（材料学专业论文）热压合成含铝Tilt3gtSiClt2gt材料及其性能研究.pdf

武汉理王大学颈士擘建论文 摘要 t i 3 s i c 2 怒一种新型的结构陶瓷材料，幽于其栽具了金属和陶瓷 材释的诸多优异往熊赢成为材料磷究入员魏研究蠡孽焦煮。一方谣它 袋现出袅属的某些性能，如在常温下具有良好的导热性和导电性， 相对较低的v i c k e r s 硬度和较商的弹槐模蟹，还具有延箴性；而另一 蠢嚣它又其鸯羯瓷捞料斡菜些拨缝，鲤具蠢较寒黥握鬏强度、亳热 稳定性和良好的抗热冲击性和高温抗氧化性。尤其弓i 人注意的是 t i 3 s i c 2 其寄掰麴王性，缀客嚣使磊传统王蒸送行辊壤燕芏，还其毒 比m o s 2 和石墨更低的超低磨掇系数和优良的自润滑性能。正怒由于 t i 3 s i c 2 所其露的这垡优辩侄能，使其程许多领域内的应闻成为可能。 迄今为止，人们采爆各种方法如化学气相沉积法( c v d ) 、自菱延高 溢合成( s h s ) 、固液相反应法、机械含金优辅助合成法( m a ) 、热压 ( | p ) 、熬等黪莲( h i p ) 豁及教邀等褰乎烧络( s v s ) 等寒艘备t i 3 s i c 2 材料，但往往难以得到单相t i 3 s i c 2 材料，产物中经常伴随有大量的 第二褥懿c 稀硅纯耱西。s i ，。 本研究采用热服工艺合成t i 3 s i c 2 材料，并提出了程起始原料中 掺加a l 粉作为合成t i 3 s i c 2 的反应助帮。热压的研究绪果表睛：在 淤度为1 3 0 0 1 4 0 0 。c 熬熬疆内鞫3 0 m p a 靛援力以及a r 气象绦护下 热压摩尔配比为n ( t i c ) ：n ( t i ) ：n ( s i ) ：n ( a 1 ) t 2 ：l ：( 0 9 - i 0 ) ：( o 3 0 2 ) 的 耪辩澄合兹簏锈鋈攀攘裹魏蘩纛羹3 s i c 2 块髂榜辩。掺露霪逶爨夔a l 粉能促进t i 3 s i c 2 的反应合成，同时加速t i 3 s i c 2 晶体的生长和烧结 致密纯进程。1 4 0 0 0 c 热聪2 t i c t i s i 0 2 a i 粉料霹得t i 3 s i c 2 相含羹 为9 8 2 ，摆对密度必其骥论密度的9 8 8 豹葛纯数密t i 3 s i c 2 毒葚料。 经过计算，掺加适麓的a l 粉并采用热压工艺所制备的t i 3 s i c 2 材料 魏晶辏参数分别为a - - 0 。3 0 6 3 n m ，e - - 1 。7 6 4 5 n m 。与其它学者掰测定缝 t i 3 s i c 2 相的龋格参数相避，这表明锚圃溶在t i 3 s i c 2 綦体形成圊溶 体，蔼并未纛箸改变箕鑫体结构。 研究了热压烧结t i 3 s i c 2 豹物理憾能和高温抗栽化燃能。童要包 武汉理工大学硕士学位论文 括抗压强度、三点抗弯强度、断裂韧性和v i c k e r s 显微硬度等力学性 能：室温至8 0 0 0 c 范围内材料的电阻率；室温至1 2 0 0 0 c 间的热导率； 室温至1 0 0 0 0 c 的线性热膨胀系数：9 0 0 1 3 0 0 。c 空气中的恒温氧化 增重和l l o o 、1 2 0 0 。c 下循环氧化4 0 个循环的增重测试。各项性能 测试的结果与文献值吻合较好。氧化增重实验的结果表明：在起始 原料中掺加a l 粉有助于提高所合成材料的t i 3 s i c 2 纯度，减少杂质 相的生成。试样表面形成了一层主相为a a 1 2 0 3 的致密保护性氧化 膜，阻止了材料的内层发生进一步的氧化，从而极大地提高了材料 的高温抗氧化性，为t i 3 s i c 2 材料在高温条件下的应用提供新的研究 思路。 关键词：碳化硅钛，热压，合成，性能，氧化 l l 彗堡垄：兰查篓堡圭堂堡鲨塞 焱b s t 袋a c 乏 t h el a m i n a t e dt e r n a r yc a r b i d et i 3 s i c 2 ，w h i c hi san e wk i n do f s t r u c t u r a lc e r a m i c sm a t e r i a l ，b e c o m e st h ef o c u so fm a t e r i a lr e s e a r c h e r s a t t r i b u t i n g t oi t s p e r f e c tc o m b i n a t i o no fb o t hm e r i t s o fm e t a l sa n d c e r a m i c s l i k em e t a l s ，i ti sag o o dt h e r m a la n de l e c t r i c a lc o n d u c t o rw i t h r e l a t i v e l y l o w e rv i e k e r s m i c r o h a r d n e s s ，h i g hm o d u l u s a n dd u c t i l i t y m e a n w h i l ei ta l s oe x h i b i t ss o m e p r o p e r t i e so f c e r a m i c ss u c h a se x c e l l e n t m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s ，h i g ht e m p e r a t u r es t a b i l i t y ，g o o d r e s i s t a n c et o t h e r m a ls h o c ka n dh i g ht e m p e r a t u r eo x i d a t i o n m o s ti n t e r e s t i n g l y ，u n l i k e c o n v e n t i o n a lc a r b i d e s ，i tc a r lb ee a s i l ym a c h i n e db y r e g u l a rt o o l sw i t h o u t l u b r i c a n t ，w h i c hi so fg r e a tt e c h n o l o g i c a la p p l i c a t i o np o t e n t i a l m o r e o v e r , t i 3 s i c 2 i sa n e x c e p t i o n a l s o l i dl u b r i c a n tw i t ha n u l t r a f r i c t i o n c o e f f i c i e n tl o w e rt h a n m o s 2a n dg r a p h i t e i t i st h e s ee x c e l l e n t p r o p e r t i e sm e n t i o na b o v et h a tm a k e si tb ep o s s i b l ec a n d i d a t ei nm a n y a p p l i c a t i o n f i e l d s t o d a t e ，m a n ym e t h o d s ，s u c h a s c h e m i c a l v a p o r d e p o s i t ( c v d ) ，s e l f - p r o p a g a t i n gh i g h t e m p e r a t u r es y n t h e s i s ( s h s ) ，s o l i d l i q u i dr e a c t i o n ，m e c h a n i c a la l l o y i n g ，h o tp r e s s i n g ( h p ) ，h o ti s o s t a t i c p r e s s i n g ( h i p ) a n ds p a r kp l a s m as i n t e r i n g ( s p s ) ，h a v eb e e np r o p o s e dt o f a b r i c a t et i 3 s i c 2m a t e r i a l h o w e v e r ，i ti s v e r y d i f f i c u l tt oo b t a i na s i n g l e p h a s ep r o d u c t 。w h a t w e g a i n i so f t e n a c c o m p a n i e db y u n a c c e p t a b l yl a r g ea m o u n t so fi m p u r i t i e s ，s u c h a st i ca n dt i t a n i u m s i l i c i d e s ( t i x s i y ) i nt h i sw o r kh o t p r e s s i n gs i n t e r i n g w a su s e da n da ni d e ao f a d d i t i v eo fa l u m i n u mw a s p r o p o s e dt of a b r i c a t es i n g l e - p h a s et i 3 s i c 2 r e s u l t ss h o w e dt h a t h i g hp u r i t y d e n s et i 3 s i c 2 s a m p l e c o u l db e s y n t h e s i z e db yh o tp r e s s i n gt h ep o w d e rm i x t u r e sw i t hc o m p o s i t i o no f 2 t i c 1 t i ( o 9 - 1 。0 ) s i ( o 3 - 0 2 ) a ii nm o l a rr a t i oi nt h et e m p e r a t u r e r a n g eo ft 3 0 0 - t 4 0 0 。ca n du n d e rap r e s s u r eo f3 0 m p ai na r g o nf l o w 1 1 1 武汉理工大学颈士学位论文 a d d i t i v eo fa l u m i n u mc o u l da c c e l e r a t e t h e g r o w t h o f g r a i n s a n d d e n s i f i c a t i o no ft i 3 s i c 2 t h ec o n t e n to ft i 3 s i c 2i nt h es a m p l e ss i n t e r e d a t1 4 0 0 。cw a s9 8 2p e r c e n ta n dt h er e l a t i v ed e n s i t yw a s9 8 8p e r c e n to f t h e o r e t i c d e n s i t y t h e c a l c u l a t e d c r y s t a l l a t t i c eo ft h ea s s i n t e r e d s a m p l e sw e r ea = o 。3 0 6 3 n ma n dc = l 。7 6 4 5 n m ，r e s p e c t i v e l y ，w h i c hw e r e i n g o o da g r e e m e n tw i t ht h o s ei n l i t e r a t u r e s i tm e a n tt h a ta ia t o m s o l u t e di n t i 3 s i c 2s a m p l e a n dd i d n t c h a n g e i t s c r y s t a l s t r u c t u r e r e m a r k a b l y t h ep h y s t e a lp r o p e r t i e sa n dh i g ht e m p e r a t u r eo x i d a t i o nr e s i s t a n c e o ft h et i 3 s i c 2 s a m p l e sw e l e s t u d i e d r e s u l t sr e v e a l e dt h a tt i s s i c 2 p o s s e s s e de x c e l l e n tm e c h a n i c a l ，e l e c t r i c a la n dt h e r m a lp r o p e r t i e s t h e r e s u l t so fo x i d a t i o nr e s i s t a n c et e s ts h o w e dt h a ta d d i t i v eo fa l u m i n u m c o u l di n c r e a s et h e p u r i t y o fs a m p l e sa n dr e d u c et h e p r e s e n c e o f s e c o n d a r yp h a s e ad e n s ep r o t e c t i v es c a l e ，m a i n l yn - a 1 2 0 3 ，f o r m e do n t h es u r f a c eo ft h es a m p l e s ，w h i c hc o u l dp r e v e n ts a m p l e sf r o mf u r t h e r o x i d a t i o n i tw a sh e l p f u lt o i m p r o v ei t sh i 馥t e m p e r a t u r eo x i d a t i o n r e s i s t a n c ea n ds h e dn e wl i g h to nt h ea p p l i c a t i o ni nh i g ht e m p e r a t u r e c i r c u m s t a n c e 。 k e y w o r d s ：t i t a n i u ms i l i c o n c a r b i d e ，h o t p r e s s i n g ，f a b r i c a t i o n ， p r o p e r t i e s ，o x i d a t i o nb e h a v i o r 煎堡墨兰查嬖黧兰兰壁笙墨 一一 第1 章绪论 1 1引言 结构陶瓷是五十年代詹迅速发碰起来豹一炭精材料，鼹宥高强 度、离硬液、纛重鸯援、辩腐墟、醛离遗、睨学健羡稔定等一系磺霞 异性能，积字航、能源、电子、化工、机械制造和生命科学等领域 都有重要成用。世界备发达工业国家都投入大爨的人力物力进行新 璧麴瓷秘凝浆疆变，以弥餐佳绞羯嶷磋麓莪靛杰，蘩稳健大、可靠 性差、韧憔低以及难以机械加工。 近几馨来，一类具有层状结构舀q 三元化合物陶瓷成为材料研究 人员关注斡焦点。一方黼，它稻襄焱瘸一样，旋常温下，爨骞缀驽 懿导热穗鞠导电往、较低翁v i c k e r s 硬度欲及较离豹弹性模黧和努谤 模量，像龛属和石墨样可以进行机械加工，并在高温下具有塑性； 同时又具柯陶瓷材料的性能，具有较高的屈服强度，良好的热稳定 性嚣魏买瓣撬襞纯毪靛；鼗努逐箕蠢院磊墨嚣m o s 2 更努懿爨滤游连 能。这些化含物可以用统一的化学式mn + l a x 。柬表示。其中m 为过 渡金属，a 主要为和i v 族元素，x 为c 和n ( 晶体结构简图如图 i - 1 所示) 。蓬兹，我们发臻了三族绽会物：m 2 a x 帮2 1 l 稳，m 3 a x 2 相郎3 1 2 栩衽m 4 a x 3 帮4 1 3 褶。在这些优台物中，几乎紧密堆积的 过渡金属碳化物或氮化物层被纯a 元素原子层所隔开。这贱化含物 代表了新一族层状化合物 1 , 2 1 。绝大多数三元化食物是出n o w o t n y l 3 】 及冀会 擎毳程上蓬绝鞠年代拐蓄次会残并溺怒英结魄，t i 3 a 1 c 2 在 9 0 年代中期发现。最谶还报道了t i 4 a t n 3 的存程。 l 。2 t i 3 s i c 2 材料的研究进展 t i a s i c 2 怒m 。+ i a x 。相中比较京代表性静他合物，也是逡今为止 为材料研究人员研究得最为全耐的三元层状化合物。在有关 m a x 。桷驹文献中，菊榴当部分是关于t i 3 s i c 2 材料的研究摄道。 武汉理工大学硕士学位论文 4 1 图1 1m 。+ l a x 。相的结构简圈1 2 j f i g i it h ec r y s t a ls t r u c t u r e so f a l lt h em n + i a x n p h a s e s 1 2 1 t i 3 s i c 2 的结构 早在1 9 6 7 年，w 0 l f g a n gj e i t s c h k o 和h a n sn o w o t n y1 3 成功制各 了t i 3 s i c 2 并测定其晶体结构。t i 3 s i c 2 属六方晶系，空间群为 d 4 6 h p 6 3 m m c ，晶格参数为a = 0 3 0 6 8 n m ，c = 1 7 6 6 n m ；其中t i 原子 占据2 a 和4 f 位置，s i 原子占据2 b 位置，c 原予则占据4 f 位置。 k i s i 和b a r s o u m 等【】用中子衍射更准确测定了t i 3 s i c 2 的晶胞参 数和晶体中各原予之间的键长及键角，t i i 、t i i l 原子与c 原子之间 的距离与其相应的共价键键长很接近，表明t i c 为共价键结合，即 结合键力较强，赋予材料热稳定性高、弹性模量高等性能。t i i i 原予 与s i 原子之间的距离稍微大于t i 的金属键半径和s i 的共价键半径 之和：而s i 原予之间、s i 原子与c 原子之间的距离都远大于形成强 键结合的键长数值，同时有趣的是c t i 6 八面体发生了扭曲，c 原子 向远离s i 原子平面层的方向偏离并导致t i c 的键长有明显的不同， 周延春 5 1 等认为s i 原子与t i c t i c t i 链的键力是较弱的，这一点 可以解释t i 3 s i c 2 的层状结构和自润滑性。a m e r 等( 6 】通过对比t i 3 s i c 2 2 武汉理工大学硕士学位论文 和t i c o6 7 的拉曼光谱发现：凡是t i c o6 7 拉曼光谱图上所具有的峰， 在t i 3 s i c 2 拉曼光谱图上都能找到相应的蜂，但位置发生了位移：同 时t i 3 s i c 2 多出了两个t i c o6 7 所没有的峰，一个位于15 0 c m 一这个 峰归因于t i 与s i 间的弱键结合和因此而产生的t i 面与s i 面间的剪 切滑移，另一个则位于3 4 0 c m 。弥散宽峰，其机理尚有待迸一步研究。 上述研究结果表明：在t i 3 s i c 2 的结构中，t i 与c 之间为典型的强 共价键：而s i 原子层内部及s i 原子与t i 之间为弱键结合，这种层 闻弱键结合的特征类似于具有层状结构的石墨。 1 2 2 t i 3 s i c 2 材料的合成研究现状 图1 2 是t i s i - c 三元系统在1 2 0 0 。c 时的等温截面相图 7 1 。 t i 3 s i c 2 分别与t i s i 2 + s i c 或t i s i 2 + t i 5 s i 3 c 。戡t i c ；+ s i c 处于三元相 区。而单一的t i 3 s i c 2 相区非常窄，这也是制各t i 3 s i c 2 时，最终物 相中总会存在这些杂质的原因。 截至目前，t i 3 s i c 2 的制各工艺主要有：化学气相沉积( c v d ) 、 自蔓延高温合成( s h s ) 、固液相反应、机械合金化辅助合成( m a ) 、 热压( h p ) 、热等静压( h i p ) 以及放电等离子烧结工艺( s p s ) 等。 ( 1 ) 化学气相沉积法( c v d ) 1 9 7 2 年n i c k l 等人【8 1 研究了t i s i c 系统内反应体系为 t i c l 4 + s i c l 4 + c c l 4 + h 2 ( e x ) 的化学气相沉积过程。利用在1 2 0 0 。c 的 完全沉积相图，研究了在两榻、三相平衡相图中的组织和内在结构 尤其是t i 3 s i c 2 的性质。 1 9 8 7 年g o t o 和h i r a i t 9 】以s i c l 4 、t i c l 4 、c c l 4 和h 2 为气源，采 用化学气相沉积( c v d ) 法以2 0 0 p m h 的沉积速度得到了尺寸为 4 0 m m x l 2 m m x 0 4 m m 的单相t i 3 s i c 2 的多晶薄片，晶格参数为 a ；o 3 0 6 4 n m 和b = 1 7 6 5 0 n m ，密度为4 5 3 9 c m 一。这个密度值与由晶 格参数计算所得t i 3 s i c 2 的理论密度相一致。 ( 2 ) 自蔓延高温合成技术( s h s ) 最早是前苏联学者m e r z h a n o v 和b o r o v i n s k a y a 于1 9 6 7 年提出 武汉理工大学硕士学位论文 图1 2t i c - s i 材料在1 2 0 0 0 c 的等温截面相图 f i g 1 - 2i s o t h e r m a lp h a s ed i a g r a ma t 12 0 0 。co ft h et i c s is y s t e m 的，该技术的特点是不需要外加热源的情况下，利用高放热反应在 点火后自身延续反应( 即反应物之间化学反应的自加热和自传导作 用来合成材料，反应物一旦被点燃，燃烧波便自动向尚未反应的区 域传播，直至完全反应) 。其优点是节能、粉末纯度商、粒径细小、 活性高、易于烧结并能获得高性能的陶瓷。 1 9 8 9 年p a m p u c h 等【m i 以t i 、s i 和碳黑作为反应剂，反应方程 式为： 3 n + + 2 c t 3 s c 2 以固态的t i 、s i 、c 粉末为原料在a r 气流中、于1 0 5 0 1 2 0 0 0 c 燃 烧合成出t i 3 s i c 2 陶瓷试块。粉末经球磨、混合、干燥、冷压成形， 然后置于石英反应管内加热，点火几秒钟后温度趋于定值。试验结 果表明：原料中的t i s i c 的摩尔比、点火温度对t i 3 s i c 2 的合成有 决定性的影响。由于这种方法的合成温度难以控制，反应的程度亦 难以控制，制得的陶瓷试块的主晶相为t i 3 s i c 2 ，同时也有少量的 t i c 、s i c 或t s i c 体系中其他一些亚化学计量化合物如t i c 。t i s i 。 存在，材料的相对密度不超过理论密度的9 5 ，h v m 在6 0 0 7 6 0 k g m m 。仍属于柔性陶瓷。可进行切削加工。 t 武汉理工大学硕士学饺论文 k h o p t i a r 1 l j 硪究了采用不霹的s h s 模式由元素粉囊菱延离潼仓 藏t i 3 s i c 2 。s h s 爱应在嚣态中处于低予强侮一种戒分髓熔点熬滠璇 下被点燃，开始伴随有t i 5 s i 3 和富t i 的t i c l - x 产生。t i 3 s i c 2 的形成 发生程从液相析黯的稍后阶段，并伴随有t i c 析出。两釉模式都不 戆获褥萃穗懿t i 3 s i c 2 麓辩，燃烧产凌串禽鸯稳当数爨豹t i c 。丧掰 有试样中都检测到成分约为3 5 t i 5 2 s i 1 4 c ( 原子比1 ) ，假设为 t i 3 s i c 2 - t i s i 2 s i c 的共熔混台物。在反成煅烧期间施加1 分钟的 8 0 m p a 靛压力后褥裂t i 3 s i c 2 体积含囊超避4 5 的纯度象9 5 的致密 试祥。由子试样不食开气孔，它们麓丽予谨1 5 0 0 。c 麓右h i p ，丽不 用密封，得到完全效密的单相t i 3 s i c 2 。 ( 3 ) 固 4 4 79 51 2 81 0 。6| 3 2 2 3 工艺流程 按预先设定的配比进行各原料粉的称量，然后以料球比l ：1 装 入聚氯乙烯瓶中在罐磨机上混合不小于2 4 h ，使瓶中粉采混合物充 分漫会均匀。毒磅究中使霜骂瑙球俘秀磅赛转。待湿努嚣，将德鸯 粉料装入海置有石墨纸的石墨模其中并在2 0 m p a 的压力下预压，苒 将石墨模舆装入热愿烧结系统内按设定的工慧条件完成试样的烧 结，得到块体接斟懿试榉。本研究遵循琢辩制餐、装摸擞爆螽，成 型帮浇结阍对进行韵工艺路线。暴体合成工芑流程圈如下： 武汉理工大学硕士学位论文 图2 - 2 工艺流程图 f i 9 2 2p r o c e s s i n gf l o wc h a r t 本研究中采用了两种不同规格的石墨模具，种规格为内径为 2 0 r a m 的圆柱形模具，所烧制样品为厚度约3 - 5 r a m 的圆片试样，用 于材料的相组成及显微结构分析：另一种为腔体为4 0 m m 4 0 m m 方 形的模具，所得到的试样经线切割成一定尺寸的试条后，用于材料 各种性能的测试与分析。 2 4 工艺制度 气氛：9 9 9 的氩气保护 压力：3 0 m p a 温度：2 0 0 。c 以前，升温速度为5 。c r a i n ，排出氧气，压实坯体 2 0 0 。c 以后，升温速度为6 0 0 c m i n ，促进材料的合成 烧结温度，分别设定为1 2 0 0 0 c 、1 3 0 0 0 c 、1 4 0 0 0 c 、15 0 0 0 c 保温时间为1 h 冷却：在氩气保护下，关掉电源，随炉冷却 1 4 武汉理工大学硬士学位论文 2 5 试样的分析及各性能测试 本研究中分别测试分析了由不同原料组成配比，经不同工艺制 度下热压所制备的材料的相组成、显微结构、材料的v i c k e r s 显微 硬度。 1 用x 射线衍射( x r d ) 研究材料的相组成，所用衍射仪为转靶 x 射线衍射分析仪( 型号：d m a x r b ，r i g a k u ，c o r p o r a t i o n ， j a p a n ，功率：2 0 k w ，电压：4 0 k v ，电流：8 0 m a ，步长：0 0 2 。， 靶材；铜靶) ； 2 用扫描电镜( s e m ) 结合能谱仪( e d s ) 研究材料显微结构和微 区成分，所用扫描电镜为( m o d e l ：j s m 5 6 1 0 l v ，j e o l ，l t d ，j a p a n 加速电压：2 0 k v ) ，能谱仪e d s ( m o d e i ：p h o e n i x ，e d a x ，u s a ) ： 3 材料的显徽硬度测试用大型偏光镜显微硬度仪( 型号： o r t h o p l a n p o l ，西德莱茨公司，反光光路：放大倍数：4 0 x ，施 加压力：1 0 0 9 ，施压时间：3 0 秒) 测试； 4 金相显微镜下观察晶粒的颗粒大小( 型号：o r t h o p l a n p o l ，谣德莱 茨公司，反光光路：放大倍数6 0 0 ) ； 5 采用阿基米德法测定密度。 关于t i 3 s i c 2 材料的力学、热学、电学以及抗氧化性能等性能的 测试在后续章节中将会进行专门的讨论。 2 6 实验结果 2 6 1以单质元素粉t i s i a 1 c 为原料 表2 2 中列出了国内外不同研究人员以元素单质粉为原料，采用 不同工艺制备t i 3 s i c 2 材料的研究概况。由此可知，制得的试样的纯 度即t i 3 s i c 2 体积含量与起始原料的组成有密切的联系。粉料加热到 高温时，s i 容易挥发致使样品中的s i 的数最减少，而当采用石墨模 具盛装粉料时，模具中的c 亦要向试样内部扩散，往往导致试样在 武汉理工大学硕士学位论文 烧结过程中s i 含量减小，而c 含量则增加。采用t i 3 s i c 2 的化学计 量比配制粉料时，得到的试样中t i 3 s i c 2 含量较少，而往往含有较高 含量的杂质相t i c 。于是有研究人员 2 8 - 3 0 1 在原料中增加2 0 摩尔的 s i 以补偿在高温时的挥发，这样的组成在1 3 5 0 。c 和2 0 0 m p a 压力下 等静压l h 制备出体积分数在9 7 以上的t i 3 s i c 2 材料。本研究仅尝 试以配比为t i ：s i ：a i ：c = 3 ：l ：o 2 ：2 的单质元素粉为原料采用热压工 艺制各t i 3 s i c 2 材料，以和文献中作对比。主要探讨的是以t i c 代替 c 粉和部分t i 粉，并掺加适量a l 粉来制备t i 3 s i c 2 材料。 表2 - 2 以革质元素粉为原料制备t i 3 s i c 2 的研究概况 t a b l e2 - 2r e s e a r c hp r o g r e s so nt h es y n t h e s i so ft i 3 s i c 2f r o me l e m e n t a lp o w d e r 3 b yd i f f e r e n tr e s e a r c h e r so fh o m ea n d a b r o a d s y n t h e s i ss i n t e r i n g r e s e a r c h e r st i ：s i ：cv o t t e c h n i q u e s c o n d i t i o n s s a t o 【2 5 】3 ：l ：2h i p1 5 0 0 。c ，3 h9 6 0 l i s 4 7 13 ：l ：2h i p1 4 0 0 。c 3 h8 2 z h o u 1 4 - 1 6 10 4 2 ：0 2 3 ：0 3 5h p1 5 5 0 。c i h9 3 0 3 ：l ：2h i p11 0 0 。c 3 h8 5 7 g a o l 2 4 i 3 ：l ：2h i p1 4 0 0 。c 3 h6 5 3 l i ( 2 s i 3 ：1 1 ：2h i p13 5 0 。c 5 h9 7 0 r a d h a k r i s h n a n 3 ：1 i ：2h i p13 5 0 。c 3 h9 6 0 【3 i i 3 ：1 2 ：2h i p1 3 5 0 。c 3 h9 8 7 z h a n g f 2 7 l 5 ：2 ：3p d s1 3 0 0 。c 1 5 m i n9 3 6 3 ：1 ：2r 0 2 a i z h u 1 2 s - 3 0 l s p s1 2 0 0 。c 1 5 r a i n9 8 8 d o p e d ) 如图2 3 所示的是配比( 均为瘴尔比，下同) 为t i ：s i ：a l ：c = 3 ： l ：o 2 ：2 的单质元素粉混合物在不同的烧结温度下热压所制备试样 1 6 武汉理上大学硕士学位论文 的x 射线衍射图谱。当在1 2 0 0 。c 下热压烧结时，试样中已有一定 量的t i 3 s i c 2 相开始形成；当逐步提高烧结温度时，属于t i 3 s i c 2 的 衍射峰的强度亦随之增强，与此同时属于t i c 的衍射峰强度亦相应 增强。当烧结温度达到1 4 0 0 。c 时，所得试样的主晶相为t i 3 s i c 2 ， 杂质相仍为t i c ，且t i c 的衍射峰并未随烧结温度的提高而明显减 弱。这一结果表明：采用该配比的原料在1 2 0 0 1 4 0 0 0 c 的温度范围 内，用热压工艺制各出的材料中虽然主晶相为t i 3 s i c 2 ，但仍然含有 主要的杂质相t i c ，从而不能制备出高纯的t i 3 s i c 2 材料。 3 04 05 06 0 7 0 2 , o d e g 图2 - 3 不同温度下热压t i ：s i ：a i ：c ；3 ：1 ：0 2 ：2 粉料所得试样的x r d 图谱 f i g 2 - 3x r dp a t t e r n so fs a m p l e ss i n t e r e da td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e sf r o mt h e s t a r t i n gp o w d e r so f t i ：s i ：a i ：c = 3 ：l ：0 2 ：2 2 6 2 以t i c t i s i a l 为原料 鉴于以单质元素粉为起始原料制备t i 3 s i c 2 材料结果不太令人 满意本研究尝试以t i c 代替c 粉和部分t i 粉，即以t i c t i s i a i 为主要原料，首先配制了两种不同组成的起始混合粉料供热压烧结 1 7 武汉理工大学硕士学位论文 研究。其一是配比为t i c ：t i ：s i = 2 ：1 ：1 2 ，即按t i 3 s i c 2 化学式的化 学计量比多配了2 0 摩尔的s i ：另一种是在上述组成的基础上，掺 加2 0 摩尔的a l ，即配比为t i c ：t i ：s i ：a l = 2 ：l ：l ：0 2 。前文已有提 到，s i 粉多加2 0 是为了弥补其在高温下的挥发损失。 图2 - 4 和图2 5 分别为该两种不同组成的起始混合粉料经不同温 度热压烧结后所得试样的x 射线衍射图谱。从图2 - 4 可知：当粉料 2 t i c t l t i 1 2 s i 在1 2 0 0 0 c 1 4 0 0 0 c 的烧成温度下烧结，所得试样的主 晶相都为t i 3 s i c 2 和t i c 。当烧成温度为1 2 0 0 0 c 时，t i c 衍射蜂相对 较强，t i 3 s i c 2 衍射蜂相对较弱；当烧成温度升高至1 3 0 0 。c 时，t i 3 s i c 2 衍射峰显著增强，同时t i c 衍射峰的强度明显降低；而当烧成温度 进一步升高至1 4 0 0 。c 时，t i 3 s i c 2 衍射峰的强度却比1 3 0 0 。c 时有非 常明显的减弱。结果显示：t i 3 s i c 2 在1 2 0 0 。c 以前就开始形成，在 1 2 0 0 0 c 13 0 0 0 c 的温度内，t i 3 s i c 2 的生成速度加快。采用该原料组 成用热压工艺难以制各出高纯致密t i 3 s i c 2 材料。 从图2 5 可知：原料粉2 t i c 1 t i 1 s i 0 2 a 1 经8 0 0 。c 1 0 0 0 0 c 温度 下烧结后，产物中的主晶相为t i c ，并有少量的未反应完全的s i 和 t i 的存在。在9 0 0 。c 1 0 0 0 。c 间，可见有少量的t i 3 s i c 2 开始形成， 残余的s i 和t i 亦依次消失。当烧结温度达到1 l o o 。c 时，t i 3 s i c 2 逐 渐大量生成，而t i c 的衍射峰强度显著降低，说明此时作为杂质相 的t i c 含量已经很少了；当烧结温度为1 2 0 0 。c 时，对应的x r d 图 谱中除了在2 0 = 4 1 8 2 。处存在一个极弱的属于t i c 的衍射峰，其它衍 射峰都为属于t i 3 s i c 2 的特征峰。图2 - 6 绘出了不同温度下烧结试样 中t i 3 s i c 2 的质量分数，在1 3 0 0 。c 和1 4 0 0 。c 烧结时，试样中t i 3 s i c 2 的质量分数分别达到9 7 5 和9 8 2 。而在1 3 0 0 0 c 和1 4 0 0 。c 的烧 结温度下，对应x 射线衍射图谱只存在属于t i 3 s i c 2 的衍射峰。由表 2 3 可知，1 3 0 0 0 c 和1 4 0 0 0 c 烧结试样的密度为4 3 9 9 c m 。和4 4 8 g - c m 一，分别达到理论密度9 6 7 和9 8 8 。而对比图2 4 和图2 5 可知：掺加适量的铝粉能加快在指定的工艺条件下t i 3 s i c 2 材料的反 应合成。且因为铝的引入，高纯的t i 3 s i c 2 能在1 2 0 0 。c 1 4 0 0 0 c 热压 温度下大量形成。这一点与朱教群2 7 2 9 】提到的a l 粉对t i 3 s i c 2 的合 l r 茎鎏墨三态差堡圭鲎堡垫壅 成以及抉速致密化的作用楱一致。 3 04 05 06 07 0 2 8 d e g 图2 - 4 不丽温度下热压2 t i c 1 t i t 2 s i 所得试样的x 射线衍射图谱 f i g 2 - 4x r a yd i f f r a c t i o np a t t e r n so ft h es a m p l e ss i n t e r e da td i f f e r e n t t e m p e r a t u r e sf r o ms t a r t i n gp o w d e r so f t i c ：t i ：s it 2 ：1 ：1 2 袋2 - 3 不同温度烧结试样的密度 t a b l e2 - 3t h ed e n s i t i e so fs a m p l e ss i n t e r e da td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s 块体试榉密度理论糍度+甥砖密度 激结温凌( 。c ) ( g c m 。3 )( g c m 3 ) + ( ) l o o4 2 l4 ，6 3 79 0 8 1 2 0 04 2 94 5 5 29 4 2 1 3 0 0 4 3 94 5 4 09 6 7 1 4 0 04 4 84 5 3 69 8 ，8 理论密度为t i j s i c 2 和t i c 璎论密度的加权平均德 + 埽i 对密度。烧结块体密度，璃论密度 1 9 武汉理工大学硬士学位论文 ，t a s 凸 3 04 0 5 0s e7 0 2 8 d ) e g 稠2 - 5 不同温度下热压2 t i c i t i t s i 0 2 a l 粉料所得试徉的x 射线衍射图谱 f i g 。2 - 5x r a yd i f f r a c t i o np a t t e r n so f t h es a m p l e ss i n t e r e da td i f f e r e n t t e m p e r a t u r e sf r o ms t a r t i n gp o w d e r so f t i c ：t i ：s i ：a i = 2 ：1 ：1 ：0 2 2 0 茎堡堡：蔓点堂堡主堂堡熊苎 一一 t e m p e r a t u r e ( 。c ) 图2 - 6 不同温度热压2 t i c 1 t i 1s i 0 2 a i 粉料所得试样中t i 3 s i c 2 的百分含精 f i g 2 - 6t h et i 3 s i c 2p e r c e n t a g eo fs a m p l e so b t a i n e db yh o tp r e s s i n g 2 t i c i t i l l s i 0 2 a 1a td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s 阕2 7 为1 3 0 0 。c 和1 4 0 0 。c 的温度下烧结所得材料断面的s e m 照冀。翔图瑟示，耪耱痰帮缀兹紧密，魏黢率低；t i 3 s i c 2 壤呈舞溅 的扳状结晶形貌姆征。1 3 0 0 。c 和1 4 0 0 。c 烧结温度下所得t i 3 s i c 2 颗 粒在平面内的尺寸分别为3 8 m 和4 1 0 m 。 阁2 - 7 ( c ) 为铡餐材料撼必藤弱背数射瞧子像，势分别选出衬发 珞脊藏剐的三个徽区，用戆谱仪( e d s ) 举定量分耩了其中曩、s i 和a i 原子的含煎( 见表2 - 4 ) 。结果表明：t i 、s i 和a l 原子在材料 中分布较为均匀。材料中s i 原子与a l 骡子的摩尔比德为6 9 1 ：1 ， 藕褰予起始餐辩审s i 零予与a l 藤予豹魄傻5 ：l 。 阁2 - 8 0 ) 为1 4 0 0 。c 下热蕊2 t i c t i i s i 0 2 a 1 粉料所得试样抛光 面的二次电子象，并分别选取形貌特征略商不同的三个微区用电子 探针缝合波谱仪溅定其键学缀成，分援缝聚残手表2 - 5 。霆2 - 8 氆) 、 ( c ) 帮( d ) 分鄹为t i 、s i 和a l 琢子豹面扫搦图。结果亦表明：t i 、s i 和a l 原子均匀分布在材料中。试样中s i 原子与a l 原予的摩尔比德 为1 3 9 1 ：l ，亦明照离子起始粉料中s