（材料学专业论文）聚氨酯膜材料的改性研究.pdf

1 r 。一 i i i iii l i i i i i il u l li i i i i iiii y 17 9 7 3 2 0 天津科技大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研究成 果。除文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包括任何其他个人或集体已经发表或 撰写的成果内容。对本文研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：氐砘籼 c 日期：j 鲫雳年月形日 专利权声明 本人郑重声明：所呈交的论文涉及的创造性发明的专利权及使用权完全归天津科技 大学所有。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：巍畦枷 日期：夕卯9 年多月彩日 。 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向 国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权天 津科技大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影 印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密 1 ( 请在方框内打“扩) ，在年解密后适用本授权书! 本学位论文属于 不保密回( 请在方框内打“扩) 。 作者签名：巍t 吨耖 日期：2 纠9 年月以日 翮獬：捌却 醐：朋犄猬加 一_ 一： 一 一 摘要 _ 本论文通过在p u 体系中添加s i 0 2 制备p u s i 0 2 杂化膜，并在该体系中加入添加 剂或与p v b 和p v c 共混等方法，采用浸没沉淀相转化法制备p u 共混杂化膜，改变 膜的微孔结构达到提高膜性能的目的。通过绘制p u 杂化体系的热力学相图和动力学 曲线，结合n m r 和s e m 的测试结果，分析相分离机理；采用d m a 测试，分析了 p u 共混体系的相容性；采用二步法对p u 杂化膜进行紫外接枝改性，对制备的p u 共 混杂化膜性能进行了测试。 利用n m r 测试质子t i 值的结果表明，s i 0 2 、l i c l 、p e g 6 0 0 0 、p v b 、p v c 的加 入均可使p u 共混杂化体系的t l 值有不同程度的减小，p u 分子链的缠结点减少。 在p u s i 0 2 体系加入添加剂后，提高了体系的相分离速度。l i c l 和p e g 体系截留 率有较大幅度的提高，但p v p 体系的水通量和截留率均有一定程度的下降。与加入 p e g 6 0 0 0 的p u s i 0 2 体系相比，p e g l 0 0 0 0 体系膜的水通量和截留率均有所减小。 在p u p v b s i 0 2 ( 以下简称p u p v b ) 杂化膜中，不同粘度的p v b 能明显改善 p u p v b 杂化膜的性能。动力学分析表明p u p v b 杂化体系的相分离速度明显加快， 且粘度小的p u p v b 1 体系快于粘度大的p u p v b 2 体系。d m a 分析结果表明p u 和 p v b 为不相容体系：在相同羟基含量、不同粘度的p u p v b 杂化膜体系中，杂化膜的 水通量随其粘度的增大而下降，但截留率增大。当p v b 2 用量为2 0 时截留率可达 到8 5 左右。 在p u p v c s i 0 2 ( 以下简称p u p v c ) 杂化膜中，p v c 的共混比例能明显改善膜 的分离性能。d m a 分析结果表明p u 和p v c 有较好的相容性；共混比大的p u p v c 杂化膜的截留率较高。在p u p v c 杂化体系中添加p e g ，使杂化膜的水通量有所下降 但截留率上升；加入m p c 后杂化膜的水通量略有增加，而截留率在m p c 一定用量范 围内呈现上升趋势，当其用量为5 时达到最大值。 将甲基丙烯酸届羟乙酯( i - m m a ) 与p u 杂化膜进行紫外光接枝聚合，研究了接枝 工艺条件对p u 杂化膜接枝率的影响。通过测定发现接枝膜的水通量有大幅度提高， 最大可达1 3 2 3 6m 1 2 h 。 考察了在连续运行条件下p u 杂化膜对黑液的处理效果，与v u s i e h 杂化膜相比， p u p v b 杂化膜的处理效果较好且稳定性也较好。 对p u 杂化膜的分形研究表明，分形理论可以用于量化p u 杂化膜孔的结构形态。 s e m 的测试结果与膜性能的结果分析是一致的。， 关键词：p u ；p v b ；p v c ；杂化膜；相分离动力学；截留率 a b s t r a c tj 一 i nt h i sp a p e r , b l e n d i n gs i 0 2a n ds p e c i f i ca d d i t i v e s ，a n dp v bo rp v ci na d d i t i o n ，t h e p uh y b r i do rh y b r i db l e n dm e m b r a n e sw e l er e s p e c t i v e l yp r e p a r e db ym e a n so f h n m e r g e d p h a s e i n v e r s i o np r o c e s s t h ep e r f o r m a n c eo fp uh y b r i dm e m b r a n e sw e r ee n h a n c e d s i g n i f i c a n t l yb a s e do ni m p r o v e dt h em i c r o p o r o u ss t r u c t u r e i tw , e r ea n a l y z e dt h a tt h e m e c h a n i s mo ft h ep h a s es e p a r a t i o nb yt e s t i n gt h et h e r m o d y n a m i cp h a s ed i a g r a ma n d k i n e t i cc u r v e so fp h a s es e p a r a t i o n , m e a n w h i l e ，c o m b i n e dw i t hn m ra n ds e ma n a l y s i s t h ec o m p a t i b i l i t yo ft h ep uh y b r i ds y s t e m sw e r ei n v e s t i g a t e db yd m a i na d d i t i o n , b y u s i n gt h eu vg r a f t i n gm e t h o d ，p e r f o r m a n c eo fp uh y b r i dm e m b r a n e sw a sm o d i f i e d t h e p r o p e r t i e so fp uh y b r i dm e m b r a n e sw e r ei n v e s t i g a t e ds e p a r a t e l y 1 1 l em e t h o do f 服r e l a x a t i o nt i m et lv a l u eo fp uw a su s e dt od e t e r m i n ee 恐c t so f s i 0 2 ，l i c i ，p e g 6 0 0 0 ，p v ba n dp v cr e s p e c t i v e l y t h er e s u l t ss h o w e dt h a tb l e n d i n gs i 0 2 o ro t h e r sm e n t i o n e da b o v ew i t hp u ，t h et lv a l u e sc o u l db ed o w ni nac e r t a i nd e g r e ea n dt h e p um o l e c u l a rc h a i n se n t a n g l e m e n tw a sd e c r e a s e d a d d i n gt h es p e c i f i ca d d i t i v e st ot h ep 1 - j s i 0 2s y s t e mc o u l di m p r o v et h es p e e do fp h a s e s e p a r a t i o n t h er e t e n t i o no fp uh y b r i dm e m b r a n ew i t hp e go rl i c lw e r ei m p r o v e d s u b s t a n t i a l l y , h o w e v e r , t h ef l u xa n dr e t e n t i o no ft h ep v ps y s t e mw e r eb o t hd e c r e a s e dal i t t l e b i t c o m p a r i s o n w i t hp u s i 0 2 p e g 6 0 0 0h y b r i d s y s t e m ，t h ef l u x a n dr e t e n t i o no f p u s i 0 2 p e g l0 0 0 0h y b r i dm e m b r a n ew e r es m a l l e r b l e n d i n gp v bw i t hd i f f e r e n tv i s c o s i t yc o u l di m p r o v et h ep e r f o r m a n c e so f t h e p u p v b s i 0 2 ( a b b r e v i a t e dp u p v b ) h y b r i dm e m b r a n e s t h ek i n e t i cc u r v e so fp h a s e s e p a r a t i o ni n d i c a t e dt h a tt h ep v b c o u l do b v i o u s l ya c c e l e r a t es p e e do fp h a s es e p a r a t i o n p r o c e s s ，a n dt h es p e e do fp h a s es e p a r a t i o no fp u p v b 一1s y s t e mw a sf a s t e rt h a nt h a to f p u p v b 一2 t h ed m a d i a g r a ms h o w e dt h a tt h ep v b w a sa 1 1b u ti n c o m p a t i b l ew i t hp u t h e f l u xo ft h e 聊v bh y b r i dm e m b r a n e sw e r ed e c r e a s e dw h e nu s i n gp v bw i t hh i g h e r v i s c o s i t y , w h i l et h er e t e n t i o ni m p r o v e d w h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fp v b 一2w a s2 0 i nt h e p us y s t e m ，t h er e t e n t i o no f p u p v b 一2c o u l db eu pt oa r o 吼d8 5 b l e n d i n gp v cc o u l da l s oi m p r o v et h ep e r f o r m a n c e so f t h ep u p v c s i 0 2 ( a b b r e v i a t e d p u p v c ) h y b r i dm e m b r a n e s t h ed m ad i a g r a ms h o w e dt h a tt h ep v cw a sc o m p a t i b l e w i t l lp u t l l er e t e n t i o no ft h ep u p v ch y b r i dm e m b r a n e sw e r ee n h a n c e dw i t ht h e i n c r e a s i n gt h eq u a n t i t yo fp v c b l e n d i n gp e g i n t ot h ep u p v cs y s t e m ，i tc o u l di n c r e a s e t h er e t e n t i o no fp u p v ch y b r i dm e m b r a n e sb u td e c r e a s et h ef l u x w i t ht h ea d d i n gm p c ， t h ef l u xo fp u p v ch y b r i dm e m b r a n e sc o u l di n c r e a s es l i g h t l ya n dt h er e t e n t i o ni n c r e a s ei n ac e r t a i nc o n c e n t r a t i o nr a n g eo fm p c w h e nt h ec o n t e n to fm p cw a s5 i nt l l ep us y s t e m ， t h ef l u xo fp u p v ch y b r i dm e m b r a n e sc o u l dg e tah i g h e rl e v e l i tw a sp r e p a r e dt h a tt h eh e m a g r a f t e dp uh y b r i dm e m b r a n e sw e r ep r e p a r e db ym e a n s o fu v g r a f t i n gm e t h o d i na d d i t i o n , t h ee f f e c t so ft e c h n i c a ls e t t i n g sw e r ee v a l u a t e d t h e ： r e s u l t ss h o w e dt h a tt h ef l u xo fp uh y b r i dm e m b r a n ec o u l de n h m a c es i g n i f i c a n t l yb yt h ea i d o fg r a f t i n gm o d i f i c a t i o n , w h i c hc o u l db eu pt o13 2 3 6l m 2 h i nt h ea p p l i c a t i o no ft r e a t m e n tp a p c r m a k i n gb l a c kl i q u o r , c o m p a r i s o nw i t hp u s i 0 2 m e m b r a n e ，t h ep u p v bh y b r i dm e m b r a n e ss h o w e db e t t e re f f e c t su n d e rt h ec o n d i t i o no f c o n t i n u o u st r e a t i n go p e r a t i o n b yu s i n gf r a c t a lt h e o r yt oa n a l y z et h es e mp h o t o s ，t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ef r a c t a l t h e o r ya n a l y s i sc o u l db eu s e dt oq u a n t i f i c a t i o nm o r p h o l o g ya n dm i c r o p o r o u ss t r u c t u r eo f p uh y b r i dm e m b r a n e s t h er e s u l t so fs e ma n a l y s i sw e r ec o i n c i d e n tw i t ha c h i e v e d p e r f o r m a n c e so fp uh y b r i dm e m b r a n e k e yw o r d s ：p u ，p v b ，p v c ，h y b r i dm e m b r a n e ，k i n e t i c so f p h a s es e p a r a t i o n , r e t e n t i o n 厂 目录 1 前言一 1 1 膜技术概述 1 1 1 膜及膜过程：1 1 1 2 膜分离技术的特点1 1 1 3 膜的分类及其应用领域，2 1 1 4 膜应用中遇到的一般性问题及膜技术的发展趋势一3 1 2 分离膜的成膜机理4 1 2 1 相转化过程中的热力学4 1 2 2 相转化过程中的动力学：5 1 2 3 分离膜微孔结构与性能的影响因素研究6 1 3 膜材料的改性研究9 1 3 1 膜材料的填充改性研究9 1 。3 2 膜材料的共混改性研究l o 1 3 3 表面接枝改性的研究进展j 1 2 1 4 聚氨酯膜的研究进展1 3 1 4 1 概述。1 3 1 4 ；2 聚氨酯在分离膜中的应用。1 3 1 4 3 聚氨酯膜材料存在的问题和发展趋势。1 6 1 5 本论文研究的意义及主要内容1 6 1 5 1 本论文研究的意义：1 6 1 5 2 本论文研究的主要内容1 7 2 材料与方法1 8 2 1 原料及仪器1 8 2 1 1 原料及试剂1 8 2 1 2 实验仪器：1 9 2 2 实验内容j 1 9 2 2 1 铸膜液浊点滴定1 9 2 2 2 质子自旋晶格弛豫时间t l 的测量1 1 9 2 2 3 铸膜液的制备2 0 2 2 4 膜的制备：2 0 2 2 5 成膜动力学测定2 0 2 2 6 水通量的测定。o 。2 1 2 , 2 7 截留率的测定2 l 2 2 8 孔隙率的测定2 2 2 2 9 动态热机械分析( d m a ) 样品的制备2 2 2 2 1 0 扫描电镜( s e m ) 样品的制备2 2 2 2 1 1 透射电镜( t e m ) 样品的制备2 2 2 。2 1 2 膜的紫外光接枝改性2 2 2 2 1 3 红外光谱分析2 3 2 2 1 4 接枝率的测定2 3 2 2 1 5 化学耗氧量( c o d ) 去除率的测定2 3 3 结果与讨论：2 4 3 i p u 杂化体系质子的自旋，晶格弛豫时间t l 值2 4 3 2 添加剂对p u s i 0 2 杂化膜结构和性能的影响2 5 3 2 1 不同添加剂对p u s i 0 2 杂化膜结构和性能的影响2 5 3 2 2 p e g 分子量对p u s i 0 2 杂化膜结构和性能的影响3 1 3 3 p v b 对p u p v b 杂化膜结构与性能的影响；3 5 3 3 1 p u p v b 杂化膜的d m a 谱图3 5 3 3 2 相同羟基含量、不同粘度的p v b 对p u p v b 杂化膜结构和性能的影响3 6 3 3 - 3 界面改性剂对p u p v b 杂化膜结构和性能的影响4 l 3 4 p u p v c 杂化膜结构和性能的研究：“。4 3 3 4 1 p u p v c 杂化膜的d m a 谱图：4 3 3 , 4 2 p v c 对p u p v c 杂化膜结构和性能的影响4 3 3 4 3 添加剂对p u p v c 杂化膜结构和性能的影响o 4 6 3 5 p u 杂化膜的表面紫外光接枝改性：4 9 3 5 1 红外光谱分析。4 9 3 5 2 氧化时间对p u 杂化膜接枝率的影响5 0 3 5 3 单体浓度对p u 杂化膜接枝率的影响5 1 3 5 4 接枝时间对p u 杂化膜接枝率的影响5 2 3 5 5 接枝改性p u p v c 杂化膜的性能一：5 2 3 6 聚氨酯分离膜的应用研究5 3 3 6 1 聚氨酯膜在处理造纸黑液中的应用5 3 3 6 2 聚氨酯杂化膜在处理卵清蛋白溶液中的应用5 5 3 6 3 聚氨酯杂化膜在细菌纤维素培养中的应用5 6 3 7 聚氨酯杂化膜孔结构的分形研究5 7 4 结论5 8 i i ：5 展望- ：。：j ：1 6 0 6 参考文献：6 1 7 攻读硕士学位期间发表论文情况6 9 8 致谢。7 0 h 1 1 1 膜技术概述 1 1 1 膜及膜过程 发明了相转化法( 又称l s 法) ，之后人们又不断寻找新的制膜工艺，但结果证明了 相转化法是制备分离膜的最有效的方法之一。膜分离技术的大规模商业应用是从2 0 世纪6 0 年代的海水淡化工程开始【2 】，近2 0 年发展很迅速。目前除大规模用于海水、 一苦咸水的淡化及纯水、超纯水生产外，还用于食品工业、医药工程、石油化学工业、 环保工程等领域。国外有关专家甚至把膜分离技术的发展称为“第三次工业革命 ， 膜分离技术被认为是2 0 世纪末至2 1 世纪中期最有发展前途的高新技术之一【3 】。 膜在自然界中，特别是生物体内广泛而恒久地存在，它与生命起源和生命活动密 切相关，是一切生命活动的基础。膜过程不仅在许多自然现象中发挥了重大的作用， 而且作为当代新型高效的分离技术，面对着越来越严格的环保法规和越来越高的能源 和原材料的价格这样一个现实，膜分离技术特别适合于现代工业对节能、提高生产效 率、低价位原材料再利用和消除环境污染的需要，在现代经济发展和人们的日常生活 中扮演着越来越重要的角色。正如美国官方文件所声称的那样【4 】：“1 8 世纪电器改变 了整个工业过程，而2 1 世纪膜技术将改变整个工业面貌。” 1 1 2 膜分离技术的特点 。 膜分离技术作为一门新型的高效分离、浓缩、提纯及净化技术，作为多学科交叉 的产物，与传统的分离技术比较，具有省能、高效、简单、造价低、易于操作、无二 次污染，便于与其他技术集成等突出优点。而且由于膜过程可在高温下连续操作，特 别适用于热敏性物质的处理，在食品加工、医药、生化技术领域有其独特的适用性。 一般来说，膜分离技术的特点可以归纳为以下几点垆诺j ： ( 1 ) 连续操作且高效。分离膜通常可以做成组件的形式加以利用，并且还可以根 据分离工艺的要求组合成形式多样的操作单元，并配合辅助工艺得到各种规模的、连 续操作的装置。而且通过选择合适的膜，其分离颗粒小至纳米级，分离系数高达三位 数，可以有效地进行物质的分离、提纯和浓缩。 l 前言 ( 2 ) 更低能耗易集成化。膜分离过程中除了膜蒸馏过程涉及相变，一其它膜分离过 一程不发生相变化，故不必加热或冷冻，也无需加入其它化学试剂，因此能耗低。膜分 离过程的主要推动力一般为压力，分离装置简单，占地面积小，通过将不同功能的膜 组件进行优化组合，可以较低成本地满足各行业越来越高的要求，利于实现连续化生 产和自动化控制。 ( 3 ) 分离范围广且特别适于分离热敏性物质。膜分离不仅用于有机物和无机物， 从病毒、细菌到微粒的广泛分离范围，而且还适用于许多特殊溶液体系的分离。在食 品、发酵等一些工业领域中，由于一些待分离物质对热不稳定，在分离过程中不可加 热，而膜分离过程通常是常温下在密闭系统中进行，避免和减轻了热和氧对食品和营 养成分的影响，因而特别适用于热敏性物质和生物制品的分离、分级、浓缩和富集。 、( 4 ) 膜分离技术对被处理物无形态或化学影响，无二次污染，处理后的水或回收 的物料可直接回用到生产工艺中去，在除污的同时变废为宝，而且有冷杀菌的作用， 能耗低、速度快、费用省、不污染环境，因此是一种符合可持续发展战略的绿色技术。 当然，膜分离过程也有自身的缺点，如膜污染堵塞和易浓差极化、膜的寿命有限、 做不到多组分分离等，而这些也难是我们要克服和解决的问题所在。也正是由于这些 缺点的存在，才促使研究人员不断改进膜工艺，使膜分离技术快速发展，正如国际膜 学界流行的那句话：“谁掌握了膜技术，谁就掌握了化工的未来。 1 1 3 膜的分类及其应用领域 1 1 3 1 膜的分类 膜是分离过程的核心，由于膜的种类及功能繁多，分类方法也有多种【2 5 8 ，9 1 ，比较 通用的有4 种方法，即按照膜的性质、结构、用途和作用机理分类。首先可将膜分为 生物膜和合成膜两大类。生物膜对于地球上所有的生物都是不可缺少的，但其在结构 和功能，传质机理等方面与可用于工程技术目的的合成固体膜有很大差别，本论文主 要讨论合成固体膜。 目前进入工业化运用领域且技术比较成熟的膜产品包括微滤膜( 孔径为 1 0 0 一1 0 0 0 0 n m ，截留粒子) 、超滤膜( 孔径为1 1 0 0 n m ，截留大分子溶质) 、纳滤膜( 孔 径小于2 n m ，截留小分子溶质) 、反渗透膜( 孔径小于2 n m ，截留小分子溶质) 、气体 分离膜、电渗析膜、渗析膜、渗透蒸发膜等，而当前研究较多的，尚处在发展中的分 离膜产品还有膜反应器、膜生物反应器、膜传感器、智能膜等，后面这几类膜产品主 要是将膜技术的些特点和其它学科相结合而制得的，其技术含量通常较高，产品的 附加值往往也较高。 1 1 3 2 膜的应用领域 膜分离技术由于具有高效、低能耗、易维护、可靠性高、易放大、易模块化等优 点已广泛而有效地应用于水处理【1 0 - 】、石油化工【1 2 , 1 3 】、食品和生物工程 1 4 , 1 5 】、医疗制 药【1 6 】、环境保护【ln 等领域。我国水资源短缺，在缺水地区水资源已成为社会经济发展 的严重制约因素，而膜技术是实现污水资源化的关键技术。在废水处理方面，膜分离 天津科技大学硕士学位论文 法不仅可以有效地处理废水，实现达标排放，而且可以回收有用物质，提高水的利甩 率和能量利用率，具有非常广阔的应用前景。 膜技术在市政府给水，纺织印染废水，造纸废水，制革废水，电镀废水，食品废 水，屠宰废水等 1 8 - 2 0 】水处理方面已经得到了广泛应用。s c h o e b e r l 等【2 l 】对染整过程不 同工序混合废水的膜处理效果进行了考察，结果表明，将活性污泥膜反应器与超滤结 合，可以使c o d 降低8 0 ，使部分洗涤剂得到了循环使用，洗涤剂用量减少了2 0 ， 洗涤水的耗用量可以下降8 7 5 。陈超等【2 2 】将自制的耐污染舢2 0 3 聚砜复合超滤膜用 于中水处理，并研究了该复合膜对污水处理厂的二级出水的处理效果。结果表明，该 复合膜所处理的中水水质完全达到生活杂用水水质标准。 1 1 4 膜应用中遇到的一般性问题及膜技术的发展趋势 1 1 4 1 膜应用中遇到的一般性问题 膜分离是在分子级水平上进行的，关键是制备出完美无瑕的理想膜，目前国产膜 技术大规模推广应用并不十分理想的重要原因就是膜的缺陷多且性能不稳定。膜的污 染和劣化是所有压力驱动的膜过程使用中的最大问题，而许多实验室膜产品不能进入 应用领域的主要原因就是膜污染和膜清洗这两个问题没有解决好。因此为了开发出有 实际价值的膜产品，必须对这些问题给予足够的重视。 膜污染【2 3 刀】是指膜产品在实际运行中被处理物料中的微粒、胶体粒子和溶质大分 子由于与膜存在物理化学相互作用或机械作用而引起的膜表面或膜孔内吸附、堵塞使 膜产生透过流量与分离特性的不可逆变化的现象。膜污染包括膜孔的堵塞和膜面沉积 层的形成，它是限制膜技术广泛应用的瓶颈之一，长期运转不仅会导致膜通量下降、 能耗加大，而且也造成运行后期处理成本的提高。 由于膜污染从膜接触所处理物料的瞬间就开始了，所以研究膜污染的防治技术问 题就非常必要而且重要了。目前工业上常用的膜污染防治方法主要有以下几种：一是 料液的预处理，包括化学处理和物理处理。二是选择合适的抗污染膜材料和适宜孔径 的膜【2 5 】，同时还可以适当的对膜进行表面修饰，包括荷电、共混、接枝、复合改性， 以及采用强亲水性材料等【2 6 】。三是设计抗污染的膜组件并对操作过程进行优化。四是 膜清洗，包括物理清洗、化学清洗，另外超声波清洗和电清洗研究也十分活跃【z 7 。 1 1 4 2 膜技术的发展趋势 ( 1 ) 新的膜过程 膜分离技术与传统的分离技术或反应过程相结合可以发展出一些崭新的膜过程， 它不但继承了二者的优点，而且可以避免某些固有的弱点。这些新的膜过程包括膜蒸 馏、膜萃取、膜反应等。 膜蒸馏是最近几年才发展起来的，它避免了蒸馏法易结垢、怕腐蚀和反渗透法需 要高压操作的缺点。由于尚处于起步阶段，提高通量是其目前的主攻方向。膜萃取是 将膜分离与液液萃取过程相结合，由于它的传质过程是在微孔膜表面进行的，因此不 存在通常萃取过程中液滴的分散与聚合现象，而且还可以减少萃取剂在料液相中的夹 l 前言 带损失，放宽萃取剂的选择范围，避免返混”和“液泛”，提高传质效率等。与传 统的反应技术相比，膜反应的转化率不受化学平衡转化率的限制，同时还能提高复杂 反应的选择性，而且可以使反应、分离设施同一化，减少设备的投资和消耗，目前世 界各国的研究热点是无机膜和无机膜反应器。 ( 2 ) 集成膜过程 由于膜技术具有易集成化的特点，在解决某一具体分离目标时，综合利用几个膜 过程使之各尽所长，往往能达到最大限度的分离效果，取得最佳的经济效益。例如， 造纸工业中黑液回收木质素磺酸钠要将聚凝技术、超滤以及反渗透结合起来；从生物 发酵制备无水乙醇要用到膜反应器、膜蒸馏、反渗透和渗透汽化技术等。集成膜过程 的不断发展和完善将使膜分离技术在工业生产领域中发挥更大的作用。 ( 3 ) 膜材料 膜材料包括天然和有机高分子材料，以及无机材料，它是发展膜分离技术的一个 核心问题。膜的性能与膜材料本身的性能密切相关，众所周知生物膜具有惊人的分离 效率，因此仿生是分离膜的发展方向。但是仿生膜要克服分子有规则排列这一难题还 是一个比较遥远的目标。当前分离膜材料发展的趋向是：继续开发功能高分子膜材料， 包括继续合成各种分子结构的功能高分子制成均质膜，在膜的表面进行改性，发展高 分子合金膜等；开发无机膜材料等。 1 2 分离膜的成膜机理 所谓相转化法制膜，就是配置一定组成的均相聚合物溶液，通过一定的物理方法 改变溶液的热力学状态，使其从均相的聚合物溶液发生相分离，最终转变成一个三维 大分子网络式的凝胶结构。目前所使用的膜大部分均是采用浸没沉淀法制备的。浸没 沉淀法至少涉及聚合物溶剂非溶剂3 个组分，为适应不同应用过程的要求，又常常 需要添加非溶剂、添加剂来调整铸膜液的配方以及改变制膜的其它工艺条件，从而得 到不同的结构形态和性能的膜。 1 2 1 相转化过程中的热力学 不同结构形态膜的产生与其制膜体系在相图中所处位置有密切关系。铸膜液及凝 固浴的热力学性质对膜结构和性能的影响可以利用热力学平衡相图来进行分析。如图 1 一l ，是典型的聚合物溶剂非溶剂三元组分的相图。图中双节线左边为均相聚合物溶 液的稳定区，双节线右边为两相区。在两相区，旋节线又划出亚稳态区和非稳态区， 双节线与旋节线之间为亚稳态区，处于其中的溶液以成核长大机理分离成由连接线连 接的聚合物富相( r ) 和聚合物贫相( p ) 。k l a u s 等【2 8 】认为，在实际成膜过程中，由于亚稳 念的存在，分相行为有一定的时间滞后，集成膜轨迹线到达m 点膜液才会分相，并把 组成点从进入分相区到m 点的这段时间定义为诱导期，诱导期概念的提出，进一步加 深了人们对成膜过程的认识。旋节线的右边为非稳态区，处于其中的溶液体系不稳定， 其相分离机理为旋节分相机理，即当聚合物溶液体系进入由旋节线形成的非稳态区 后，将迅速形成由聚合物贫相微区和聚合物富相微区相互交错而成的液液分相体系， 4 天津科技大学硕士学位论文 一 一所形成的结构为聚合物贫相和聚合物富相完全互相交错连接的双连续结橡随着体系 一 _ 一 的进一步发展，两相间的界面张力导致连续网络的破裂，聚合物富相逐步趋向形成球 粒形裂2 9 1 。玻璃化转变线以上区域为固态单相区，当溶液进入该区后则转变为固态。 聚合物 溶剂 双节线 旋节线 连接线 非溶剂 图1 - 1 成膜体系的热力学相图 f i g 1 - 1t h e r m o d y n a m i cp h a s ed i a g r a mo f c a s t i n g s o l u t i o n 双节线与旋节线的交点为临界点，一般情况下，体系的临界点处于低或较低的聚 合物浓度处。对于亚稳态区的液液分相过程，体系的组成变化从临界点的何侧进入分 相区非常重要，当体系组成变化从临界点上方进入亚稳态区时，体系将发生聚合物贫 相成核的液一液分相，由溶剂、非溶剂和少量聚合物所组成的聚合物贫相小液滴( 初生 核) 分散于连续的聚合物富相中，这些小液滴将在浓度梯度的推动下不断增大，直到 周围连续的聚合物富相经结晶、凝胶化或玻璃化等相转变发生固化为止，在连续的聚 合物富相相转变发生固化前，聚合物贫相小液滴经过聚结将形成多孔结构；如果体系 组成变化从临界点以下进入非稳态区而产生液液相分离，初生核在聚合物富相产生， 连续相是聚合物贫相，最终形成松散的膜结构，由于其机械强度差而没有使用价值。 由以上描述可以看出，铸膜液体系组分间的相平衡，即铸膜液体系的热力学性质， 是相分离过程中最重要的性质之一。对铸膜液体系相图的研究，可用于指导溶剂和非 溶剂的选择，而且分析热力学及动力学之间的相互关联是理解相转化现象的关键。等 温热力学平衡相图能够预测一定的聚合物溶液体系是否适合制备膜以及将发生何种 相分离，从而在一定程度上预测膜结构。 1 2 2 相转化过程中的动力学 浸入沉淀相转化是一个复杂的非平衡过程，热力学平衡相图只提供聚合物溶液体 l 前言 系是否以及发生何种分相的情况，而究竟发生何种相转变以及发生到何种程度( 即分 相速度的快慢) 则取决于相分离过程的动力学因素。非溶剂和溶剂之间的传质交换是 改变最终的膜结构和性能的关键因素之一。当制膜液浸入凝胶浴后，薄膜内溶剂将向 凝胶浴中扩散，而凝胶浴中的非溶剂也将向薄膜内扩散，浸入凝胶成膜为动力学双扩 散过程，随着双扩散过程的不断进行，体系将发生热力学液液分相，根据体系发生液 液分相的快慢，通常存在两种不同形式的液液分相行为【3 0 1 ，即： 瞬时液液分相：制膜液浸入凝胶浴后迅速分相成膜； 延时液液分相：制膜液浸入凝胶浴中一定时间后才分相成膜。 上述两种不同的液液分相原则上将形成两种不同的膜结构形态：瞬时液液分相 将得到相对多孔的膜表层，这种分相将形成多孔膜( 如微滤和超滤膜) ，而延时液液 分相通常将得到致密的膜表层，这种分相将形成具有致密表层和多孔底层的聚合物膜 ( 如气体分离和渗透蒸发膜) 。而在上述两种不同的膜结构形态中，膜表层的厚度则 取决于所有的制膜参数。 ， 1 2 3 分离膜微孔结构与性能的影响因素研究 通过相转化法制备的分离膜具有各种各样的孔结构，但关于成膜动力学以及膜孔 的形成机理到目前也没有一个统一的认识。鉴于此，许多研究人员致力于对该过程的 机理模型【3 1 3 3 】和传质过程【3 4 。3 6 】进行研究。由于高分子膜材料具有易加工，结构难控制 的特点，因此如何控制好膜的结构形态和膜孑l 的大小及结构成为人们研究的课题。 1 2 3 1 添加剂对微孑l 分离膜结构和性能的影响 在用相转化法制膜时常用的添加剂有无机盐【3 7 。9 】、有机小分子【4 0 4 2 】、高分子聚合 物和非溶剂【4 3 - 4 6 1 等，它们的种类及用量对膜结构和性能的影响机理和结果是不同的。 李战胜等【47 】从传统的宏观热力学和铸膜液中高分子的构象两方面讨论了非溶剂 添加剂的种类和加入量( 邻近比) 对p e s n m p ( 聚醚砜n 甲基吡咯烷酮) 铸膜液性 质的影响。非溶剂添加剂改变了p e s n m p 铸膜液的热力学性质和p e s 分子的构象。 铸膜液的邻近比增大，混合溶剂的质量下降，铸膜液的热力学稳定性降低，p e s 分子 的构象也由舒展状态逐渐收缩。聚合物分子的构象对成膜过程的影响十分显著，研究 成膜机理不能忽视非溶剂添加剂对铸膜液中高分子构象的影响。 陆茵等【4 8 】研究了聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 、聚l - - 醇( p e g ) 及氯化锂( l i c l ) - - - 种添加 剂下聚偏氟乙烯( p v d f ) - - 甲基乙酰胺( d m a c ) h 2 0 添加剂体系的成膜机理。无论哪种 添加剂的铸膜液相转换成膜过程中都存在凝胶分相和液液分相两种相变方式，但又有 所区别：l i c l 作为添加剂较p e g 、p v p 对铸膜液有较强的致凝胶作用。而成膜过程 中凝胶分相段时间，即液液分相延迟时间依p v p 、p e g 、l i c l 的顺序依次延长，同时 会导致液液分相初始分相点处聚合物浓度增大，阻止大孔结构的充分发展，因此添加 p v p 的膜大孔发展充分，终止于膜底部的海绵状结构，膜厚且孔隙率大，而添加p e g 和l i c l 的膜大孔终止于中部的海绵状结构，制得的膜依p v p 、p e g 、l i c i 的顺序有 效孔隙率和通量降低。 天津科技大学硕：t 学位论文 秦培勇等【4 9 】以杂萘联苯聚醚砜酮( p p e s k ) 脚为铸膜液体系，进行成膜过程凝胶 动力学研究。发现凝胶动力学曲线不是由单一直线组成的，而是由三段直线组成，每 段分别对应