（化学工程专业论文）丙烯酸丁酯raft细乳液聚合及其嵌段共聚物的制备.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 活性自由基聚合可以制备具有精致链结构的大分子，进而设计高分子材料。 近1 0 年来，活性自由基聚合是高分子化学最重要的研究热点。在三种最主要的 活性自由基聚合方法中，可逆加成断裂链转移( r e v e r s i b l ea d d i t i o n - f r a g m e n t a t i o n t r a n s f e r ：r a f t ) 聚合，具有突出的优势。其适用的单体多，几乎所有可进行自 由基聚合的单体都可以进行r a f t 活性聚合；可通过( 细) 乳液聚合来强化聚合 速率，从而提高工业生产效率。与此同时，由于( 细) 乳液具有散热快、体系粘 度低，及对环境友好等优点，是工业应用的优先工艺。因此，r a f t 活性自由基 ( 细) 乳液聚合具有广阔的工业应用前景。 在工业上最常用的单体中，苯乙烯类单体、甲基丙烯酸酯类单体、醋酸乙烯 酯等的r a f t 细乳液聚合都已获得成功。唯独丙烯酸酯类单体还不能成功地应用 于r a f t 细乳液聚合。本文针对丙烯酸丁酯( b u t y la c r y l a t e ：b 舢在r a f t 细乳 液聚合中存在细乳液失稳等一系列问题，首先对b a 和苯乙烯( s t y r e n e ：s t ) 的超 级溶胀进行了理论模拟，模拟结果表明，在相同的聚合情况下，b a 比s t 更容易 发生超级溶胀，因而更难保证聚合过程中的稳定性。根据前人模拟结果，我们提 出通过降低r a f t 试剂的链转移速率常数，来提高聚合过程乳液稳定性的设想。 为证实该设想，本文设计了苄基二硫代异丁酸酯( b e n z y ld i t h i o i s o b u t y r a t e ： b d i b ) 、1 - 苯乙基二硫代苯乙酸酯( 1 - p h e n y l e t h y lp h e n y l d i t h i o a c e t a t e ：p e p d t a ) 、 1 ，1 二甲基苄基异丁酸酯( c u m y ld i t h i o i s o b u t y r a t e ：c d i b ) 及苄基二硫代苯甲酸 酯( b e n z y ld i t h i o b e n z o a t e ：b d t b ) 这四种r a f t 试剂，并利用这四种r a f t 试 剂进行了b a 的本体及细乳液聚合实验。实验结果表明，在本体聚合中，四种 r a f t 试剂对b a 的聚合都有很好的控制特性；但在细乳液聚合中，仅有b d i b 控制下的b a 细乳液聚合获得了良好的控制效果，分子量随转化率线性增长，较 低的分子量多分散性指数( p o l y d i s p e r i v i t yi n d e x ：p d i ) ，g p c ( g e lp e r m e a t i o n c h r o m a t o g r a p h y ) 曲线呈现良好的单峰性质：p e p d t a 控制下的b a 细乳液在高 转化率时，g p c 曲线出现了明显的肩峰；c d i b 和b d t b 的g p c 曲线都形成了 明显的双峰性质。实验结果与理论设想一致。实验结果表明，要使得b a 的r a f t 浙江大学硕士学位论文 细乳液聚合获得良好的控制，对r a f t 试剂的r 基团和z 基团有一定的要求， 必须选用链转移速率常数较小的r a f t 试剂，r 基团应为伯碳基团，如苄基；z 基团最好为弱的供电基团，如异丙基。 在b a 的r a f t 细乳液聚合获得成功的基础上，本文探索制备了b a 作为软 段，s t 作为硬段的s b a s 三嵌段共聚物。实验结果表明，第二阶段所滴加的单体 必须尽可能快的传递到乳胶粒子中。乳液滴加强化了单体传递到乳胶粒的过程， 得到了比单体滴加较好的控制效果。第一段聚合结束时，粒径分布必须尽可能的 窄，以制得组成均匀、分子量分布较窄的嵌段共聚物。且第一阶段聚合物得转化 率太高，不利于制得分子量分布窄的嵌段共聚物。最终聚合物力学性能的考察结 果显示，所制备的s b a s 嵌段共聚物可作为粘合剂、涂料、沥青和聚合物的改性 剂、可应用于鞋类等。具有潜在的应用价值。 本论文创新点：设计合成了新型r a f t 试剂( b d i b ) ；分析了长期以来b a 的r a f t 细乳液不稳定的内在原因，提出通过降低r a f t 试剂的链转移速率常 数以提高其稳定性的方法：利用活性自由基( r a f t ) 细乳液聚合制备了s b a s 热塑性弹性体，力学性能测试表明，所制备的s b a s 嵌段共聚物可用于多种领域， 具有潜在的商业价值。 关键词：r a f t 聚合细乳液丙烯酸丁酯热塑性弹性体 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t l i v i n g e o n t r o l l e df r e er a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ( c l r p ) ，p r o v i d i n gaf a c i l er o u t et o t h es y n t h e s i so fp o l y m e r sw i t l lp r e c i s em i e r o s t m c t u r e s 。c a l lb eu s e dt ol a i l o r - m a k e p o l y m e rm a t e r i a l s i nt h ep a s td e c a d e ，c l r ph a sa t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o n , b e i n go n e o ft h em o s tp o p u l a rt o p i c si nt h ep o l y m e rc h e m i s t r y a m o n gt h et h r e em a j o rc l r p a p p r o a c h e s ，r e v e r s i b l ea d d i t i o n f r a g m e n t a t i o nt r a n s f e r ( r a f t ) p o l y m e r i z a t i o nh a s c l e a ra d v a n t a g e si nt e r m so fal a r g e rv a r i e t yo fm o n o m e r sa n dm u c hh i g h e r p o l y m e r i z a t i o n r a t ew h e n a p p l i e di n ( m i n i ) e m n l s i o m o nt h e o t h e r h a n d ， ( m i n i ) e m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o n ，w h e r et h ep o l y m e r i z a t i o ni s c a r r i e do u ti nw a t e r , i s f r i e n d l yt ot h ee n v i r o n m e n t ，e a s et or e m o v et h ep o l y m e r i z a t i o nh e 她a n de a s yt o h a n d l e i ti sd e s i r a b l et oc a r r yo u tc l r pi n ( m i n i ) e m u l s i o nf r o mp o i n to fv i e wo f c o m m e r c i a li m p l e m e n t a t i o n r a f t ( m i n i ) e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o ns h o w sv e r y p r o m i s i n gi nt h ec o m m e r c i a la p p l i c a t i o n s a m o n g t h em o s t - u s e d i n d u s t r i a l m o n o m e r s ， r a f tm i n i e m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o no fs t y r e n e ，m e t h y lm e t h a c r y l a t e ，v i n y la c e t a t ea n dt h e i rd e r i v a t i v e h a v eb e e ns u c c e s s f u l l ya c h i e v e d t h eo n l ye x c e p t i o ni sb u t y la c r y l a t e ( b a ) t h e m a j o ro b s t a c l ei st h ec o l l o i d a li n s t a b i l i t yd u r i n gt h ep o l y m e r i z a t i o n 1 i lt h i st h e s i s i ti sf o u n df r o mat h e o r e t i c a ls i m u l a t i o nt h a tt h er a f t m i n i e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o no fb ai sm o r ea p tt ou n d e r g ot h es u p e r s w e l l i n gi nt h e b e g i n n i n go ft h ep o l y m e r i z a t i o nt h a ns t y r e n ed o e s ，w h i c hl e a d st ot h ec o l l o i d a l i n s t a b i l i t y i n s p i r e db yt h er e s u l t so ft h es i m u l a t i o n ，w ep r o p o s e dt h a tt h es t a b i l i t yo f b ar a f tm i n i e m u l s i o nc o u l db ei m p r o v e db yr e d u c i n gt h ec h a i nt r a n s f e rr a t e c o n s t a n to f r a f ta g e n t i no r d e rt ot e s t i f yt h eh y p o t h e s i s ，f o u rd i f f e r e n tr a f ta g e n t s ， b e n z y ld i t h i o i s o b u t y r a t e ( b d i b ) ，1 - p h e n y l e t h y lp h e n y l d i t h i o a c e t a t e ( p e p d t a ) ， c n m y ld i t h i o i s o b u t y r a t e ( c d i b ) a n db e n z y ld i t h i o b e n z o a t e ( b d t b ) ，w e r ed e s i g n e d a n de v a l u a t e di nb ab u l ka n dm i n i e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n e v e nt h o u g ha l lr a f t a g e n t sm e d i a t et h eb u l kp o l y m e r i z a t i o ni naw e l l c o n t r o l l e dm a n n e r , o n l yb d i b 1 1 1 浙江大学硕士学位论文 r e s u l t si ng o o dc o n t r o lo v e rt h em i n i e r n u l i s o np o l y m e r i z a t i o n , a si n d i c a t e db ym l i n e a rg r o w t hw i t hm o n o m e rc o n v e r s i o na n dr a t h e rl o wp d i g p cc u l v e so fp b a c o n t r o l l e db yp e p d t ah a v eas h o u l d e rp e a ka tt h eh i 【g hm o n o m e rc o n v e r s i o n , a n dt h e g p cc u r v e so fp b ac o n t r o l l e db yc d i ba n db d t ba l ls h o wt h ed u a lp e a k s t h e r e s u h so ft h ee x p e r i m e n t sa r ew e l lc o n s i s t e n tw i t l lt h et h e o r e t i c a lp r e d i c t i o n s i ti s c o n c l u d e dt h a tt h eg o o dc o n t r o lo v e rb am i n i c r n u l s i o np o l y m e r i z a t i o nc a l lb e a c h i e v e do n l yw i t ht h er a f ta g e n to fl o wc h a i nt r a n s f e rr a t ec o n s t a n t , f o re x a m p l e ， u s i n gi s o p r o p y la szg r o u pa n db e n z y la st h erg r o u p a 仃i - b l o c kc o p o l y m e rw a ss y n t h e s i z e d 诵t l lb aa ss o f tm i d d l eb l o c ka n ds ta s t h ef i r s ta n dt l l i r db l o c k t h ee x p e r i m e n t ss h o wt h a tt h ef e e d i n gm o n o m e rm u s t t r a n s f e ri n t ot h ep a r t i c l e sa ss o o na sp o s s i b l e ，a n df e e d i n gt h em o n o m e ri ne m u l s i o n c a nl e a dt oal o w e rp d i t h ep a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o nm u s tb en a r l o wa f t e r c o m p l a i n gt h ef i r s tb l o c kt om a k es t i l et h eb l o c kc o p o l y m e rh a su n i f o r mc o m p o s i t i o n a n dn a n d wp d i t h ev e r yh i 曲m o n o m e rc o n v e r s i o nt oe n dt h ef i r s tb l o c ks h o u l db e a v o i d e dt os y n t h e s i z et h et r i - b l o c kc o p o l y m e rw i t hl o wp d i a ss u g g e s t e df r o mt h e p h y s i c a lp r o p e r t i e s ，t h es y n t h e s i z e dt r i - b l o c kc o p o l y m e rc a nb eu s e da sam o d i f i e ro f b i t u m e na n dp o l y m e r s ，i n g r e d i e mi n f o r m u l a t i n gc o m p o u n d s f o rf o o t w e a r a p p l i c a t i o n s ，f o r m u l a t i n ga d h e s i v e s ，s e a l a n t s ，a n dc o a t i n g s k e yw o r d s ：r a f tp o l y m e r i z a t i o n , m i n i e m u l s i o n , b u t y la c r y l a t e ，t h e r m o p l a s t i c e l a s t o m e r 浙江大学硕士学位论文 1 1 课题背景 第一章前言 活性自由基聚合，与阴离子活性聚合相比，反应条件温和、对溶剂和单体纯 度及设备的要求低，自从2 0 世纪8 0 年代提出来后就受到了广泛的关注。其主要 思想是利用某些特殊的试剂或反应实现自由基聚合可逆的终止或可逆的链转移， 同时抑制不可逆的速终止的发生，从而控制自由基聚合，得到分子量可控，分子 量分布较窄的高分子聚合物。目前最主要的三种活性自由基聚合方法包括：稳定 氮氧自由基聚合( n m p ) t 1 , 2 1 ，原子转移自由基聚合( a t r p ) t 3 4 1 ，可逆加成链转移 自由基聚合( r a f t ) r 6 ，”。其中，r a f t 聚合由于其适用的单体范围广、反应条件 温和、可以和多种聚合方式相结合，成为了最具有工业潜力的一种活性自由基聚 合方式【s 】。 细乳液聚合1 9 , 1 0 1 ，除了具有常规乳液聚合的如：聚合体系粘度低，容易传热； 聚合过程和产物均以水为介质，生产过程安全和环境问题较少等优点外，还具有 其特殊的优点，如：聚合体系比较稳定利于工业生产，反应速度适中，反应产物 能具有液滴的最初形态，成核机理简单等众多优点。特别是液滴成核机理减少了 单体由水相向乳胶粒子传递这一过程从而大大降低了其不稳定的因素而极其适 合r a f t 聚合。同时，将r a f t 聚合与细乳液聚合结合起来，可以大大提高聚 合反应速率，强化聚合过程，具有工业化应用前景。 很多单体的活性自由基聚合都获得了成功，特别是苯乙烯及0 1 - 1 5 填衍生物， 在目前所盛行的三种活性自由基聚合方式下，无论是在本体、溶液，还是在( 细1 乳液中都表现出良好的活性聚合特征。但是，另一种常见的丙烯酸酯类单体的代 表，丙烯酸丁酯，其结果并非那么的完美。根据相关文献报道，丙烯酸丁酯( b a ) 在n m p l l6 ， 1 与a t r p l l 8 l 的聚合中，无论是在本体还是在细乳液中均表现良好的 活性聚合特性。对于r a f t 聚合来说，虽有许多关于丙烯酸丁酯r a f t 本体或 溶液聚合的报道1 蛇”，却未见其( 细) 乳液聚合的报道。主要问题在于b a 的 r a f t 细乳液聚合过程中，出现了聚合不受控的现象。为此，本文对丙烯酸丁酯 的r a f t 细乳液聚合，从超级溶胀【2 2 1 、r a f t 细乳液成核初期机理【2 3 l 及链转移速 浙江大学硕士学位论文 率常数【2 4 l 这几个方面进行了理论分析，提出通过降低r a f t 试剂的链转移速率 常数，来提高聚合过程乳液稳定性的设想。并设计了四种不同结构的r a f t 试剂， 分别进行本体及细乳液聚合，以证实我们的设想，同时提出实现丙烯酸丁酯的 r a f t 活性自由基细乳液聚合的技术方法。 与此同时，嵌段共聚物1 2 5 1 由于其能够在微观尺度上发生微相分离而具有多 种不同的微观形态，使其具有不同的宏观性能，广泛的应用于医药、环境、生物 及建材等多种领域。其中，苯乙烯类热塑性弹性体 2 6 , 2 7 是嵌段共聚物最为成功的 应用。该三嵌段共聚物，在微观尺度上发生了相分离。p s 成为分离的球形区域( 也 称为相畴) ，由于每个聚二烯烃分子链的两端都被p s 封端，因此这些硬的p s 相 畴作为多功能连接点得到了交联的网络结构，这与常规的硫化橡胶在很多方面相 似。其中p s 形成的相畴的直径在3 x 1 0 一m ，有关理论认为p s 相畴类似于硫化 橡胶中增强填料( 碳黑) 的作用，而使之性能得到了很大的提高。但是这种交联 与硫化橡胶的交联本质上的不同是在于它所形成的交联并不是化学交联，而是物 理交联。当温度升高或溶于溶剂时，聚苯乙烯相畴软化或溶解，使之交联网络解 体，嵌段共聚物可以流动。当受热的嵌段共聚物冷却后，或溶剂挥发后，聚苯乙 烯相畴又重新变硬，原有的性能恢复，得到最初的相态结构。正是因为苯乙烯类 热塑性弹性体的这种特殊的结构，才使之具有了热塑性弹性体的特性，而广泛的 应用于汽车、电气、电子、建筑及工艺与日常生活等领域。 但目前为止，工业化生产此类三嵌段共聚物主要采用阴离子的聚合方法 1 2 6 , 2 t j ，该方法具有工业成本高，产品单一化等缺点。而应用活性自由基聚合在此 方面具有很高的优势，细乳液聚合又具有很大的工业可行性优势。因此，将r a f t 与细乳液结合起来，制备此类嵌段共聚物，具有良好的工业发展前景。本文在此 方面也做了一些探索工作，希望为活性自由基聚合的工业化道路起到抛砖引玉的 作用。 1 2 本文研究内容 本文将r a f t 活性自由基聚合应用于细乳液聚合中，研究了以下两个方面的 内容： ( 1 ) 丙烯酸丁酯r a f t 细乳液聚合稳定性的研究 2 浙江大学硕士学位论文 设计系列r a f t 试剂，分别研究在其控制下的b a 的r a f t 本体及细乳液聚 合，以研究丙烯酸丁酯r a f t 细乳液聚合稳定性的内在原因，提出实现丙烯酸丁 酯r a f t 细乳液聚合的可控性的必要条件。 ( 2 ) r a f t 细乳液的聚合方式制备苯乙烯类热塑性弹性体 嵌段共聚物具有良好的应用前景，如能通过自由基聚合方法实现苯乙烯热塑 性弹性体的制备，将大大降低这类聚合物的制造成本，推动活性自由基聚合的工 业应用。 浙江大学硕士学位论文 第二章文献综述 2 1 活性可控自由基聚合 活性自由基聚合研究始于2 0 世纪8 0 年代，最初是f l j o s t u 、t u r n e r 及b l e v i n s l 2 s l 等人提出的引发转移终止剂的概念( i n i t i a t o r - t r a n s f e r a g e n t - t e r m i n a t o r ：i n i f e r t e r ) 。 到了9 0 年代，活性自由基聚合取得了突破性进展。目前活性自由基聚合的主要思 想是引入可逆的终止和可逆的链转移反应，从而将高活性的增长链自由基经可逆 钝化为共价键结构的休眠种，从而降低了自由基的浓度，避免了通常增长链自由 基的双分子终止的发生。由此两种思想发展起来的活性自由基的聚合方法主要有 稳定氮氧自由基聚合( n i t r o x i d e m e d i a t e dp o l y m e r i z a t i o n ：n m p ) ，原予转移自由 基聚合( a t o mt r a n s f e rr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ：a t r p ) 或过渡金属催化活性自由 基聚合法，以及二硫酯类化合物作用下的可逆加成断裂链转移聚合法( r a f t ) 。 由于控制活性自由基聚合( c o n t r o l l e d l i v i n gr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ：c l r p l 具有能得到结构明确、端基功能化的聚合物，能控制聚合产物分子量且分子量分 布窄，能合成各种结构的共聚物，能在聚合物的组成、尺寸分布、形状、序列分 布及规整性、侧链及端基结构等方面得到精确控制等特点，因此很快成为高分子 合成的研究热点，在深入研究高分子的结构与性能的关系以及开发更高性能或特 殊功能的有机高分子新材料等方面有着广泛的应用前景。 2 1 1 氮氧自由基聚合( n m p ) n m p l l , 2 1 是通过传统的自由基引发剂l l j 产生自由基，然后在稳定的氮氧自由 基存在下，使活性自由基变稳定的聚合，该种活性聚合的思想来源于可逆的终止。 在这类聚合过程中，增长链和一个稳定自由基反应，结果产生休眠链，从而使其 浓度大量减少，抑制了不可逆的链终止和链转移反应。休眠链也可再一次断裂重 新产生增长链自由基，但在动力学上，这种反应是较慢的，常常需要高温，因而 反应速率常数较小。目前最常使用的稳定的氮氧自由基是t e m p o 浙江大学硕士学位论文 ( 2 ，2 ，6 ，6 - t e t r a m e t h y l l - p i p e r i d i n y l o x y ，2 , 2 ，6 ，6 - 四甲基- 1 - 哌啶氮氧自由基) 。而且能 够使用n m p 聚合的单体相当受限，一般为苯乙烯及苯乙烯衍生物类的单体，丙 烯酸酯类和丙烯酰胺类，甲基丙烯酸酯类及其他类的单体很难利用n m p 实现活 性自由基聚合f 3 l 】。 近年来有关n m p 的研究主要是如何合成新的氮氧自由基以扩大n m p 活性 自由基聚合的单体适用范围以及如何利用它来合成嵌段、无规、星形和接技聚合 物 2 1 。在合成新的氮氧自由基方面，h a w k e r 3 2 扔l 等发现了两种脂肪族氮氧自由基 可以用来调节丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯聚合以及它们与苯乙烯的共聚，得到的聚 合物分子量分布比较窄 3 2 - 3 5 】；b e n o i t 等发现，利用氮氧自由基d e p nt i p n o 可 以使丙烯酸酯3 6 1 、丁二烯和异戊二烯口5 1 等单体聚合，并且能较为精确的控制分 子量和分子量分布。由此，n m p 活性自由基聚合的单体适用范围大大的扩大。 在端基功能化及嵌段共聚物的制备方面，h a w k e r l 3 7 1 等人也做了相关的研究，他 们将顺丁烯二酸酐或顺丁烯二酰亚胺加到含烃氧基胺的聚合链端。然后消除烃氧 基胺部分，从而引入其它功能性基团。与此同时，他们还利用n m p 制备了双亲 的嵌段共聚物。 近年来，n m p 的研究者们还将其应用到( 细) 乳液聚合中，向工业化迈进， 降低对环境的压力，此方面也取得了很大的进展。但是，较高的反应温度，较窄 的单体使用范围，较慢的反应速率以及昂贵的氮氧的自由基价格，使得其工业化 的路程还相当的遥远，还需要进一步的发展。 2 1 2 原子转移自由基聚合( a t r p l 原子转移自由基聚合反应( a t r p ) 是由王锦山研究组【3 引、s a w a m o t o 研究组 1 4 1 以及p e r c e c 研究组【嘲于1 9 9 5 年分别独立提出并同时报告的。其基本思想与 n m p 一样是利用可逆的终止以抑制自由基链的不可逆终止，基本原理是有机合 成中应用很广的原子转移自由基加成反应。该方法中1 2 5 1 ，过渡金属在可逆氧化 还原反应过程中作为卤素原子的携带者，过渡金属原子通常与合适的配合体构成 联合体参与反应。金属原子在不同的氧化态之间转化形成自由基，该自由基和烯 烃反应生成自由基增长链，链增长的过程是单体通过与卤素原子交换连接到链上 的。具有卤素原子链端的自由基可暂时停止链增长反应。这也是一种控制活性中 浙江大学硕士学位论文 心的低浓度，抑制终止反应的方法。 为了证实这一a t r p 设想，王锦山研究组【圳、s a w a m o t o 研究组【4 】及p c r c c c 研究组【3 叼分别采用不同的体系对a t r p 设想进行了证实。实验结果表明，他们 所设计的体系都验证了a t r p 的机理，实现了苯乙烯、甲基丙烯酸的活性聚合， 分子量可控、分子量分布窄。 此后，a t r p 的发展主要集中在催化体系、反应介质、反应机理和动力学、 反应单体、反应温度及引发剂的选择等方面。随着反向原子转移自由基聚合体系 的兴起，引发剂的选择范围有了一个质的飞跃，传统的自由基引发剂如偶氮二异 丁腈、过氧化苯甲酰、四苯基1 ，2 二醇都有用作a t r p 体系引发剂的报道。 另外，与n m p 相比，可进行a t r p 反应的单体较广泛，几乎包括了所有适 用于其他活性聚合体系的单体和一些目前无法进行活性聚合的单体，且在制备嵌 段、接枝、星形等特殊结构聚合物方面有着很大的优势。从工业开发前景来说， a t r p 适应单体广泛，反应条件温和，单体、溶剂、试剂处理简单，聚合工艺设 备简单易行，聚合方法多样，可采用本体、溶液、悬浮、乳液聚合法，甚至在超 临界二氧化碳中也可以聚合。但催化体系活性不高，用量较大，并且难以从最终 聚合物中除去，且金属盐作催化剂对环境保护不利，再则尚无法控制乙烯、乙酸 乙烯酯、氯乙烯等单体的聚合，而且对单体或者引发剂含有酸官能团时受到限制 等缺点大大限制了a t r p 的发展。特别是金属催化剂的难以从聚合物中除去从而 影响材料的性能成为a t r p 的致命缺点。 2 1 3 可逆加成一链转移法( r a f t ) 可逆链转移的可控自由基聚合的方法是澳大利亚c s r i o 的研究者于1 9 9 8 年 提出来的i 帅j 。该聚合方法术语上称可逆加成断链链转移( r e v c r s i b l ea d d i t i o n f r a g m e n t a t i o nc h a i nt r a n s f e r ：r a f t ) 。 r a f t 聚合作为活性自由基聚合家族中的一员，具有活性聚合的一般特征， 如：聚合物合物分子量随单体转化率线性增加，且正比于单体浓度与加成断裂 链转移剂初始浓度之比及相对较窄的分子量分布等。此外它还有自己的特点，具 体表现在：( 1 ) 适用单体范围广；( 2 ) 操作条件温和；( 3 ) 可通过本体、溶液、乳 液、悬浮等多种方法实现聚合；( 4 ) 可以借助于活性末端引人功能基团：( 5 ) 可 6 浙江大学硕士学位论文 合成线性、嵌段、刷型、星型等多种具有精细结构的高分子。正因为如此，r a f t 聚合技术一经出现便引起广泛关注，被认为是最具工业潜力的活性自由基聚合技 术之一。 2 1 3 1r a f t 机理 目前普遍接受的r a f t 聚合机理s c h e m e2 1 1 所示1 1 0 1 。 一 p ；+ s y 删s - ，r k k - i a d d 芦一z ( 3 s - - ，r 七一邵s ，一h i ) r c i n i t i n t i o na n dp r o p a g a t i o n 8 丫卜吒一卜8 丫：。一卜8 丫8o 浙江大学硕士学位论文 得死聚物在反应过程中不断的累计。但是，由于自由基在聚合过程中的浓度较低， 使得死聚物的量比传统自由基聚合少得多。同时，与稳定氮氧自由基聚合和a t r p 不同的是，在r a f t 中并不存在长寿命的稳定自由基。 s z 人s r z = p h ，c h 3 ； r = c ( c h 3 ) 2 p h ，c h ( c h 3 ) p h ，c h 2 p h ，c ( c h 3 ) ( c n ) c h 2 c h 2 c 0 2 n a ，c ( c h 3 h c n ， c h 2 p h ，c ( c i - 1 3 ) ( c n ) c h 2 c h 2 c h 2 0 h ，c ( c h 3 x c n ) c h 2 c h 2 c 0 2 h f i g u r e2 1 1s t r u c t a r eo f r a f ta g e n t s 2 1 3 2r a f t 试剂的设计 如前所述，r a f t 活性自由基聚合与传统的自由基聚合机理非常相近，只是 在传统的自由基聚合中引入一个新的组分：链转移试剂，也被称为r a f t 试剂。 在r a f t 聚合中，自由基之所以能以休眠种的形式保持活性，使r a f t 聚合具 有活性聚合的特征，正是由于r a f t 试剂的介入。 在r a f t 试剂的结构中，有着最重要的两个基团，z 基团和r 基团。设计 r a f t 试剂时，要充分了解这两个基团的作用。z 基团的电子效应和r 基团的立 体效应决定r a f t 试剂的链转移常数。总得来说，z 基团和r 基团的设计要遵循 一下原则：r 基团一方面相比于单体( 增长) 自由基是好的离去基团，另一方面 又不能太稳定而不易很好地再引发；z 基一方面要活化c - - - - s 双键，使其与自由 基加成更容易，另一方面要防止中问体自由基( 3 ) 、( 4 ) 过于稳定而不易裂解i s 。 不同的z 基团对c = s 键的有着不同的电子效应。其具体的影响如下： 当z 基团为苯基时，苯环与c = s 双键形成大n 键，将电子云均一化，使得 当r 基团离去后形成的三臂中间体的自由基相对而言比较的稳定，正是由于中 间体自由基相当的稳定，使得r a f t 试剂具有很大的加成常数，这对于有些单体 来说并不是优势，反而会造成该单体活性聚合的不可控。当z 基团是烷基时， 对c = s 双键有着供电效应，使得c = s 双键上的电子云密集，有利于自由基与 r a f t 试剂加成反应的进行，同时，形成的中问体自由基不至于太稳定而难于断 浙江大学硕士学位论文 裂生成自由基发生增长反应。虽然，烷基作为z 基团，r a f t 试剂的链转移常数 不是很大，但是，也许正是由于其低的中间体的稳定性，能够加快反应速率，从 而减少r a f t 聚合的缓聚效应，由于中间体自由基终止而造成的死聚物的积累和 r a f t 聚合与常规自由基聚合动力学的差异。同时，也许其低的链转移常数更适 于某些单体。 同样，具有不同r 基团的r a f t 试剂的立体效应与重引发效率不同，随着r 基团上支链数目的增加，立体效应越大，r 基团更容易断裂下来，使其具有较大 的断裂常数，降低了三臂中间体自由基的稳定性。与此同时，还必须考虑r 自 由基的稳定性，r 基团不能比单体自由基更加稳定而不能重引发单体的聚合。 在设计r a f t 试剂结构时，不仅要对r 基团和z 基团的作用与设计原则有深刻 的了解，而且要考虑到所选择单体的特殊性，了解各种单体对r a f t 试剂的要求。 常用单体适用r a f t 试剂的设计原则如下： ( 1 ) 苯乙烯1 9 ，4 1 4 4 】 苯乙烯自由基体积较小，稳定性高，相比于甲级丙烯酸酯自由基其增长速率 较慢。在这种情况下，r a f t 试剂的选择较宽松，尤其是r 基的选择很自由。r 基可以是含有稳定基团( 芳香基、羰基、酯基等) 作为取代基的一级、二级、三 级碳。 当r = - c h 2 p h ，r = - c ( c h 3 ) 2 c n ，z 基对链转移常数的影响大致为：二硫代苯 甲酸酯 二硫代烷基酯三硫代碳酸酯 黄原酸酯 二硫代氨基甲酸酯。 z = n ( a l k y l ) 2 或z = o a l k y l 时，n 和o 原子上的孤对电子易于与c = s 双键发 生共振，c = s 双键性质降低，对自由基与r a f t 试剂的加成不利。而苯乙烯自 由基又是不活泼的自由基，所以黄原酸酯和二硫代氨基甲酸酯对苯乙烯聚合的可 控性不好。 当n 和o 上连有吸电子取代基( e w g ) 时，则n 、0 的孤对电子与c = s 双 键作用力下降，双硫酯与自由基较易于反应，链转移常数增加。如： z = e t o o c 6 f s n - l a c t a m o - c 6 h 5 0 ( a l k y l ) 2 ( 2 )甲基丙烯酸甲酯1 1 9 a 2 , 4 3 a 5 】 9 浙江大学硕士学位论文 甲基丙烯酸甲酯自由基m m a 立体位阻较大，自由基活性中等。z 可选择 a r y l ，a l k y l 或s ( a l k y l ) 等稳定基以使双硫酯以合适的速率与自由基加成；小也应 该为立体位阻较大的自由基( 如三级碳自由基) 且带有自由基稳定基如： c ( c h 3 ) 2 c n 、c ( c h 3 h p h 等。 z = p h 时，聚合可得到p d i 较小的产物，c 仃也较大，即c t r 随下列序逐渐减 小：r = - c ( a l k y l ) 2 c n - - c ( c h 3 ) 2 a r - c ( c h 3 h o c o ( a l k y l ) c ( c h 3 ) 2 c o n h ( a l k y l ) - c ( c h 3 ) 2 c h 2 c ( c h 3 ) 3 i - c h c h 3 p h c ( c h 3 ) y 4 ：h 2 p h 当r = c ( c h 3 ) 2 c 0 2 e t 时，分子量可控，但p d i 较大( p d k l 4 8 ) 。r ： c ( c h 3 ) 2 c 0 2 e t 与r = - c ( c h 3 ) 2 c n 及r = - c ( c h 3 h p h 相比，立体位阻效应差不多， 但酯基稳定自由基的能力差于苯基与睛基。 r 基立体位阻作用影响：链转移速率常数依下列顺序依次下降， 一c ( c h 3 ) 2 a r c h ( c h 3 ) p h - c h 2 p h - c ( c h 3 h c h 2 c ( c h 3 b - c ( c h 3 ) 3 。 ( 3 ) 丙烯酸酯【1 9 , 4 5 , 1 9 , 4 9 1 丙烯酸酯自由基体积较小，自由基活性较高，易于与r a f t 试剂加成，加成 后的中间自由基也易于裂解，r 、z 基选择较广泛。z = a r y l ，a l k y l ，或s ( a l k y l ) 类都可以较好地控制丙烯酸酯类单体，对于z 基是n 取代的二硫代氨基甲酸酯， 当n 上取代基具有较好的稳定作用时也可以较好地控制聚合。 ( 4 ) 醋酸乙烯酯类【4 2 闱 醋酸乙烯酯自由基体积较小，自由基非常活泼，极不易于离去。对于z = a r y l ， a l k y l ，或s ( a l k y l ) 的r a f t 试剂，与v a c 加成后形成的中间体自由基相对比较稳 定，所以此类r a f t 试剂不合适醋酸乙烯酯聚合。因此，必须设法使中间体自由 基稳定性下降，易于发生裂解。方法之一是使中间体自由基中心的电子云密度升 高，减小自由基由于独电子可能发生的共振；此外，可以通过降低c = s 双键特 性来降低中间体自由基的稳定性；使r a f t 试剂更稳定，裂解可能性也会加大。 一般而言对于苯乙烯、( 甲基) 丙烯酸酯、丙烯酰胺等可控聚合有效的r a f t 试剂 对醋酸乙烯酯都无效。 ( 5 ) 丙烯酰胺类【4 5 , 4 7 1 相比于丙烯酸酯自由基，丙烯酰胺自由基具有相对较小的体积，也较活泼。 其可选用的r a f t 试剂也较广泛。二硫代酯和三硫代酯都可以用于控制丙烯酰胺 1 0 浙扛大学硕士学位论文 聚合。 ( 6 ) 丙烯酸类 3 , 4 0 , 4 5 ，4 司 丙烯酸自由基体积小，活性大。r 基至少为二级碳，且至少含有一个稳定基， 才可较好的控制其聚合。以二硫代苯甲酸为r a f t 试剂，虽然分子量和p d i 控 制都较好，但转化率都不超过3 0 。而以三硫代酯为r a f t 试剂，则可以得到 较高的转化率，同时聚合可控。以黄原酸及二硫代碳酸酯为r a f t 试剂，分子量 控制较好，但p d i 较大。且在水相聚合或乙醇为溶剂的的溶液聚合中，二硫代 碳酸酯易于发生分解，聚合不可控。丙烯酸聚合动力学受溶剂特性影响较大，在 下列溶剂中，聚合速率依次下降：水 异丙醇乙醇 甲醇。 一般说来，如果r a f t 聚合速率与相同反应条件下不含r a f t 试剂时聚合 速率接近( 2 0 的误差) ，则可认为所选用的r a f t 试剂是有效的。如果r a f t 试剂选用不合适，聚合则会出现严重的阻滞现象。阻滞从聚合反应机理来解释有 以下几点：中间体自由基( 3 ) 较慢的裂解速率；r 较慢的再引发速率；小相比于 再引发单体，更趋向于与r a f t 试剂结合；中间体自由基( 4 ) 较慢的裂解速率： 增长链自由基只相比于与单体结合，更趋向于与r a f t 试剂结合。 根据上述r a f t 设计原则和本文主要研究的两种单体，苯乙烯和丙烯酸丁酯 的基本特性，以及聚合方式的因素，设计了一种新型的r a f t 试剂，该试剂的z 基团为异丙基，该结构增加了z 基团的供电效应，降低了由于中间体自由基过 于稳定而造成的阻聚、反应速度慢的某些现象。r 基团为苄基，其支链比较少， 对于本文所选择的单体不存在重引发难的问题，但对于m m a 的聚合可能不是那 么的理想。其具体的结构见f i g u r e 2 1 2 s h 3 c c p 巾i is -