（环境工程专业论文）联合工艺处理电荷调节剂废水的研究.pdf

摘要 工业废水是当今社会公认的一类比较难以处理的废水，尤其是来自于精细化 工行业生产中间体、专用着色剂等产生的废水，具有色度高、有机物含量高、可 生化性低、有毒有害等特征，如未经处理或处理不当直接排放，则会直接造成水 体的污染、生态环境的破坏以及会危害到人体健康，进一步会制约经济社会的可 持续发展。因此针对此类废水，研发具有处理效果好，成本低的工艺技术成为目 前水处理领域的热点。 湖北某化工企业是一家专门生产电荷调节剂和专用着色剂的高新企业，其原 有废水处理工艺存在着处理成本高、抗冲击负荷能力差以及操作繁琐等缺点。本 次研究针对该厂废水比较了混凝和微电解的预处理效果，选择微电解作为强化预 处理工艺，提高废水的可生化性，进一步通过生化阶段的水解酸化和s b b r 工艺 处理，使出水能够到到达设计要求。通过实验室小试，论证了该工艺处理处理电 荷调节剂废水的可行性，并通过研究各种因素对处理效果的影响，获得了工艺运 行的最佳条件。通过对实验结果的分析研究得出以下结论。 ( 1 ) 通过比较预处理工艺混凝和微电解的效果，在各自的最优处理条件下， 混凝的c o d 去除率在3 1 4 7 3 4 2 6 间，b c 值在o 1 9 ，微电解c o d 去除率在 6 7 9 7 7 0 5 9 ，且b c 在0 3 以上。微电解的预处理效果明显优于混凝。 ( 2 ) 微电解反应在原位p h 值，f e c 在l ：1 5 ，反应停留时间l h 最优条件 下，反应一段时间后填料会腐蚀钝化，每隔二天需要用6 的稀盐酸活化，并添 加一定的填料铁粉，补充溶出的铁，确保反应的最佳铁碳比。 ( 3 ) 水解酸化反应器在接种污泥启动驯化3 5 d 后，出水水质基本稳定，反应 器启动成功。在进水p h 为7 5 - - 7 8 时，h r t 为9 h ，c o d 去除率在2 9 9 7 - - , 3 5 2 6 ， b c 达到o 4 9 以上。 ( 4 ) s b b r 采用纤维球做填料，启动挂膜快。其运行方式与前段水解酸化组 合成a 咿a 工艺，在曝气量0 2 5 l m i n ，曝气8 h ，静沉1 5 h ，c o d 去除率在 8 4 6 5 0 旷9 1 2 7 ，氨氮去除率在8 3 2 7 以上。 ( 5 ) 实验结果表明微电解一中和曝气沉淀一水解酸化一s b b r 联合工艺能够 有效降解电荷调节剂废水，该工艺处理出水能够达到设计标准，有较强的抗冲击 负荷能力，值得中试工程借鉴。 关键词：电荷调节剂废水；微电解；混凝：水解酸化：s b b r a b s t r a c t i n d u s t r i a lw a s t e w a t e ri sr e c o g n i z e da sak i n do fw a t e rw h i c hi sh a r dt od e g r a d ea t t o d a y , i np a r t i c u l a rf r o mt h ef i n ec h e m i c a li n d u s t r yw h i c hp r o d u c e si n t e r m e d i a t e sa n d s p e c i a lc o l o r a n t s t h i sk i n do fw a s t ew a t e ri sh i g hc o n c e n t r a t i o no fc o d ，h i 曲 c h r o m i c ，p o o ro fb i o d e g r a d a t i o na n dt o x i c i fi td i s c h a r g e sd i r e c t l yw i t h o u tp r o p e r l y t r e a t m e n t , i tw i l lr e s u l tt op o l l u t et h ew a t e re n v i r o n m e n ta n de c o s y s t e m ，e n d a n g e r h u m a nh e a l t ha n dr e s t r i c te c o n o m i cs u s t a i n a b l ed e v e l o p m e n t s oa c c o r d i n gt ot h i s k i n do fw a s t ew a t e r , r & dn e wp r o c e s sw h i c hi sh i 曲e f f i c i e n c ya n dl o wc o s tb e c o m e t h eh o t s p o to fw a s t e w a t e rt r e a t m e n t t h ec h e m i c a lf a c t o r yi nh u b e ip r o v i n c ew h i c hp r o d u c e sc h a r g er e g u l a t o ra n d s p e c i a lc o l o r a n t si sah i g h - t e c he n t e r p r i s e ，t h ef a c t o r yf o r m e rp r o c e s so fw a s t e w a t e r t r e a t m e n th a ss o m ed i s a d v a n t a g es u c ha sh i g hc o s t 、l o wa b i l i t yt or e s i s tt h ei m p a c to f l o a da n dc o m p l e xm a n i p u l a t i o na n ds o o n a c c o r d i n gt ot h ec h a r g er e g u l a t o r w a s t e w a t e r , t h i se x p e r i m e n t a ls t u d yc o m p a r e st h ee f f i c i e n c yo fc o a g u l a t i o na n d m i c r o e l e c t r o l y s i s ，a n dc h o o s e sm i c r o - e l e c t r o l y s i sa st h ep r e t r e a t m e n tp r o c e s s ，t h e n t h ep r e t r e a t m e n te f f l u e n ti sd i s p o s e db yp h a s eo fb i o l o g i c a lt r e a t m e n ti n c l u d i n g h y d r o l y s i s - a c i d i f i c a t i o na n ds b b r t h r o u g ht h e s ep r o c e s s e si ns e r i e s ，t h ee f f l u e n t q u a l i t yc a nm e e tt h er e q u i r e m e n t t h el a be x p e r i m e n td e m o n s t r a t e st h a ta d o p t i n g m i c r o - e l e c t r o l y s i s 、h y d r o l y s i s a c i d i f i c a t i o na n ds b b rp r o c e s st ot r e a tt h ef a c t o r y w a s t e w a t e ri sf e a s i b l e ，a n dt h eo p t i m i z a t i o no p e r a t i o n a lp a r a m e t e r sa r ed e t e r m i n e db y s t u d y i n gt h e s ec o n d i t i o n so fi n f l u e n c i n gt h er e m o v a le f f i c i e n c yo f p o l l u t a n t s i tc a nb e d r a w nt h ef o l l o w i n gc o n c l u s i o nb ya n a l y z i n g e x p e r i m e n t a lr e s u l t s ( 1 ) c o m p a r i n gt h er e m o v a le f f i c i e n c yo fp o l l u t a n t so fc o a g u l a t i o na n dm i c r o - e l e c t r o l y s i sa te a c ho p t i m i z a t i o no p e r a t i o n a lp a r a m e t e r s ，t h er e m o v a lr a t eo fc o d g e t st o31 4 7 3 4 2 6 a n d6 7 7 9 7 0 5 9 r e s p e c t i v e l y , t h eb cd a t eg e to 19a n d0 3 0 r e s p e c t i v e l y t h er e s u l t ss h o wt h a tc o a g u l a t i o n sr e m o v a le f f i c i e n c yi so b v i o u s l y b e t t e rt h a nm i c r o - e l e c t r o l y s i s ( 2 ) t h eo p t i m i z a t i o no p e r a t i o n a lp a r a m e t e r so fm i c r o e l e c t r o l y s i sa sf o l l o w s ：t h e p hi n d e xo fw a s t e w a t e ri sp r i m a r y , t h er a t eo ff e ci sl ：1 5 ，a n dt h er e a c t i o nt i m ei s lh t h es t u f f i n gi nt h em i c r o - e l e c t r o l y s i sr e a c t o rw i l lb ee r o d e da n do b t u s ea f t e ra p e r i o do ft i m et oo p e r a t e i no r d e rt om a i n t a i nh i g l lr e m o v a le f f i c i e n c y , t h es t u f f i n g h a sb e e na c t i v a t e df o rt w oh o u r sb yh y d r o c h l o r i ca c i dw h i c h sc o n c e n t r a t i o ni s6 e v e r yt h r e ed a y s ，a n dr e n e w i n gs o r t i es c r a pi r o ni n t or e a c t o ri st ok e e pt h eo p t i m a lr a t e n o f f e c ( 3 ) i tt a k e sa b o u t3 5d a y st os u c c e e di nc u l t i v a t i n gh y d r o l y s i s a c i d i f i c a t i o n r e a c t o r , t h eo p t i m i z a t i o no p e r a t i o np a r a m e t e r so fh y d r o l y s i s - a c i d i f i c a t i o na sf o l l o w ： t h ep hi n d e xo fw a s t e w a t e ri s7 5 7 8 ，h r ti s9 h , w h e nt h er e a c t o rr u n ss t a b l y , u n d e r t h eo p t i m a lc o n d i t i o n s ，t h er e m o v a lr a t eo fc o dc a l lg e t2 9 9 7 - 3 5 2 6 ，a n dt h ed a t e o fb ci sa b o v e0 4 9 ( 4 ) s b b rr e a c t o rw h i c hi su s e df i b r o u ss p h e r ea ss t u f 硒gh a sh i g he f f i c i e n c yo f b i o f i l mt h a ti sa c t i v a t e da n dc u l t i v a t e d q u i c k l y t h eo p e r a t i o n a l m o d eo f h y d r o l y s i s a c i d i f i c a t i o na n ds b b ri st oc o m p o s ea - o ap r o c e s s w h e nt h eq u a n t i t y o fa e r a t i o ni s0 2 5 i m i n ，t h et i m eo fa e r a t i o na n ds e d i m e n t a t i o na r e8 ha n d1 5 h r e s p e c t i v e l y , t h er e m o v a lr a t eo fc o d c a ng e t8 4 6 5 91 2 7 ，t h er e m o v a lr a t eo f n h 3 - hi sa b o v e8 3 2 7 ( 5 ) t h ee x p e r i m e n tr e s u l t ss h o wt h a tt h ec h a r g er e g u l a t o rw a s t e w a t e rc 觚b e m o s t l yd e g r a d eb ym i c r o e l e c t r o l y s i s 、h y d r o l y s i s a c i d i f i c a t i o na n ds b b ri ns e r i e s t h ee m u e n tq u a l i t yc a nm e e tt h er e q u i r e m e n to fe n t e r i n gt h em u n i c i p a ls e w a g ep i p e n e t n ep r o c e s sw h i c hh a st h ea b i l i t yt or e s i s tt h ei m p a c to fl o a di sv a l u a b l et ob e c o n s u l t e df o rp i l o tp r o j e c t k e yw o r d s ：c h a r g er e g u l a t o rw a s t e w a t e r ；c o a g u l a t i o n ：m i c r o e l e c t r o l y s i s ； h y d r o l y s i s a c i d i f i c a t i o n ：s b b r i l l 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人 已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育机构的 学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权保 留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 日期：塑掣l 武汉理工大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 工业废水处理的现状 1 1 1 工业废水污染现状 水是决定生物和人类生存的重要自然资源，亦属于非可再生资源，在维系人 的生存、保障经济建设和维护社会发展的所有自然要素中，水的重要性毋庸质疑。 然而随着工业化和城市化的加快，世界面临着水资源短缺、污染严重的挑战，我 国尤其严重，水污染是当前我国面临的主要环境问题之一。环境问题已被国际公 认将是影响2 l 世纪可持续发展的三大关键问题之一。随着二十几年来我国经 济的高速发展和人民生活水平的不断提高，工业废水的排放量日益增加。据中 国化工信息报道，目前全国约l 3 以上的工业废水和9 1 0 以上的生活污水未经 处理直接排入河湖，水环境被严重污染，而这两方面又以工业废水造成的水环境 污染最为严重，工业废水成份复杂，含有大量有机物质，有的还含有有毒有害且 难以降解的物质，直接排入水体会在短时间内造成水体功能的丧失，生态链的破 坏，并最终会威胁到人体自身的健康。经全国七大水系和内陆河流的1 1 0 个重点 河段统计表明，符合地表水环境质量标准( g b 3 8 3 8 8 8 ) l 类和2 类的河段 仅占3 2 ，属3 类的占2 9 ，4 类和5 类的占3 9 。1 9 8 7 年全国工业废水排放 量为2 6 4 亿吨，占当年废水排放总量3 4 9 亿吨的7 7 ；1 9 9 0 年污水总量为4 1 4 亿吨，工业废水为2 9 8 亿吨；1 9 9 7 年废水排放总量达到4 1 6 亿吨，其中工业废 水排放量为2 2 7 亿吨，生活废水排放量为1 8 9 亿吨；1 9 9 7 年我国工业废水处理 率为7 8 9 ，废水排放达标仅为5 4 4 ：2 0 0 6 年全国废水排放总量为5 3 6 8 亿吨， 其中工业废水排放量2 4 0 2 亿吨：城镇生活污水排放量2 9 6 6 亿吨，工业废水的 排放量占总量的“7 4 。这也说明我国近年来工业迅猛发展，对环境的危害日 益加深，对工业废水的治理已到了刻不容缓的时刻。 我国人均淡水量仅为2 5 4 5 m 3 ，不到全世界人均的1 4 。华北、西北和东北部 分地区已面临严重缺水环境。在2 0 世纪末全国城市总用水量已增至8 5 0 1 0 8 m 3 a ， 局部地区出现的水荒时有发生。虽然近年来工业废水经过治理，其排放量有所减 少，但尚有多数未经处理排入受纳水体。由于工业废水的难以处理以及其对环境 的巨大危害，我国对工业废水的治理仍需加强，以确保现有的水资源，保护生产 生活用水的安全，实现经济的可持续发展【2 1 。 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 2 工业废水治理现状与进展 我国由于生产的工艺和装备以及生产管理水平较落后，资源、能源的综合利 用水平较低，加上原有市政公用和公共卫生设施基础薄弱，以致废水中大量有害 物质未经处理就直接排入周边环境。近年来，加强了对工业污染源的控制：开展 综合利用废料资源化，开展清洁生产新工艺；对重点污染源采取限期达标排放， 结合产品结构调整，采取“关、停、并、转”的有效措施；对新、扩建项目采取 环保一审否决制，大大较少了污染物的排放量。但是目前治理能力还是赶不上工 业废水引起的污染增长，在加上治理技术上起步晚，技术水平不高，治理设备依 赖进口，有些设计选用的工艺存在盲目性，造成现已建成的工业废水处理工程效 率低下，不能达到预期效果，使工业废水污染泛滥成灾。 今后在解决工业废水污染的问题上，首先要坚持“防治结合，以防为主，综 合治理 的方针，坚持执行“三同时 制度和环境影响报告制度，防止新的污染 源的发展；在“点、源 污染限期达标排放的基础上，倡导组织组织相邻工厂建 立联合废水处理，实现集中处理；鼓励“三废 综合利用，使其资源化，变废为 宝。其次在治理技术上力求革新原生产工艺，减少废水量与污染程度，对废水妥 善处理，尽量采用先进技术，选择经济可行的处理与利用工艺，不断提高废水治 理技术水平。技术与政策结合，将是我国工业废水治理发展的主要方向【2 】。 1 2 项目研究概况 1 2 1 项目来源 湖北某化工企业是一家专门生产电荷调节剂和专用着色剂等化学品新材料 的高新企业，位于长江沿岸，产品主要销往欧、美、日、韩等国。随着业务的增 长，该公司扩大生产规模，现进行二期年产1 5 0 0 吨电荷调节剂改扩建项目。根 据“三同时 制度，必须对改扩建项目相配套的污水处理设施进行相应的论证设 计。该公司原污水处理工艺为调节池一混凝沉淀一水解酸化- u a s b 一中间池一 s b r 曝气池一二混沉淀池一化学氧化池出水，出水能够达标。但由于预处理 采用混凝，产生大量化学污泥，可对废水的可生化行并没有较大的提高，后续的 水解酸化、u a s b 以及s b r 产生的剩余污泥没有专门的污泥处理设施，与前段 预处理的化学污泥混合后外运处置，增加了处理成本，工艺的耐冲击负荷能力差， 自动控制程度低，处理成本在9 元吨左右。二期改扩建项目要求出水进入市政 管网，因此二期项目的配套污水处理不能在采用原污水处理工艺，必须提出一种 新的处理工艺，能够达到出水设计标准，同时能够降低处理费用，简化操作，以 2 武汉理工大学硕士学位论文 确保二期改扩建项目的顺利进行。 1 2 2 废水来源分析 根据所提供资料以及水样，主要有以下几种废水，来源于产品d l - n 3 0 、 d l - n 3 2 、d l n 3 3 、d l n 3 4 、d l n 3 6 的生产过程中。 ( 1 ) d l - n 3 0 产品废水：来源于d l - n 3 0 生产中重氮化、偶合反应以及洗涤压 滤和铵化过程，物料平衡如下图1 1 所示： 图1 1d l - n 3 0 产品物料平衡图 ( 2 ) d l - n 3 2 产品废水：来源于d l n 3 2 生产中重氮化、偶合反应以及洗涤 压滤络合过程，物料平衡如下图1 2 所示： 武汉理工大学硕士学位论文 图1 - 2d l n 3 2 产品物料平衡图 ( 3 ) d l n 3 3 产品废水：来源于d l - n 3 3 铵化过程，物料平衡如下图 1 3 所示： 图1 - 3d l - n 3 3 产品物料平衡图 ( 4 ) d l n 3 4 产品废水：来源于d l n 3 4 生产中重氮化、偶合反应以及络合 过程，物料平衡如下图l - 4 所示： 4 武汉理工大学硕士学位论文 a 3 4 1 h c l ( 3 7 ) n a n 0 2 h 2 0 1 0 7 5 4 1 0 8 2 5 7 5 0 图1 - 4d l n 3 4 产品物料平衡图 ( 5 ) d l n 3 6 产品废水：来源于d l - n 3 6 生产中重氮化和偶合反应以及洗涤 压滤过程，物料平衡如下图1 5 所示： 武汉理工大学硕士学位论文 图1 5d l n 3 4 产品物料平衡图 由以上几种产品生产工艺的物料平衡图可知，废水主要来至于产品生产过程 中重氮偶合、铵化、络合和洗涤压滤等工序。 1 2 3 废水水质分析 该厂原污水处理站在处理工艺前段设置有曝气调节池，将生产过程中各路废 水汇集于曝气调节池混合均匀以降低废水的水质水量波动，整个实验水质均取于 调节池混合废水，全过程共取过三次水样，其具体水质指标如下表1 1 所示： 表1 1 废水水质指标 根据实测废水水质指标并结合产品生产过程的物料平衡图可知，电荷调节剂 废水主要有以下几个特点。 ( 1 ) 有机物含量高、色度深 电荷调节剂每种产品生产的过程中都必须进过重氮偶合过程，这一过程带入 废水中的偶氮化合物造成废水色度极高，呈黑色或黑褐色，其化学性质稳定，偶 6 武汉理工大学硕士学位论文 氮基难以打开，会造成处理脱色困难。此外重氮偶合和其他生产工序带入废水中 的少量原料，如a 3 0 1 、a 3 6 1 、a 3 6 2 、p t c 、1 萘胺、二甲基泊等都是有机化 合物，对废水的c o d 贡献较大。见表1 - 2 ： 表1 2 高浓度废水水质 ( 2 ) 水质水量变化大 由于该企业产品基本上都是出口，其生产安排都取决于外接订单，造成产品 生产的量和生产的时间都存在较大变化。在加之产品种类较多，每种产品生产过 程中的用水量不同，产生的废水水质差异也较大，因此最终混合后的水质水量变 化很大，给废水处理带来一定的难度。 ( 3 ) 废水可生化性低，并具有一定毒害性 该废水属于有机废水，其中的大部分有机高分子都含有1 2 个苯环，如重氮 偶合反应的原料a 3 0 1 、a 3 6 1 、a 3 6 2 等都属于芳香胺，反应产生的偶氮化合 物都含有2 个苯环，这些有机物微生物难以直接降解，需要在经过强化预处理将 其降解为微生物易吸收分解的小物质。废水中还含有一些有机溶剂和重金属铬， 虽然其含量很低，但对微生物有一定的毒副作用。 除以上几点外，电荷调节剂废水还存在营养比例失调，废水中缺乏微生物生 长所需的磷元素，部分废水含有h a c 和n a a e ，能与盐形成缓冲液，在生化处理 过程中造成p h 较难控制，这些因素都会加深废水处里的难度。 1 3 电荷调节剂废水处理技术分析 电荷调节剂作为一种高新化学品材料，目前全球只有三家公司生产同类产 品，另外两家均在日本，其废水处理技术未见文献报道，因此该类废水的处理尚 无成熟的工艺可供参考。分析点电荷废水的特征，高色度、高c o d 、低b c ， 与某些染料废水性质相近，因此电荷调节剂废水的处理可以借鉴染料废水的处理 技术。 印染废水具有色度高、成分复杂且易变的特征，其中残留有大量人造染料， 因此降低色度和去除难降解有机物是处理印染废水的核心问题，同样脱色和去除 有机物也是电荷调节剂废水处理的核心问题。 国外对印染废水处理技术研究较早，处理技术成熟。由于国情不同，国外的 7 武汉理工大学硕士学位论文 印染废水多采用集中处理，如韩国釜山、日本大阪、意大利米兰等地，染整企业 较为集中，其对印染废水的处理采用工厂处理和城市污水综合处理相结合的方 法。在对印染废水初步处理达到一定标准后和城市污水混合在一起进入污水处理 厂处理，这样可以提高后续处理效果。德国由于行业不集中，一般采用单厂处理 的模式进行处理。在印染厂建造污水处理厂，对厂内产生的废水进行处理，由于 清洁生产和水资源回收做得相对较好，处理后的水可以达到排放标准。另外，德 国的印染废水排放量也较少，而且处理技术比较成熟，个别厂甚至做到“零排放 3 1 0 我国由于印染企业分布较为分散，集中处理存在一定难度，多采用单独处理。 其处理技术主要有物理法、化学法、生化法，且研究成果丰富【4 】。 物理方法：主要是通过物理过程来去除废水的污染物质，主要是吸附和膜法。 目前工业上使用较多的吸附剂是粒状活性炭和活性硅藻土和树脂。研究表明，活 性炭是大部分染料( 含偶氮染料) 最好的吸附剂，但其再生困难，成本高。占新民 等【5 】采用沉淀树脂吸附法处理对氨基偶氮苯盐酸盐生产废水，实验结果表明， 大孔树脂对废水的色度和苯胺的去除率都很高，在动态吸附穿透前，过柱废水体 积可达到1 0 m l m l 树脂。另外，国外的一些研究表明，有机吸附剂可以吸附偶氮 染料，如通过聚( 1 ，6 二甲基1 ，4 苯氯) 与占己内酰胺共熔并与磁性粒子复配的颗 粒可以吸附废水中偶氮染料。曾杭成等【6 l 对印染废水的处理采用了纳滤和反渗透 工艺进行了对比，结果显示：在性能方面，与反渗透膜相比，纳滤膜在较低压力 下即可获得较高的通量，在处理效果方面，与反渗透相比，纳滤处理效果略差， 但两种膜工艺对m 9 2 + 、c a 2 + 等工业循环回用水中最关注离子的去除率相当。 化学法：主要通过化学药剂或者采用其他化学手段进行废水处理的方法，如 混凝沉淀、化学氧化、光化学催化氧化以及电化学等。帅佳慧等【刀研究了混凝沉 淀以及f e n t o n 氧化法对含直接铜络合偶氮染料废水的处理效果，结果显示在 p h = 1 1 5 7 、f e s 0 4 7 h 2 0 为2 9 l 、反应时间为1 0 r a i n 时，脱色率为8 0 ，在h 2 0 2 用量为0 6 m l l 、f e s 0 4 7 h 2 0 用量为3 0 0m g l 、p h 值为4 5 、反应时间为3 0 m i n 时，脱色率可达1 0 0 。王九思等【8 】研究用c l 0 2 氧化印染废水，当c 1 0 2 用 量为5 0m g l 时，脱色率可达8 5 以上，c o d c r 去除率在7 5 以上，且处理效果 受p h 影响较小，反应可以在较宽的范围内进行。金亮基等【9 】以钛酸四丁酯为钛 源，a 1 2 0 3 为载体，采用溶胶浸渍法制备出负载型纳米t i 0 2 a 1 2 0 3 催化剂。对实 际印染废水进行光催化降解研究结果表明：光催化处理染料废水的最佳工艺条件 为：p h = 4 ，催化剂用量为6 班，3 0w 紫外灯光照lh ，出水c o d c r 为4 6m g l 左右，色度接近0 ，水质达到印染厂回用标准。陈梅芹等【l o 】研究了微电解对印染 废水的处理，通过正交实验确定了在p h 值- - 8 0 、m ( f e ) ：m ( c ) = l ：l 、停留时间 6 0r a i n 。在此条件下，色度去除率可达9 4 5 5 ，c o d c r 去除率可达7 0 4 6 ，且 武汉理工大学硕士学位论文 能够显著改变废水的可生化性梁少晖等【1 1 l 通过在铁碳填料里面加入c u ，利用 f e - c u c 三元固定床微电解法处理酸性品红染料废水，在最佳反应条件下酸性品 红的去除率可达9 6 2 。马承愚等【1 2 】进行了超临界氧化法处理偶氮染料废水的 研究，结果表明：温度为5 2 0 0 c 、压力为2 8 m p a ，氧化反应时间为1 8 0 s 和2 4 0 s 时，其c o d 去除率分别达到9 8 3 7 和9 9 0 9 ，脱色效果良好。王冠一等【l3 】利 用自制的高压脉冲放电催化臭氧氧化装置处理4 种偶氮染料废水，得出了4 种偶 氮染料的脱色速率与吸电子基团磺酸基和氯取代基相对于偶氮键的位置和数量 有关，和4 种染料氧化还原电位的排列规律相一致。 生化法：主要是依靠处理系统中微生物的新陈代谢作用以及微生物絮体对 污染物的吸附作用来去除废水中有机污染物的一种废水处理方法。洪俊明等【l 4 】 生采用厌氧一好氧m b r 组合工艺处理葸醌活性染料废水，组合工艺对葸醌染料 废水中c o d e r 的平均去除率为9 0 ，脱色率平均为4 8 ；当进水染料浓度为1 0 0 m g l 时系统的脱色率最高( 可达6 2 ) 。吴云涛等【1 5 】通过比较c s r t ( 连续搅拌式) 好氧反应器和新型固定一流化复合厌氧反应器研究了偶氮染料废水处理的效果 和特点，研究结果表明，偶氮染料废水直接好氧处理，去除率只有5 左右，直 接厌氧水解处理，染料平均降解率6 0 。水解出水经好氧降解，染料还能降解 6 5 7 0 。 由于印染废水水质的特点，采用单一的处理方法很难达到排放标准。因此， 在实际工程中多采用组合工艺，通过前段物理和化学方法进行预处理，降低色度， 提高废水的可生化性，去除废水中的一些对微生物生长有较大影响的有毒有害物 质，后续的生化处理能够集中去除绝大部分c o d c r ，使废水能够达标排放。 因此借鉴印染废水的处理经验，并结合电荷调节剂废水的特点可知，单一的 处理方法很难达到处理标准，可以考虑通过物理或化学预处理方法提高可生化性 后进行生化处理，以达到设计排放标准。 1 4 课题研究的目的及意义 电荷调节剂废水作为一类较难处理的精细化工废水在国内外尚无成熟的处理 工艺可供参考借鉴，本课题研究目的寄希望于通过实验室小试，提出一种新的处 理工艺，使处理工艺出水能够达到进入市政管网的标准，同时系统能够耐冲击负 荷，简化操作，降低处理成本。通过该研究论证工艺的可行性，为工程中试提供 基础的技术支持。 该课题的研究不仅可以确保二期改扩建项目的顺利进行，而且新工艺降低了 处理成本，简化了操作，减轻了企业的负担，同时，也可以为今后同类型的废水 处理提供参考。 9 武汉理工大学硕士学位论文 第2 章实验方案、药剂设备以及分析方法 2 1 实验方案 2 1 1 实验技术路线 本次实验通过每一阶段不同处理方法对废水处理效果的对比，选择最佳的处 理工艺，并结合工艺的可行性和经济性，确定以下实验技术路线，见图2 1 所示： 图2 - 1 实验技术路线图 1 0 武汉理工大学硕士学位论文 2 1 2实验内容 结合实验确定的技术路线，本次实验主要针对以下几项内容进行理论研究和 实际分析。 ( 1 ) 根据实测水质指标并结合产品生产物料平衡图进行水质分析，选择化学 氧化、混凝沉淀、吸附和微电解四种预处理方法，首先进行可行性比较，然后对 可行性预处理方法进行实验论证，确定最佳运行参数下的c o d 以及氨氮去除效 果，结合处理成本选择最优预处理方法。 ( 2 ) 分析最佳预处理方法出水水质，选择合适的厌氧处理工艺，进行厌氧反 应器的启动驯化，探讨各种因素对厌氧处理效果的影响，确定厌氧处理的最佳工 艺参数，并分析厌氧工艺的去除机理。 ( 3 ) 根据厌氧处理工艺出水，选择合适的好氧处理工艺，分析影响好氧处理 效果的因素，确定好氧处理工艺运行的最佳参数，分析好氧工艺的去除机理。 ( 4 ) 分析好氧处理工艺出水，确定是否需要进一步进行深度处理，如需要进 行深度处理，选择合适的处理工艺并进行实验论证。 ( 5 ) 根据各处理阶段的实验结果，确定最佳处理工艺以及其运行的最佳参 数。 ( 6 ) 对新工艺进行经济一技术评估，并与原处理工艺进行综合比较。 2 2 实验药剂以及仪器设备 2 2 1 实验药品 本次实验主要药品试剂规格以及产地见下表2 1 所示： 武汉理工大学硕士学位论文 表2 1 主要药品一览 2 2 2实验主要设备 本次实验主要仪器设备见下表2 - 2 所示 1 2 武汉理工大学硕士学位论文 表2 2 主要仪器设备一览表 2 3 测试分析方法 2 3 1 常规水质指标测试分析方法 本次实验主要通过测试水质指标来评估工艺处理效果，主要的常规测试项目 有c o d 、氨氮、s s 、p h 、b o d 5 、d o 、m l s s ，分析测试主要是按照国家环保局 编写的水和废水监测分析方法一书中规定的标准方法进行的【1 6 】，部分指标 采用进口仪器测定，具体见表2 3 所示： 武汉理工大学硕士学位论文 表2 - 3 主要测试项目及方法 测试项目测试方法 c o d c r n i - h + - n s s p h b o d s d o t p m l s s 分光光度法 纳氏试剂分光光度法 重量法 仪器法 呼吸测试法( 压力感测法) 仪器法 钼锑分光光度法 重量法 2 3 2其它测试分析方法 本次实验除进行水质指标分析外，还进行生化反应中生物相分析。 生物相分析：主要通过电子显微镜观察生化反应器中微生物的种类和生长情 况，直观分析活性污泥的性能。 1 4 武汉理工大学硕士学位论文 第3 章废水预处理 3 1废水预处理工艺的确定 目前，国内外针对此类性质废水的预处理方法主要有混凝沉淀、化学氧化、 吸附和微电解。 3 1 1 混凝沉淀 混凝沉淀法是目前工业废水实际处理中运用最广泛的方法。该法通过向废水 中投加絮凝剂已达到净化水体的作用。其作用的主要机理包括以下三个方面。 ( 1 ) 压缩双电层作用：在废水中投加混凝剂后，其产生的大量正离子会会涌 入胶体扩散层甚至吸附层。因为胶核表面的总电位不变，增加扩散层及吸附层中 的正离子浓度，就使扩散层减薄。当大量正离子涌入吸附层以致扩散层完全消失 时，胶粒间静电斥力消失，胶粒以致失去稳定性的过程，称为胶粒脱稳。脱稳的 胶粒相互聚结形成絮状体，絮凝体具有强大吸附力，不仅能吸附悬浮物，还能吸 附部分细菌和溶解性物质。絮凝体通过吸附，体积增大而下沉【l 孔。 ( 2 ) 吸附架桥作用：三价铝盐或铁盐以及其他高分子棍凝剂溶于水后，经水 解和缩聚反应形成高分子聚合物，具有线性结构。这类高分子物质可被胶体微粒 所强烈吸附。因其线性长度较大当它的一端吸附某一胶粒后，另一端又吸附另 一胶粒，在相距较远的两胶粒间进行吸附架桥，使颗粒逐渐结大，形成肉眼可见 的粗大絮凝体。 ( 3 ) 网捕作用三价铝盐或铁盐等水解而生成沉淀物。这些沉淀物在自身沉 降过程中，能集卷、网捕水中的胶体等微粒，使胶体粘结。 在混凝过程中，混凝剂的选择与使用是其中的关键因素之一。常用的絮凝剂 一般分为有机、无机、微生物三大类。在无机高分子絮凝剂中，铝系絮凝剂品种 较多，制备工艺方法较为成熟。此外混凝的效果还受废水中的杂质成份，水温和 p h 等因素的影响【1 8 】。 混凝法处理染料废水的主要优点是设备投资少、占地面积小、工艺流程简单、 操作管理方便、对疏水性染料脱色效率高；缺点是运行费用高、污泥量大且脱水 困难、适用的p h 值范围窄、对亲水性染料的处理效果差【1 9 】【2 0 1 。 3 1 2 化学氧化 化学氧化其主要是利用强氧化剂破坏废水中的发色集团，降低废水的色度和 武汉理工大学硕士学位论文 c o d ，提高废水的可生化性。早期氧化的主要方式是氯气，但是氯气在脱色的 同时，容易造成二次污染，现在已极少使用。近些年来在这一领域研究较多，产 生了大量的新技术和工艺，主要有臭氧氧化、c l 0 2 、f e n t o n 试剂和湿式催化氧 化等，但这些技术中除过c l 0 2 氧化外，其他几种技术由于受到处理成本和处理 设备要求的限制，应用的较少。而在工业废水的处理中应用最多的为c l 0 2 ，其 氧化原理如下【2 1 】： c l 0 2 的氧化机理如下：二氧化氯遇水迅速分解，发生如下反应【2 2 】。 2 c l 0 2 + 4 日+ 5 p 寸c l - + h ：d ( 酸性条件)e 口( c l 0 2 c l - ) = 1 5 l y c 乙d + e c l 0 2 一( e e 性条件)e 口( c l 0 2 c l 0 2 一) = 0 9 5 v c d ，一+ 2 h ，o + 4 e 兮c l - + o h 一( 碱性条件)e 一( c l 0 2 c l - ) = 0 7 7 v 通过以上反应，产生多种能激发有机物分子的活泼氢的活性基团，有机物通 过脱氢反应生成自由基，发生开环裂解，直到完全分解为无机物。另外c 1 0 2 的分解 产物对色素中的某些基团有取代作用，对色素分子结构中的双键有加成作用【2 3 】。 通过以上作用，达到使废水中的有机物氧化分解、脱色的目的。为了提高氧化的 效果，在反应中加入催化剂，催化剂一般以活性炭做载体，采用浸渍法负载金属 氧化物【埔】。 3 1 3 吸附 物理法中应用的较多的是吸附法。吸附技术是依靠吸附剂的吸附作用来脱 除染料分子的。吸附作用发生在固液两相界面上，吸附过程是流体混合物中的一 种或数种组分在相界面上浓集的过程。吸附剂多采用活性炭、天然黏土、工业炉 渣、纤维等材料。活性炭吸附剂是由动物性炭、木炭、沥青炭等含炭为主的物质 经高温炭化和活化而成。活性炭具有很大的比表面积，是一种优良的吸附剂，在 水处理工业中广泛应用，至今仍是废水脱色的最好吸附剂。活性炭可以有效去除 废水中的活性染料、碱性染料、偶氮染料，但不能吸附悬浮固体和不溶性染料。 虽然活性炭吸附脱色效果好，但由于再生困难、成本高，一般用于量少，浓度较 底的染料废水处理或深度处理，对废水产生量很大的印染行业不适用【2 4 】。 3 1 4 微电解 微电解又称内点解，其基本原理是将铁粉和碳粉按一定比例混合后，当浸没 于废水中时，构成无数个r t d 的原电池，发生如下电极反应【1 0 i t 冽： 。阳极：f e 一2 p 专f e e o ( f e “f e ) = 0 4 4 v 1 6 武汉理工大学硕士学位论文 阴极：2 h + + 2 e 一2 h 】哼h 2 ( 酸性溶液) e o ( 日+ h 2 ) = o o o v d 2 + 4 h + 4 - 4 e = 2 h 2 0 ( 酸性溶液) 岛( 0 2 h 2 0 ) = 1 2 2 v 微电解法处理有机废水特别是染料废水处理效果较好，其作用机理可归纳为 以下几点【2 6 】： ( 1 ) 电场作用：染料废水都是稳定的胶体体系。在这种体系里，分散的胶体不 会自动聚合。当存在电场时，带电的胶体粒子会在电场作用下脱稳附聚并沉积下 来，达到去除的目的。f e c 颗粒浸没在水溶液中会形成原电池，在其周围产生一个 空间电场。 ( 2 ) h 的氧化还原作用：在电极反应中生成的新生态h 具有较大的活性，能与 染料废水中的许多组分发生还原作用，破坏染料分子的发色和助色基团，使其失去 发色能力，同时使污染物向易于生化处理的方向转变【27 1 。 ( 3 ) f e 离