（纺织工程专业论文）基于β环糊精包合技术对棉织物的芳香整理[纺织工程专业优秀论文].pdf

基于1 3 一环糊精包合技术对棉织物的芳香整理 摘要 随着生活水平的提高，人们对带有持久香气和特殊化妆品功效的 芳香织物的兴趣愈来愈浓。由于产生芳香功效的香精大多为挥发性物 质，因此如何减少香精的挥发性、延长留香时间以及良好的再充值能 力是研制该类纺织品的热点问题。 本论文从以下四个方面开展了研究：优化嫁接环糊精到天然纤维 上的工艺，以调节不同的工艺参数来达到最好的附着率；通过改变相 关因素讨论以嫁接到织物上的环糊精分子对薰衣草精油活性物质的 包合性；研究温度和湿度两个因素对环糊精包合的活性物质( 薰衣草 和薄荷) 的释放能力；以及讨论环糊精分子的再充值能力以提高化妆 纺织品的耐用和多变性。 本研究主要结果和结论如下： 通过浸轧工艺，利用多元羧酸柠檬酸的羟基作为桥梁，在催化剂 氯化镁的帮助下，依靠酯化反应将环糊精大分子永久性地嫁接到织物 表面。经优化多元羧酸的浓度，催化剂的浓度及交联温度等影响因素 后，环糊精的附着率达到5 3 。在这些影响因素中，多元羧酸的浓 度对提高环糊精附着率是最重要的。 利用浸渍工艺，再优化包合温度，包合时间，包合溶液中的p h 值和薰衣草香精溶剂中乙醇和水的质量比等影响因素，使环糊精包合 过程在最佳的条件下完成。利用紫外分光光度仪对香精织物的萃取液 张艺于东华大学硕士论文i 的测定，判定被包合薰衣草香精质量的定量值。最优化实验结果显示， 被环糊精处理过的棉织物吸收薰衣草香精的能力是没有被环糊精处 理过的棉织物的5 倍。被包合香精的质量占环糊精质量的8 1 6 5 ， 此结果证明了环糊精大分子对适当的活性物质具有良好的包合能力。 进一步研究了环糊精和香精分子包合物在热、湿作用下( 模拟运 动中的人体热力学) 释放出香精的能力。利用感官评估，先分别系统 的讨论了热量，湿度以及两个因素联合对散发香气的影响，发现温湿 共存的情况是对香味释放最好的条件；在控温调湿圆筒仪上模拟人体 出汗情况，讨论了不同湿度不同香味所能持续的时间，发现湿度越大， 人体出汗越多，香味就越浓烈，但是持续的时间也越短，而就香精种 类而言，香精分子越具有挥发性，香气散发的时间也越短。所以在选 择利用环糊精分子作为芳香整理的工具时，要根据织物的具体用处慎 重选择不同的香精种类。 环糊精的可再充值性实验表明：在洗涤后，同一种香精( 薰衣草) 或者新香精( 薄荷) 可以通过喷洒的方式再次与织物上的环糊精大分 子形成新的包合物；水分子对环糊精包合分子解散并释放出被包合物 质有明显作用。 关键词：p 一环糊精；棉织物；芳香整理；包合能力；薰衣草香精 张艺于东华大学硕士论文 t h ef r a g r a n c ef i n i s h i n gf o rc o t t o nf a b r i cb yt h e c y c l o d e x t r i ni n c l u s i o nt e c h n o l o g y a b s t r a c t w i t ht h ei m p r o v e m e n to fl i f eq u a l i t y , p e o p l ee x p r e s sm o r ea n d m o r ei n t e r e s t si nt h ef r a g r a n c ef a b r i c 谢t hs u s t a i n e df r a g r a n c ea n d s p e c i a lc o s m e t i cf u n c t i o n c o n c e r n i n gt ot h e v o l a t i l en a t u r eo ft h e f r a g r a n c em o l e c u l e s ，t h eh o tp o i n t so fd e v e l o p m e n to ff r a g r a n c ef a b r i c s a r et or e d u c et h ev o l a t i l en a t u r eo ff r a g r a n c ea n dr e t a i nf r a g r a n c ef o ra l o n gt i m ew i t h1 3 - c y c l o d e x t r i nm o l e c u l e sa sw e l la st oi m p r o v et h e r e c h a r g ea b i l i t y t h i sp r o je c ti n c l u d e s4p a r t s ：o p t i m i z i n gt h e g r a t 乇m e t h o do f 1 3 - c y c l o d e x t r i ni n t ot h ec o t t o nf a b r i ca n dd i s c u s st h eq u a l i t yp r o p o r t i o n o f1 3 - c y c l o d e x t r i na c c o r d i n gt ot h ec h a n g eo ft h e s ed i f f e r e n tp a r a m e t e r s ； a p p r o a c h i n gt h ei n c l u s i v ea b i l i t yo f1 3 - c y c l o d e x t r i nm o l e c u l e s ，w h i c h a r e g r a f t e di n t o t h es u r f a c eo ft h ef a b r i ct h r o u g hc h a n g i n gs o m e i n f l u e n c e dp a r a m e t e r s ，t ol a v e n d e ro i l ；d i s c u s s i n gt h ec h a r a c t e ro f r e l e a s i n gt h ep e r f u m eo f1 3 - c y c l o d e x t r i ni n c l u s i o nc o m p o u n d sw i t ht h e d i f f e r e n c eo ft e m p e r a t u r ea n dm o i s t m ec o n t e n t ；s t u d y i n gt h er e c h a r g e a b i l i t yo f1 3 一c y c l o d e x t r i nm o l e c u l e w eu s et h ei m m e r s e dm e t h o dt or e a l i z et h ei n c l u s i o n b y o p t i m i z i n gt h et 。c ，t h et i m e s ，t h ep ha n dt h ep r o p o r t i o nb e t w e e nt h e a l c o h o la n dt h ew a t e r t h e s el a v e n d e ro i l sa b s o r b e da r ee x t r a c t e db y 张艺于东华大学硕士论文i i i t h es o x h l e ta n di t sq u a n t i t yi sd e t e r m i n e db yt h eu v i ss p e c t r o m e t e r f i n a l l y , t h ei n c l u d e da b i l i t yo ft h ep - c y c l o d e x t r i ni sr e f l e c t e db yt h e q u a n t i t yr a t i ob e t w e e nt h e1 3 - c y c l o d e x t r i na n dt h el a v e n d e ro i li nt h e o p t i m i z e dc o n d i t i o n f r o mt h er e s u l to ft h et e s t ，w ek n o wa b o u tt h a tt h e a b i l i t yo fi n c l u s i o nf r a g r a n c eo ft h ef i n i s h e df a b r i ci s5t i m e st h a nt h a t o ft h en of i n i s h e d - f a b r i c ，a n dt h el a v e n d e ro i la b s o r b e db yt h e 1 3 - c y c l o d e x t r i n m o l e c u l e o c c u p i e s 81 6 5 q u a n t i t y o ft h e 1 3 - c y c l o d e x t r i n ，w h i c hs h o wt h ea b i l i t yo fi n c l u s i o ni ss a t i s f a c t o r y t h ef r a g r a n c ef u n c t i o no fi n c l u s i o nc o m p o u n dr e f l e c t si ni t sa b i l i t y o fr e l e a s i n gt h ep r i n c i p l ea c t i v ei ns o m es p e c i a lo c c a s i o n s i nt h e r e s e a r c ho ft h ed e s t r u c to fi n c l u s i o nc o m p o u n d sa n dt h er e l e a s eo ft h e p e r f u m e ，t h es p o r t i v ec o n d i t i o ni s s e tu pt h eb a c k g r o u n d s ot h e t e m p e r a t u r ea n dt h eh u m i d i t ya r ec o n s i d e r e da st w oi m p o r t a n tf a c t o r s a c c o r d i n gt ot h eh u m a nt h e r m o d y n a m i ct e c h n o l o g y t h ei n d i v i d u a l i n f l u e n c ea n dt h ec o m b i n a t i o ni n f l u e n c eo ft h et e m p e r a t u r ea n dt h e h u m i d i t ya r ed i s c u s s e da tt h eu s eo ft h es e n s o r i a le v a l u a t i o n ；t h e s w e a t i n gi ss i m u l a t e db yt h ew a r m e r - t r a n s p i r a t i o nt o r s ot oc o m p a r e c o n t i n u e dt i m ef o rd i f f e r e n tk i n d so ff l a g r a n c ec o m p o u n d sb e h i n do f t h ed i f f e r e n td e g r e eo fh u m i d i t y w ef i n dt h a tm o r ed e g r e eo f h u m i d i t y , l e s sc o n t i n u e dt i m e ，a n dt h a tm o r ev o l a t i l eo ft h ef r a g r a n c ec o m p o u n d , l e s sc o n t i n u e dt i m e i ti sv a l u a b l et on o t et h a tt h ek i n do ff r a g r a n c e s h o u l db es e l e c t e d c a r e f u l l yw h e nt h e1 3 - c y c l o d e x t r i ni su s e da s 张艺于东华大学硕士论文i v f l a g r a n c ef i n i s h i n gm e d i u m r e c h a r g i n ga b i l i t yo f1 3 - c y c l o d e x t r i ne x p e r i m e n ts h o w e dt h a ta n e wf l a g r a n c ec o m p o u n dc a l lb ef o r m e db ys p r e a d i n gt h el a v e n d e ro i l o rm i n to i la f t e rw a s h i n gt h ef i n i s h e df a b r i c ，t h eo r i g i n a lf r a g r a n c e d m o l e c u l ei sm o v e d f u r t h e r m o r et h ew a t e rm o l e c u l eh a sa l lo b v i o u s e f f e c to nt h e a b i l i t y o f r e l e a s i n g t h e p r i n c i p l e a c t i v ew i t h i n p - c y c l o d e x t r i ni n c l u s i o nc o m p o u n d k e yw o r d s ：i - c y c l o d e x t r i n ；c o t t o nf a b r i c ；f r a g r a n c ef i n i s h i n g ；a b i l i t y o fi n c l u s i o n ；l a v e n d e ro i l 张艺于东华大学硕士论文 z h a n g y i ”( t e x t i l et e c h n o l o g y ) s u p e r v i s e db yp r o f w a n gl u v 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究成 果。除文中特别加以标注和引用的内容外，论文中不包含其他人己经发表或撰写过的研究成 果，也不包含为获得东华大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。论文为本人亲 自撰写，我对所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：沙均 日期： 7 、明 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅或借阅。 本人授权东华大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 学位论文作者签名：弋么q 日期：勘内葛年y 月诃日 保密口，在一年解密后适用本版权书。 不保密呼 指剥撇：丑扔 日期：州年1 月对日 基于p 环糊精包合技术对棉织物的芳香整理 第一章文献综述 纺织品，作为人类皮肤和外界环境的第一层介质，应起到保护和舒适的 最根本作用。它的合身性，温湿的调控性以及良好的手感都是能够达到这些 作用的最根本要素。随着生活水平的提高，人们对那些能带有持久香气和特 殊化妆品功效的织物产生了越来越浓厚的兴趣，特有名词化妆纺织品就 是在这样的背景下产生了。这些活性纺织品将特殊添加的芳香治疗等功能带 给了广大的消费者。 化妆纺织品包含的具有特殊功效的物质将被缓慢释放到皮肤表面，例如， 具有清洁功能，香氛功能，滋润保护等功能，并且对皮肤没有任何副作用， 使传统纺织品有了更新的价值，给消费者带来全新的享受【i 】。芳香治疗 ( a r o m a t h v r a p y ) 就是化妆纺织品中一个新的功能，它起源于古埃及等古文明， 近代盛行于欧洲，是使用精油来达到舒缓精神压力与增进身体的健康【2 】。起 初多用在提神或宗教冥想方面，芳香治疗( a r o m a t h c - r a p y ) 是近代才有的名词， 法国化学家r e n em a u r i c eg a t t e f o s s e l 9 2 8 年发表其研究成果于科学刊物上，首 先运用此一名称而开始了芳香疗法。所谓的精油是一种具挥发性、高浓度的 芳香物质，利用各种化学或物理方法，从植物的根、茎、叶、种子或花朵中 萃取出来的，即是一般称为单方精油的物质，大多具有抗菌、安抚情绪、缓 和紧张的作用。现在人们喜欢应用的香水也是香精的一种。 现在人们往往习惯把香水直接喷洒到衣服或者皮肤表面。然后，香水中 的香精部分却是挥发性最强的物质之一，由于这种强挥发性，使得那些自由 的香精分子不能长时间的保持，往往会很快的挥发掉，因此，为了增强这些 香精的功能有效性，如何延长它在衣物上的固着时间就成了现代纺织工业研 究和讨论的重点。 一种减缓香气挥发的方法就是使用微胶囊技术，用微胶囊包裹着易挥发 的香精物质，使其通过胶囊壁在热量或者物理摩擦下缓慢有规律的释放。但 是微胶囊技术往往水洗牢度都比较差( 1 5 次最多) 并且在壁囊破损后不能再 次充值使用。相比而言，环糊精技术，以其对活性物质的包合性，简易的再 充值性以及对皮肤的安全无害性，逐渐成为最受欢迎的制造活性纺织物的工 张艺于东华大学硕士论文l 基于p 一环糊精包合技术对棉织物的芳香整理 艺技术。 为了提高附着在织物上环糊精的包含香精的效率，连接环糊精和织物的 方法就显得至关重要【3 1 。现在有两种可能的方法，或者将已经包合成功的环 糊精与活性物质分子，通过合适的粘合剂将其粘在织物表面，或者将含有包 合能力的环糊精分子单独以嫁接的永久物理方式连接到织物表面，形成一个 个香巢，以迎接活性物质的到来。 1 1 微胶囊技术 1 1 1 微胶囊的定义【4 】 微胶囊技术是一种用天然或合成高分子成膜材料把分散的固体，液体甚 至气体包覆起来，使之形成微小粒子的技术。它对所包覆物质原来具有的化 学性质毫无影响，只是逐渐或者通过某些外部刺激使原有功能再次在外部出 现。包覆的目的通常是缓释，定时释放或液体固相化等。微胶囊的直径一般 为1 5 0 0pm ，壁的厚度为0 5 1 5 0pm ，目前已开发了粒径在l1 tr n 以下的超微 胶囊。微胶囊粒子在某些实例中扩大n o 2 5 1 0 0 0i im 。当微胶囊粒径小于5 | i m 时，因布朗运动加剧而不容易收集；当粒径大于3 0 0 | im 时，其表面摩擦系数 会突然下降而失去微胶囊作用。微胶囊的优势在于形成微粒时，囊心物质与 外界环境隔离。它的性质被保留下来，直到适当的条件，壁材被破坏时才被 释放。 1 1 2 微胶囊的结构和材料 微胶囊由内外两部分构成，内部的物质称为芯材，外部的包覆膜称为壁材。 其中芯材可以由一种或多种物质组成，可以是固体、液体或气体，壁材也可 分为单层和多层。 根据胶囊的微型结构不同可分为两大类：壳心型和海岛型 壳心型：芯材物质充满了整个核心的位置，外面包裹着高分子壁材物质， 是严格意义上的储存系统。 海岛型：芯材物质以分子或者微粒的状态分散在高分子壁材物质中，这种 结构也称为矩阵系统。 张艺于东华大学硕士论文 2 基于p 一环糊精包合技术对棉织物的芳香整理 图1 1两种微胶囊颗粒的形态结构 微胶囊可以出现各种形状，如球形、谷粒状、絮状、块状等。囊壁可以是 单层结构，也可以是多层结构；包埋的核心物质可以是单核，也可以是多核。 其形态如图： 不规则型 多壁型填质颗粒 图1 - 2 微胶囊的各种形态 微胶囊的壁材是决定微胶囊性能的关键因素之一一般要求其成膜性能 好，与包封物不发生反应，而且应具有一定的机械强度、稳定性，有的还要求 具有良好生物相容性和生物降解性。通常使用的微胶囊材料主要有天然、半 合成和合成高分子3 大类。 1 1 3 微胶囊的制备工艺 目前，微胶囊化的制备方法主要有三大类：相分离法( 凝聚法) ，聚合反应 法和机械法。 耜分离拣是先将芯材乳化或分散在溶有壁材的连续相中，加入另一种 物质或不良溶剂，或通过其它手段使壁材溶解度降低而从连续相中分离出来， 包裹在芯材物上形成微胶囊。 藜学厦燃分为界面聚合法和原位聚合反应法： 界面反应法是建立在界面缩聚反应的技术上，它广泛地应用于制造聚酯、 聚氨酯和聚酰胺等合成纤维和薄膜。此方法是将芯材物乳化或分散在一个溶 有壁材的连续相中，然后在芯材物的表面上通过单体聚合反应而形成微胶囊。 原位聚合法是把单体、引发剂全部加入到分散相或连续相中，由于单体 张艺于东华大学硕士论文 3 基于p 一环糊精包合技术对棉织物的芳香整理 在单一相中是可溶的，而聚合物在整个体系中是不可溶的，所以聚合反应在 分散相芯材上发生，预聚体沉积在芯材物质的表面，最终形成固体的胶囊外 _ 一 冗 裙燃离心、挤出、挤压和喷射是机械方法制备微胶囊的基本手段。 是采用物理过程机械地将壁材包裹在芯材物上而形成微胶囊。 1 1 4 微胶囊技术在现代纺织领域中的应用【5 】 1 ) 微胶囊染料和涂料 微胶囊染料或涂料是指芯材为染料或颜料的微胶囊，壁材为各种天然或 合成高分子物质。胶囊大小一般为1 0 0 2 0 01 t 地其形状为球形或多面体。染料 类别根据应用对象而定，包括分散、酸性、阳离子、还原、活性及油溶性染料 等，也可以是颜料，制造方法主要为相分离法和界面聚合法，也可采用其他方 法制造。印花的方式包括多色微粒子的印花，微胶囊转移印花和微胶囊立体印 花。 2 ) 微胶囊功能整理剂 微胶囊技术在织物功能整理加工中也有广泛的应用，包括阻燃、防皱、防 缩、拒水、拒油、抗静电、柔软、抗菌、杀虫、香气以及某些特殊的整理。 利用微胶囊技术不仅可以获得各种传统的功能整理效果，而且还可以获得传 统功能整理无法获得的效果。如用于具有特殊医疗效果的香气医疗整理、针 织物的脱毛整理以及军事中应用的防毒、消毒整理等。 3 ) 其他方面 紫外线吸收剂微胶囊：将紫外线吸收剂制成微胶囊处理织物后，则可大 大提高使用的耐久性。 化学消毒剂微胶囊：将反应性化学消毒剂包裹在半渗透聚合物的壁材中 做成微胶囊，不仅使其不会对人体皮肤产生有害的刺激作用，而且还可通过 树脂整理等方法牢固地固着在织物中，不会被热、湿和光所分解。 漂白剂微胶囊：采用漂白剂微胶囊可有效地控制漂白剂的释放，提高其稳 定性和利用率，减少织物的局部损伤。 粘合剂微胶囊：粘合剂的种类很多，而且每种粘合剂都或多或少因其中某 些组份使稳定性降低，制成微胶囊后使用可大大提高稳定性，便于使用。 张艺于东华大学硕士论文4 基于p 一环糊精包合技术对棉织物的芳香整理 纤维微胶囊：这是一种不用粘合剂而固着在织物上的微胶囊，它是利用中 空纤维作为微胶囊壁材的新型材料，实际上是一种具有微胶囊功能的纤维。芯 材有香料、抗菌剂、阻燃剂、药剂、除臭剂等等。 1 2 香味整理 1 2 1 芳香疗法【6 l 目前国外已不把香味整理仅仅当成一种简单的卫生除臭整理的手段，而 逐渐发展成为一种医疗的辅助手段，俗称为芳香治疗。这个词产生于2 0 年代末一个法国专门研究化妆品的化学家r m ，g a t t e f o s s e 之口，他发现了香 精对皮肤良好的渗透性和卓越的防菌效应。在8 0 年代末，科学家们进行一系 列的研究还发现了香味对人的心理和情绪有很大影响，它有使入神经松弛， 精神压力减轻，肌肉放松的作用，也因此产生了“芳香精神疗法 这个术语。 令人愉快的香气能增加大脑中类似吗啡物质的浓度，有帮助人提高工作 效率。如天竺葵香气有消除疲劳和镇静安眠的作用；水仙花香可诱发温馨的 感情，使人精神焕发；玫瑰花香能激发人的开朗情绪，产生愉快感，并有镇 静和催眠的作用：薄荷，铃兰的香气可使人注意力集中的时间延长；茉莉， 薄荷，香豆素的香气有助于头脑清醒的作用；苹果香气有使人情绪保持平静 和降低血压的作用。香气能缓解人的消极情绪，减轻心理压力，甚至能帮助 改善人际关系减少人际关系中产生冲突的可能性。 不同的香气对性别和年龄不同的人还可有特殊的生理作用，如水仙花和 紫罗兰的香气能使妇女感到温馨缠绵，老人闻到康乃馨的香气容易唤起对早 年生活欢乐的回忆，菊花的香气能使孩子联想丰富，思路敏捷。 来自地中海西部盆地的薰衣草，很早以前就被罗马人用作制造床单的香味 和浴缸中的香气。在法国南部的普罗旺斯，熏衣草自中世纪起就被当作制造 香水和相关药剂的成分之一。从熏衣草花瓣中提取出来的薰衣草精油是一种 具有多种治疗功效的奇特产品，现在我们能发现它以各种形式出现在化妆品 和药品的市场上。 以下就是薰衣草精油的多种作用【刀： 1 ) 用于治疗轻微的失眠和各种呼吸道疾病( 咳嗽，感冒，鼻塞，哮喘， 张艺于东华大学硕士论文 5 基于p 一环糊精包合技术对棉织物的芳香整理 发烧，和一些神经性痉挛) ； 2 ) 用于镇静，帮助消化，改善胃疼，利尿，和增强体质； 3 ) 防菌和帮助愈合； 4 ) 杀寄生虫药( 能有效对付虱子，跳蚤和螨虫等) ； 5 ) 对驱赶蚊虫也有一定作用； 6 ) 。 研究表明香精之所有有医疗作用，是因为香气被呼吸道粘膜吸收后能促 进体内免疫球蛋白的增加，提高人体抵抗力，并有调节人体植物神经平衡的 作用。另外，香精中含有的某些化学物质确有一定的医疗功效，如菊花香精 中含有龙脑，菊花环酮等芳香物质有祛风，清热，平肝，明目等作用。 因此现在很多化妆品公司已经开始将“芳香疗法一或者“芳香精神疗法 这个概念加入到产品开发中去【引。在美国，所有的家用芳香产品零售业绩， 在1 9 9 9 年到2 0 0 4 年问，从约2 0 个亿上升到约2 9 个亿，增长了7 9 个百分 点。这些家用产品像空气清新剂，洗涤剂，甚至毛巾等，大多数都具有调节 气味，防虫，以及吸收烟味等新的功能。 为了进一步满足人们对生活质量的要求，越来越多的公司开始研究如何 将“纺织品 与“化妆品 良好的结合起来，取长补短，形成一个新的名词 “c o s m e t o t e x t i l e ”。或者开发新型纤维，或者在传统工艺中添加新的成分， 或者通过后整理，将香精产品与纺织品结合在一起，产生新的治疗功能。 1 2 2 整理方法 目前的香味整理主要有二类，芳香纤维法与印染加工法。 1 ) 芳香纤维法主要有共混法，复合纺丝法和中空纤维法等，其中共混法 是把不同类型的香料与纺丝原料做成香味母粒，然后再以一定比例和 切片共混熔融纺丝，将香料分子熔化在纤维内部，使纤维具有天然芬 芳。这种方法操作比较方便，留香性也比较持久，但香料被要求具有 较高的沸点，所以损失比较严重，生产成本较高。 2 ) 印染加工法则包括浸渍，浸轧，印花等，后者是目前市场上最主要的 应用方法，也是香精微胶囊在纺织加工中主要的实现方法。该方法的 张艺于东华大学硕士论文 6 基于p 一环糊精包合技术对棉织物的芳香整理 关键是微胶囊的粒径，粒径越小，越容易被固着剂包覆，具有良好的 牢度。并且在使用过程中，因为其直径小于纤维的直径，被挤压破损 的数量就越小，可以达到缓慢释放的目的。当粒子直径达到纳米级后， 更容易渗透到纤维内部，提高与纤维的亲和力，增加香味的持久性 1 2 3 香精微胶囊及制造方法 香精微胶囊有缓释微胶囊和全封闭微胶囊，它们的释香机理和应用性能 不同，应用于不同的纺织品中。 1 ) 缓释香精微胶囊 对于这种微胶囊，香精分子通过胶囊壁的微孔缓慢释放，香味的强度取 决于囊壁上微孔的直径大小和香精分子的挥发性。在不需要外力作用的情况 下，香味也能随着时间的推移慢慢变淡，直到消失。除了以上的因素外，温 度也是影响释香作用的一个方面。温度越高，释放速度就越快，香味的持久 性也就越差。微胶囊与纺织品的结合除了胶囊与纤维的亲和力外( 胶囊越小， 亲和力越大) ，主要通过粘合剂来固着。目前使用的粘合剂主要包括聚氨酯， 丙烯酸类，淀粉类等等。粘合剂的种类不同，连接方式也有所不同，必然加 工工艺和效果也有所差异。但总的来说，粘合剂都需要在较高温度下才能发 生固着，所以对于缓释胶囊来说，应选用一些特殊的低温粘合剂，也确保整 理的效果。 2 ) 全封闭香精微胶囊 顾名思义，这种微胶囊的壁壳是没有孔隙的，在一定的外力作用下，壁 壳遭到破坏，香精分子才能释放。由于香味并不会自动随着时间的流逝而褪 淡，所以这种胶囊的持香性会高于缓释香料微胶囊。并且因为温度对这种胶 囊的作用机理影响不大，所以在染整加工中的适应性较强，能经受较高的加 工温度，因此可以适应如涂料印花烘焙固色的加工要求。 对于香料微胶囊，制成的方法包括喷雾干燥法，聚合反应法，相分离法，包 结络和法( p 环糊精法) 等等嘲。 1 ) 喷雾干燥法 是将液料喷雾成细小微粒，然后通过干燥的手段产生微胶囊的方法。喷雾 张艺于东华大学硕士论文 7 基于p 一环糊精包合技术对棉织物的芳香整理 干燥法是香精香料微胶囊制造方法中最为广泛采用的方法，用此法生产的微 胶囊占总销售额的9 0 ，这主要是因为这一方法方便、经济，使用的都是常规 设备，产品颗粒均匀，且溶解性好。但这一方法又有其缺陷：( 1 ) 颗粒太小，使 得流动性较差；( 2 ) 芯材物质会吸附于微胶囊表面，易引起氧化，使风味破坏，( 3 ) 为了除去水分，使产品相对湿度不高于6 0 ( 这对微胶囊结构的稳定是必须的) ， 需要2 0 0 ( 2 左右的温度，这会造成高挥发性物质的损失和热敏物质的破坏；( 4 ) 由于喷雾干燥法所采用的温度较高，会产生暴沸的蒸汽，使产品颗粒表面呈 多孔的结构而无法阻止氧气的进入，产品的货价寿命较短。传统的喷雾干燥 法的工艺步骤可简单描述为：将芯材加入壁材溶液之中，壁材是亲水胶体，如 明胶、植物胶、改性淀粉、葡聚糖、蛋白质等，有时还要加入一些乳化剂。 然后进行均质，制成粗乳状液或精乳状液。最后将乳状液送入喷雾干燥器， 制成微胶囊粉末。 2 ) 聚合反应法 包括界面聚合法和原位聚合法，界面聚合是将芯材物乳化或分散在一个 溶有壁材的连续相中，然后在芯材物的表面上通过单体聚合反应而形成微胶 囊。对于水不溶性液体芯材的胶囊化可参照下例描述：一种多官能度的异氰酸 盐被溶解在芯材中，混合液被分散到含有分散剂的水中形成一定的液滴尺寸， 另一种多官能度的氨反应剂被加入到该分散液中，则在液滴的表面导致迅速 的聚合反应。若被胶囊化的芯材物为一种亲水性的液体，则上述的反应添加 顺序就要改变，即将水溶性的氨溶解于芯材物中形成混合液，然后被分散到 一种水不溶性的溶剂中并形成一定的液滴尺寸，将溶剂可溶的异氰酸盐加入 到该有机相中，在界面则迅速地发生聚合反应而产生胶囊外壳。固体也同样 可通过界面聚合反应而被胶囊化，但它不同于液体的胶囊化。通常自由基反 应的乙烯基单体常用作固体的胶囊，在此过程中，芯材的固体粒子与分散剂 一起被分散到液体介质中，然后加入乙烯基单体到该体系中，以氧化还原引 发体系引发自由基聚合。这种胶囊化的成功之处在于强迫聚合物在固液界面 沉积，而不是让它在整个液体介质中沉积。由于界面聚合反应速度高，所以 对于最终产品较难控制。在聚合反应过程中，反应速率、聚合物的分子量与 结晶度以及高聚物本身的性质对最终的微胶囊都有较大的影响。在不同条件 张艺于东华大学硕士论文 8 基于p 一环糊精包合技术对棉织物的芳香整理 下形成的壁拥有不同的结构将会导致不同的扩散性能，要获得较好的缓释性 就必须有较厚的壁，相应需用较高浓度的单体，在较高聚合速率下形成的壁 具有较高的无定形部分，无定型含量高的聚合物壁要比无定型含量低而结晶 度高的壁扩散性能更好。芯材物质的平均液滴或粒子尺寸、容器的直径、搅 拌器的直径、搅拌的速度、液滴的粘度、悬浮介质的粘度和所用稳定剂的浓 度等对最终微胶囊的形态结构也有较大影响。粒子尺寸与分布、壁厚、交联 密度、孔隙率和可膨胀性是用界面聚合所得微胶囊的重要特征评价。原位聚 合是一种和界面聚合密切相关的胶囊化技术，界面聚合的胶囊外壳形成是通 过单体聚合，在原位聚合胶囊化的过程中，并不是把反应性单体加到芯材物 质中，而是单体与引发剂全部加入分散相或连续相中，由于单体在单一相中 是可溶的，而聚合物在整个体系中是不可溶的，所以聚合反应在分散相芯材 上发生，在那儿，聚合单体产生相对低分子量的预聚体，当这个预聚体尺寸 逐步增大后，沉积在芯材物质的表面，由于交联及聚合的不断进行，最终形 成固体的胶囊外壳。使用此技术的最初例子是对各种不溶于水的液体的胶囊 化。胶囊外壳的形成可通过在酸性p h 条件下与在液体介质中的甲醛反应而制 得。三聚氰胺和甲醛在液体介质中也产生相类似的胶囊化反应。在液体介质 中添加阴离子聚合物对原位聚合过程有明显的影响。原位聚合的评价指标和 界面聚合基本一致。 3 ) 相分离法 主要原理为，将作为壁材的液相从连续相中分离，包覆于芯材表面，形成 囊壁结构。在这类方法中以复凝聚法最为主要，其它还有：单凝聚法、盐凝聚 法、调节p h 聚合物沉淀法。复凝聚法可分为水相相分离法、非水相相分离法 两种方法。水相相分离法为两种带相反电荷的胶体彼此中和而引起相分离， 在此方法中由于微胶囊化是在水溶液中进行的，故芯材必须是非水溶性的固 体粉末或液体。这种方法中最常用的壁材是明胶，在水溶液中当p h 大于其等 电点时为聚阴离子，而小于其等电点时则成为聚阳离子。利用这一特性当体 系中存在其他电解质时，一般为聚阴离子，如：阿拉伯胶、海藻酸钠、琼脂、 甲基纤维素等，二者发生相互作用在芯材表面形成凝聚相，实现微胶囊化作 用。非水相相分离法又称为油相分离法，在此方法中用来作为微胶囊化介质 张艺于东华大学硕士论文 9 基于p 一环糊精包合技术对棉织物的芳香整理 的是聚合物的有机溶剂，首先在体系中形成可充分流动的聚合物凝聚相，使 其能够稳定在芯材微粒上。一般过程是：首先乳化芯材至聚合物与其溶剂构成 的“油相 中，然后再加入引发剂或通过调节条件等手段使聚合物覆盖在芯 材表面并发生相分离，从而实现芯材的微胶囊化。这方面的应用如药物阿斯 匹林，硫酸亚铁的微胶囊化等。相分离法尽管是一种非常有效的微胶囊化技 术，但其生产成本很高，因此对于食品工业而言不是很现实。 4 ) 多重乳状液法 水油水和油水油型乳状液即是多重乳状液。用这一方法包埋风味物质制 出的是液体微胶囊。水油水型乳状液的油相是风味物质。g a o n k a r 专利利用 这一方法来携带风味物质，制出了生菜调味料的脂肪代用品。制备水油水乳状 液的方法是：第一步，制备水油型乳状液。水相中含有成胶物质，如海藻酸钠、 角叉胶、聚氨基葡萄糖等。油相就是风味物质油，并含有带着助凝胶离子的表 面活性剂，助凝胶离子是钙、铜、锌、铁等离子。所用表面活性剂是h l b 值在 1 3 之间的油包水型乳化剂。油相和水相在4 0 5 0 时混合均质，并至少稳定 1 0 m i n ；第二步，制各油水型乳状液。油相就是前面制好的水油型乳状液。水相 中要加入1 - 4 黄原胶或瓜尔豆胶，起稳定体系的作用。两者混合均质，不过这 次的均质条件较第一步温和。这样就制成了油相是风味物质的多重乳状液。 专利报告中还提到在风味物质油中加入乙基纤维素以增加油的粘度，从而减小 表面张力和内层水相中加入盐或糖以平衡内外水相渗透压。用这一方法生产 的产品既增加了风味物质的稳定性，又可大大降低脂肪含量。多重乳状液在精 细化工中已有广泛的使用，在食品工业中也应推广，因此用这一方法生产微胶 囊对于一些液体食品会有很广阔的前途。 5 ) 包结络合法 b 环糊精是7 个毗喃葡萄糖通过a 1 4 糖苷键连接成的，具有环状分子 结构的物质。它的分子成油饼形，具有中空的结构，它的中心具有疏水性， 而外层则呈亲水性。因此许多疏水性的风味物质、色素和维生素能取代它中 心的水分子而和它强烈的络合。实验证明，1 3 一环糊精能防止由氧、光、热 和挥发造成的风味损失，而且产品有如下优点：( 1 ) 产品稳定；( 2 ) 产品是具流动 性好的粉末；( 3 ) 良好的结晶性与不吸湿性；( 4 ) 可节省包装和贮存费用；( 5 ) 生产 张艺于东华大学硕士论文 i o 基于p 一环糊精包合技术对棉织物的芳香整理 上的经济性。此法的缺点是：( 1 ) 载量低，一般为9 0 o - 1 4 ；( 2 ) 能够包埋的风味物 质的大小和极性受到了限制，小分子的短链脂和物不适合于这一方法；( 3 ) 对一 些分子来说，b 一环糊精相当于“人工酶，加速了酯的水解反应，造成了风 味的改变；( 4 ) 对于水溶性风味物质，产率则更低。由于美国f d a 没有批准1 3 环糊精在食品中的使用，使这一方法的应用受到了一定的限制。但在日本和 欧洲用此法生产的风味微胶囊己投放到市场。 1 3 环糊精特点与研究现状 1 3 1 环糊精的结构性质 环状糊精通常简称为环糊精，是利用生物酶法和合成的一种分子结构呈 环状的白色结晶淀粉衍生物。一般采用芽孢杆菌产生的环糊精糖基转化酶与 谷类淀粉作用，得到的是多种环状糊精的混合物，通常环中含6 到1 2 个吡喃 葡萄糖单元( 图i 3 ) ，俯视环糊精分子外形看，就像一个甜甜圈，中间有一 个空心洞穴( 图l - 4 ) 。 图1 3吡喃葡萄糖单元图1 4 环糊精分子俯视图 经x 射线衍射和核磁共振研究，证明环糊精分子成锥柱状或圆锥状花环 【l o l ，有许多可旋转的键和羟基，内有一个空腔，表观外型类似于接导管的橡 胶塞。空腔内部排列着配糖氧桥原子，氧原子的非键电子对指向中心，使空 腔内部具有很高的电子密度，表现出部分路易斯碱的性质。分子构型为葡萄 糖的c 1 椅式构型，在它的圆筒内部有c h 葡萄糖苷结合的o 原子，故呈疏 水性。葡萄糖的2 位和3 位的仲羟基在圆筒的一端开口处，6 位的伯羟基在圆 筒的另一端开口处，所以圆筒的二端开口处都呈亲水性，这样，环糊精的筒 形体的内部上层、中层、下层由不同的基团组成( 图1 5 ) 。 张艺于东华大学硕士论文 l l 基于p 一环糊精包合技术对棉织物的芳香整理 图1 5 环糊精分子立体结构示意图 1 8 9 1 年，v i l l i e r s 从芽孢杆菌属淀粉杆菌的淀粉消化液分离出一种未知物 质，并确定其分子组成为( c 6 h 1 0 0 5 ) 2 3 h 2 0 i 1 1 】。这就是最早发现的环糊 精( c y c l o d e x t r i n ，简称c d ) ，当时称它为“木粉一。1 9 0 3 年，s c h a r d i n g e r 分离 菌株消化淀粉得到两种晶体，确认它们与“木粉一是同种物质。为了区别， 他把与碘碘化钾反应生成蓝灰色晶体的晶型叫做甜环糊精，生成红棕色晶体 的叫做p - 环糊精。为了纪念他的贡献，环糊精曾叫做沙丁格糊精。2 0 世纪3 0 年代中期f r e n d e n b e r g 最先得到纯化环糊精，在1 9 4 8 1 9 5 0 年间，他和c r a m e r 又发现了t 环糊精，并确认了它的结构。这一时期，对环糊精的结构与性质 有了较全面的了解，但还没有应用于工业领域。图1 - 6 是三种环糊精分子的 大体分子结构立体图示。 5 图1 - 6 a - c d ，b - c d ，丫- c d 大致分子结构立体图 小环糊精( a - c y c l o d e x t r i n ) 、p 一环糊精( i b - e y c l o d e x t r i n ) 、p 环糊精 ( 一- e y c l o d e x t r i n ) ，分别由六个、七个和八个葡萄糖分子构成，是相对大和相 对柔性的分子，它们的一般性质比较见表1 1 【l o l 。 张艺于东华大学硕士论文 1 2 基于p 一环糊精包合技术对棉织物的芳香整理 表1 - 1 三种环糊精性质比较 环状糊分子中分子空间内空洞深晶型溶解度 a 2 精类型含葡萄量径度 ( 2 5 。c ， 5 d 糖数 ( r i m )( r i m ) g 1 0 0 m 1 ) a69 7 3 0 5 0 ，6 0 7 - 0 ，8 针状 1 4 51 5 0 5 p 71 1 3 50 7 0 80 7 o 8 棱柱状 1 8 51 6 2 5 丫 81 2 9 70 9 - 1 00 7 o 8 棱柱状 2 3 21 7 7 4 d 2 5 d 一项指1 浓度水溶液在2 0 。c ，波长为5 8 9 ，3 r i m 单色钠光下的比旋光度 1 3 2 环糊精的“包合 性质 环糊精的疏水空腔特殊结构呈现出的第一个性质，就是在水溶液它具有 容纳其他形状和大小适合的疏水性物质的分子、离子或基团而嵌入洞中，形 成包合物的特性。所谓“包合”就是主体与客体通过分子间相互作用，完成 彼此间的识别过程，最终使得客体分子部分或全部嵌入主体内部的现象。环 糊精在包合物中作为“主体”，在其圆筒内将其他物质的分子作为“客体”包合 起来，故人们形象地称之为“分子囊”，也有称为“超微囊”。 第一个认识包合现象的是m y l i u s ，1 8 8 6 年，在研究了氢醌与若干挥发性 物质之间的相互作用后，他断言挥发性物质分子嵌入到氢醌晶格的间隙中， 这推测为很多年后的x 射线衍射所证实。首次将这一类型化合物称之为包 合物的是s c h l e n k ，此外，也有人将它们称作“吸留物一，“加合物一和“笼状 物 等。1 9 3 2 年，p r i n g s h e i m 首次提出了环糊精作为主体分子具