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纳米结构铋、铁硫化物材料的制备及性质研究 摘要 金属硫化物纳米材料由于具有特殊的光、电、热、磁等性质使其在光热、 光电、催化、传感、超导、太阳能电池等领域具有广阔的应用前景。本文采用 不同的化学路径制备了多种纳米结构b i 2 s 3 和n a f e s 2 2 h 2 0 ，探讨了它们的形成 机理并研究了其光学和水汽传感性能。 开展了b i 2 s 3 空心微米环和纳米管的合成与表征。在水热和室温条件下将 b i ( n 0 3 ) 3 5 h 2 0 水解分别得到圆片状和棒状水解产物，以这两种水解产物为前 驱物，分别与少量硫离子溶液反应并用适量稀硫酸溶液将产物充分溶解，最终 制备出b i 2 s 3 空心微米环和纳米管。b i 2 s 3 微米环的内径约卜1 5g m ，外径约1 5 - 2 g m ，由平均尺寸为1 0 0n m 的纳米晶粒组装而成。b i 2 s 3 纳米管的横截面呈四方 形，边长大约4 0 0 1 0 0 0n r l l ，管壁厚约1 0 0n m 。实验还对b i 2 s 3 微米环和b i 2 s 3 纳米管的形成机理进行了探讨，并研究了不同形貌b i 2 s 3 的荧光性质。 分别探索了n a f e s 2 - 2 h 2 0 纳米线束和放射状纳米纤维的合成和表征。采用 蒸发诱导自组装方法，在不使用任何表面活性剂和有机溶剂的前提下，通过加 热蒸发f e s 0 4 和硫离子水溶液的混合物，制备直径为5 0 1 0 0n m 、长度达几十 微米n a f e s 2 - 2 h 2 0 纳米线束。采用水热方法制备了直径约3 0 0n m ，长度约十几 微米的纳米纤维组装的放射状n a f e s 2 2 h 2 0 纳米材料。实验结果表明， n a f e s 2 2 h 2 0 纳米线束的形成经历了三个典型阶段：n a f e s 2 2 h 2 0 微米花球、 n a f e s 2 2 h 2 0 纳米棒和n a f e s 2 2 h 2 0 纳米线束。其形成机理可能是晶体分裂与 晶粒定向生长同时作用的结果，蒸发温度是最终形成n a f e s 2 2 h 2 0 纳米线束的 重要因素。放射状n a f e s 2 2 h 2 0 纳米纤维的形成可能是晶体分裂的结果。同时， 实验还研究了n a f e s 2 2 h 2 0 纳米线束对水汽的传感性质。 关键词：纳米结构；b i 2 s 3 ；n a f e s 2 - 2 h 2 0 ；光学性质；水汽传感 p r e p a r a t i o na n dp r o p e r t i e so fn a n o s t r u c t u r e d b i s m u t h | i r o ns u l f i d e s a b s t r a c t d u et ot h e i rp a r t i c u l a ro p t i c a l ，e l e c t r i c a l ，t h e r m a la n dm a g n e t i c p r o p e r t i e s ， n a n o s t r u c t u r e dm e t a ls u l f i d e sh a v eg r e a tp o t e n t i a la p p l i c a t i o n s i nt h ef i e l do f t h e r m o e l e c t r o n i c s ，o p t o e l e c t r o n i c s ， c a t a l y s i s ， s e n s o r s ，s u p e r c o n d u c t o ra n ds o l a r c e i l s i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，v a r i o u sm o r p h o l o g i e so fn a n o s t r u c t u r e db i s m u t hs u l f i d e a n di r o ns o d i u ms u l f i d eh a v eb e e np r e p a r e db yd i f f e r e n tc h e m i c a lm e t h o d s t h e p o s s i b l ef o r m a t i o nm e c h a n i s mf o rt h e mh a sb e e np r o p o s e da n dt h eo p t i c a la n d h u m i d i t y s e n s i n gp r o p e r t i e sh a v eb e e ns t u d i e d l a r g e s c a l e a n du n i f o r m b i 2 s 3m i c r o r i n g sa n dn a n o t u b e sh a v eb e e n s u c c e s s f u l l yp r e p a r e da n dc h a r a c t e r i z e d w h e nb i ( n 0 3 ) 3 5 h 2 0i sh y d r o l y z e dv i aa h y d r o t h e r m a lw a ya t 10 0 0 c ，d i s k l i k ep r e c u r s o r sc a nb e o b t a i n e d ；w h e ni t i s h y d r o l y z e da tr o o mt e m p e r a t u r e ，r o d - l i k ep r e c u r s o r sc a nb eo b t a i n e d t h e nw i t ht h e a s p r e p a r e dp r e c u r s o r sa ss a c r i f i c i a lt e m p l a t e s ，p r e c u r s o r b i 2 s 3c o r e s h e l l s t r u c t u r e sa r eo b t a i n e db yi m m e r s i n gt h ep r e c u r s o r si ns 扣s o u r c es o l u t i o n ，a n d f i n a l l yb i 2 s 3m i c r o r i n g sa n dn a n o t u b e sa r ep r e p a r e da f t e rc o m p l e t e l yd i s s o l v i n gt h e i n n e rp r e c u r s o rc o r e sb yi m m e r s i n gt h ec o r e s h e l ls t r u c t u r e si nt h es u l f u r i ca c i d s o l u t i o n t h ea s p r e p a r e db i 2 s 3m i c r o r i n g sw i t ho u t e rd i a m e t e r so f1 5 - 2 “ma n d i n n e rd i a m e t e r so f1 - 1 5p ma r ea s s e m b l e db ym a n yn a n o c r y s t a l sw i t ha na v e r a g e s i z eo fa b o u t10 0a m t h ec r o s s s e c t i o no ft h eb i 2 s 3n a n o t u b ei sas q u a r ew i t ha s i d e l e n g t ho fa b o u t4 0 0 10 0 0n ma n dt h ew a l lt h i c k n e s so ft h en a n o t u b e si s e s t i m a t e dt ob ea b o u t10 0n m p lp r o p e r t i e so f a s - p r e p a r e dd i f f e r e n tb i 2 s 3 n a n o s t r u c t u r e sh a v eb e e ns t u d i e d u l t r a l o n gn a f e s 2 2 h 2 0n a n o w i r eb u n d l e sa n dr a d i a l s h a p e dn a n o f i b e r sh a v e b e e ns u c c e s s f u l l yp r e p a r e da n dc h a r a c t e r i z e d u l t r a 1 0 n gn a f e s 2 - 2 h 2 0n a n o w i r e b u n d l e sw i t hu n i f o r md i a m e t e r so f5 0 10 0a ma n dl e n g t h so ft e n so fm i c r o m e t e r s a r ep r e p a r e db ye v a p o r a t i n gt h em i x t u r eo ff e s 0 4a n ds 2 a q u e o u ss o l u t i o nw i t h o u t u s eo fa n ys u r f a c t a n t sa n do r g a n i cs o l v e n t s t h er a d i a l - s h a p e dn a f e s 2 2 h 2 0w h i c h a r ea s s e m b l e db ym a n yn a f e s 2 2 h 2 0n a n o f i b e r sw i t hd i a m e t e r so fa b o u t3 0 0n m a n dl e n g t h so fa b o u t10p ma r e p r e p a r e db yh y d r o t h e r m a lm e t h o d t h er e s u l t ss h o w t h a tt h eg r o w t hp r o c e s so fn a f e s 2 。2 h 2 0n a n o w i r eb u n d l e si n v o l v e st h r e et y p i c a l s t a g e s ，w h i c hi n c l u d et h ef o r m a t i o no fn a f e s 2 2 h 2 0m i c r o f l o w e r , n a f e s 2 2 h 2 0 n a n o r o d sa n du l t r a l o n gn a f e s 2 2 h 2 0n a n o w i r e s t h em e c h a n i s mm a yf o l l o wb o t h o ft h ec r y s t a ls p l i t t i n ga n dc r y s t a lo r i e n t a t i o ne f f e c t t h ee v a p o r a t i o nt e m p e r a t u r e p l a y sa ni m p o r t a n tr o l ei nt h eg r o w t ho fn a f e s 2 2 h 2 0n a n o w i r eb u n d l e s t h e f o r m a t i o nm e c h a n i s mo ft h er a d i a l s h a p e dn a f e s 2 2 h 2 0n a n o f i b e r sm a yb e l o n gt o t h ec r y s t a ls p l i t t i n g n a f e s 2 2 h 2 0n a n o w i r eb u n d l e sa r es u c c e s s f u l l yu s e da s p h o t o l u m i n e s c e n c e t y p eh u m i d i t ys e n s o r sf o rt h ef i r s tt i m ea tr o o mt e m p e r a t u r e ， w h i c hs h o w sg o o dp e r f o r m a n c e k e yw o r d s ：n a n o s t r u c t u r e ；b i 2 s 3 ；n a f e s 2 。2 h 2 0 ；p h o t o l u m i n e s c e n c e ；h u m i d i t y s e n s i n g i 图1 1 图2 1 图2 2 图2 3 图2 1 4 图2 5 图2 - 6 图2 7 图2 8 图2 9 图2 1 0 图2 1 1 图3 1 图3 2 图3 3 图3 4 图3 5 图3 - 6 图3 7 图3 8 图3 - 9 图3 1 0 图3 1 1 图3 1 2 图3 1 3 图3 1 4 图3 1 5 图3 1 6 图3 1 7 图3 1 8 插图和表格清单 z n s 、z n s e 及z n s e z n s 空心纳米球f e s e m 照片4 硫化铋晶体结构图9 b i 2 s 3 微米环的x r d 图1 2 b i 2 s 3 微米环的t e m 照片1 3 b i 2 s 3 微米环的f e s e m 照片1 4 b i 2 s 3 纳米管的x r d 图、f e s e m 和t e m 照片1 4 b i 2 s 3 纳米管的x r d 图和t e m 照片1 5 b i 2 s 3 微米环前驱物的f e s e m 和t e m 照片1 6 b i 2 s 3 微米环前驱物以及b i 2 s 3 微米环的f e s e m 对比照片1 7 b i 2 s 3 纳米管前驱物的f e s e m 和t e m 照片。1 7 空心纳米结构b i 2 s 3 形成机理示意图18 不同形貌b i 2 s 3 的荧光光谱图1 9 n a f e s 2 - 2 h 2 0 晶体结构图2 2 荧光型传感器示意图2 3 1 7 0o c 加热蒸发8h 所制备产物的x r d 图2 4 n a f e s 2 2 h 2 0 纳米线束的f e s e m 和t e m 照片2 5 不同反应时间所制备产物的x r d 图2 6 不同反应时间所制备纳米结构n a f e s 2 2 h 2 0 的t e m 照片2 7 n a f e s 2 2 h 2 0 纳米线束形成机理示意图2 8 1 4 0o c 制各产物的x r d 图和t e m 照片2 9 以n a 2 s 为硫源时所制备产物的x r d 图和t e m 照片2 9 n a f e s 2 2 h 2 0 纳米线束的荧光( p l ) 光谱3 0 n a f e s 2 - 2 h 2 0 纳米线束对6 5 相对浓度水汽的响应恢复特征 图3 0 n a f e s 2 - 2 h 2 0 微米方块对6 5 相对浓度水汽的响应恢复特征 图31 n a f e s 2 2 h 2 0 纳米棒对6 5 相对浓度水汽的响应恢复特征图 31 1 6 0o c 高压反应釜中反应4 5h 所制备产物的x r d 图3 4 放射状n a f e s 2 2 h 2 0 纳米纤维的f e s e m 照片3 4 放射状n a f e s 2 - 2 h 2 0 纳米纤维的t e m 照片3 5 不同反应时间所得产物的x r d 图3 6 不同反应时间所得产物的t e m 照片3 6 v l i 图3 1 9晶体分裂过程示意图3 7 图3 2 0放射状n a f e s 2 - 2 h 2 0 纳米纤维的紫外可见吸收光谱3 7 v i i l 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我所 知，除了文中特别加以标志和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得金目巴王些太堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签字：叶禾签字日期：沙哆年9 月冲日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解盒墨王些盔堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向 国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅或借阅。本人授权金目巴王些太 生兰一可以将学位论文的全部或部分论文内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 轹吁荞 一钰 签字日期：沙7 年q , 9 冲日签字日期：汐。7 年 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 王研 垆月日 电话： 邮编： 致谢 本论文的工作是在张卫新教授的精心指导和悉心关怀下完成的。张卫新教 授渊博的知识、严谨求实的治学态度、富于创新的思想、为科学奉献的精神和 求实求真的学术境界深深地激励着我不断进取努力探索，令我受益匪浅。在整 个毕业设计过程中，教授不断对我得到的结论进行总结，并提出新的问题，使 得我的毕业设计课题能够深入地进行下去，也使我接触到了许多理论和实际上 的新问题，使我做了许多有益的思考。在此表示诚挚的感谢和由衷的敬意。 杨则恒教授在实验中给予了诸多有价值的指导，提出很多有价值的宝贵意 见。杨则恒教授敏锐的洞察力和创新意识、认真负责的工作态度和诲人不倦的 教学作风指引着我不断开拓和奋进，令我深受教育。 整个论文从文献查阅、实验设计、结果分析、论文的修改到完成都凝聚着 张卫新和杨则恒二位教授的智慧和心血，在此，谨表示我最诚挚的敬意和最衷 心的感谢。 衷心感谢陈敏老师、校理化测试中心的唐述培老师和刘岸平老师给予的热 情支持和帮助，保证了实验的顺利进行。 非常感谢已经毕业的丁筛霞师姐、许俊师兄、张大鹏师兄以及王强师兄、 陈章贤、周晨旭、马世闯、桂斌、张钧君、曾春燕、闰贻洋等同学对本论文部 分实验工作的支持以及在学习和生活上给予的帮助。 在此，谨向我的导师、我的家人和所有支持、帮助我的人致以最诚挚的敬 意和最美好的祝福! i v 邱沫 2 0 0 9 年4 月 第一章前言 随着材料研究的不断发展和深入，一些新型纳米材料正不断涌现出来，材 料奇特的物理、化学性质也不断被人们所认识和了解。金属硫化物纳米材料由 于在光学、电学、磁学、催化、储能和电子器件等领域中存在着广泛的应用， 而备受研究者的关注。非线性光学性能、光电性能、量子效应和其它重要的物 理化学性能，使得金属硫化物半导体晶体以及纳米晶体的合成制备在近几年来 取得了快速的进步。 1 1 纳米结构半导体金属硫化物材料的研究意义 大部分金属硫化物都是典型的半导体材料。比如，硫化锌( z n s ) 是重要的宽 禁带半导体材料( e g = 3 7 2e v ) ，广泛应用于半导体、颜料、光致发光、太阳能 电池、红外探测器、气敏感传感器等领域。硫化锰( m n s ) 也是一种宽禁带半导 体材料，可以用作太阳能电池的缓冲层，掺入少量的其它离子比如c d 或者z n 时，显示了良好的磁性能。硫化镉( c d s ) 是一种重要的i i 族中典型的直接带隙宽禁 带半导体材料，室温下体相硫化镉的带隙为2 4 2e v 。其性能与晶粒尺寸、形状等密切 相关，在催化、非线性光学、磁性材料、光电子器件、太阳能转换、生物和通讯等领 域中具有广阔的应用前景，如发光二极管、太阳能电池、传感器、光催化、荧光探针 等。半导体纳米材料的许多性能与尺寸相关，在纳米范围内会出现显著的量子 效应，也就会出现与常规材料不同的新特点。 金属硫化合物( 包括c d s 、z n s 、c u s 、n i s 、f e s 、b i 2 s 3 、m n s 等) 可以 应用于光电转换和光催化、光发射二极管、太阳能电池和生物荧光探针等领域 1 1 - 2 】。金属硫化合物半导体纳米材料，除具有纳米粒子一系列尺寸相关效应( 如 量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应) 外，其组成、结构 特殊而具有优异光、电、磁、润滑和催化等性能，但其表面能很不稳定1 3 j 。在 催化方面，如铁、钴、镍、钼和钨硫化物纳米材料可以用于石油产品加氢，而 目前国内外对其尚缺乏系统和深入的研究。然而，因石油日益重质、劣质化， 使石油产品杂原子和芳烃含量达不到日益严格的环保要求，亟待研发新型高效 加氢催化剂。m o s 2 等金属硫化物纳米粒子用作润滑油添加剂，能显著提高其抗 磨、减磨效果，但其与油品相溶性差，而常法所制油溶性金属硫化物纳米材料 又较昂贵。以上问题皆与金属硫化物纳米材料制备技术密切相关，亟待解决。 金属硫化合物半导体纳米材料的传统合成技术多涉及高能和惰气保护下多 相反应，具有体系不均匀、条件苛刻、可控因素少等缺点。金属硫化合物纳米 材料的合成往往需具备特殊化学环境，即可使纳米粒子均匀成核和生长，且成 核与生长分离。其中，液相化学合成技术具有反应条件温和、成本低和产率高 等优点。而且，在这些液相化学合成技术中，多采用微乳液法、溶剂热法和溶 胶一凝胶法等，它们在纳米材料液相控制合成方面已显示出独特魅力。此外，随 着纳米科技发展，以新颖纳米结构如管、球和线等为基本单元，空间组装、排 列成既定纳米结构体系已成为研究热点。总之，鉴于金属硫化合物半导体纳米 粒子具有优异光、电、磁、催化和润滑等性能而使其在相应领域具有广阔的应 用前景，则有必要深入研发其高效制备技术。开展金属硫化合物的合成研究将 会在超导、无机液晶、光电子学、半导体等方面具有潜在的意义，并在固体化 学、固体物理、材料科学等方面具有较高的理论价值。 材料性能的研究要以材料的制备为先导，尽管目前在纳米材料的制备方面 已经取得了很多研究成果，人们可用以制备出不同粒径、不同组分、不同结构 的多种类型的纳米材料，为我们进一步研究纳米材料的微观结构、特殊性质奠 定了坚实的基础。但是在纳米材料制备科学和技术研究方面一个重要的趋势是 加强控制工程的研究，这包括颗粒尺寸、形状、表面、微结构的控制。化学液 相合成是包括了多种合成技术在内的合成方法，在合成过程中，可以通过调控 溶液反应的参数，从而控制反应进程，对产品起到调节作用。目前真正要获得 结构、形貌、尺寸可控的纳米材料，仍有许多难题需要解决。因此，如何发挥 溶液合成的优势，实现对纳米材料制备的控制，是当前化学家和材料学家共同 关心的问题之一。 1 2 纳米结构金属硫化物材料的性质与制备 纳米材料的性能不仅取决于其本身的结构与组成，而且还和材料的尺寸与 形貌密切相关，因而对纳米材料的尺寸、结构、形貌进行控制合成，进而优化 材料性能，不仅具有重要的理论意义而且可拓宽纳米材料的应用领域，这已成 为当前合成化学与材料领域的一个前沿研究热点，引起了研究人员的广泛兴趣 1 2 8 】 o 金属硫化物纳米材料的形貌有很多。目前，所报道的纳米结构金属硫化物 主要有一维的纳米线、纳米带、纳米棒、纳米管等，二维的纳米片等，还有三 维纳米空心球、纳米花等。其中，空心纳米结构金属硫化物以及一维金属硫化 物材料由于其具有独特的形貌及其独特的性质引起了人们的广泛研究兴趣。 1 2 1 空心纳米结构金属硫化物材料制备与性质 由于空心结构纳米材料在结构上与其相应的实心材料差别较大，具有密度 低、比表面积大和壳层渗透性可控等特点，在药物缓释【4 1 、化学存储【5 j 、催化【6 j 、 传感【7 1 、电极材料【8 l 和光电转换【9 l 等方面具有相应独特的性质。例如，空壳结构 可以作为包覆材料保护一些环境敏感材料：将药物、光敏物质或具有生物活性 的物质( 如蛋白质、酶、d n a 分子等) 包裹其中，避免与外界环境的接触，到 达指定位置再将其释放出来发挥作用【l 们。纳米结构空心材料在化学反应工程中 2 可以作为微反应器，使化学反应在限定的微小区域内进行。在空心球的内壳壁 或外壳壁上引入特定的反应基团，这些基团则可以作为反应中心或成核中心进 行晶体生长，可使晶体在限定区域内或特定环境中生长。在壳层材料中引入催 化剂或把催化剂包于具有选择渗透性的空壳内，纳米结构空心材料即可作为催 化剂载体，在催化反应中将有重要的应用前景【1 1 1 。空心结构材料特殊的力学、 热学性质，使其作为轻质的隔热、保温、阻燃材料的研究对象。空心结构材料 相对其固体材料有较小的密度，作为涂料的颜料或填料，具有质量轻、用料少 等许多优点。人们研究还发现，一定内径、壳层含有孔洞的空心球对某些波段 的声音有吸收，空心材料可望被开发为声吸收材料【l2 1 。因此，空心结构材料在 建筑、装填材料、涂料工业等领域有很大的潜在应用价值。正是因为空心结构 材料特殊的性能和潜在的应用前景，使得人们对此类材料的制备和性能研究产 生了浓厚的兴趣。空心纳米材料由于性能不稳定，在欧洲其产量存在供不应求 的现象。空心微米球材料作为建筑材料、热塑料、树脂、烧结材料以及复合泡 沫塑料的填装材料拥有大量销售市场，同时也需要大量价格低廉的空心微米球 材料。空心硫化物纳米材料的合成方法目前应用较多的有模板法、水热与溶剂 热法、热氧化法、前驱体法、微乳液法及超声法等。 ( 1 ) 软模板法 根据采用模板的物质形态不同，可以将模板分为硬模板和软模板。硬模板 法主要是利用固体物质为模板来制备空心材料，通常都是利用在模板表面发生 沉淀反应或聚合作用得到一层所需材料( 或其前驱物) 的壳层，然后将未反应 的核煅烧或溶解掉，就得到所需的空心结构纳米材料。软模板法通常是指利用 液滴、气泡或者表面活性剂等形成的胶束、囊泡为模板合成空壳结构。例如， 例如，我们小组j 曾经利用水和乙醇的混合溶液作溶剂，让锌粉与复合硫源原位 生成的单质硫于1 4 0o c 下进行溶剂热反应制备出了z n s 空心纳米球1 1 3 。反应过 程中产生的大量的氧气是z n s 空心球的形成的软模板。 ( 2 ) 自牺牲模板法 自牺牲模板法作为一种特殊的硬模板法，是先通过其他方法制备特定的纳 米材料，然后以此纳米材料为模板合成其他纳米材料的一种方法。在反应过程 中模板一般可以作为反应物最后被反应掉，或保留部分的纳米模板成为复合的 纳米结构，制得的纳米材料一般具有和模板材料互为对应的形态。例如，j g e n g 等人利用超声化学法，将z n ( n o a ) 2 、聚乙二醇( p e g ) 2 0 0 0 0 和三乙醇胺( t e a ) 的水溶液搅拌得到白色z n o 纳米球引。然后将z n o 纳米球先在乙醇溶液中超 声，再加入硫代乙酰胺( t a a ) 或者硫脲后高强度超声，最终制各出了z n s 纳 米空心球。同时，作者还采用类似的方法制备出了z n s e 纳米空心球以及 z n s e z n s ( 图1 1 ) 。j j m i a o 等人利用自牺牲模板法制备了c d s 空心纳米管 和空心纳米球【l5 1 。将n a o h 的凝胶水溶液与c d c l 2 的p v p 水溶液搅拌混合在 9 0o c 静置2 4h 。得到了白色c d ( o h ) c i 前驱物。然后将前驱物与t a a 水溶液 混合真空超声，制各出c d s 空心纳米管和空心纳米球。d s x u 等人以c u 2 0 纳米方块和纳米八面体为前驱，分别在空气和氮气氛围中与n a 2 s 的碱溶液反 应( 0 。c ) ，并用氨水溶液进行后处理，分别制各出c u 7 s 4 和c u 2 s 的空心纳米 方块和空心纳米八面体i l “。由此，我们可以看出，自牺牲模板法可以有效制备 空心纳米结构材料。c l y a n 等人利用z n 5 ( c 0 3 ) 2 ( o h ) 6 纳米球作为自牺牲模扳 制备出了z n s 空心球1 1 7 1 。钱雪峰课题组以c u 2 0 纳米方块为前驱物，在9 0 。c 下与硫腺溶液反应，制备出直径约为3 2 0n m 的c u 7 s 4 的十八面体纳米空心笼子 。 。圈z n i l f 熏刍羞；嘲一 弋圈矗j 图1 1z n s 、z n s e 及z n s e z n s 空心纳米球的f e s e m 照片m i ( 3 ) 水热、溶剂热法 水热法是在特制的密闭反应容器( 高压釜) 里，用水溶液作为介质，通过 对反应容器加热，形成一个有一定温度、一定压力的反应环境，使得通常难溶 或不溶的物质溶解并且重结晶。水热法的原理是在水熟的条件下加速离子反应 和促进水解反应，使一些在常温常压下反应速率很慢的热力学反应，在水热条 件下可实现反应快速化。水热法的原料成本相对较低，所得纳米颗粒纯度高、 分散性好、晶型与形貌易于控制。溶剂热法是在水热法基础上发展起来的一 种材料制各方法，将水热法中的永换成有机溶剂或非水溶剂( 有机胺、醇、氨、 四氯化碳或苯等) ，采用类似于水热法的原理，可以制备在水溶液中易氧化、易 水解或对水敏感的材料。以非水溶剂代替水，不仅扩大了水热技术的应用范围， 而且由于溶剂处于近临界状态，能够实现通常条件下无法实现的反应，并能生 成具有介稳态结构的材料。例如，h j l i u 等人以硫腮、乙酸锌和水为原料， 通过无模板水热路线在1 4 0o c 下反应制各出了六方相的z n s 空心纳米球1 1 9 1 。通 过对反应条件的调控，可以得到直径在8 0 - 1 0 0 0n m 之间不同粒径的z n s 空心球 结构。h z h a n g 等人则以氯化锌、单质硫和硼氢化钾为原料，利用四氢呋喃和 水的混合溶液作溶剂，通过1 2 0 。c 的溶剂热方法制备出了直径在6 0 1 5 0n m 之间 的立方相z n s 空心纳米球20 1 。 1 2 2 一维金属硫化物纳米材料的制备与性质 一维金属硫化物纳米材料，如纳米管、纳米棒、纳米线、纳米带和纳米同 轴电缆等引起了许多科技领域的科学家们极大关注。它揭示了纳米材料奇特物 性和谱学特征不仅仅和尺度、结构有关，同时和纳米材料的形貌、形态有密切 关系，为人们进一步深入认识基本纳米效应提供了机遇。一维无机金属硫化物 纳米材料是下一代器件制造的基础，进入血管微型机器人使用的微工具、微流 体和纳流体的微型探测器、纳米晶体管、病毒细菌的快速检测、有毒有害气体 的痕量探测器等都可以以一维无机金属硫化物纳米材料为基础，因此一维无机 金属硫化物纳米材料是当前纳米材料科学领域的前沿和热点。一维半导体金属 硫化物纳米材料由于窄能隙在红外探测、红外吸收、太阳能光电转换等方面也 存在广泛的应用前景。一维金属硫化物纳米材料的合成方法目前应用较多的有 水热与溶剂热法、c v d 、热氧化法、前驱体法、模板法及气相一固相反应等。 ( 1 ) 水热、溶剂热法 例如，钱逸泰研究组利用溶剂热法成功制备出大量z n s 纳米线束。以z n c l 2 为锌源、硫脲为硫源、水合肼为溶剂，将混合溶液于1 8 0o c 高压釜中反应3 0h ， 制备出直径为1 0 - 2 5n m 、长度为5 8i t mz n s 纳米线束【2 。该组还利用水热法 制备出纳米棒组装的花状b - n i s t 2 2 1 。将n i ( c h 3 c o o ) 2 、柠檬酸钠和硫脲的水溶 液在1 8 0o c 一1 2 0o c 高压釜中加热2 0h ，制备出纳米棒组装的花状p n i s 。 ( 2 ) 化学气相沉积( c v d ) 法 化学气相沉积是在一定的气流条件下，加热前驱体粉末使之与气体发生反 应或者原料在高温下形成蒸汽或原料本身就是气态，在低温时气相分子凝聚， 达到临界尺寸后，成核并生长成一维纳米材料。不同晶体结构的材料都可以在 一定条件下形成一维纳米结构。例如，m j b i e r m a n 等人利用c v d 法制备了 p b s 单晶纳米线【2 3 1 。将盛有p b c l 2 的氧化铝瓷舟放入石英玻璃管内，并置于管 式炉中心。管式炉石英玻璃管内上端和下端分别放上硫粉和s i ( 1 0 0 ) 衬底。 在氩气保护下将石英玻璃管中间部位加热到6 5 0o c ，然后通入一定量h 2 约1 m i n 。最终，在s i ( 1 0 0 ) 衬底上制备了直径为1 0 0 - 2 0 0n m ，长度为几百纳米的 p b s 纳米线。yj h s u 等人以一种新型的 c u 4 s e 2 p ( o i p r ) 2 ) 4 】为前驱体，通过单 源化学气相沉积过程首次制备出了单晶的非化学计量比的c u 2 x s e 纳米线1 2 4 。 ( 3 ) 气相一固相反应 s h y a n g 课题组利用气相一固相反应制备出a 9 2 s 纳米线【2 5 1 。首先以a g 箔做 工作电极和对电极，a g a g c i 做参比电极，n a o h 溶液为电解液将a g 箔预氧化。 再将欲氧化过的a g 箔置于密闭的6 0 0m l 容器中，分别在室温条件下向容器中通 入体积比为1 ：1 的h 2 s 和0 2 混合气体，最终在a g 箔表面制各出直径为4 0 一l5 0n m ， 长度为1 0 0g m 的a 9 2 s 纳米线。 ( 4 ) 模板法 x s n i u 等人用硝酸银和硫代乙酰胺为原料，成功地在阳极氧化铝膜中制 备出了有序的单晶a 9 2 s 纳米线阵列【2 6 1 。纳米线的直径大约为5 0n m ，接近于阳 极氧化铝膜的孔径，其室温荧光光谱显示其在4 0 9n l l l 处有个很强的发光峰。 1 3 本课题的提出、研究意义和研究内容 随着研究的不断发展和深入，一些新型纳米材料正不断涌现出来，并且一 些材料奇特的物理、化学性质也不断被人们所认识和了解。金属硫化物纳米材 料在光学、电学、磁学、催化、储能和电子器件等领域中存在着广泛的应用， 而备受研究者的关注。铋( b i ) 是va 族元素，铁( f e ) 是b 族元素，铋和铁 的硫化物如b i 2 s 3 、f e s 和f e s 2 等都是优良的半导体材料，在光热、光电、传感 器、超导、太阳能转换等方面应用甚广。硫化铋( b i 2 s 3 ) 是一种重要的半导体 材料，它的能带间隙为1 2 1 7e v ，可用于发光二极管及伏特计中光电转换当中， 同时纳米结构硫化铋在热电、光电、储氢以及气体传感等方面具有很好的潜在 的应用价值，已经引起了研究人员的广泛关注。 空心结构纳米材料，由于它们可以作为微胶囊材料广泛应用于药物、染料、 化妆品、敏感性试剂的可控运输和释放体系；可以用作轻质填料、高选择性催 化剂或催化载体、微反应器；可以通过组装制备三维光子晶体等。因此，具有 功能性的硫化铋半导体纳米管和纳米空心球的研究无论在理论上还是在实际应 用方面均具有重要的意义。 维无机纳米材料是下一代器件制造的基础，进入血管微型机器人使用的 微工具、微流体和纳流体的微型探测器、纳米晶体管、病毒细菌的快速检测、 有毒有害气体的痕量探测器等主要都是以一维无机纳米材料为基础的，因此一 维无机纳米材料是当前纳米材料科学领域的前沿和热点。 迄今为止，有很多的方法被用来合成金属硫化物纳米结构，例如超声法、 电化学方法、模板法、微乳法、电弧放电、激光辅助催化生长法、水热法、溶 液法、气相法、金属有机及配位化学的方法等。尽管在硫化物纳米结构的合成 上已取得较大的进展，但是目前所报道的方法通常需要较高的温度，或者需采 用有毒的有机溶剂，或制备方法较为复杂。当前的合成方法常因使用常规硫源 硫化钠、硫代硫酸钠、h 2 s 等而产生大量的有毒难闻的硫化氢气体一。因此， 有必要发展一种简单的、经济的、有效的、环境有好的方法来制备硫化物纳米 结构。尽管当前金属硫化物制备已取得了较大的发展，但其形貌的控制合成仍 没有很好的解决。因此，大量、低成本和有效地合成与组装各种形貌的金属硫 化物、氧化物纳米材料无论从基础研究，还是从性能和应用的角度来看，都有 6 着特殊重要的意义。 本论文的主要内容包括： 本论文采用自牺牲模板法制各了多种空心纳米结构b i 2 s 3 ，并研究了其相 关性质。以水热条件下原料硝酸铋水解所得的纳米圆片为前驱物，制备出大量 尺寸较均一的b i 2 s 3 空心微米环；以室温下原料硝酸铋水解所得的棒状产物为 前驱物制备出b i 2 s 3 的纳米管；为了研究b i 2 s 3 的形貌与其性质之间的联系，采 用一步水热法制备b i 2 s 3 纳米棒，比较了不同形貌b i 2 s 3 的光学性质。 不使用任何表面活性剂和有机溶剂的前提下，通过加热蒸发f e s 0 4 和硫离 子水溶液的混合物，制备了直径为5 0 - 1 0 0n m 、长度为几十微米的n a f e s 2 2 h 2 0 纳米线束。采用荧光型传感器研究了n a f e s 2 - 2 h 2 0 纳米线束对水汽的传感性能。 7 第二章纳米结构硫化铋的制备及荧光性质 2 1 引言 纳米材料的性能不仅取决于其本身的结构与组成，而且还和材料的尺寸与 形貌密切相关，因而对纳米材料的尺寸、结构、形貌进行控制合成，进而优化 材料性能，不仅具有重要的理论意义而且可拓宽纳米材料的应用领域，这已成 为当前合成化学与材料领域的一个前沿研究热点，引起了研究人员的广泛兴趣 【2 引。例如，2 0 0 0 年，x gp e n g 等人通过选用合适的表面活性剂和单体浓度， 以调控不同晶面的生长速度，制备了多种不同形貌的c d s e 纳米晶【2 引。他们以 有机金属化合物c d ( c h 3 ) 2 为镉源，s e 粉为硒源，将它们分别溶解在适当的有 机溶剂中，然后将它们注入到3 0 0o c 熔融的t o p o 中使它们反应，通过控制反 应物的量获得了一系列不同形貌的c d s e 纳米晶，实现了c d s e 从纳米粒子到纳 米棒的控制合成。 环状结构由于其中心的空穴而具有很多特殊的性质。例如，美国的j a i z p u r u a 等人研究发现金纳米环中心的空穴内具有很强的均匀磁场效应，这使 金纳米环在传感以及光谱研究方面可以作为共振纳米空穴以支撑或者检测其他 更小的纳米结构的物质1 3 引。另外，j r o t h m a n 等人研究发现磁性纳米环材料在 高密度磁存储以及磁性随机存取记忆方面也具有潜在的应用性f 3 。纳米管作为 一种特殊的空心纳米结构材料之一，引起了人们的广泛研究兴趣。纳米管是最 早研究的准一维纳米结构。由于纳米管的特殊结构，可以提供不同的接触层面 ( 如内外表面，管的边缘，具有特殊结构的管壁以及中空结构) ，这样理论上可 以通过不同的方式使其功能化。它们的中空结构可以直接用作模板来制备其它 纳米材料。由它们的结构引起的奇异光电输运性质和力学机械性能己经成为纳 米材料学的研究热点。同时，由于它具有高体积百分数的比表面，从而展现出 较高的化学活性和奇特的物理特性，通过物理和化学修饰方法还可以被赋予新 的特性，应用前景十分广阔。 b i 2 s 3 是v 2 - v 1 3 族一个重要的半导体化合物，属于p 6 n m 空间群，能带间隙 为1 2 1 7e v ，可用于发光二极管【3 2 1 及伏特计中光电转换器【3 4 1 、热电材料【3 3 1 。 同时在电化学储氢【3 引、传感器以及红外光谱【3 6 】学等方面具有潜在的应用价值。 b i 2 s 3 是一种高度各向异性的半导体材料，其晶体结构【3 5 】见图2 - 1 。b i 2 s 3 晶体的 层状结构平行于其生长方向，b i 4 s 6 聚合物单体靠硫原子和铋原子分子间的作用 力链接在一起，并形成了一种平行于c 轴的带状结构，向空间无限延伸。这样， 决定正交相b i 2 s 3 晶体最终优先生长方向的条件有两点，一是层状结构，二是高 度各向异性。纳米结构b i 2 s 3 不仅能引起吸收波长与荧光发射发生蓝移，而且还 能产生非线性光学响应，并增强纳米粒子的氧化还原能力，具有更优异的光电 催化活性，在发光材料、非线性光学材料、光催化材料、热电冷却技术和光电 8 子等方面有着广阔的应用前景【4 7 1 。 8 i 图2 1 硫化铋晶体结构图3 5 1 目前，所报道的纳米结构硫化铋有很多，主要包括硫化铋纳米线、纳米棒、 纳米带、以及纳米项链和纳米花状 3 7 - 4 0 j 等组装结构。钱逸泰院士研究组以 b i ( n 0 3 ) 3 、n a o h 和n a 2 s 2 0 3 为原料，将其混合后添加到丙三醇和水的混合溶剂 中，采用溶剂热法在1 6 0o c 制备出长度为几微米的b i 2 s 3 纳米带【4 。朱刚强教授 等人采用水热法，将硝酸铋的