（化学工程专业论文）残次绿茶中有效成分的综合提取研究.pdf

硕士学位论文 摘要 摘要 本文研究了超临界c o ：法及铝离子沉淀法分步提取残次绿碎茶 中的咖啡因和茶多酚。 论文考察了温度、压力、时间和c 0 。流量等萃取工艺参数对咖啡 因萃取率的影响。结果表明在超临界c 0 ：萃取过程中，水的存在可使 咖啡因有效从茶叶固体基质上脱附下来，并可使茶叶体积膨胀，增 加传质面积，改善传质过程。将用水饱和的茶叶在温度为3 3 8 k ，压 力为2 8 m p a ，c o ：流量为0 0 8 k g m i n 的条件下动态萃取4 h ，并加入 质量为c 0 。用量的2 8 的乙醇水溶液( 8 0 ，中b ) 作夹带剂，可使咖 啡因萃取率达到8 0 ，萃余茶叶中咖啡因含量0 8 。 c 0 。萃取茶叶中的咖啡因可看作是固定床萃取，结合其萃取率随 时间的变化规律，建立了咖啡因传质过程的数学模型并用实验数据 进行验证。研究表明咖啡因从茶叶中扩散至相边界层的传质阻力比 从相边界层扩散至超临界流体相的阻力大一个数量级。 采用升华法和水相分离法对萃取物进行咖啡因的初步分离纯 化，结果表明在后者中咖啡因损失少，不会给分离产物带入有害成 分，得到的咖啡因粗品纯度为8 6 1 。 经过萃取咖啡因后，再通过铝离子沉淀法提取萃余茶叶中茶多 酚。试验考察了体系p h 值、沉淀剂用量及萃取次数对茶多酚纯度与 得率的影响。在沉淀剂用量为2 2 9a 1 1 0 0gt e a ，p h 值为5 2 左 右条件下，分别对c 0 ：萃取咖啡因前后的茶叶的浸提液进行茶多酚沉 淀，所得沉淀经稀酸转溶后以乙酸乙酯萃取，最后得到的茶多酚样 品纯度分别为8 4 0 9 和9 2 1 6 ，得率分别为7 3 5 和6 5 1 。 关键词残次绿茶，超临界c o ：萃取，咖啡因，离子沉淀法，茶多酚 硕士学位论文a b s t r a c t a b s t r a c t i nt i l l sp a p e rt h ee x t r a c u o no rc a l x e l n ea n dp o i y p h o n e i si r o ml n l e r l o r g r e e nt e aw a ss t u d i e d ，r e s p e c t i v e l yu t i l i z i n gs u p e r c r i t i c a lc 0 2a n da 1 5 + i o np r e c i p i t a t i o ne x t r a c t i o nm e t h o d i tw a si n v e s t i g a t e dt h ee f f e c to fe x t r a c t i o np a r a m e t e r so nc a f f e i n e e x t r a c t i o n ，s u c ha st e m p e r a t u r e ，p r e s s u r e ，t h ee x t r a c t i n gt i m ea n dc 0 2 f l o wr a t e a n di tw a sf o u n dt h a ti ne x t r a c t i n gc a f i e i n ef r o mt e au s i n g s c c 0 ，w a t e rc o u l dr e m o v ec a f f e i n ef r o mt e am a t r i xe f f e c t i v e l ya n d c o u l ds w e l lt e av o l u m es oa st oi n c r e a s et h em a s st r a n s f e ra r e aa n d a m e l i o r a t et h em a s st r a n s f e rc o n d i t i o n t h ec a f f e i n ee x t r a c t i o nr a t i o a t t a i n e dw a s8 0 d y n a m i c a l l ye x t r a c t i n gc a f f e i n ef r o mt h ew a t e r s a t u r a t e dt e af o r4h o u r s ，a t3 3 8 k ，2 8 n 心aa n dac o ，f l o wr a t eo f0 0 8 k g m i n ，i nw h i c he t h a n o la q u e o u ss o l u t i o n ( 8 0 ，( p b ) w a sa d d e da st h e e n t r a i n e r , t h ea m o u n to f w h i c hw a s2 8 o f t h ec 0 2u s a g ei nw e i g h t a n d a f t e rt h ee x t r a c t i o n t h ea m o u n to f c a f f e i n er e m a i n e di nt e a 0 8 t h ec a f f e i n em a s st r a n s f e rm a t h e m a t i cm o d e lw a se s t a b l i s h e db a s e d b o t ho ft h ef i x b e de x t r a c t i o nm o d e la n dt h ef e a t u r eo fc a f f e i n ee x t r a c t i o n e x t e n tv a r i a t i o nw i t hm ee x t r a c t i n gt i m e t h er e s u l ts h o w e dt h a tt h e c a l c u l a t i o n sf r o mt h em o d e la g r e e dw i t ht h ee x p e r i m e n td a t a a n di tw a s a l s os h o w e dt h a tt h er e s i s t a n c eo fc a f f e i n ed i f l u s i o nf r o mt h et e am a t r i x t ot h eb o u n d a r yl a y e rw a sa no r d e rl a r g e rt h a nt h a tf r o mt h eb o u n d a r y l a y e rt ot h es u p e r c r i t i c a lf l u i dp h a s e p r i m a r i l ys e p a r a t i n gc a f f e i n ef r o mt h ee x t r a c t ，t h er e s u l t ss h o w e d t h a t ，i nw a t e rp h a s es e p a r a t i o nm e t h o d ，n on o c u o u s n e s sg o ti n t ot h e p r o d u c ta n dt h ec a f f e i n el o s sw a sl e s st h a ni ns u b l i m a t i o nm e t h o d t h e p u f f t yo f t h eo b t a i n e dc a f f e i n ec o a r s ep r o d u c tw a s8 6 6 i nt h ep a p e r , t h ea 1 3 + i o np r e c i p i t a t i o nm e t h o dw a su s e dt oe x t r a c t t e ap o l y p h e n o l sf r o mb o t ht h ei n f e r i o rg r e e nt e aa n do fi t sd e c a f f e i n a t i o n r e m a i n s i tw a si n v e s t i g a t e dt h ee f f e c to f t h ep hv a l u eo f t h ep r e c i p i t a t i o n s y s t e m ，t h ep r e c i p i t a t o ru s a g ea n dt h el i q u i d l i q u i de x t r a c t i o nt i m e so n t h e p u r i t y a n dy i e l do ft h et e ap o l y p h e n o l s p r e c i p i t a t i n gt h et e a p o l y p h e n o l si nt h el e a c h a t eo ft e aa n di t sd e c a f f e i n a t i o nr e m a i n sa tp h l 【 硕士学位论文a b s t r a c t a r o u n d5 2a n dap r e c i p i t a t o ru s a g eo f 2 2 9a i l o o gt e a ，t h e nd i s s o l v i n g t h ep r e c i p i t a t eu s i n gd i l u t ea c i d ，a n dt h e ne x t r a c t i n gt h ed i l u t ea c i d s o l u t i o no ft e ap o l y p h e n o l so n c ew i t he q u a lv o l u m eo fe t h y la c e t a t e ，t h e p u r i t y o fo b t a i n e dt e ap o l y p h e n o l sp r o d u c tw a s8 4 0 9 a n d9 2 1 6 r e s p e c t i v e l y , a n dt h ey i e l dw a s7 3 5 a n d6 51 r e s p e c t i v e l y k e yw o r d si n f e r i o rg r e e nt e a ，s c c 0 2e x t r a c t i o n ，c a f f e i n e ， i o np r e c i p i t i c a t i o ne x t r a c t i o n ，t e ap o l y p h e n o l s 1 1 1 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在在论文中作了明确的说 明。 作者签名：1 益丝! 圭日期：甚! t 年生月上日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位 论文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论 文；学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 作者签名：f 置逝导师签名谶期：垒竺年卫月卫日 硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 茶叶及其有效成分 第一章文献综述 茶叶是一种具生理调节功能和药理效用的饮用型功能食品。我国的茶树种植 已有数千年的历史，世界各国的茶业均直按或间接起源于我国，先后传入到了日 本、印尼、印度、锡兰、非洲及南美洲。 1 1 1 茶叶现状及对策 由于茶叶种植在世界范围内的广泛开展，目前除中国外，世界上还有以下几 个主要产茶国：斯里兰卡、肯尼亚、印度、印尼及孟加拉等。我国是世界产茶第 一大国，茶叶种植面积居世界之首，成品茶种类也为世界之最。但由于受气候、 土壤、加工工艺及科技创新投入不足等多种因素的影响，我国茶叶单产仅为世界 平均水平的6 1 ，并且所产茶叶，特别是红茶的品质不及斯里兰卡、肯尼亚、印 度等传统红茶生产国。所以在国际市场上，我国茶叶的竞争力不强，我国出口茶 叶的综合平均卖价分别比印、斯、肯低2 0 ，4 0 和3 5 0 1 3 。 茶叶按发酵程度的不同可分为绿茶( 不发酵) 、乌龙茶( 半发酵) 和红茶( 全 发酵) 三种。从国际市场需求来看，红茶的贸易量占了茶叶总贸易量的8 5 以上， 剩下的不到1 5 为绿茶和乌龙茶贸易。中国的红茶在国际市场上不占优势，而曾 经是中国特有的绿茶和乌龙茶市场，本来市场份额就小，难以拓宽，现在又开始 受到其它产茶国的蚕食。同时，目前世界茶叶贸易总体上供大于求，贸易总量只 占茶叶产量的4 4 2 。在这种情况下，茶叶进口国对茶叶品质要求越来越苛刻， 价格也压得很低。由于以上原因，我国中低档茶叶大量滞销，每年达5 万吨以上 啼 茶叶是我国一种极为重要的经济作物，针对目前这种茶叶质量普遍不高，又 大量滞销的情况，可以采取调整产品结构、发展无公害茶叶以提高茶叶质量安全 水平等对策。但还有很重要的一种途径，就是进行茶叶深加工。茶叶深加工包括 开发液体茶饮品、脱咖啡因茶和功能茶，提高茶叶的消费档次0 1 ：提取茶叶中的 有效成分如茶多酚、咖啡因、茶叶芳香精油及茶多糖等“1 ；开发茶叶的其它用途， 如利用茶叶作天然染料等。 此外，茶叶在生产过程中会产生大量的茶叶末及修剪叶，这些往往被废弃的 废料中同样含有茶多酚和咖啡因等有效成分。如果能对其进行有效成分提取、利 用，则可以使其变废为宝。因此，开展茶叶的深加工、综合利用研究，在经济效 硕士学位论文第一章文献综述 益和社会效益方面都有着十分重要的意义。 1 12 茶叶中的有效成分 植物的化学组成均十分复杂，茶叶i 刊样如此。茶叶中，经过分离和鉴别的物 质约有5 0 0 种，无机矿物元素不少于1 5 种”1 ，并且这些成分的含量随茶叶品种、 产地、采摘期不同会有一定的差别。 茶叶中的有效成分主要有以下几种： 1 1 2 1 茶多酚 茶多酚又名茶单宁，茶鞣质，为淡黄色或近白色的晶体或粉末，易溶于水， 溶于甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯和冰醋酸等有极性的有机溶剂，微溶于油脂， 难溶于苯、氯仿、石油醚等非极性溶剂。 茶多酚易吸潮，易氧化而生成茶黄素和茶红素。它耐酸性较好，但不耐碱性， 并易与许多金属离子反应而生成沉淀。茶多酚是影响茶汤滋味、颜色和茶叶品质 的关键性物质，含量占茶叶干基的1 5 3 0 “。其结构如图卜1 所示。 图1 - 1 茶多酚的结构图 茶多酚是茶叶中一类多羟基化合物的总称。其主要成分为黄烷醇类、黄酮类、 黄酮醇类、花青素类、酚酸、缩酚酸类及聚合酚类等，其中以黄烷醇类最为重要。 黄烷醇类的主要成分为儿茶素，含量约为茶多酚总量的6 5 - - 8 0 。儿茶素类化合 物又包括表没食子儿茶素没食子酸酯( e g c g ) 、表没食子儿茶素( e g c ) 、表儿 茶素( e c ) 、表儿茶素没食子酸酯( e c g ) 等。这其中又以表没食子儿茶素没食 子酸酯含量最高，约含儿茶素总量的5 0 “。 茶多酚具有多个酚羟基，具有强的供氢能力，提供的h + 能够与自由基结合而 将之消除，所以茶多酚是一种很优良的抗氧剂。其抗氧效果超过丁基羟基茴香醚 ( b h a ) 、2 ，6 一二叔丁基对甲酚( b h t ) 、特丁基对苯二酚( t b h q ) 等化学合成 抗氧剂，并且安全无毒。茶多酚还具有抗衰老、抗肿瘤、抗癌、抗辐射的作用， 并能用于治疗心血管疾病和帕金森病等“3 1 ”。此外，茶多酚还能使烟碱和烟雾诱 硕士学位论文 第一章文献综述 变，在不影响香烟味道的情况下降低香烟的毒性“。这些功效均与茶多酚的极易 供h + 和消除自由基作用有一定关系。 因为有这些功效，茶多酚己成为一种广泛引起人们兴趣和研究的物质，在食 品、医药及日化等领域有着十分广阔的应用前景。 1 1 2 2 咖啡因 咖啡因是茶叶所含多种嘌呤碱中最主要的一种，其在茶叶中的含量为i - - 5 。 咖啡因为具有绢丝光泽的无色针状晶体，结晶时易带结晶水；1 2 0 。c 时失去结晶 水开始升华，在1 8 0 c 可升华为针状晶体，熔点为2 3 5 - 2 3 8 c 。其味苦，能溶于 水、乙醇和乙醚，易溶于热水和氯仿“。咖啡因 属黄嘌呤衍生物，有弱碱性，结构如图卜2 所示。 咖啡因属黄嘌呤类中枢兴奋剂，对中枢神经 。 系统具有广泛的兴奋作用，表现为使思维活动更 加迅速和清晰、消除瞌睡、解除疲乏，并可提高工 作效率，减少错误，还可促进脑力活动，使工作能 力得以维持长久。咖啡因还具有强心、利尿、解 图i - 2 咖啡因的结构图 毒、抗氧化抗衰老、减肥等功效啪3 。茶能成为一种广为人们所喜爱的饮品，与咖 啡因对人体的这些生理药效有很大的关系。过量摄入咖啡因可使人致幻、中毒， 长期使用则会对其产生依赖。咖啡因对胃粘膜有刺激作用，从而可导致胃病。咖 啡因的摄入偏高时可以增加胎儿的畸变率，并增加孕妇的自然流产率；也使人患 上心血管类疾病的机率更大。咖啡因还会影响体内金属元素的代谢水平“”1 。 目前咖啡因的生产以人工合成为主，人工合成品占咖啡因总产量的9 0 以上。 2 0 0 3 年我国的咖啡因产量已达到9 0 0 0 吨左右，出口额居我国化学原料药排序的第 1 0 位。由于产能的大幅提高，国际市场上咖啡因价格已由最高时的1 3 美元公斤 降到目前的4 7 美元公斤。“。除小规模应用于复写纸显影用感光促进剂和海轮油 漆外”，大部分咖啡因都用于食品、饮料添加剂和医药行业。由于合成品咖啡因 不符合人们追求自然的要求，加之合成品中含有一些不易去除的中间产物或其它 杂质，所以国内外对天然咖啡因的需求逐渐旺盛，其价格比合成品高1 。 1 1 2 3 茶多糖 茶叶中含有多种单糖和多糖以及果胶物质。鲜茶叶中其含量约为1 左右，在 成品茶中的含量高达3 8 左右，且低档茶的多糖含量远高于高档茶”“。茶多糖 是一种类似灵芝多糖和人参多糖的一种高分子化合物( 分子量4 万一1 0 万) 。其杰 出功效是降血糖、降血脂、从而达到防治糖尿病的作用，同时在抗凝、防血栓形 成，保护血相和增强人体非特异性免疫能力、防辐射、防治心血管疾病等方面均 有明显效果啪“，是一项很有前景的天然药物。茶叶越老，多糖含量越高。目前 硕士学位论文第一章文献综述 市场上中低档茶严重滞销，且在茶叶加工过程中也有大量的枝叶和灰末等副产品 未被利用，若从中提取茶多糖作为保健食品的功能因子，则可变废为宝，为中低 档茶的综合利用开辟一条新途径。 1 1 2 4 芳香类物质 芳香类物质在茶叶中含量虽少，但对茶叶品质有着重要影响。这类物质主要 在茶叶加工过程中经过生物化学变化产生，种类多，为挥发性混合物。按照结构， 这类物质可分为烃、醇、醛、酮、酸、酯、酚、氧化物、硫化物、氮化物等，已 分离出来的约有3 0 0 种左右。，且大多数不溶于水而易溶于有机溶剂。 此外，茶叶中还含有多种氨基酸、蛋白质、色素以及少量的游离有机酸、维 生素、酶和无机元素等，其中氨基酸和蛋白质对茶汤的滋味有着重要的影响。 1 2 从茶叶中提取咖啡因和茶多酚的工艺 在发现茶叶中这两种有效成分及其功效的同时，人们也开发出了多种的提取 工艺，并且有些已经实现了产业化。这些工艺中很多都用到了有机溶剂萃取分离 方法。从茶叶中提取咖啡因和茶多酚的工艺既有区别又有联系，常可在一个工艺 流程中分步得到这两种物质。本节以工艺所采用的分离方法进行讨论。 1 2 1 升华法提取咖啡因工艺 升华法是利用咖啡因升华的性质，将其从茶叶中提取出来。其工序一般为： 将茶叶于1 2 0 - 3 0 0 。c 左右下加热使咖啡因升华，收集到的咖啡因粗品经水洗或溶 解，再经升华及结晶等除杂，最后干燥得到的咖啡因成品纯度可达9 9 以上，提 取率为3 0 左右m 3 3 1 。其工艺流程如图卜3 所示。 升华法存在定向收集的困难。茶叶直接升华后，咖啡因粗品中含有大量烟气、 焦油等有害杂质，仅只通过漂洗和重结晶，难以有效去除。要使咖啡因的品质提高 必须增加纯化工序，这也导致了提取率的降低和成本的增加。经升华法后，茶叶 中其它成分基本上被破坏，无法实现对茶叶中其它有效成分的综合利用。 1 2 2 溶剂法提取咖啡因和茶多酚 茶叶中含有多种成分，可利用这些成分在不同溶剂中溶解度不同，进行萃取、 分离、纯化，来提取其中的咖啡因和茶多酚。专门用于提取咖啡因的溶剂法工艺 流程如图卜4 。“3 。该方法所得咖啡因纯度可达9 9 以上，提取率为3 0 左右。但 这种方法仍然将除咖啡因以外的其它成分作为杂质除去，没能使其中的茶多酚得 硕士学位论文 第一章文献综述 以回收利用。 母 咖啡因粗品 _ 图1 - 3 升华法提取咖啡因工艺流程图 图1 4 溶剂法提取咖啡因工艺流程图 茶多酚的溶剂法提取，同样是先将茶叶浸提，然后利用氯仿等溶剂萃取出咖 啡因等一些物质，再利用乙酸乙酯萃取出茶多酚，最后从乙酸乙酯相中将茶多酚 提取出来。咖啡因也可从氯仿相中回收得到。这样就可以做到咖啡因和茶多酚的 综合提取。溶剂法综合提取茶多酚和咖啡因工艺流程见图卜5 ”。 通过以上工艺所得到的咖啡因和茶多酚纯度不高，为了得到更高纯度的产 品，需要多次萃取或升华、结晶，这样将使工艺流程变得更长，生产成本更高。 总的来看，溶剂提取法的缺点是： ( 1 ) 工艺流程长，生产周期长； ( 2 ) 使用多种有机溶剂，用量在，且有些为有毒溶剂，这样不仅产品中有有机 硕士学位论文第一章文献综述 残留难以为食品及医药行业接受，并且会污染环境 ( 3 ) 生产中需要多次加热，蒸馏，能量大； ( 4 ) 生产成本高： ( 5 ) 产品纯度不好，为了提高纯度将使成本变得更高。 浓缩液 l 氯仿相水相 1 一t 匦圃h 五团囤 甲壅塑! 壶固圣薄塑 些圆曲 图卜5 溶剂法综合提取茶多酚和咖啡因工艺流程图 1 2 3 离子沉淀法提取咖啡因和茶多酚 离子沉淀法是针对茶多酚的提取而言的，利用茶多酚可与许多金属离子作用 生成沉淀的原理，将之从茶叶浸提液中沉淀分离出来，然后用酸将沉淀转溶，用 有机溶剂如乙酸乙酯将茶多酚萃取出来，最后经过处理得到茶多酚。利用离子沉 淀法综合提取茶多酚和咖啡因工艺流程可由图卜6 来说明。 离子沉淀法对茶多酚的选择性强，因而提取的纯度和提取率都比溶剂法高。 葛宜掌等人”3 ”运用该法可得到有有效成分含量 9 9 、提取率达1 0 5 的茶多酚 产品。由于提取在酸性条件下进行，无氧化损失，得到的产品色泽比较好。该法 使用的有机溶剂用量比前要少，成本也较低，但工艺流程仍嫌长。得到的产品仍 有溶剂残留和金属离子残留的问题。 6 墨 硕士学位论文 第一章文献综述 造逵! 盎圭2 ：亘丑鲨辈 堕婆避 甲回 盔担! 庄圭2 一犁臣五再丽 圆吨圃厂上 ! 垄塑! 盎圭2 墨壁垄窜担 尹圆商 咖啡因产品 + 甲 图1 6离子沉淀法综合提取咖啡因和茶多酚工艺流程图 另外，在溶剂法和离子沉淀法综合提取茶多酚和咖啡因的工艺中，咖啡因常 作为副产品对待。对咖啡因的提取而言，两种工艺所采用的均为溶剂法，流程长， 效率低，纯化难，经济效益不明显。特别是在离子沉淀法工艺中，往往不对咖啡 因进行回收。 1 2 4 柱分离法及其在茶多酚和咖啡因的提取、分离上的应用 柱分离法用于茶叶中有效成分的提取是1 9 9 0 年代兴起的一种技术。它采用凝 胶柱、吸附柱或离子交换柱，利用茶叶浸提液中各组分在物理、化学吸附力的强 弱不同，分子结构及大小的不同而达到分离和富集组分目的方法。柱分离法对 茶多酚和咖啡因的分离、提取工艺流程如图1 - 7 所示m 。删。 该法采用不同的洗脱剂对分离柱进行洗脱可以分步得到咖啡因和茶多酚产 品。该提取方法工艺简单，能耗较小，几乎无污染。该法一次处理后的茶多酚提 取物有效成分含量为3 5 左右，得率为8 左右，咖啡因的得率为1 左右“。 一 硕士学位论文第一章文献综述 蓥韭- 图1 7 柱分离法提取茶叶中有效成分工艺流程图 要想使提取物的有效成分含量提高，必须经多次柱分离处理，这样不仅加大了工 序，也会使最终得率下降。同时，柱分离法的处理量有限，如要增大处理量必须 使设备投资成倍增长。 柱分离法更适用于茶多酚的高纯化和儿茶素中单体的提取制备，目前人们己 在此方面做了大量研究。值得一提的是，在茶多酚的高纯化和儿茶素中单体的提 取制备中，咖啡因是一种不易分离去除的物质“，它对高纯型茶多酚的品质有重 要影响。 除以上介绍的各种提取方法外，咖啡因和茶多酚的提取尚有膜分离法和超临 界萃取法。膜分离法在茶叶有效成分提取上的应用如同膜分离技术本身一样，是 一种极为新颖且还未达到实用化的技术“，在此不作介绍。超临界萃取法将在下 一节作详细讨论。 1 3 超临界c 0 ：萃取及其在茶叶有效成分提取上的应用 在人类文明的进程中，随着工业的急剧发展，地球的环境已受到极大的破坏， 对人类和其它生物的生存已构成巨大的威胁。与此同时，能源问题也日益凸显， 成为人类文明的车轮继续转动的羁绊。环境和能源是2 l 世纪的两大主题，关系着 人类社会的可持续发展性。研究开发“绿色化学”、“清洁化工”技术是各国下大 力气来做的事情。超临界流体萃取技术具有环保和节能的可能，符合当前无污染 工艺的发展趋势，成为当前的研究热点。 1 3 1 超临界流体的性质及应用 将处于气液平衡的物质继续升温、升压，当温度和压力分别达到某一值时， 气液两相的相平衡界面将消失，此时物质将成为一均相体系。相界面消失处 的这一点称为临界点( c r i t i c a lp o i n t ) ，如图1 - 8 中的c 点。临界点对应的温度、 压力和密度分别称为l 临界温度( t 。) 、临界压力( p 。) 及l 晦界密度( p 。) 。关于l 涵 界现象的报道最早始于1 8 2 2 年“。 当物质处于其临界点以上时，向体系加压，物质不会液化，只是密度增大， 硕士学位论文第一章文献综述 图1 - 8 纯物质的压力、温度相图 具有类似液态性质，同时它还保留有气体的一些性质，这时的物质被称为超临界 流体( s u p e r c r i t i c a lf l u i d ，s c f ) 。表1 1 给出了超l 晦界流体的密度、扩散系数和粘度 与一般气体、液体的数量级对比数据m 删。 表1 - 1 超临界流体与气体及液体的一些性质对比 结合表卜1 中的数据，超临界流体主要有以下特点： ( 1 ) 密度与液体相近，比一般气体大2 个数量级，且临界点附近温度和压 力发生微小的变化时，其密度就会发生显著的变化。密度增大，溶解度增大，有 利于溶质的相转移。超临界流体的密度和其它物质在其中的溶解度可以随超临界 流体的温度和压力变化而呈现出很大的差异。 ( 2 ) 粘度比液体小2 个数量级，近似于普通气体，扩散系数比液体大2 个 数量级，因而有较好的流动、渗透和传递性能。 ( 3 ) 介电常数随压力的增大而增大，且随压力增加急剧增大，有利于溶解 一些低挥发性物质，其溶解度可提高5 1 0 个数量级“。 因此，人们可以利用压力、温度的变化来实现萃取和分离的目的。而超临界 流体萃取技术( s u p e r c r i t i c a lf l u i de x t r a c t i o n ，s c f e ) 就是利用处于临界压 力和临界温度以上的流体具有特异增加的溶解能力而形成的一种化工分离技术。 除了超临界萃取外，超临界流体的优良特性还广泛应用于包括分离、化学反应、 材料、环境、生物、色谱、油漆印染、石化及选矿等方面”+ 5 “，具体的技术包括 9 硕十学位论文第一章文献综述 超临界流体造粒制备粉体、气体抗溶剂结晶、聚合物溶胀，超临界中的化学反应 如酶催化反应、超l 临界水氧化及有机合成等等瞄0 ”1 。在应用研究发展的同时，人 们也把更多的目光投向了基础理论研究，在继续进行相平衡、溶解度和传质等宏 观热力学研究的同时，加强了对超临界体系微观现象的研究。 1 3 2 超临界流体萃取技术 1 8 7 9 年h a n n a y 与h o g a r t h 首次在实验中发现一些固体物质可以溶解在超临界 流体中，1 9 4 3 年l e s s m o r e 第一次应用超临界烃类于高压下从渣油中分离沥青 “2 。”1 。至1 1 1 9 6 0 年代，已有不少学者从各方面研究物质在超临界流体中的溶解度问 题“”，最终提出了一种新型化工分离单元操作即超临界流体萃取技术。它也是超 临界流体技术中最早发展的一门技术。 前已提及，物质在超临界流体中的溶解度可以随其温度和压力变化而呈现出 很大的差异。超l 临界流体萃取技术正是利用此原理，让作为溶剂的超临界流体与 被萃取物料接触，使物料中的某些组分被超临界流体溶解并带走，从而与物料中 的其它组分分离；接着改变操作条件，溶解在超l 晦界流体中的物质因溶解度下降 而析出。这个过程可由图卜9 来说明。 p u m p 图1 - 9 超临界流体单级萃取流程 r - 既t r a c t i o n s ；g a s i i 僦p u p s o i v e n t 图中箭头表示溶剂的转移流程。从整个分离过程来看，溶质在萃取釜中溶解 进入超临界流体相及其于分离釜中解析均属于自发进程，不需要额外能耗。溶剂 从萃取釜通过节流膨胀进入分离釜属于等焓过程，亦不耗能。所以整个分离过程 的能耗由为达到萃取所需的温度和压力而消耗的能量决定。 对超临界流体萃取有极大影响的主要参数之一为萃取压力和萃取温度。萃取 压力与超临界流体的密度成正相关。密度增大时，可以增大溶质分子与溶剂分子 的亲合作用力，从而可以提高溶质在超l 临界流体中的溶解度。萃取温度则通过三 硕士学位论文第一章文献综述 个方面来影响溶质在超l 临界流体中的溶解度。其一是密度，温度与超临界流体的 密度反相关，温度升高时溶质在超临界流体中的溶解度有下降趋势；其二是溶质 的蒸气压，温度升高时溶质的饱和蒸气压变大，从而可使溶质更多的溶解在超临 界流体中；其三是扩散系数，温度升高时扩散系数变大，从而可使溶质更好的进 入超临界流体相”1 。在传统分离过程中，蒸馏操作是利用物质蒸气压的不同来达 到分离目的，而液一液萃取则是利用溶剂分子与溶质分子亲合力的差异来达到分 离的目的。由于在超临界萃取中这两方面因素均存在，所以一些人趋向于将超临 界萃取归为蒸馏萃取，另外一些人趋向于将之归为液体萃取或固体浸提。 从萃取的方式来看，超临界流体萃取可分成静态萃取( s t a t i ce x t r a c t i o n ) 和动态萃取( d y n a m i ce x t r a c t i o n ) 两种方式。前者指将超临界流体与被萃物混 合后，不使流体进行循环流动，让其对被萃物充分浸润；后者指将超临界流体在 流动状况下与被萃物接触进行萃取。从分离方式来看，常规分离方式有变温恒压、 恒温变压与变温变压三种。分别指通过改变或不改变进入分离釜的流体的温度或 压力来达到使溶质解析而分离的目的。如果不通过这三种方式就可将溶质从流体 相中分离出去则能节约一定的能耗，为此，通过如吸附、吸收而将溶质从流体相 中分离出去以达到使流体再生的其它手段也进入人们研究的视角或已实现了工 业化“。 流体的传递特性粘度系数、扩散系数与导热系数与萃取过程有着密切的关 系。从表卜1 中的数据看，超临界流体的密度与液体接近，但其粘度却比液体小 两个数量级，所以其流动性要比液体好。在流速相同时，超临界流体的雷诺数要 远比液体大。同时，溶质在超l 临界流体中的扩散系数虽比在气体当中小，但却比 在液体当中大两个数量级。所以溶质在超临界流体中的传质效果要比在液体当中 好得多。这是超临界流体萃取优于液体萃取的方面。 综合起来，超临界流体萃取主要有以下特点： ( 1 ) 由于处于超临界状态下的流体其溶解度特异增高的现象是普遍存在的，具 有广泛的适应性，所以理论上超临界流体萃取技术可作为种通用的化工分离技 术而应用。 ( 2 ) 超临界流体溶解能力与液体接近，但又有比液体远为良好的传递特性，并 且在临界点附近时温度与压力的少量变化可显著改变其溶解能力，因而萃取、分 离过程易于控制和调节。 ( 3 ) 超临界流体萃取不需要专门的溶剂回收流程和设备，与传统分离流程相比 不但流程简单，而且节省能耗，同时更利于萃取物的精制、纯化。 ( 4 ) 超临界流体萃取有可能在接近室温下完成，特别适用于热敏性的物质。 ( 5 ) 因萃取过程要在高压下进行，所以对设备及工艺技术要求比较高，设备的 硕士学位论文 第一章文献综述 投资也相对较大。 超临界流体萃取的诸多优点引起了人们的极大兴趣，并将之应用到众多的待 分离体系中加以研究。这中间一度曾出现鼓吹超l 晦界流体有着“巨大的溶解能 力”，可用于一些体系的大组分含量物质的萃取分离；超l 临界流体有着“极高的 选择性”，蛋黄经过超临界萃取后“会除去其中7 5 8 5 的胆固醇而仍保持着天然 香味”，肉类经过超临界萃取后人们就能吃到“美味又多汁，没有脂肪和胆固醇 的肉排”“。随着对超临界萃取的深入研究和对其过程成本估算等工作的逐步 深入开展，人们认识到超临界流体萃取可在高附加值、热敏性、难分离物质的回 收和微量杂质的脱除方面有较大的应用空间。 1 9 7 8 年，超临界萃取技术的首个工业应用一用超临界二氧化碳脱除咖啡中 的咖啡因在原西德实现了工业化生产1 。随后，采用超临界二氧化碳从啤酒花萃 取酒花浸膏，超临界二氧化碳提取香料、辣椒红色素，超临界丙烷从渣油中脱除 沥青也先后实现了工业化。现在超临界流体萃取的应用领域已包括食品、香料、 医药、化工及材料在内的多个领域。特别需要提到的是在我国中草药资源方面的 应用。由于我国中草药资源丰富、门类繁多，在国际上久负盛名，针对它的研究 为当前的热点。中草药直接关系到人的健康，加之传统提取方法易于造成其活性 成分的损失，更适合用超临界萃取。所以超临界萃取在中草药有效成分提取上的 应用是一个很有希望的领域。目前已有许多研究者对许多种中草药的超临界萃取 展开了研究。但相对于香料、食品工业，在中草药领域，超临界萃取的切入较慢。 这与中药必须有药理临床效果的特殊性有关。在此领域较易切入的是已具备质量 标准的单体或有效部位的提取。这也反映了中药活性成分复杂、药理复杂、种类 繁多、结构迥异，提取有一定的困难。 超临界萃取是种新型的化工分离单元操作。长期以来，人们对它的研究多为 简单萃取，得到的是粗提混合物，几乎得不到高纯度产品。为了得到纯度较高的 高附加值产品，目前对超临界流体逆流萃取和分馏萃取的研究越来越多时+ 。当 然，为了得到高纯度产品，可以与其它技术如膜分离、柱分离及溶剂萃取相结合， 不能单一依靠超l 临界萃取技术。 同时，目前超i 临界流体萃取的研究大都集中在应用层，基础研究较少，人们 对超临界流体萃取过程的热力学相平衡及传质机理了解不多，这也反映了超临界 流体萃取所涉及的机理比较复杂，难于模型化。为了研究萃取机理及溶解规律， 人们目前所选择的体系往往相对简单。而在超临界萃取所应用的实际场合中，不 仅体系极为多样化，而且所涉及的物质种类也十分多。在这些场合中，溶解度数 据十分匮乏，已有的研究难以起到实际的指导作用，进而使工艺设计、工业放大 变得盲目、困难，深入超临界流体萃取的基础研究是今后亟待解决的问题。 硕士学位论文第一章文献综述 1 3 3 超临界c o ：( s c c o ：) 可用作超临界流体萃取溶剂的物质有多种，表1 - 2 给出了部分常用作超临界 袁1 - 2 部分超临界流体萃取溶剂及其临界性质 流体萃取溶剂的物质及其i i 每界性质”。”1 。在所有溶剂中，c o 。是食品、香料及天然 物提取等方面应用最广的一种溶剂。这是因为c o 。没有毒性，即使在萃取物或萃 余物中有残留也完全允许。又因为无毒，所以不论对生产现场还是周围环境都几 乎没有污染，是一种真正意义上的绿色溶剂。c o 。的i 临界温度接近室温，非常适 合含有热敏性物质的食品、香料及天然物提取领域，丽其不太高的临界压力更为 硕士学位论文 第一章文献综述 它的应用提供了方便。c 0 ：化学性质极为稳定，使用方便、安全。此外它便宜易 得，易达到很高的纯度以满足使用要求。所有这些都使得c 0 2 成为一种极为优良， 而又应用最广的一种溶剂。 ：? = 为非极性物质，它作为超临界萃取溶剂时亦为 极性溶剂：娄似正尸烷 但超临界c 0 2 的介电常数却可随压力的变化而变化，如图l 一1 0 所示”。 p r e s s u r e m p a 图1 103 2 3 k 下超临界c o z 的介电常数与压力的关系 介电常数可反映溶剂极性的大小，介电常数的增大可有利于极性物质的萃 取。超临界c o z 的介电常数随压力的增加而增加也可说明能用调节其萃取参数的 方式来达到选择性的分离不同极性物质混和物的目的，这也是超临界流体萃取溶 剂的特点之一。需要指出的是，这种选择性分离特性并不是十分高效的，例如在 超临界c 0 2 萃取天然物中的有效成分时，得到的萃取物往往还是一种混和物。 超临界c o ：的溶解性能有如下规律”1 ： ( 1 ) 能溶解非极性或弱极性物质： ( 2 ) 对小分子量的化合物溶解度高，并且溶解度随着分子量的增大而下降； ( 3 ) 对中等分子量的含氧有机化合物有很高的亲合力； ( 4 ) 对自由脂肪酸及它们的甘油酯类化合物溶解度低； ( 5 ) 色素类物质在超临界c o ：中的溶解度比前者还低； ( 6 ) 温度小于1 0 0 。c 时，水在超临界c 0 ：中的溶解度较低( o 5 w w ) ： ( 7 ) 蛋白质、糖、多糖及无机盐不溶于超临界c o 。中； ( 8 ) 随着压力的增加，超临界c o 。可以来分离具有更大分子量且( 或者) 极性 更大的低挥发性化合物。 综上所述，与传统分离技术相比，超临界c o = 萃取有如下特点： ( 1 ) c o z 无毒无害，化学性质稳定，不仅操作、使用安全，而且不会对人身或环 境造成危害，是一种真正意义上的绿色溶剂： ( 2 ) c 吼的临界温度低，非常适合热敏性物质的分离； b 6 4 2 o f_昏。u弘。10。 硕十学位论文第一章文献综述 ( 3 ) 萃取过程基本上不改变被萃物的的性状，从而不影响被萃物的综合利用； ( 4 ) 萃取工艺简单，能耗较低： ( 5 ) 根据不同物质的溶解能力，可以通过调节萃取参数进行控制，可以做到从 一个混合物体系中分步提取不同的物质，这一点对天然物中有效成分的提 取尤为适合和有用； ( 6 ) c 0 ：的溶解能力不是万能的，它对大分子物质和高极性物质的溶解性能差， 使其应用受到了一定的限制； ( 7 ) 需在高压下操作，对设备的性能要求高，设备投资费用相对较大； ( 8 ) 萃取过程所需的基础数据严重不足，对过程的热力学和传质机理了解不 够，使得工业设计和放大变得困难。 1 3 4 超临界c 0 ：在茶叶深加工上的应用 在超临界c 0 ：脱除咖啡豆中的咖啡因实现工业化的同时，人们也开始了用超 临界c o 。制备脱咖啡因茶的研究，并由德国s k w 公司率先实现了工业化”“。当时 对红茶进行处理采用的工艺参数为：温度7 0 9 0 ，压力1 6 - - 2 2 m p a ，时间7 h 。 在这种条件下由于除去咖啡因的同时也脱除了红茶中的芳香物质，使得所生产的 脱咖啡因红茶品质下降。为此，v i t z t h u m 和h u b e r t ”发明了分步法提取工艺来 解决这一问题：先使用超临界c 0 2 干气在5 0 和2 5 m p a 的条件下萃取茶叶中的芳 香物质并将之收集，然后使用湿的超i 晦界c 0 2 脱除咖啡因；脱除咖啡因后将茶叶 进行真空干燥，随后对之进行赋香，将开始收集起来的芳香物质通过超临界c 0 z 再次返还到茶叶中。该工艺操作繁琐，投资大。为此，s k w 公司又发明了一步分 离法去除红茶中的咖啡因，其工艺为：在2 6 - - 3 5 m p a 及5 0 一8 0 条件下，用潮湿 的超临界c 0 。对含水质量分数为1 5 5 0 的茶叶进行萃取，随后利用一种吸收剂 从c 0 ：中去除咖啡因，使c o ：再生，然后循环利用。所用的吸收剂主要指活性炭， 以5 4 0 的重量比的活性炭分散在待萃取茶叶中。此外在高压釜中还装有一纯 吸收剂填料层，使超l 临界c 0 2 在离开高压釜前再一次通过吸收剂，以确保咖啡因 吸收完全。所得的脱咖啡因茶仅含咖啡因0 8 ，且就茶叶味道及芳香味而言， 与在空间上分开进行咖啡因提取和用一种吸收剂分离咖啡因而生产的茶叶在实 际上毫无差别“”。除了用活性炭作吸收剂外，s e b l a d 等叫还提出用水作吸收剂， 采用对循环使用的c o 。进行洗涤的方式吸收其中的咖啡因，这样因为其它成分不 能被水吸收将会再次还原到茶叶中，从而减少了芳香物质损失的可能。为了能有 效去除茶叶中的咖啡因，s a t o 等“o 还使用乙醇水溶液作夹带剂，使茶叶中咖啡 因的脱除率达到9 5 。 从茶叶中脱除咖啡因工艺源自于从咖啡中脱除咖啡因工艺，但茶叶的脱咖啡 硕士学位论文 第一章文献综述 因有其自身的特点。茶叶中的咖啡因含量比咖啡中的高，更为重要的是咖啡因在 茶叶中跟基质的结合程度要比在咖啡中牢固，更难于脱除。茶鲜叶要经过杀青、 炒青、揉捻和干燥等一系列工序之后刁能成为茶叶。绿咖啡豆可以直接进行咖啡 器的脱除，雨荼鳟叶要经过一系列处理后才能成为苓叶= 相对与此：茶时中咖啡 因的脱除更为困难。此外，茶叶中咖啡因的脱除还受到茶叶的种类、产地等的影 响较大。 国际上大多数超临界c o x 制备脱咖啡因茶的研究均针对红