（材料学专业论文）草浆黑液膜辅助电解处理的试验性研究.pdf

摘要 伪有效治理草浆黑液的污染，提高草浆黑液的综合利用率，进而改善其对生态环 境的影响，雄文运用膜辅助电解( m e m b r a n e a s s i s t e d e l e c t r o l y s i s ) 技术，对草浆黑液 处理的基本理论，技术特征和影响因素进行了试验性的研究，并探讨了运用该技术进 行草类制浆黑液碱回收处理的最佳工艺条件，( 具体研究成果和结论如下： 1 草浆黑液的碱回收 在本实验条件下，影响草浆黑液碱回收运行效率的因素主要包括离子交换膜的性 能、电极材料、操作电压以及操作模式等。在此研究基础上，本文设计了三级串联处 理的碱回收工艺方案，在最佳的操作工艺条件下，碱回收率达到9 0 1 ，平均能耗 3 6 0 0 k w b j t n a o h ，处理时间4 5 分钟。 2 草浆黑液中有机物的电化学氧化和c o d c r 的变化 膜辅助电解技术的电化学氧化对草浆黑液中的具有还原性基团的有机物具有较 强的氧化作用。光谱分析证明，草浆黑液中的有机物如变性半纤维素和难降解的木质 素部分由于电化学作用而被氧化，剩余木质素因电极反应脱除钠离子生成木质素酸而 被回收，因此流出液的c o d c ，大幅度降低，同时生化性能明显提高。在较佳的实验 条件下，黑液的c o d c , 下降9 0 上。 3 膜辅助电解处理的木质素和氢气的回收 在膜助电解回收草浆黑液碱的过程中，因电极反应生成有用的工业产品氢气，阳 极区生成不溶性的木质素酸，这些化学品的回收降低了碱回收的运行成本，提高了膜 辅助电解技术的使用价值。 4 ；结论 实验结果表明，草浆黑液经过膜辅助电解处理后，不仅可以消除黑液中高浓度有 机物和残碱对生态环境的污染，而且又可回收黑液中有用的碱( n a + ) 、木质素和电极 反应产物氢气( 也) ，从而获得显著的经济效益，因此这是一项既环保又经济的处理 草浆黑液的新方法，具有较高的应用价值和推广价值 关键词：草浆黑液电渗析电解碱回收 e x p e r i m e n t a l r e s e a r c ho nt r e a t m e n t o fs t r a wp u l p i n g b l a c k l i q u o rb y m e m b r a n e a s s i s t e de l e c t r o l y s i s z h o n g f e i f c o i i c g co f m a t e r i a ls c i e n c ea n dt e c h n o l o g y ，n a n j i n gu n i v e r s i t yo f a e r o n a u t i c sa n da s t r o n a u t i c s ，n 8 n j i n g ) a b s t r a c t i no r d e rt oe f f i c i e n t l yd i m i n i s ht h ep o l l u t i o no fs t r a wp u l p i n gb l a c kl i q u o r ( s p b l ) a n dr e c o v e ru s e f u lp r o d u c t sf r o mi t ，e x p e r i m e n t a lr e s e a r c h e sh a v eb e e nd o n eo nb a s i c t h e o r i e s ，t e c h n i c a ls p e c i f i c a t i o n a n d i n f l u e n c i n g f a c t o r so fd i s p o s i n go fs p b lb y m e m b r a n e a s s i s t e d - e l e c t r o l y s i s ( m a e ) a f t e rr e s e a r c h ，w eg o t t h ef o l l o w i n gc o n c l u s i o n s ： 1 s o d i u mr e c o v e r yf r o ms p b l u n d e re x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s ，t h ei n f l u e n c i n gf a c t o r so fs o d i u mr e c o v e r yf r o m s p b li n c l u d ep e r f o r m a n c eo fi o n - e x c h a n g em e m b r a n e ，p o l a rm a t e r i a l ，v o l t a g ea n d o p e r a t i o np r o c e s sc t c a c c o r d i n gt ot h er e s u l t sb yr e s e a r c h i n g ，w em a d e at e c h n i c a l s c h e m ew i t ht h r e e - s t a g ep r o c e s s i n g ，u n d e rb e s tc o n d i t i o n s ，i tc o s t4 5m i n u t e st o r e c o v e rm o r et h a n9 0 s o d i 啪s p b lw i t ha v e r a g e3 6 0 0 k w h tn a 0 h 2 e l e c t r o c h e m i c a lo x i d i z a t i o na n dt h ec h a n g eo f c o d c r n l eo x i d i z a t i o no fp o s i t i v e p o l a r a r e ai nm a et e c h n o l o g yl e a d st o s t r o n g o x i d i z a t i o no fr e d u c i b l es u b s t a n c c si ns p b l i ti s c l e a r l y s e e nf r o mi n f r a r e d s p e c t r o g r a mt h a ta r o m a t i cr i n g so f s t r a wl i g n i na n dm o d i f i e dh e m i c e l l u l o s e sc a nb e d a m a g e dd u r i n ge l e c t r o l y z i n g m o r e o v e r , t h eu n o x i d i z e dl i g n i nc a n b er e c o v e r e dn e a r p o s i t i v ep o l a ra r e a , b e c a u s eo f w h i c ht h ec o d oo fs p b lc a nb eg r e a t l yr e d u c e da n d t h eb i o c h e m i c a lp r o p e r t ya p p a r e n t l yi m p r o v e d u n d e rg o o de x p o f i m e n tc o n d i t i o n s ， m o r et h a n9 0 c o d c rc a n b er e d u c e d 3 r e c o v e r yo f h y d r o g e na n ds t r a wl i g n i n d u r i n gt h ep r o c e s so fs p b l ，w ec a nr e c o v e rh y d r o g e ng e n e r a t e df r o mr e a c t i o n n e a rn e g a t i v ep o l a ra r e a ；w ea l s oc a nr e c o v e rs t r a wl i g n l nf r o ms p b ln e a rp o s i t i v e p o l a ra r e a a l lo f t h e s ec a n h i c r e a s et h e p r a c t i c a lv a l u eo f m a et e c h n o l o g y 4 c o n c l u s i o n s i tt u r n e do u tf r o me x p e r i m e n t st h a tm k 嗵t e c h n o l o g yc a nn o to n l yd i m i n i s ht h e p o l l u t i o no fs p b j ，b u ta l s oc a nr e c o v e rs o d i u ma n ds t r a wn g n l nf r o mi t ，b yw h i c hw e c a ng e tb o t he n v i r o n m e n t a la n de c o n o m i c a lb e n e f i t s a b o v ea l lm a e t e c h n o l o g yi sa c f f i c i e n tm e t h o do f 8 p b l st r e a t m e n t k e y w o r d s ：s t r a w p u l p i n g b l a c k l i q u o r , e l e c t r o d i a l y s i s ，e l e c t r o l y s i s ，s o d i u mr e c o v e r y 堕塞堕窒堕丕丕堂堕主兰堡堡苎 一一 第一章绪论 1 1 前言 目前，世界造纸工业面l 临着资源短缺、能源紧张和环境污染三大问题。造纸工业 排放的高浓度有机废水对生态环境和公众健康造成了巨大的危害，这已经引起世界各 国政府和人民的高度重视，加强环境保护和纤维资源的综合利用已成为世界制浆造纸 工业今后发展的主题之一。“。 我国是个传统的造纸工业大国，特别是改革开放以来，随着国民经济的快速发 展，我国造纸工业得到迅速地发展，涌现了大批制浆造纸企业，但它们所用的制浆原 料大部分为非木材纤维。造成这现象的根本原因是我国相对不足的森林资源和丰富 的草类纤维资源，一方面，由于我国森林资源的匮乏和保护生态环境的要求，导致制 浆用的木材纤维供给的严重不足，另一方面，我国又是一个禾草类资源十分丰富的国 家，如稻麦草、芦苇、竹子等。由于这些草类纤维具有生长快、可再生性以及分布广、 成本低等特点，因而被大量用作制浆造纸原料。目前，我国已成为世界上最大的非木 材纤维造纸工业大国，其中非木材纸浆产量约占制浆总量的5 0 。1 。 草类纤维制浆通常采用碱法制浆工艺，由于草类纤维杂细胞多、硅含量大，因而 蒸煮黑液的粘度大，纸浆的滤水性差，最终导致黑液的提取率低，其排放液中含有大 量的木质素、聚糖类以及残碱等严重污染生态环境的物质，其c o d c ，值通常可达十 数万以上，色度也很大，呈现深褐色。据资料统计，黑液的污染负荷约占制浆造纸工 业总负荷的9 0 左右，因此，草浆黑液已成为造纸工业的最大污染源。由于我国造 纸工业总体呈现总量大而规模小的特点，这些大量的小规模( 3 0 0 0 吨年) 的碱法 草浆厂由于技术和工艺装备的落后，资金的缺乏和人们环保意识的落后，草浆黑液通 常不能被有效治理而直接排放到水体环境中，从而对生态环境造成了严重的影响。目 前，造纸工业的c o d c r 总排放量已占工业总排放量的3 8 2 ，成为第一污染大户， 这其中大部分为草类纤维制浆企业排放的废水( 主要是革浆黑液) 所致，而且随着时 间的推移，这种污染形式将变得日趋严重。鉴于这种严峻的污染局面，必须采取有力 措施来治理草浆黑液的污染n 1 。 从草浆黑液的组成上来看，对生态环境构成严重危害的污染物有两大类：一类是 高浓度的有机物，如木质素、变性半纤维素等：另一类是制浆后残留的高浓度残碱， 如游离n a o h 、n a 2 c 0 3 n a 2 s i 0 3 以及与有机物化合的有机钠盐嘞。高浓度有机物的存 在，使草浆黑液呈现高的c o d c 。值和高的色度：高浓度残碱的存在使草浆黑液呈现 高p h 值。针对草浆黑液的污染特性，选择适当的处理方法，是草浆黑液污染治理的 关键。目前，许多科研人员在这方面做了大量的研究工作，如生物处理法嗍、絮凝沉 降法“1 、酸析法回收木质素。“”处理、超声波处理“”等，虽然这些研究取得了一定的 草浆黑液膜辅助电解技术处理的试验性研究 成果，但总体效果还不十分满意，具体表现在c o d 去除不够彻底、有z - 次污染以及 处理成本高等方面，除此之外，这些处理方法不能对草浆黑液中的有用的化学品进行 有效的综合回收利用。由于草浆黑液中含有大量的木质素和残碱，它们都是有用的工 业化学品，如果不能回收利用这些化学品，势必造成资源浪费，增加草浆黑液的处理 成本。为了解决这个问题，目前国内的草类制浆造纸厂普遍采用燃烧法碱回收技术， 这种技术既可以回收黑液中的化学品( 残碱) ，又可以回收热能，这种碱回收已成为 碱法制浆厂的一个重要组成部分，但这种技术对木浆大厂而言是成熟的，而对于草浆 黑液而言，由于草类原料杂细胞多，耗碱量大，黑液中除含有大量的有机物外，还含 有大量的残碱以及碳酸盐，硫酸盐，硅酸盐等无机物，与木浆黑液相比，草浆黑液的 热值低，黏度大，这给燃烧法碱回收处理草浆黑液带来困难，因此，草浆黑液的处理 仍是一个亟待解决的重大课题。 针对草浆黑液污染治理困难的现状，本文采用膜辅助电解技术“2 h ”1 进行草浆黑液 处理的试验性研究，目的在于开发简单适用、碱回收率高、经济效益和环境效益好的 技术并为之提供有用的科学依据。 本论文的研究内容主要包括： 膜辅助电解技术与传统电渗析技术的差异。 试验材料的筛选和试验装置的设计及安装调试。 膜辅助电解技术处理草浆黑液的碱回收规律及其影响因素。 草浆黑液的多级膜辅助电解处理及其最佳工艺参数的选择。 膜辅助电解对草浆黑液中的木质素和变性半纤维素的氧化作用及其对c o d 和 b o d 的影响。 其他产品的回收研究。 2 查壅堕窒堑丕盔堂堡主堂堡鲨塞 1 2 草浆黑液碱回收的现状“” 1 2 1 环境要求 造纸工业由于用水量大，排放的污染物质多，尤其是有机污染物对水体的污染严 重，是工业企业中的重污染行业。当人们从“先污染、后治理”的错误的环境方针上 觉醒时，不但要对已造成的污染进行治理，还要投入更为多的人力、物力对环境产生 严重污染的现有生产设备和工艺进行改造，以适应更为严格的环境要求。 根据中华人民共和国水污染防治法及保护水环境的要求，为严格控制造纸行 业的水污染，引导造纸行业水污染防治，逐步实现清洁生产和可持续发展。日前，国 家环境保护总局和国家轻工业局联合发布了草浆造纸工业水污染防治技术政策， 提出如下控制目标： 所有造纸企业到2 0 0 0 年底要实现达标排放，造纸行业环境污染发展趋势得到 基本控制，并逐步走上良性发展轨道。 根据发展和环保相统一的原则，结合非木材纤维制浆废水治理的特点，非木 材纤维制浆造纸企业污染治理应具备一定规模，新建麦草制浆造纸企业3 4 万吨浆 年以上，其它非木浆厂5 万吨浆年以上；1 7 万吨年碱法化学草浆厂是建碱回收的 最小规模。 坚决取缔5 千吨年以下的化学制浆厂( 车间) ；对现有1 7 万吨年以下的小 型化学浆企业，2 0 0 0 年底前采取治、关、并、转等方式完成环境治理任务。 这给非木材纤维制浆造纸企业环境污染治理提出了明确的目标，为众多的中、小 草浆企业指明了环境要求。能否达到环境要求，将直接关系到草浆造纸企业的生存和 发展。 1 2 2 草浆黑液碱回收现状 碱回收技术起源于木浆黑液处理，木浆的碱回收从其雏形算起已百余年。而草浆 碱回收是我国技术人员从6 0 年代开始逐渐研究、改进使其大规模工业化。8 0 年代， 我国的草浆碱回收技术开始了一个大的发展阶段，3 万吨以上的芦苇浆碱回收车间投 产，技术日趋完善。麦草浆碱回收技术在总结小规模碱回收的基础上迅速发展( 如安 丘、泗水、漯河、章丘等造纸厂的碱回收项目) 。进入9 0 年代，麦草浆碱回收技术在 国家的大力支持下，开始了比较大的发展，技术装备水平有了较大提高。特别是国家 节能贷款专项建成的一些草浆碱回收项目( 如寿光、东营等造纸厂的碱回收项目) ， 使草浆碱回收技术进一步得以发展和完善。 据有关资料统计，目前我国拥有碱回收装备的造纸企业近百家，年回收碱能力超 过6 5 万吨，实际年回收碱量超过4 0 万吨，其中，以木浆为主的碱回收厂家4 0 家， 碱回收能力约5 0 万吨，以麦草浆为主的碱回收厂家约2 0 家( 制浆能力2 5 万吨) ，回 收碱能力约6 万吨。 兰鳖墨鎏堕塑壁皇塑丝堡箜墨墅丝婴塞一 1 2 3 碱回收存在的问题 草浆碱回收是在成熟的木浆碱回收技术的基础上研究、改进发展起来的但由 于草类( 如麦草) 原料天然的缺陷，如硅含量高、杂细胞多、细小纤维多、多糖含量 高、燃烧热值低等，给黑液提取、蒸发、燃烧、苛化、白泥洗涤等带来许多的困 难。主要存在的问题如下： 1 2 3 1 硅干扰 硅干扰给碱回收带来一系列问题，如粘度高、难于滤水、蒸发器内结垢、蒸发强 度下降、影响燃烧效果、白泥沉降及洗涤困难等，因此解决硅干扰问题是草浆碱回收 的首要问题。 1 2 3 2 黑液提取 黑液提取是碱回收的基础。由于草类浆中含有大量细小纤维和杂细胞使其滤水 性差，及国产的水平带机和真空洗浆机的局限，这将引起提取能力不足，提取率低， 从而直接影响碱回收的生产能力，降低了碱的回收率。 1 2 3 3 黑液燃烧 黑液燃烧炉的能力应与制浆能力相平衡，以保证碱炉的正常运行。入炉风温的 控制、黑液的雾化及入炉温度与浓度、碱灰的损失等均影响碱回收率。无臭燃烧炉也 可改善环境条件。 1 2 3 4 苛化及二次污染 目前由于苛化工段的真空洗渣机存有一定的缺陷，使白泥洗后残碱较高，水分 含量大，造成了碱损失及白泥的贮存和运输困难，而白泥也是困扰草浆碱回收二次 污染的环境问题。 1 2 4 草浆碱回收的意义 众所周知，我国是世界上最大的草浆生产国，草浆造纸在我国占有十分重要的 地位，非木材纸浆产量约占全国制浆总产量的5 0 左右。由于我国森林蓄积量和可 采面积的限制，在一个相当长的时间内，大规模提高木浆生产比例是不现实的；非木 材纸浆尤其草浆仍具有一定的生命力。因此，有效控制草浆的环境污染、发展中高档 产品及草类浆经济规模具有重要的现实意义和长远意义，而污染治理是制约草浆发展 的主要问题之一。 目前研究的方法很多，但真正能实现长期工业生产的仍是碱回收。碱回收可明显 地降低黑液的污染负荷；回收的碱等回收物有一定的经济价值，可减轻企业污染治理 的经济压力。因此，碱回收技术是解决黑液污染问题的有效方法，也是我国造纸工业 发展不可缺少的环境基础，对振兴草浆造纸具有积极的意义。近来随着碱价格的上涨， 查室堕窒盟丕丕堂墅主堂壁丝塞 回收成本将进一步下降，碱回收的实际意义更为明显。 1 3 制浆黑液处理的研究 1 3 1 引言 制浆黑液是造纸工业中污染最严重的造纸废水，成分复杂，污染性大，从而对 生态环境造成了巨大的影响，因此一直是造纸工业废水治理研究的重要课题。长 期以来，国内外许多科研人员和科研机构对此做了大量的研究工作，以求解决这 一刻不容缓的问题，在这些研究中，除了传统的燃烧法碱回收技术外，还有很多 创新的研究。 1 3 2 湿空气氧化法m ， 1 3 2 1 湿空气氧化的原理 将空气或含氧气体，在较高温度或压力下，和有机物的溶液或分散体成分接触进 行氧化。氧化时，有机物氧化分解成二氧化碳和水，而黑液中的无机物会变成硫酸盐 或碳酸盐。反应所生成的热被液体吸收，将一部分液体变成蒸汽，回收利用。反应必 须在水溶液中进行，如果液相中无水，则反应将会停止。具体氧化流程如图卜l 化过的液 图卜1 制浆黑液湿空气氧化流程图 1 3 2 2 湿空气氧化法的特点 采用湿空气氧化法回收化学品和热能，对烧碱法制浆黑液来说是比较适合的。它 的产品是n a t c o s 溶液，这溶液直接进行苛化处理就可得到n a o h ，而对于硫酸盐黑液 进行湿空气氧化法处理，它需将n a 2 s 氧化成n a 2 s o 进行还原，这就相当复杂了，所 以这种方法目前还不适于硫酸盐黑液碱回收。用这种方法进行碱回收，虽然有较多的 优点，但设备耐压要求很高，而且要高压气体压缩机和高压液泵，制造技术要求高， 投资大。 1 3 3 硫酸盐黑液的s c a 比列若得回收法嘲 5 蔓塑墨堕堕塑壁皇坚丝堡盟堡墼丝塑壅 1 3 3 1s c a 回收原理 浓缩后的黑液( 约5 0 6 0 固形物) ，在氧气不足的条件下，在热分解炉内进 行瞬间热分解，分解产物为n a ：c o 。、n a ：s 和c ，分解温度低于碳酸钠的熔融点，控 制不超过7 5 0 。c 。热分解的产物一起随烟气排出，进入余热炉，使余热产生蒸汽并 对烟气冷却，然后，干燥气体通过旋风分离器，分离出部分粉末。清洁烟气再经 冷却，分离水蒸气，提高气体中的硫化氢( h ：s ) 的浓度，便于用碳酸钠溶液吸收， 转变为硫化钠溶液，分离出来的粉末先用水浸渍，再进行真空过滤，使碳渣与碳 酸钠溶液分开，碳渣干渣再燃烧回用，或作活性炭。碳酸钠溶液以喷淋的方式送 入装在余热炉缓慢的吸收塔，吸收余热炉中排出的硫化氢气体，生成的硫化钠和 碳酸钠混合溶液，最后送去苛化。 1 3 3 2s c a 回收法特点 这种回收系统简单，维护费用低，热量和化学品回收高，对酸性亚硫酸盐、亚 硫酸氢盐、中性亚硫酸盐以及碱性亚硫酸盐废液均可适用，但须严格控制燃烧条 件，而且黑液需要浓缩，这对于浓缩相对困难的草浆黑液来说，采用这种碱回收 技术并不适合。 1 3 4 造纸黑液中木质素的酸析法回收“” 1 3 4 1 木质素酸析法回收的原理 天然木质素是一类具有三维空间结构的芳香族高分子化合物，主要由苯基丙烷 构成，含有酚羟基、甲氧基和酚醚键。通式可记为r o h 。在蒸煮过程中，由于烧 碱的作用，使醚键断裂，木质素大分子逐步降解为以碱木素即木质素钠盐r o n a 形式存在，从而完全溶于黑液中，呈亲水胶体。用酸中和黑液时发生亲电子性取 代反应，即氢离子取代了碱木质素中的钠离子，使碱木质素胶体受到破坏，生成 难溶于水的木质素，从而从黑液中分离出来。 r - o n a + h + - - - r o h + n a + i 3 4 2 酸析法回收木质素的技术特点 采用酸析法回收制浆黑液中的木质素是一种简便易行的处理方法，所用的酸可 以是工业生产中的废酸或烟道废气中的酸性s 0 ：，对去除c o d 和色度具有一定的效 果。但由于回收木质素不彻底，木质素分离较难，且流出液中残碱仍存在，需要 进一步处理，因此，酸析法回收木质素通常只作为制浆黑液处理的预处理。为了 解决酸析法回收木质素中的问题，有的研究将酸析和絮凝沉降结合起来处理制浆 黑液或者将处理的废液分离木质素后直接回用，这些研究目前还处于实验阶段。 1 3 5 碱法草浆黑液超声波一厌氧生化法处理n 町 该技术的研究源于超声波打浆的启迪。作者通过研究认为，超声波作用于黑液 6 堕室堕至塾丕盔堂塑堂堡堡塞 时，引起液体内部周期性的压缩和膨胀，即超声波的空化作用，由此产生一系列 的次级效应，使木质素的大分子受到力学和化学效应，这可能使木质素结构单元 之间的连接键一醚键发生断裂，从而生成能被微生物所利用的小分子。该项技术 目前仍处于实验阶段。 1 3 6 制浆黑液的超滤处理 超滤是一种介于过滤和反渗透之间的膜分离技术，其分离机理主要侧重于筛分 机理。制浆黑液借外界压力的作用，黑液中的无机物和低分子物质可以透过膜， 而黑液中的大分子物质如木质素则被膜截留，从而将黑液中大分子有机物和无机 物( 主要是残碱) 分离。对制浆黑液采用超滤处理，需要对黑液进行预处理，除 去其中的不溶性的杂质，否则会导致膜堵和分离性能下降的现象。 1 3 7 其他制浆黑液处理方法“” 关于制浆黑液特别是草浆黑液处理的方法和研究很多，现将有关统计内容列表 于1 i 。 表i i 草浆治理统计表 7 蔓鏊墨塑竖塑墅皇丝丝里塑堕壁丝婴窒一 1 4 膜辅助电解技术h 2 ” 1 4 1 引言 采用离子交换膜的辅助电解技术又称作离子膜电解技术或电渗电解技术，它是在 传统电渗析基础上发展起来的一种离子膜分离技术。它的技术特点是利用离子交换膜 的选择透过性原理，结合所需要的特定的电极反应，从而制取预期的目标产物，因此 离子膜辅助电解技术不仅具有电渗析的技术特征，又具有电化学电解的技术特征，因 而广泛用于氯碱工业、化工分离以及电化学合成”2 “”1 等方面。目前，在工业废水的治 理中已有所应用。 1 4 2 膜辅助电解技术的工作原理 现以氯碱工业中的离子膜电解制碱( 见图1 - 2 ) 为例说明其工作原理。 + 正 图l - - 2n a c l 离子膜电解制碱工作原理图 图中的c i 代表阳离子交换膜，它将电解槽分为左、右两个隔室，左边为阳极室， 右边为阴极室，其中分别装有阳电极和阴电极，阳极室中有循环通过的食盐n a c i 浓 溶液，而稀n a o h 溶液则在阴极室循环通过。当电解槽通以直流电后，由于电场力的 作用，阳极室的c 1 一向阳极方向迁移直至在阳极上放电而析出氯气，同时，由于阳离 子交换膜的选择透过性作用，c l 一无法扩散通过叫，只有n 8 + 才能选择透过而进入阴 极室，并富集于其中。体系中为了取得电荷平衡，阴极室中的水分子在阴极获得电子 而分解为啦和。旷，o h 一与阳极室迁移来的n a + 结合成n a o h ，而其浓度随通电量的增 加而提高，最终使液碱产品达到预期浓度。上述原理对类似的电化学过程同样适用。 以下为离子膜电解制碱过程中的电极反应： 童室堕窒堕丕丕堂堡主堂焦兰皇一 阳极：2 c 1 一一2 e c l , t 阴极：2 h ：0 + 2 e 一2 0 h 一+ h ：个 1 4 3 膜辅助电解处理中的电渗析过程”1 1 4 3 1 概述 渗析是一种膜分离过程。当两种不同浓度的电解质溶液用渗析膜隔开时，浓溶液 中的离子会穿过膜扩散到稀溶液中去，这就是渗析过程，又称为扩散渗析。渗析过程 的推动力是浓度梯度。这种离子的渗析过程是缓慢进行的，随着浓度梯度的降低，扩 散渗析的速率也随着降低，直到膜两侧电解质的浓度相等为止，最终达到了渗析的动 态平衡。如果使用有选择性的渗析膜，使离子的渗析具有选择性，渗析过程就会实现 水的净化、提纯及回收有用的物质。如在工业上可利用渗析回收废酸。 将电解和渗柝结合起来就是电渗析。利用离子交换膜的选择透过性，即阳离子交 换膜只允许阳离子通过，阴离子交换膜只允许阴离子通过，在外加直流电场的作用下， 阴、阳离子分别向两极运动，当它们达到交换膜时，如果膜上固定电荷与离子电荷相 反，则离子可以通过，反之则被排斥而不能通过，从而把电解质从溶液中分离出来， 达到溶液的浓缩、淡化、精制或纯化目的。此项技术首先用于水处理，如苦咸水的淡 化、工业纯水的制取和综合水处理、废水处理及放射性废水的处理等h ，作为一 种水处理技术，愈来愈受到重视。 1 4 3 2 电渗析过程 在电渗析过程中，有迁移离子的主要过程，同时还伴随着次要过程，它对主要过 程起副作用。下面按照电渗析脱除水中盐的过程( 如图卜3 所示) 分述如下。 畦膜 阳腆 一 c rc + 釜扛。曲。c 晨c l o 卜一兮 心“驽。毒年旦0 1 p 卜一 n 生b 。0 j 以 等专 l l p 。! 知 浓缩室 l 脱盐室 ： 浓缩室 一反离子迁移； 一同名离子迁移； 一电解质的浓差扩散 一水的渗透； ( h 2 0 ) 一水的电渗透； 一水的电离 ” 阴离子交换膜；一阳离子交换膜 圈l 一3屯渗析过程中同时发生的几个迁移过程示意圈 ( 1 ) 反离子迁移 反离子的迁移是电渗析的主要脱盐过程。所谓反离子迁移，是指与膜的固定离予 蔓整墨堕堕塑壁皇坚竺堡堕望壁壁塑璺l 一 电荷符号相反的离子迁移。 ( 2 ) 吲钇离子的迁移 同名离子迁移是指与膜的固定离子电荷符号相同离子的迁移，如果浓缩室的溶液 浓度很高，阳膜中会闯入阴离子，阴膜中会闯入阳离子。 ( 3 ) 电解质的浓羞扩散 电解质由浓室向淡室( 脱盐室) 扩散，其扩散速率随浓度差的提高而增加。 ( 4 ) 水的渗透 脱盐室的溶剂( 水) 由于渗透压的作用向浓缩室渗透，渗透量随浓度及温度升高 而增加。 ( 5 ) 水的电渗透 由于离子的水合作用，在反离子和同名离子迁移的同时，都会携带一定数量的水 分子迁移。 ( 6 ) 水的电离 在电渗析过程中，由于发生电流密度与液体流速不相适应的现象，电解质离子未 能及时地补充到膜的表面，导致水分子发生电离，生成h + 和o h 一离子并传导电流，以 致于改变溶液的p h 值，这也是造成逃水的原因。 ( 7 ) 水的压渗 当在电渗析的膜的两侧产生压力差时，溶液将由压力大的一侧向压力小的一侧渗 漏。 综上所述，电渗析是一个同时发生多种过程的较为复杂的过程，所以要根据其特 点，选择适当的离子交换膜、隔板、电极；同时，在电渗析器的设计和使用中，必须 强化电渗析的主要过程，设法消除或改善次要过程所产生的不利影响，以充分发挥电 渗析的特色。 1 4 3 3 离子交换膜州3 1 m 2 m 3 1 离子交换膜是一种具有离子选择透过性能的高分子功能膜( 或分离膜) 。是由长 链状的高分子部分与交联部分形成的网状物质所构成的空间网状物，并且内部含有大 量的活性交换基团，其外型呈薄膜状。 ( 一) 离子交换膜的种类 离子交换膜可按构造、性能或用途等多种方法进行分类。 ( 1 ) 按膜体结构分类 异相离子交换膜：此膜电化学性能差，膜电阻大，但机械强度与化学性能尚可。 均相离子交换膜：此类离子交换膜有优良的电化学性能和物理性能。 半均相膜：此类膜的性能、外观介于上两膜之间。 ( 2 ) 按交换基团分类 阳离子交换膜：分为强酸膜、中等酸度膜和弱酸性膜。这是根据活性基团离解度 l o 童室堕窒堕丕盔兰堡主堂垡堡壅 来确定的。 阴离i 子交换膜：此类膜为带有碱性离子交换基团的离子交换膜t 按其离解度的大 小可分为强碱、中等碱和弱碱的离子交换膜 特种膜：它是由阳、阴离子活性基团在一张膜内均匀分布的两性离子交换膜；带 正电荷的膜与带负电荷的膜两张贴在一起的复合离子交换膜( 也称二极膜) ：在 阳离子交换膜或阴离子交换膜表面上涂一层阴或阳离子交换树脂的表面涂层膜； 多孔膜；螫合离子交换膜等。 ( 3 ) 按用途分类 离子交换膜的用途甚多，如按用途可分为： 电解用膜 电渗析用膜 扩散渗透膜 特殊选择透过性膜 ( 二)离子交换膜的性能及要求 ( 1 ) 化学性能 离子交换膜的p k 值 此值表示离子交换基团的解离度。离子交换膜的p k 值取决与膜的组成和结构等。 离子交换膜的交换容量 离子交换膜的交换容量是1 克干膜所含交换基团的毫克当量数。此值取决于离子 交换膜的组成、结构及制造工艺等，它们均影响活性基团的引入数量。 膜的化学稳定性 离子交换膜在给定条件下的化学稳定性是保证使用的首要条件。如电渗析处理草浆 黑液，由于阳极析氧的腐蚀和较高的碱度等作用，要求离子交换膜具有稳定的耐蚀防 腐性能。 ( 2 ) 机械、物理性能 膜的含水率和溶胀度 每克干膜的含水量( 克水克干膜) 称为膜的含水率，可以百分数( ) 表示。 其数值的高低主要取决于膜的制备工艺。含水率增大可使膜的导电性提高，但膜的选 择性和机械强度有所降低。 膜的机械强度 离子交换膜应具有一定的机械强度，才能在安装、使用时经受各种应力及液流、 气泡的冲击。 ( 3 ) 电化学性能 离子交换膜的电化学性能主要是指交换膜的导电性能( 即膜电阻) 和交换膜的选 择透过性。提高膜的导电性、降低其电阻有利于降低电渗析的电压和能耗。交换膜对 于某种离子的选择透过性能可用下式给定的选择透过性( p ) 来表示： l l 草浆黑液膜辅助电解处理的试验性研究 t i ”一t p = 一 l t ； 式中t ，i 离子在膜中的迁移数； t i 离子在膜外溶液中的迁移数。 显然，当t = t 时，p = 0 ，即离子交换膜没有选择性。当t 。= l 时，p = i ， 则离子交换膜具有理想的选择透过性。通常情况下，0 p c l ( 1 7 ) n a ( n ) 的值也显著下降，这 对生态环境的保护非常有利。电解处理对草浆黑液c o 瞻值的影响如表3 1 1 所示。 表3 ii 电解处理对草浆黑液c o d c 。的影响 c o d c 。( p 蹦) 草浆黑液1 1 2 ，0 0 0 电压= 4 5 0 v3 1 2 0 电压= 4 o o v3 3 5 0 电压- - - - - 3 5 0 v4 4 8 0 电压= 3 o o v 1 0 。7 1 0 注：其它实验条件同3 2 3 从表中数据可看出，草浆黑液经过膜辅助电解处理后，流出液的c o d c r 值明显 下降，而电压越大，流出液的c o d c ，的值下降得也越大，这进一步证明了电压对草浆 黑液碱回收的能耗的影响。从其下降的程度上看，流出液的c o d c r 从开始的 11 2 ，0 0 0 p p m 最低可降至3 0 0 0 p p m 左右，下降幅度超过9 5 ，同时流出液的生化性能 得到明显提高，从而为流出液的进一步处理创造了良好的条件；另外，黑液经过电解 处理后，流出液的体积明显减少，因此可将流出液并入造纸中段废水进行处理，从而 最大限度地降低了草浆黑液的污染，简化了造纸废水处理的工艺，降低了处理的成本， 从而提高了膜辅助电解技术在草浆黑液处理上的应用价值。 3 4 5 小结 在草浆黑液的膜辅助电解处理过程中，由于阳极区中电极的电化学催化氧化和初 生态氧强氧化性的共同作用，使得黑液中具有还原性基团的有机物被氧化，这些有机 物也是草浆黑液高c o d c , 和高色度的主要来源5 们。通过红外光谱可以证明，木质素 中的苯环结构被破坏，同时，其氧化产物的水溶性增强，生化性能明显提高。木质素 电化学氧化的研究，为以后进一步研究木质素的电化学改性和木质素的开发利用提供 了线索；另外，通过对变性半纤维素的电化学氧化的讨论，可迸一步证明膜辅助电解 过程中电化学氧化作用。 实验结果表明，草浆黑液的电化学氧化效果明显，流出液的c o d 值下降极大， 在一定的实验条件下，其最大降幅可达9 0 以上，这为流出液的迸一步处理创造了有 南京航空航天大学硕士学位论文 利的条件。 3 5 木质素和氢气的回收 草类纤维碱法制浆黑液中含有大量的木质素，其以木质素酸钠盐( r o - n a ) 的形 式存在于黑液中。在草浆黑液碱回收过程中，木质素酸钠盐与阳极反应产物氢离子发 生化学反应，木质素酸钠盐释放出钠离子，并生成不溶性的木质素酸： r 一0 一n a + h + - r 一0 h + n a + 随着阳极反应的不断进行，阳极区黑液的氢离子浓度不断增加，p h 值不断的下降( 详 见3 1 3 ) ，在此过程中，一部分木质素在阳极上被电化学氧化，未被氧化的木质素 则从黑液中析出，从而被回收。回收的木质素经过进一步加工处理后，可以成为有着 广泛用途的工业产品。 在回收阳极区木质素的同时，也可回收回收阴极区的电极反应产物氢气。氢气不 但是一种热值高、无毒、无污染的清洁能源，而且也是一种十分重要的化工原料，所 以，对黑液碱回收过程中的阴极反应产物氢气加以回收利用，将有助于提高膜辅助电 解处理的综合效益。其电极反应如下： 2 1 1 , 0 + 2 e h 2 f + 2 0 h 一 根据电化学理论，阴极材料的析氢过电位越低，电流密度越小，则阴极析氢电极反应 的效率越高，为此，本研究在实验中选择中等析氢过电位的铜作为阴极材料，并通过 增加表面积的方法来降低阴极析氢反应的电流密度。虽然铜的析氢过电位不是最低 的，但成本较低且制备容易，所以综合考虑，铜作为阴极材料还是合适的。由于草浆 黑液的膜辅助电解过程是一个综合的、复杂的过程，因此，氢气的析出和回收还需与 其他过程结合起来考虑，表3 1 2 所列数据为氢气回收的理论值： 表3 1 3 氢气回收的理论值( k g tn a o h ) 实验条件理论回收值 4 5 0 v2 5 0 注：其他实验条件同3 2 3 综上所述，由于木质素和氢气都是有用的工业材料，所以，回收草浆黑液膜辅助 电解处理过程中的木质素和氢气，不但降低了流出液的c o d 。和色度，而且也在一定 程度上降低了草浆黑液处理的成本，这种环境效益和经济效益的同步提高进一步证明 了膜辅助电解技术处理草浆黑液的可行性，因而具有积极的意义。 苎鏊墨堕堕堕壁皇堡丝里盟堇墼丝堕塑一 结论 本文通过膜辅助电解技术的试验性研究，探讨了运用该技术处理草浆黑液的基本 理论、技术特征以及各种影响因素，所得的研究结论如下： 1 草浆黑液的碱回收 在恒电压条件下，应用膜辅助电解技术回收草浆黑液的钠离子，由于阳极区钠 离子的迁移和阴极区钠离子的反向渗透的动态平衡，其碱回收率、p h 值、电流值在 一定时间均同步出现平衡现象。碱回收平衡现象反映了草浆黑液通过膜辅助电解技术 处理的碱回收限度和最佳的操作时间段，而p h 值和电流值的平衡现象作为其表现形 式，有助于对碱回收平衡现象的判断，从而节省处理时间和降低能耗，提高碱回收装 置的运行效率。这对草浆黑液的膜辅助电解装置的设计和实际应用均有积极的指导意 义。 在草浆黑液的膜辅助电解处理过程中，黑液中的钠离子在电位差推动下的电迁 移与操作电压、离子交换膜的性能、电极材料和操作条件等多种因素有关。对草浆黑 液膜辅助电解处理过程中钠离子迁移影响因素的研究及应用，最终均可在膜辅助电解 技术回收碱的程度、电流效率、电能消耗以及操作时间等方面得到体现。这一结论为 草浆黑液最佳工艺的实际提供了有力的理论依据。 草浆黑液三级串联碱回收的试验性研究，目的在于探索具有较高运行效率的碱 回收最佳工艺方案和工艺参数，从而提高草浆黑液膜辅助电解处理技术的实际应用价 值。实验结果表明，采用三级串联的碱回收工艺，在较佳的操作条件下，碱回收的总 体运行效率较高。以上实验和结果为膜辅助电解技术的实际应用提供了有用的理论依 据和事实依据。 2 草浆黑液的电化学氧化 由于膜辅助电解技术中的电化学氧化和初生态氧 0 的强氧化的共同作用，草浆 黑液中具有还原性基团的有机物被氧化。通过对红外光谱图的分析和对电解后流出液 的理化分析可知：木质素的苯环结构被破坏，由于苯环的打开，木质素的氧化产物的 溶解性和生化性得到明显提高；同时，黑液中变性半纤维素也能发生电化学氧化反应， 从而引起结构的变化。由于黑液中的有机物发生电化学氧化反应，使得流出液的 c o d c ，和色度显著下降，不但减轻了对生态环境的污染，也为流出液的进步处理创 造了有利的条件。另外，对于草类纤维木质素的电化学氧化的研究，为进一步研究木 质素的电化学改性和木质素的开发利用提供了有用的线索。 3 木质素和氢气的回收“” 氢气和木质素都是有着广泛用途的工业原料，回收利用草浆黑液膜辅助电解处理 南京航空航天大学硕士学位论文 过程中的木质素和氢气。不仅可以降低流出液的c o d c r 和色度，而且可以降低草浆 黑液处理的成本，从而提高了膜辅助电解技术的应用价值。 1 存在问题和不足 虽然本研究取得了预期的结果，但也存在一些的不足以及有待于进一步研究的问 题，具体如下： 在实验中，所用的离子交换膜的性能与其理论值还存在定的差距，所用离 子膜的种类还较少，研究和开发使用性能高、适用性强、成本低的离子交换膜仍 然是今后研究的重要课题之一。 阳极材料的性能对草浆黑液的膜辅助电解处理有着非常重要的影响，本研究 关于这方面的研究还显不足，而且所用含钛电极的性能稳定性还有所欠缺，所以 在这方面仍需进一步研究。 从本研究的实验结果看，目前能耗还相对较高，如果在保证环境效益和经济 效益的前提下，能够进一步降低草浆黑液膜辅助电解处理的能耗，将大大提高膜 辅助电解技术在草浆黑液处理方面的使用价值和推广价值，本文对此将作进步 的深入研究。 由于目前草类纤维原木质素的回收量大而经济价值不高，从而制约了原木质 素的回收利用，通过电化学改性木质素，从而生成具有较高经济价值的木质素改 性产品，将显著提高草浆黑液碱回收的经济效益，这需要进一步的研究。 综上所述，运用膜辅助电解技术，对草浆黑液进行处理，不仅可以消除黑液中高 浓度有机物和残碱对生态环境的污染，而且又可回收黑液中有用的碱( n a + ) 、木质素 和电极反应产物氢气( 1 1 2 ) ，从而获得显著的经济效益，因此这是一项既环保又经济 的处理草浆黑液的新方法，具有较高的应用价值和推广价值。 草浆黑液膜辅助电解技术处理的试验性研究 致谢 本论文是在南京航空航天大学硕士生导师薛建军副教授的精心指导和热忱关怀 下完成的。导师渊博的学术知识、严谨的治学态度、科学的思维方式及一丝不苟的敬 业精神，不仅给予作者在科学研究上许多教诲和启迪，而且对作者的工作和生活方面 也将终身受益。在本研究的进行过程中，导师倾注了大量的心血，为本文的完成提出 许多独特见地的指导性意见。在此特向导师薛建军副教授表示最真诚的谢意。 业。 感谢南京航空航天大学