（化学工程专业论文）水中镉的胶束强化超滤净化及快速检测方法研究.pdf

摘要 论文针对水环境中低浓度镉的快速检测和治理进行了系统研究， 旨在为工厂矿山提供简易、廉价、快速的处理方法和测定手段。 本文首先研究了水中微量镉的双波长快速分光光度法，该法利用 1 ( 4 一硝基苯基) 3 ( 4 一苯基偶氮苯基) 三氮烯( 镉试剂) 与镉( i i ) 离子的显色反应，在非离子表面活性剂t r i t o nx 1 0 0 存在下，配合物 在4 7 8 n m 和5 6 6 n m 出现正负两个最大吸收峰，利用双波长进行快速 测定。最佳测定条件为：o 2g l 显色剂用量2m l ；体系酸度p h1 0 6 ； 表面活性剂l o t r i t o nx 。1 0 0 用量2m l ，显色时问3 0m i n ；配合物最 大吸收波长4 7 8n m 。在此条件下，镉( 1 i ) 在0 8g g 2 5 m l 范围内服 从比尔定律，表观摩尔吸光系数为2 4 4 1 0 5l ( m o l c m ) 。方法的检出 限为1 4p g m l ；平均回收率为1 0 2 2 5 井目对标准偏差均小于5 ，样品 测定值与原子吸收法相吻合。 论文对胶团强化超滤技术处理含镉废水进行了研究，系统考察了 不同工艺参数的影响，优化了工艺条件，结果表明，对于浓度为1 0 0 m g l 的含镉废水，十二烷基磺酸钠浓度为0 0 0 8 m o l l 、操作压力为 2 3 k p a ，镉的去除率可达9 8 以上。在2 3 k p a 之前，渗透通量与操作 压力之间是线性关系，增加压力会使得渗透通量成正比增加。超过 2 3 k p a 之后，渗透通量的增加趋于平缓，达到一个稳定值，操作压力 对截留率并没有明显的影响，2 3 k p a 较为合适。截留率随溶液p h 值 的升高而升高，能达到9 8 以上。 关键词废水，镉，分光光度法，镉试剂，胶束强化超滤 硕j ：学位论文a b s t r a c t a bs t r a c t t h i sp 印e ri n t r o d u c e dd e t e c t i o nm e t h o d sa n dt r e a t m e n tm e a s u r e so n w a s t e w a t e rc o n t a i n i n gc a d m i u m ( i i ) ，a n di tc o u l db eu s e da sr e f e r e n c et o t r e a tw a s t ew a t e ra n df a s td i c t a t i o no fc a d m i u m ( i i ) i nm i n e e n v i r o n m e n t a l t h ee f f e c to fs u r f a c t a n to nt h ec o l o u rr e a c t i o no fc a d i o n ，1 - ( 4 - n i t r o p h e n y l ) - 3 一( 4 一p h e n y l a z o p h e n y l ) 一t r i a z e n e ，w i t hc a d m i u m ( i i ) w a s s t u d i e di nt h i sp a p e r i nt h ep r e s e n c eo ft r i t o nx 一10 0 ，t h em a x i u m a b s o r p t i o nw a v e l e n g t hi sa t4 7 8 n ma n dt h em a x i u mn e g a t i v ea b s o r p t i o n w a v e l e n g t hi s a t5 6 6 n m t h eb e s td e t e r m i n i n gc o n d i t i o n sf o rc a d m i u m w e r eo b t a i n e d ，t h e0 2 9 ld e v e l o p e ra m o u n tu s e di s2m l ；t h ep ho f s y s t e ma c i d i t yi s 10 6 ；t h es u r f a c ea c t i v ea g e n t ，10 t r i t o nx - 1 0 0 ，a m o u n t u s e di s2m 1 a n dd e t e r m i n e st h ec o l o r e dt i m ei s3 0m i n ；t h ep r e p a r a t i o n b i g g e s ta b s o r p t i o nw a v el e n g t ho fc o m p l e xi s 4 7 8 n m u n d e rb e s t e x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n ，b e e r sl a wi so b e y e di nt h ec o n c e n t r a t i o nr a n g e o f0 - 8 p gc a d m i u m ( i i ) i n2 5 m ls o l u t i o n t h em o l a ra b s o r p t i v i t yi s 2 4 4 x10 5l ( m o l c m ) t h ed e t e c t i o nl i m i tw a s1 4 p g m 1 ；t h ea v e r a g e r e c o v e r ye f f i c i e n c yw a s10 2 2 5 a n dt h er e l a t i v es t a n d a r dd e v i a t i o na l l l e s st h a n5 t h e s a m p l e r e s u l t sh a v en o s i g n i f i c a n c e d i f f e r e n c e c o m p a r e dw i t ha a s m e t h o d m i c e l l a re n h a n c e du l t r af i l t r a t i o n ( m e u f ) i san o v e lt e c h n o l o g y w h i c hi su s e dt ot r e a tw a s t e w a t e r c o n t a i n i n g m e t a l i o n s u s i n g p o s i t i v e n e g a t i v ep e a k sd u a l - w a v e l e n g t hs p e c t r o p h o t o m e t r y , t h i sr e s e a r c h i sb a s e do nd e a l i n gw i t ht h ew a s t ew a t e rc o n t a i n i n gc a d m i u m ( i i ) b y m e u fa n di th a si n v e s t i g a t e dt h ee f f e c to nt h i st e c h n o l o g yb yt h e p r o c e s s p a r a m e t e rc o m p r e h e n s i v e l y w h i l et r e a t i n g w a s t e w a t e rc o n t a i n i n g 10 0 m g lc a d m i u m ( i i ) ，i ti sn o tn e c e s s a r yt oi n c r e a s et h ec o n c e n t r a t i o n o fs d si nt h es o l u t i o nb l i n d l y o 0 0 8 m o l li sa na p p r o p r i a t ev a l u e t o o h i g ht r a n s m e m b r a n ep r e s s u r ec a nn o tb r i n gt h ec o r r e s p o n d i n gh i g hf l u x t h e r ei sac r i t i c a lv a l u eo ft r a n s m e m b r a n ep r e s s u r e w h e ne x c e e d i n gt h i s v a l u e ，t h e f l u xo f p e r m e a t e w i l ln o ti n c r e a s e o b v i o u s l y t h e t r a n s m e m b r a n ep r e s s u r eh a sn oo b v i o u si n f l u e n c eo nr e t e n t i o nr a t e 硕一i ：学位论文a b s t r a ( 了r 2 3 k p ai s a p p r o p r i a t e t h er e t e n t i o nr a t e c a nb em o r et h a n9 8 w i t h r i s i n gp hv a l u es o l u t i o n k e yw o r d sw a s t ew a t e r ，c a d m i u m ( i i ) ，s p e c t r o p h o t o m e t r y , c a d i o n ， m i c e ll a re n h a n c e du l t r a f i l t r a t i o n 硕_ i ：学位论文前言 l 一 刖舌 重金属是主要的水污染物质，铅、镉、汞、铬、锌和类会属砷，都被划在这 个范围之内。由于重金属毒性大、影响面广，近年来，随着国内经济快速发展， 而环境治理和监管又较为滞后，有关重会属污染事件频繁发生，严重危害人们身 体健康。2 0 0 6 年，株洲天元区新马村超过1 5 0 位村民在体检中被查出慢性镉中毒。 2 0 0 8 年，我国相继发生了贵州独山县、湖南辰溪县、广西河池、云南阳宗海、河 南大沙河等5 起砷污染事件。2 0 0 9 年8 月曝光的陕西凤翔因东岭冶炼公司铅排放污 染事件，造成数百名儿童血铅超标；湖南武冈市因企业污染造成儿童j l i l 铅超标的 事件，1 3 5 4 名儿章血铅“疑似超标”；湖南浏阳镉污染事件已造成了两人死亡、5 0 0 余人尿镉超标，厂区周边土壤、农田、林地等被污染。由于重会属污染影响面广、 难以发现、污染后续处理难点大，因此重金属污染现场快速检测和有效治理已成 为社会关注热点和舆论关注的焦点。 重金属污染主要来源于重金属生产加工过程，涉及矿的开采、选矿、冶炼、 后加工等过程产生的渣、废水和废气。湖南是有色金属之乡，重金属污染，尤其 是镉的污染是湘江重要污染源，国家和省政府对此极为重视。2 0 0 7 年，湖南省 政府专门成立“湘江水环境重金属污染整治关键技术研究与综合示范项目领导小 组”( 湘政办函 2 0 0 7 1 1 9 0 号) ，2 0 0 9 年“湘江水环境重金属污染整治关键技术研 究与综合示范”课题被列入国家水体污染控制与治理科技重大专项，安排专项资 金共有1 0 亿元，重点支持铅、汞、镉、铬、砷等重金属污染企业综合整治、清 洁生产工艺改造、污染防治新技术示范和推广等项目。希望通过课题带动，实现 “十一五”期间湘江流域重金属污染物镉、砷削减2 5 的目标。 防止重金属污染需解决监测和治理二大难题，尽管目前各地州市都建有环 境保护监测站，配有原子吸收光谱仪、电感偶和等离子发射光谱仪等大型仪器， 但这些仪器都安装在实验室中，样品分析需经现场取样、送样、预处理、分析等 过程，分析过程长，不适合点多面广的现场快速分析，而现场一旦出现重金属污 染，如不及时发现和处理，污染一旦扩散，则将造成灾难性后果。因此，开发研 究适合中国国情的廉价、快速检测试剂和方法具有重要意义。另外，水环境中低 浓度重金属的治理目前也有一定难度，根据湖南水环境特点，开发研究低浓度重 金属，尤其是低浓度镉的治理技术，对保护湘江水环境、促进当地经济发展具有 重要意义。 硕i ：学位论文第一章绪论 1 1 重金属的危害 第一章绪论 重金属的危害，首先是污染土壤和水，然后通过食物链而生物富集，构成对 生物和人体健康的严重威胁。常见的重金属危害性如下： ( 1 ) 镉 镉足银白色有光泽的金属，熔点3 2 0 9 c ，沸点7 6 5 ，相对密度8 6 4 2 。镉 的氧化态为+ l 、+ 2 。氧化镉和氢氧化镉的溶解度都很小，它们溶于酸，但不溶 于碱。镉的毒性较大，被镉污染的空气和食物对人体危害严重。镉能在人体和环 境中长期蓄积的有毒重会属物质，对人体肾脏、骨骼、呼吸系统、心血管系统、 生殖系统、免疫系统均可产生毒性。肾脏是镉最重要的蓄积部位和靶器官，在某 些情况下，可导致肾衰弱。另外，由于镉在体内的蓄积，干扰钙的吸收和代谢过 程，造成体内骨骼钙化不良和钙丢失，最终导致骨质疏松和软化等综合体征和症 状发生。 长期饮用受镉污染的自来水或地表水，并用受镉污染的水进行灌溉( 特别是 稻谷) ，会致使镉在体内蓄积，造成肾损伤，进而导致骨软化症，周身疼痛，称 为“痛痛病”。此外，慢性镉中毒对人体生育能力也有所影响，它会严重损伤y 因子，使出生的婴儿多为女性。 ( 2 ) 铬 一般认为，三价铬在动物体内的肝、肾、脾和血中不易积累，而在肺内存量 较多，因此对肺有一定的伤害。六价铬对人体的危害主要在于以下三个方面：对 皮肤有刺激和过敏作用，对呼吸系统的损坏，对内脏的损害。多数研究者倾向于 认为铬化合物能致呼吸道癌，主要是支气管癌。在电镀操作中或有关生产铬化合 物的场所，主要应防止铬烟雾对人体的影响。 ( 3 ) 铅 铅及其化合物对人体的很多系统都有毒性作用。急性铅中毒突出的症状是腹 绞痛、肝炎、高血压周围神经炎、中毒性脑炎及贫血，慢性中毒常见的症状是神 经衰弱症。铅中毒引起的血液系统的症状，主要是贫血和铅溶。除此之外，铅中 毒还可以引起泌尿系统症状，一是铅大量侵入人体后会造成高血压，二是引起肾 炎1 1 。 ( 4 ) 铜 一般认为铜本身毒性很小，在冶炼铜时所发生的铜中毒，主要是由于与铜同 2 硕i ：学位论文第一章绪论 时存在的砷( a s ) 、铅( p b ) 等引起的。皮肤接触铜化合物，可发生皮炎和湿疹在接 触高浓度铜合物时可发生皮肤坏死【2 1 。 ( 5 ) 汞 汞是一种毒性很强的金属。汞与各种蛋白质的琉基极易结合，而这种结合又 很不容易分离。汞会引起人体消化道、口腔、肾脏、肝等损害。慢性中毒时，会 引起神经衰弱症候群，表现为极易兴奋、震颤、口腔汞线及炎症，肾功能损害， 眼晶体改变，甲状腺肿大等。 ( 6 ) 砷 砷及所有含砷的化合物都是有毒的，三价砷较五价砷的毒性更强，有机砷化 物又比无机砷化物毒性更强。它们在人体内积累都是致癌、致畸物质。 当这些有毒物质或它们的化合物污染了水或土壤后，经过动植物的吸收和聚 集，再通过饮食就可以转移到人体上引起慢性中毒。因此，为了防止有毒物质及 其化合物对人们的毒害作用，必须通过有效的管理手段和治理技术，保护环境不 受这些物质的污染。 1 2 水体重金属快速检测概述 1 2 1 重金属检测方法 目前，测量水中金属元素的主要方法有滴定法、分光光度法、溶出伏安法、 极谱法、原子分光光度法、原子吸收分光光度法、电感耦合等离子体发射光谱法 ( i c p a e s ) 、电感耦合等离子体质谱法( i c p m s ) 、色谱法等。 ( 1 ) 滴定法 滴定分析法又称容量分析法。将一种已知准确浓度的试剂溶液( 标准溶液) ， 滴加到被测物质的溶液中，直到所加的试剂与待测物质按化学计量定量反应为 止，由试剂溶液的浓度和用量，计算被测物质的含量【3 】 阳小宇【4 】等对比了e d t a 置换滴定法与反滴定法测定矿石中的铝含量。王瑞 斌【5 】通过实验将溶样方法及还原剂等进行改进，采用盐酸羟胺重铬酸钾无汞滴 定法测定铁矿石中的铁，回收率达9 4 9 一1 0 2 2 ，适合于实际应用。 ( 2 ) 溶出伏安法 溶出伏安法是指被测物质在适当的条件下电解一段时问，然后改变电极电位 使富集在电极上的物质新溶出，根据溶出过程中所得的伏安曲线进行定量分析。 该法预处理过程较繁琐，如果两组份的氧化电位相近，就不能在同一溶液中分别 测定其含量。 电位溶出法是在溶出伏安法基础上发展起来，根据化学溶出时所用的试剂性 硕l j 学位论文 第一章绪论 质不同，分为氧化电位溶出法和还原电位溶出法。分析金属离子主要应用氧化电 位溶出法。 王洪恩f 6 】等以银基汞膜电极为工作电极，以饱和甘汞电极为参比电极，研究 在乙二胺一盐酸底液中用电位溶出法测定化妆品中铋、铅、锡的新方法。宋娅丽1 7 】 等研究了用微分电位溶出法测定车问空气中镉的方法，经与原子吸收法对比，二 者测定结果无显著性差异。吕建民【8 】等研究了在乙二胺盐酸体系中以微分电位 溶出法测定水中铜、铅、镉、锌的方法。但德忠1 9 等建立了微分电位溶出法连续 测定饮料中的铜、铅、镉、锌的新方法，镉的检出限达0 0 0 2m g l ，线性测定范 围在0 2 2 0 9 9 l 之间，回收率为8 3 4 1 0 3 3 。李德达【1 0 】等研究了电位溶出法 同时测定不锈钢食具中铅和镉的方法，郝文等【l i 】也研究了用电位溶出法同时测 定包装材料中铅、镉、锌的方法。l ap e r al 【1 2 】等应用电位溶出法检测了西西里岛 的橄榄油中的镉、铜、铅、锌，镉的检测限达1 2 肛l ( 3 ) 极谱法 示波极谱法是当外加电压快速变化时，离子迅速转化为单质，电流急速增加， 随着电压的增加扩散层的厚度增加，使还原物质来不及扩散，导致电流急降，形 成了峰值电流，该法适用于工业废水和生活污水中的微量元素的分析测定。极谱 催化波法提高扩散电流的强度，将经典极谱分析灵敏度提高了1 0 0 倍。 何振华【1 3 】以乙二胺和8 一哇琳为底液，研究了极谱催化波法连续测定样品中 锌、铁、锰、铜、铅、镉的方法，在0 - 4 m g l 浓度范围内，波高与镉浓度线性关 系良好，检测下限为2 l 。李秀玲【1 4 】等研究了单扫描极谱法测定水中微量镉的 方法。峰电流与镉浓度在1 5 1 0 一一6 o 1 0 击m o l l 范围内呈良好的线性关系，其 检测下限可达1 o 1 0 一m o l l 。 ( 4 ) 原子荧光分光光度法 原子荧光分析是一种通过测量待测元素的原子蒸汽在辐射能激发下所产生 的荧光发射强度，来测定待测元素含量的一种仪器分析方法。原子荧光分析具有 干扰少、灵敏度高等优点，但只对于少数一些元素，如z n ，c d ，c a ，m g 等，有很 高的灵敏度。 袁爱萍等【1 5 】采用氢化物发生一原子荧光光谱测定锑精矿中痕量砷汞，方法 的检出限分别为：砷0 2 2 0n g m l ，汞0 0 0 2n g m l ，相对标准偏差( r s d n = i1 ) 分别为1 4 7 和0 5 2 ，回收率分别为9 4 1 0 3 和9 8 7 1 0 2 8 。陈晓 妹【1 6 】研究了用氢化物发生原子荧光法测定水中痕量砷和汞，砷和汞的检出限分 剐为0 0 6 18 和0 0 1 5 8 r t g l 。 ( 5 ) 原子吸收光谱法 原子吸收光谱法是目前分析余属元素最常用的方法，它是根据处于气态的基 4 硕士学位论文第一章绪论 态原子在特定波长光的辐射下，原子外层电子对光的特征吸收这一现象建立起来 的一种光谱分析方法。具有选择性强、干扰较小、准确度较高、分析速度快和灵 敏度高等优点。 潘海燕【7 】采用原子吸收法，通过对几种消解体系的对比，对标准样品的多 次测定，铅镉相对标准偏差为2 2 _ 7 2 ，加标回收率在8 3 1 1 6 之间；铜 锌相对标准偏差为2 6 ，4 5 ，加标回收率在9 2 一1 0 3 之间。石玮玮【1 8 】等采 用硼氢化钾与镉和汞在雾化器喷口处反应生成原子蒸气，然后直接进入石英t 形管中用原子吸收法测定。镉和汞的检出限( k = 3 ，n = 1 1 ) 分别为2 1 和8 n l 。 用该方法成功测定了烟草样品中镉和汞，回收率均在9 2 以上。 ( 6 ) 电感藕合等离子体发射光谱法( i c p a e s ) i c p a e s 具有快速、简便、检出限低、灵敏度和精密度高、线性范围宽、稳 定性好、选择性好、基本效应小且可以有效校正、可同时进行多元素分析、易于 实现分析自动化等特点。 李顺江【l9 】用i c p a e s 法准确测定了西藏地区大骨节病区和非病区中沟水、 河水、泉水和溪水等四种饮用水中c u ，f e ，c a ，m g ，m n ，a 1 ，k ，b a ，p ，c d ， v ，c r ，n i ，p b 和c o 等多种微量元素的含量。该方法的相对标准偏差在0 8 0 2 8 3 之间。弓晓峰【2 0 】等为了研究鄱阳湖沉积物中微量元素近几年来随季节、年 度及沿程的变化情况，对2 0 0 3 年和2 0 0 5 年不同季节采集的都阳湖流域各采样点 底泥进行了i c p a e s 测定，结果满意。 ( 7 ) 电感藕合等离子体质谱法( i c p m s ) i c p m s 具有谱线简单、分析速度快、灵敏度和精密度高、检出限低、性范 围宽、干扰少、可进行同位素比值测定、同时测定多种微量元素而不必预分离富 集等特点。 闵广全【2 l 】采用电感耦合等离子体质谱法对水中微量元素“、b e 、a l 、v 、 c r 、c o 、n i 、c u 、z n 、a s 、m o 、a g 、c d 、b a 、h g 、p b 进行分析，通过在线加 入内标校正基体效应和接口效应，通过修正方程校正质量数干扰，测定元素校正 曲线相关系数都在0 9 9 9 5 以上，各元素检出限o 0 1 4 1 2 u g l ，加标回收率在 9 1 2 11 8 3 。朱晨红【2 2 】用i c p m s 测定饮用水中的c r 、m n 、f e 、n i 、c u 、z n 、 a s 、s e 、c d 、h g 、p b 。该方法的相对标准偏差为0 2 6 o ，回收率为9 2 3 1 0 6 2 。 r 8 ) 色谱法 色谱法种类很多，一般按两相状态分为液相色谱法和气相色谱法，按固定相 的形状及操作方式分为柱色谱法，薄层色谱法，色谱法。其中薄层色谱法应用较 为广泛。 5 硕i ：学位论文 第一章绪论 杨越冬【2 3 1 采用壳聚糖作富集柱，以二甲酚橙作柱前衍生试剂，乙睛水( 1 2 ：8 8 ) 作流动相，六次甲基四胺( h m t a ) 为离子对试剂，成功的利用高效液相色谱法测 定了海水中痕鼍n i 2 + 、z n 2 + 、c u 2 + 。n i ”。丁晓晶【2 4 】、r a f f a e l ac a p r i o l i 2 5 】等也 分别研究了用螯合离子色谱( c i c ) 预富集和测定海水中的痕量以及超痕量的金属 元素。 ( 9 ) 流动注射分析 流动注射分析技术能和多种检测技术结合，在环境监测、食品检验、临床检 验等领域应用广大。其最大特点是自动化程度高，且分析速度快。 徐景华【2 6 1 等研究了在流动注射进样条件下，石英缝管原子捕集器对火焰原 子吸收的增敏作用。该法用于生活用水和工业废水中铜、铅、锰、镉的测定，回 收率在9 0 11 0 之间。陈隽掣2 7 1 建立了在线流动注射疏基棉分离富集一i c p a e s 分析体系，提高了分析方法的灵敏度，使镉的检出限达到0 5 1 t g l ，回收率为 8 7 8 10 2 4 。 1 2 2 分光光度分析现状 分光光度法作为一种简便、易推广的技术，在环境监测分析中得到了最为广 泛的应用。其测试灵敏度一般在1 0 - 3 - - - 1 0 一g l 。光度分析在重金属分析中的应用 极为广泛，几乎绝大部分的阳离子、阴离子甚至某些有机物都可以用光度分析法 进行测定。 新方法的研究也是光度分析中的一个重要内容，近年来出现了很多方法，如 浮选技术、多波长及多元回归、流动注射示差光度法、等吸收波长分光光度法、 多波长k 系数法、树脂相光度法、吸光度负值应用、褪色光度法、多波长组分 加入法、在线分离光度法、计算导数分光光度法、转换曲线分光光度法和流动注 射双光束分光光度法等。 ( 1 ) 传统的分光光度法 该法通常利用显色剂与某种金属元素形成具有较高吸光度的有色络合物，然 后进行分光光度测定。过去常用双硫腙比色法测定重金属元素，但萃取操作繁琐， 且使用剧毒氰化钾掩蔽干扰离子，因而应用不便。 近年来研究发现，许多金属离子在三氮烯类配合物体系眨引、阳离子染料离 子缔合物体系及叶琳配合物体系中往往有着很高的显色灵敏度，因而这几种试剂 被广泛应用于水相直接度测定痕量金属元素，不仅改善了测定条件，而且提高了 灵敏度和选择性。殷学锋等眩引介绍了使用二乙基二硫代氨基甲酸钠测定海水中 铜的方法，并指出二甲苯、c c l 4 、c h c l 3 都可以作为铜的络合物萃取剂，尤其 c h c l 3 更为有效。 6 硕上学位论文第一章绪论 ( 2 ) 动力学光度法 动力学光度法是基于显色反应的动力学特性而建立起来的光度分析新方法， 包括速差动力学光度法、胶束介质动力学光度法、催化动力学光度法和酶促动力 学光度法等。催化动力学研究的飞速发展使得催化光度法已经应用到痕量元素的 测定之中，为分光光度法提供了提高灵敏度、特效性和速度的途径。利用催化反 应测定涉及元素有汞、锡、银、钯、铁、钒、锰、铜、锌、钴、镉、钙、锶、镍、 铬、钼、铝等。催化动力学分光光度法测定痕量金属元素，虽然有着较高的灵敏 度，但方法的实验条件不易控制。 吴宪龙【3 0 】研究发现，c r ( v i ) 对荧光素a g - t w e e n 8 0 体系的腿色反应有抑 制作用，褪色速度在一定范围内随c r ( v i ) 两的增大而降低，六价铬含量在 0 0 0 0 4 1 x g m l 0 0 0 9 6 1 x g m l 范围内呈线性关系。m e a s u r e s 掣3 1j 采用f e ( i i i ) 在h 2 0 2 存在下对n ，n 二烃基p 苯二胺( d p d ) 的催化氧化效应来测定痕量铁，与流动 注射分析系统结合，可使检出限达到2 5 p m o l l 。 ( 3 ) 流动注射分光光度法 流动注射分光光度法主要包括流动注射速差动力学分析、流动注射化学发光 分析、流动注射荧光分析和流动注射催化动力学分析，在实践中广泛应用，与分 光光度法联用被广泛的应用于环境水体中的重金属元素的测定，大大提高了光度 法的灵敏度、选择性和分析速度。 a l e x a n d r o v a 掣3 2 】研究了采用流动注射进样，壳聚糖一双硫朦在线富集，分 光光度法监测海水中痕量p b 的方法。方法检测限可以达到5 0n g m l ，线性范围 为2 5 2 5 0 “咖l ，该方法所需仪器复杂，不适合现场检测。 ( 4 ) 萃取及固相光度法 把分离、富集与光度法相结合，产生了一些新的分析方法，在这些方法中， 萃取及固相光度法应用较多，用于复杂样品分析时具有较好的灵敏度和选择性， 有应用前景。 王广健【3 3 】等研究了镉试剂镉o p k i 析相富集法测定痕量镉。该方法灵敏度 好，选择性高，已应用于工业废水样中痕量镉的测定，结果满意。董学畅【3 4 】等 研究了用3 ，5 二溴2 吡啶偶氮重氮氨基偶氮苯( 3 ，5 一d b p d a b ) 固相萃取光度法测 定镉( i i ) ，环境水样中的镉( 1 i ) 用强阴离子交换固相萃取柱固相萃取预分离和富 集后用该方法测定，回收率9 6 1 0 4 。相对标准偏差小于3 5 。 ( 5 ) 化学计量学光度法 化学计量学光度法即光度法与化学计量学相结合的分析方法，它使得测量数 据由平面数据向立体矩阵拓宽，在基体干扰消除和多组分成分同时测定方面取得 了很大成功。有基于因子分析的多元校正、人工神经网络和多维数据处理等【2 8 1 。 7 硕上学位论文第一章绪论 1 2 3 快速检测的现状 现代分析化学已有多年发展历史，各种分析仪器和分析技术，为水环境重金 属离子分析提供有利条件。但现代大型分析仪器操作较为复杂、费时，很难应用 于现场的快速测定。如何能在现场快速、确地检测各种环境污染物，对突发事件 采用应急措施有着非常重要的作用。现阶段水质的现场快速测定方法主要有生物 化学传感器法，免疫法，试纸法，仪器在线检测法等。 ( 1 ) 生物化学传感器法 生物化学传感器法是利用重金属对蛋白质或酶影响作用的动力学关系，将筛 选获得的蛋白质、酶及其复合体系实现固定化，一般多固定在电极或生物膜上，制 作成生物或化学传感器对环境、食品及农畜产品的重金属进行快速测定【3 5 j 。 k a r l 6 nc 等【3 6 】成功研制出用于测量污水中锌浓度的生物传感器，使用嗜碱性 细菌a l c a l i g c n c sc u t r o p h u s ，用于对污水中锌的浓度和生物有效性进行测量，其结 果令人满意。c a m p a n e l l al u i g i 纠3 1 7 】研究出一种估测河口出水流污染情况的海藻 传感器，以标准天然水为介质，对重金属、除草剂、氨基甲酸盐杀虫剂的不同浓 度进行了测定，均可检测到毒性反应，重复性和再现性都很高。g r e g o r yta k o v a s 等【3 8 】研制出微装配的重金属离子传感器，用于检测液体培养基中的重金属离子， 检测敏感性可达到p p m 级。 国内张理兵等【3 9 1 研究了一种传感器系统：采用光纤作为发光菌信号传导介 质，使传感器与后面的集成光学检测分析系统相分离，便于现场检测z n 2 + 。刘瑞 轩等【删利用电生物膜方法，通过测定浓度与电导率的关系，对废水出水中的重金 属浓度进行在线检测，并采用原子吸收光谱检测验证，z n 2 + 、c ，测量准确度均 在9 6 2 纠8 4 ，数据吻合性好。章基均等【4 1 】采用丝网印刷技术制备了以碳为 工作电极和对电极，a g a g c l 为参比电极的三电极系统，结合微分脉冲溶出伏安 技术( d p a s v ) 实现了对c u 、p b 、z n 等离子的同时检测，检测限达到l 1 0 。9 m o l l ， 对污水中重金属离子检测取得较好的效果。 ( 2 ) 免疫法 自从r e a r d a n 等人首次通过金属鳌合剂抗原产生并分离出单克隆抗体以来 h 2 】，国外越来越多的抗n g + 、i n ”、c d 2 + 、p b 2 + 、u 6 + 等金属鳌合剂复合物抗体 被研制出来【4 3 】。重金属间接竞争e l i s a 免疫检测法是通过样品中的重金属离子 与过量鳌合剂形成溶解性的会属一鳌合剂复合物抗原( 溶解性抗原) 与已经包被 在酶标板上的金属鳌合剂一蛋白质复合物抗原( 固化抗原) 竞争抗体的抗原结合 位点，添加酶标二抗和显色物质产生荧光信号，与标准曲线对照得出样品中的重 金属离子浓度m 】。荧光偏振重金属免疫检测法( f p i a ) 是不同于e l i s a 法的 8 硕一l ：学位论文第一章绪论 荧光4 标记免疫检测方法，其原理为样品中的金属离子与过量鳌合剂形成金属 鳌合剂复合物后，与固定浓度的金属一鳌合剂荧光复合物竞争检测抗体上的结合 位点，然后进入荧光偏振分析仪进行分析，通过与标准曲线对照得出金属离子的 浓度。 d a r w i s h 等【4 5 】人采用直接竞争e l i s a 法对水样中的c d 2 + 离子进行检测。实 现了对人类血清中的c d 2 + 离子进行检测，检测范围在o 2 4 1 0 0 l ，其检测结 果与石墨炉原子吸收光谱法有较高的相关度( r = o 9 8 4 ) 。k h o s r a v i a n im e h r a b a n 等【4 6 】采用免疫分析方法测定水样中7 5 0 0 p p b 的镉( i i ) ，采用该法与原子吸收 光谱法测定相比效果令人满意。j o h n s o n 等【4 7 】人用荧光偏振重金属免疫检测法 ( f p i a ) 对环境中的p b 2 + 和c d 2 + 离子进行检测，二者的检测限分别为2 0 x 1 0 _ 2 和低于1 0 0 x 1 0 1 2 。 ( 3 ) 试纸法 试纸法是利用化学反应的原理，用纤维类滤纸作为反应载体的一种快速检测 方法。被测物与试纸接触后，在试纸上发生化学显色反应，试纸的颜色发生变化， 通过与标准比色卡进行比较，进行目视定性或半定量分析。 关于水中重金属的快速试纸法检测技术，国内外的文献报道主要有：俄罗斯 的a m e l i nv g t 4 o 】根据沉淀层析原理，研制了测定环境水和废水中c u 2 + 、f e 3 + 、 z n 2 + 、c d 2 + 、h 9 2 + 以及p b 2 + 的快速检测试纸，该类试纸最低检出限较低，但是测 定结果相对标准偏差大，重复性差。c a p i t a n 等【5 1 佣2 ，9 一二甲基4 ，7 二苯基1 ， 1 0 一菲罗啉做显色剂，甲氧基苯胺做还原剂，研制了铜检测试纸，检测范围为 0 0 5 1 0 0 m g l ，该试纸用于血浆中铜的测定，方法简单、选择性好。p a n t a l e rr p 5 2 】 等利用1 ( 2 吡啶偶氮) 2 一奈酚检测水样中重金属离子总量，最低检出限为 2 0 m g l 。s c o t t 5 3 】等用柠檬酸将陶瓷中的铅萃取在试纸上，利用玫瑰红酸钠和铅 的特色反应，在试纸上进行显色反应，全部测定过程仅需0 5 1 h ，但是操作相对 还是比较麻烦。 国内也有相关研究：王玉硝【剐利用亚铁氰化锌和f e 3 + 、c u 2 + ，硝酸镁铵和 a s 0 4 、a s 3 + 的特色反应，制作了可测定水中f e 3 + 、c u 2 + 、a s 0 4 、a s 3 + 检测试纸。 高志贤等【5 5 】分别用玫瑰红酸钠和镉试剂做显色剂的制作铅和镉检测试纸，联合 光电检测仪测定铅、镉，最低检出限都是1 0m g l ，但均存在选择性差的问题。 郭玉香等【5 6 】提出了用三苯甲烷类碱性染料做试纸显色剂，该试纸对不同水体中 痕量重金属c d ( i i ) 、p b ( i i ) 、h g ( i i ) 进行了测定，与原子吸收分光度法和原子荧 光光度法测定比较，结果满意。该研究申请了三项国家专利。 吕琳琳等【57 】通过实验研究，采用便携式分光光度计，将显色剂、缓冲剂、 掩蔽剂、增溶增敏剂进行优化选择，并配制成安瓿瓶试剂，与微机结合，实验建 9 硕十学位论文第一章绪论 立了水中锰、钴、镍的快速光度测定方法。锰、钴、镍的检出限依次为0 0 0 8 、 0 0 1 、0 0 1 p , g m l ；平均回收率为8 2 9 1 0 9 2 ；相对标准偏差均小于5 。 周焕英等【5 8 】选用o 1 铜试剂浸泡中性定量滤纸，干燥后用o 5 醋酸铅溶液浸泡， 制作铜检测试纸。采用此方法对水样测得的结果与国家标准方法测得的结果相符， 回收测定值均在5 o 左右。 ( 4 ) 仪器在线检测法 仪器在线检测方法利用各种探头和仪器，放置水环境现场，对水质变化进行 连续或者定时检测，并将检测数据进行储存、加工和远传输。随着探头质量不断 改进，在线仪器水平不断提高，以及网络技术的发展，水质中重金属在线检测技 术正在得到迅速发展。 目前常用的在线检测仪器分为两种类型：一种是台式仪器，永久放置在需要 检测现场，对水样自动进行检测、数据处理和远程传输；另一种是便携式，可以 携带到任地方随时进行检测，灵活方便。 美国哈希( h a c h ) 公司公司已推出了一系列快速测定试剂商品，并配置了专 用仪器及方法。北爱尔兰的r a n d o xl a b o r a t o r i e s 公司于1 9 9 5 年推出了a g u a n o x 水质快速检测系统。这种检测系统以化学萤光法为基础，快速地测定水质。采用 a g u a n o x 检测系统时，将过去历时5 d 的取样_ 送样_ 分析过程缩短为野外直接 检测的4 m i n 测定过程。这种快速检测系统特别有利于及时发现高浓度的污染排 放从而避免严重的污染事故。手持式a g u a n o x 检测系统同时还可以用作为水 污染的预警手段，迅速而准确地确定水污染的肇事者。 国内的张石柱【5 9 】等利用电化学分析原理，采用h k 1 便携式水质自动分析仪 测定环境水中c d 、c u 、z n 、n i 、p b 。建立了流动体系微电解池a u ( h g ) a u a g 三电极体系，标准曲线法测定c d 、c u 的检测限各为1 o “l ，z n 为0 1 m g l ， n i 为1 0 “l ，p b 为5 p l 。自行研制的封闭式流动体系便携式水质分析仪能 够满足水质分析的要求，并已用于环境科学、给排水系统现场监测。 1 3 水污染处理技术 重金属离子的工业废水主要来源于机械加工、矿山开采业、钢铁及有色金属 的冶炼和部分化工企业【鲫。目前重金属废水的处理方法主要有3 种：第一种是化 学法处理，包括中和沉淀法、硫化物沉淀法、铁氧体共沉淀法、化学还原法、电 化学还原法、高分子重金属捕集剂法等。第二种是物理化学法处理，包括吸附、 溶剂萃取、离子交换等方法。第三种是借助微生物或植物的絮凝、吸收、积累、 富集等作用去除废水中重会属的生物处理方法，包括生物絮凝、生物吸附、植物 整治等方法1 6 。 1 0 硕_ 二学位论文第一章绪论 1 3 1 沉淀法 沉淀法包括中和沉淀法、硫化物沉淀法、铁氧体共沉淀法等。 中和沉淀法是在含有重金属的废水中加入碱进行中和反应使重金属生成不 溶于水的氢氧化物沉淀形式加以分离。 硫化物沉淀的溶度积常数比氢氧化物沉淀的溶度积大，一般大几个数量级， 因此硫化物沉淀操作种只需加入少量的沉淀剂即可使废水中重金属离子达到排 放标准【6 2 引】。 彭荣华【6 5 】等以绿矾作还原剂、电石渣作中和剂，对还原一絮凝沉淀处理含 铬废水废水的方法进行了研究。试验表明，还原反应的p h 值3 o 4 0 ，还原时 间5 0 6 0m i n ，中和反应的p h 值8 6 9 2 。采用该法按最佳工艺条件对电镀废 水进行处理后，水样中各重金属离子浓度及总铬合量均低于国家排放标准。 铁氧体法是日本电气公司( n e c ) 研究出来的一种从废水中除去重会属的工 艺技术【6 6 1 ，是在含重金属离子的废水中加入铁盐，利用共沉淀法从废水中制取 通讯用的高级磁性材料超级铁氧体，比重大于3 8 的重金属如钒、铬、汞、铁、 钻、镍、铜、锌、锡、锰、秘、铅等都可以形成铁氧体。 李东伟【6 7 】等以云南驰宏锌锗股份有限公司废水为原水，研究了化学沉淀一铁 氧体法处理主要含铅、锌、镉重金属离子的废水。关淑霞【6 8 】等研究了将铁氧体 法处理重金属元素的方法用于处理实验室含铬废水，经处理后污水中含c ，浓度 小于0 0 5 m g l ，达到国家排放要求。 1 3 2 气浮法 气浮法作为一种高效，快速的固液分离技术，始于选矿。在含有重会属离子 的废水中，加入具有和它相反的电荷的扑集剂生成水溶性的络合物或不溶性的沉 淀物，使其吸附在气泡上，浮到水面上形成浮渣进行回收的操作。气浮法处理重 金属废水的优点是适应性强，易连续处理，便于自动化操作，尤其适用于废水水 质差，变化大的重金属混合废水。 吕玉娟等【6 9 】以双硫腙为配体，溴化十六烷基三甲基铵( c t a b ) 为表面活性剂， 对z n 离子在无机相中形成的z n 双硫腙c t a b 体系的溶剂气浮进行了研究。研 究表明表面活性剂与z n 离子的物质的量之比为5 ：1 ，约lh 水中的锌离子去除率 可：迭9 8 。 硕i j 学位论文 第一章绪论 1 3 2 吸附法 吸附法是应用多孔吸附材料吸附处理废水中重金属的一种重要的物理化学 方法。吸附法处理重金属废水具有以下几点：( 1 ) 储量丰富，价格低廉。( 2 ) n 备方 法简单。( 3 ) 具有较高的化学和生物稳定性。( 4 ) 容易再生。 罗道成【删在静态条件下，对改性蛭石处理含铜废水进行了研究，c u 2 + 去除率 可达9 8 以j 2 ，且处理后废水p h 值为7 6 2 ，废水近中性。 1 3 3 生物絮凝法 由于许多微生物具有一定的线性结构，有的表面具有较高的电荷和较强的亲 水性或疏水性，能与颗粒通过各种作用( 比如离子键、吸附等) 相结合，如同高分 子聚合物一样起着絮凝剂的作用。生物絮凝法具有其它絮凝法所无法比拟的优 点，例如安全无毒、不产生二次污染、絮凝效率高和絮凝物易于分离等等，此外 还可通过遗传工程，驯化或构造出具有特殊功能的菌株，因此生物絮凝法有着十 分美好的发展前景。 朱一刚7 u 对啤酒酵母菌与水相中重金属离子h 9 2 + 的生物吸附情况进行了研 究，试验结果表明：啤酒酵母对水相中的h 9 2 + 具有良好的吸附效果，在p h = 3 、 吸附时问为1 5 m i n 时，对质量浓度为2 6 9 l 的h 9 2 + 溶液进行吸附，去除率可达 9 6 。 1 3 4 溶剂萃取法 溶剂萃取法是分离和净化物质常用的方法。由于液液接触，可连续操作， 分离效果较好。