烯沉积出来，干燥，溴化钾压片测试。 仪器：美国b i o r a d 的f t s 3 0 0 0 红外光谱仪。 第四章给电子体对于m g c l 2 r i c l 4 丙烯聚合催化剂活性及产物性能影响的研究 4 4 3 聚合物热性能的分析 使用日本岛津d s c 5 0 分析仪测定聚丙烯的热性能。将约5 m g 聚丙烯样品放置 在测样池中进行测试。先以每分钟5 的加热速度将温度升至2 3 0 ；将该温度保 持1 0 分钟后冷却至5 0 ；在达到5 0 后，再以每分钟1 0 的速度将样品再次升温 至聚合物完全熔融。第二次升温曲线即为熔融曲线。 4 5 结果与讨论 m g c l 2 t i c d 催化剂是个完整的体系，并且根据i d 性能的不同需要辅助 以外给电子体( - - 醚类的不需要) ，m g c l 2 、t i c h 、i d 和e d 四者的相互作用，共 同决定了催化活性及产物的性能。因此我们分别使用了不同的内给电子体制备了 复配催化剂，并与不同的外给电子体搭配，综合考察了给电子体的影响和可能的 作用机理。 我们分别考察了七种不同组合催化剂体系的性能，为方便讨论，我们分别编 号为s 1 s 7 ，如表4 2 所示。 t a b l e4 - 2i n f l u e n c eo fd i f f e r e n td o n o r so i lp r o p y l e n ep o l y m e r i z a t i o n 表4 - 2 不同给电子体对丙烯聚合的影响 a y s b 8 4 2 型催化剂 b n 固体催化剂，内给电子体为多元醇酯 c 由于未测试最佳的外给电子体、助催化剂加入量，s 3 s 8 的聚合条件均采用与s 1 和s 2 相同的条件，并且催化剂制备方法也有区别，因此s 3 s 8 与s 1 和s 2 的活性并没有可比性 我们还分别对由s l s 8 制备出的p p 进行了红外、d s c 测试，结果如图4 1 、 图4 2 及表4 3 所示 4 1 第四章给电子体对于m g c l 2 t i c l 4 丙烯聚合催化剂活性及产物性能影响的研究 _ m m_mm h _ 惦 _撕 _- _ - r - _ i m撕1 _i o o_ n - _m- _ 栩m 呻_ 嘲r _ m_ _ _ f _- _ n r 幛 _ m m_ _ _ r 聃撕哪- l h 舸 f i g 4 - 2f t - i ro f t h ep o l y p r o p y l e n e 图4 2 聚丙烯的红外谱图 4 2 is|幸 ，鼍e量主 slli， 量暑卫l譬l，卜， tt，t声， 第四章碧电子件对于m g c l 2 m c 4 丙烯聚台催化剂活性厦产物性能影响的研究 s 1 日w-坤 u l r r -h_n* *1*口_mm m i e r f 一*啪m1 m 嘶轴埘 堆r c n t = , f t -_ 口_ 日- 毫a -i omm , i wmm 瑚 掣t 珥柚坤1 拍埘啪a l e珈柚 毫庳， 坤, i t柚棚1 啪 w e啪加盛 a 忭 f i g 4 - 3d s co fp o l y p t o p y e n e 图4 3 聚丙烯的d s c 曲线 “” ” 打“ 址 毒e量晕* 惯”曲舯舢椰柚邶 吉ftiii矗0p 仆们山刖枷山脚 叠f萑覃um_口 仆”“u舯“舢肿 be王efu_石 拍仆仆u舯“m“栅 t至导uo 第四章给电子体对于m g c l 2 t i c i 4 丙烯聚合催化剂活性及产物性能影响的研究 t a b l e4 3i s o t a c t i c i t yi n d e xa n dt h e r m a lp r o p e r t i e so fp r o p y l e n e n 表4 3 聚丙烯的等规度及其热性能 4 5 1 内给电子体的作用 内给电子体的作用可以大致归纳为以下几点：提高m g c l 2 载体型催化剂的立 构选择性( 即间接影响到产物等规度) ；控制载体催化剂的载钛量( 即间接影响到催 化剂活性) ；对m g c l 2 载体微晶结构和形态的影响( 即间接影响到产物的微观结 构) 【16 1 。 4 5 1 1 对聚丙烯性能的影响 内给电子体的加入之所以可以有效提高聚丙烯的等规度，是因为它能在 m g c l 2 的某些面上配位，从而阻止了催化剂的在这些地方产生无规活性中心，甚 至可以将其转变为等规活性中心；此外，内给电子体在催化剂作用过程中，容易 由于助催化剂烷基铝的加入而产生流失( 因为烷基铝亲电能力较强) 旧引，从而使得 有规活性中心被转变成无规活性中心，降低了产物的立构规整性。可见，内给电 子体配位能力的强弱很大程度上能影响到催化剂的立构选择性，即聚合物的等规 度应该很大程度上决定于i d 与m g c l 2 之间作用的强弱。 从表4 3 中可以看出( s l s 4 ) ，不同类型的内给电子体对于催化剂立构选择 性的影响也不同。通过比较可以看出，对于结构类似的c p c a d e e 和b e m p ，后 者的立构选择性明显高于前者；二醇酯类的n 催化剂也高于二羧酸酯类的 y s b 8 4 2 催化剂。对照3 2 6 2 中的分析，上述趋势与给电子体的配位能力强弱 基本相同。对于结构类似的内给电子体，催化剂的立构选择性大致有以下顺序： 羧酸二酯 二醇酯 二醚。e p - - 醚类内给电子体与m g c l 2 形成的m g c l 2 i d 配合物 稳定型高( 醚键上氧与金属配位能力很强) ，催化丙烯聚合过程中，给电子体能充 分抢占非等规活性中心位置并与m g c1 2 配位，或者能有效将非等规活性中心转化 为等规活性中心，并且由于配位能力相对较强，催化丙烯聚合过程中不易由于烷 基铝的作用流失，因此通常不需要添加外给电子体即能获得较高的活性和立构选 择性，表4 2 和4 3 中s 4 和s 5 的数据也证实了这一点；而二羧酸酯类内给电子 体由于羰基上氧配为能力稍逊，催化丙烯过程中，i d 容易由于烷基铝的作用脱 落流失掉，极大降低了等规中心的比率，因此等规度较低。 第四章给电子体对于m g c l 2 t i c l 4 丙烯聚合催化剂活性及产物性能影响的研究 从表4 2 中可以看出，聚合物热性能( 熔点和熔融焓) 的变化趋势与等规度的 相同，因为等规度高代表聚丙烯中规整部分比率高，而等规部分的熔点和熔融焓 高于非等规部分，因此具有较高等规度的聚丙烯，其熔点也相对较高。 可以看出，内给电子体官能基团上o 的电子状态或者说是i d 与金属配位能 力的强弱一定程度上决定了聚合产物的性能。 4 5 1 2 对催化活性的影响 我们考察了四种不同m g c l 2 t i c i d l d 催化剂的活性( 表4 2 中s l s 4 ) 。 分析数据可以看出，对于结构相近的c p c a d e e 和b e m p ，后者载钛量较高， 活性也高于前者。根据之前3 2 6 2 中的分析，对于结构相近的给电子体，二醚 类由于醚键上的o 具有较强的配位能力，载钛量相对来说高于二酯。当然，催 化剂活性并不只单单取决于官能基团上o 的电子状态，其它如2 位的空间位阻 也会有很大的影响。 此外，根据4 5 4 1 中的分析，不同内给电子体对催化丙烯聚合活性的影响可 能是由于内给电子体能有效将无规活性中心转变为等规活性中心的缘故，即催化 剂的立构规整能力越高，一定程度上增加了等规活性中心的数目，而等规活性中 心的链增长速率常数比无规活性中心的高很多【州，因此其聚合活性相应也会增 加。 可以看出，催化剂体系中，内给电子体官能基团上0 的电子状态及其与金 属的配位能力是非常重要的影响因素，影响到了催化剂的活性及聚合产物的性 能，因此，若能通过大量的实验建立出一个由电子状态和空间位阻共同起作用的 模型，进而通过模拟运算就能给催化剂初步定性，对于丙烯聚合z i e g l e r - n a t t a 催 化剂研究的意义将是非常巨大的。 4 5 2 外给电子体的作用 4 5 4 小节中的分析也曾经提到过，部分内给电子体( 如二羧酸酯类) 在催化丙 烯聚合的过程中，会由于烷基铝助催化剂的作用，从金属上被拉下来，造成内给 电子体流失，从而影响到等规活性中心的所占比例，一定程度上降低了活性和立 构选择性。因此有必要在聚合过程中，另外补加给电子体，以减少催化剂活性和 立构选择性的损失。通常认为，外给电子体的作用有：选择性毒化无规活性中心； 使无规活性中心转变为等规活性中心；增加等规中心的链增长速率常数【1 6 】。 我们考察了y s b 8 4 2 在使用不同物质( 或者不加) 作为外给电子体时，催化剂 的活性和产物的性能( 参照表4 2 和4 3 中s 6 s 8 的数据) 。 比较s l 和$ 6 - $ 8 的数据可以看出，外给电子体的加入在内给电子体的基础 4 5 第四章给电子体对于m g c l 2 t i c l 4 丙烯聚合催化剂活性及产物性能影响的研究 上更进一步提高了产物的等规度和催化活性。 从s 7 、s 8 以及s 3 、s 4 的数据可以看出，b e m p 作为外给电子体催化丙烯 聚合所得的产物，其性能基本相同于各自作为内给电子体的催化产物，因为外给 电子体在催化过程中，会补占流失的内给电子体的位置与金属配位，可以看作形 成了m g c l 2 t i c l 4 b e m p 结构，并且由于二醚配位能力较强，甚至抢占了d i b p 羰基配位的位置，因此一定程度上聚丙烯的结构基本就类似于b e m p 作为内给 电子体时的催化产物了；而c p c a d e e 由于配位能力可能略弱于d i b p ，只能作 为被损失掉的d i b p 的补给，维持住催化活性和催化剂的立构选择性，s 7 的产物 性能与s 3 的还是有较大区别的。 依然比较s 7 、s 8 以及s 3 、s 4 的数据，可以看出虽然b e m p 和c p c a d e e 作为外给电子体时能避免催化活性和催化剂立构选择性的过多损失，但仍稍逊于 各自作为内给电子体时的性能；再与s l 的数据对比可以看出，作为外给电子体 的变化趋势基本相同于作为内给电子体时的表现，因为虽然是补占位置，配位能 力仍是重要的影响因素。 4 6 本章小节 1 、采用本体聚合的方法制备了聚丙烯，并通过d s c 和红外测试以获得产物的 热性能和等规度。考察了不同i d 对于m g c l 2 t i c l 4 i d 催化体系活性和产物性能 的影响，i d 对于活性和产物性能的影响趋势基本一致，即活性较高的 m g c l 2 t i c l 4 i d 催化剂所制得的产物等规度也较高，而等规度又直接影响到热性 能结果。 2 、实验同时也考察了不同e d 与m g c l 2 t i c i d d i b p 搭配的催化剂体系对活性和 产物性能的影响，结果证明e d 的加入极大程度的提高了活性和产物等规度，并 且作为外给电子体的性能，在给电子体结构类似的前提下二醚类也强于二酯类。 3 、实验分别考察了m g c l 2 爪c 1 4 b e m p 在c h m d m s 和没有e d 存在的情况下的 催化活性和产物性能，并与m g c l 2 t i c i a d i b p + b e m p 催化体系进行了对比，结 果表明，二醚类给电子体醚键上的o 配位能力相对较强，在催化过程中可能没 有严重的流失，甚至能取代金属上的d 1 b p 与金属配位，因此不需要补加外给电 子体。 第五章结论 第五章结论 l 、实验以丙二酸二乙酯为原料，经取代、还原和酯化( 或成醚) 三步制备了一系 列给电子体，并使用g c m s 对产物结构进行了验证，结果验证了合成路线的可 行性。 2 、使用了化学活化法制备& m g c l 2 晶体，并考察了不同乙醇加入量对 m g c l 2 n c 2 h s o h 晶体中n 值的影响，得出较好的m g c l 2 和c 2 h s o h 加料比为摩 尔比l ：2 8 。 3 、制备了m g c i 2 t i c l 4 i d 复配催化剂，并用g a u s s i a n 0 3 和c h e m3 d 模拟了i d 的可能空间结构和一系列基本数据，结合复配催化剂的载钛量考察了i d 与t i c h 的相互作用，并为此建立了直接和间接作用两种模型。通过分析可以看出，i d 的官能基团上o 的电子状态和2 位的空间位阻的综合作用可能就决定了 m g c l 2 t i c l 4 i d 复配催化剂的性能，直接表现就是载钛量。 4 、采用本体聚合的方法制备了聚丙烯，并对产物进行了d s c 和红外测试以获 得产物的热性能和等规度：同时考察了不同i d 对于m g c l 2 t i c l 4 i d 催化体系活 性和产物性能的影响，i d 对于活性和产物性能的影响趋势基本一致，即活性较 高的m g c l 2 t i c i d i d 催化剂所制得的产物等规度也较高，而等规度又直接影响到 热性能结果。 5 、实验也考察了不同e d 与m g c l 2 t i c i d d i b p 搭配的催化剂体系对活性和产物 性能的影响，结果证明e d 的加入极大程度得提高了活性和产物等规度，并且作 为外给电子体的性能，在给电子体结构类似的前提下二醚类也强于二酯类。 6 、实验分别考察了m g c l 2 t i c h b e m p 在c h m d m s 和没有e d 存在的情况下的 催化活性和产物性能，并与m g c l 2 t i c l 4 d i b p + b e m p 催化体系进行了对比，结 果表明，二醚类给电子体醚键上的o 配位能力相对较强，在催化过程中可能没 有严重的流失，甚至能取代金属上的d i b p 与金属配位，因此不需要补加外给电 子体。 参考文献 参考文献 【1 】g a u i p ，v e c e l l i o g ，t e c h n o l o g yd r i v i n gf o r c eb e h i n di n n o v a t i o na n dg r o w t ho f p o l y o l e f i n s p r o g r e s si np o l y m e rs c i e n c e ，2 0 0 1 ，2 6 ：12 8 7 - 13 3 6 【2 】雷华，徐宏彬，冯连芳等丙烯聚合z - n 催化剂中的给电子体及其作用原理 高分子材料与工程，2 0 0 4 ，2 0 ( 6 ) ：5 1 5 4 【3 】g i u l i a n oc ，g i a m p i e r om ，a n t e o p o l y p r o p y l e n ep r o d u c ti n o v a t i o nb yr e a c t o r g r a n u l et e c h n o l o g y m a c r o m o l e c u l a rs y m p o s i u m ，2 0 0 1 ，1 7 3 ：1 9 5 - 2 0 9 【4 】p a o l oc t h ed i s c o v