（化学工艺专业论文）羰基合成丁醛、丙醛工艺的模拟与研究.pdf

羰基合成丁醛、丙醛工艺的模拟与研究 s i m u l a t i o na n ds t u d yo no x o s y n t h e s i so f b u r y r a l d e h y d ea n dp r o p a n a l 学科专业：化学工艺 研究生：张本玲 指导教师：马海洪研究员 天津大学化工学院 二零零八年五月 中文摘要 丙醛和丁醛都是重要的有机化工原料，可用于塑料、橡胶加工助剂，同时也 是医药的原料，燃料添加剂，聚合物链传递剂及乳液稳定剂等，用途十分广泛。 目前，烯烃、一氧化碳和氢气经羰基合成生产低碳醛是丙醛、丁醛的主要生产方 法。羰基合成醛是原子经济型反应，工业应用价值很大。国内丙醛和丁醛的生产 还不能满足市场需求，尤其是丙醛的生产，还没有形成较大的规模，远不能满足 工业需要，因而，开展乙烯、丙烯羰基合成制备丙醛、丁醛生产过程的基础研究， 进一步优化生产工艺，降低生产成本，具有很好的实用价值和应用前景。 羰基合成丁醛是丁辛醇生产工艺中的一个重要单元，国内大部分装置都采用 d a v y d o w 联合开发的第二代低压铑法羰基合成工艺一液相循环工艺，目前该 工艺己比较先进和成熟。 论文首先对液相循环羰基合成丁醛工艺进行了充分研究，利用流程模拟软 件，选择合理的模型和热力学方法，并借鉴文献中的动力学方程，完成了对羰基 合成丁醛工艺的模拟。通过模拟结果和工业值的比较验证了模拟计算的准确性 和可靠性。 利用已验证的模型和热力学方法，对气相循环羰基合成丙醛工艺进行模拟研 究。选择文献中报道的动力学方程，在进行合理修正的基础上，利用流程模拟软 件完成了对气相循环羰基合成丙醛工艺的模拟。通过模拟结果和工业值的比较， 验证了动力学方程的准确性和可靠性。 鉴于丙醛和丁醛的制备工艺有很多相同之处，只是工艺条件有所不同，因此， 在上述工艺过程研究的基础上，开发了液相循环羰基合成生产丙醛的多釜串联工 艺流程，并对生产工艺进行了模拟优化计算。通过转化率、选择性等目标函数的 计算和比较，认为两釜串联比较合理，并对各釜的操作条件进行了优化，确定了 满足工业生产要求的较优的温度、压力、进料配比等工艺参数。最后对气相循环 和液相循环两种工艺生产丙醛的经济性进行了比较，得出液相循环工艺具有生产 能力大、生产成本低等诸多优势的结论，为工业生产装置工艺流程的开发设计和 工艺参数的优化提供了理论依据。 关键词：丙醛丁醛羰基合成工艺模拟计算工艺参数优化 a b s t r a c t p r o p a n a la n db u t y r a l d e h y d ea r ei m p o r t a n to r g a n i cc h e m i c a lr a wm a t e r i a l s t h e y c a nb eu s e df o rp l a s t i c ，r u b b e rp r o c e s s i n ga s s i s t a n t ，m e d i c i n er a wm a t e r i a l s ，f u e l a d d i t i v e s ，p o l y m e rc h a i nt r a n s f e r i n ga g e n t sa n ds t a b i l i z i n ga g e n to fe m u l s i o n o x o ( o x o n a t i o n ) s y n t h e s i si st h em a i np r o d u c t i o nm e t h o do fa l d e h y d e ，a n di t sat y p eo f a t o m i ce c o n o m yr e a c t i o nw i t hw i d ei n d u s t r i a la p p l i c a t i o n t h ep r o d u c t i o nc a p a c i t yo f p r o p a n a la n db u t y r a l d e h y d ec a nn o tm e e td o m e s t i cd e m a n da tp r e s e n t ，e s p e c i a ll yt h e p r o d u c t i o no fp r o p a n a l t h u st h er e s e a r c ht o p i co fo x os y n t h e s i so fa l d e h y d eh a s g r e a ta p p l i e dv a l u e o x os y n t h e s i so fb u t y r a l d e h y d ei sa ni m p o r t a n tu n i ti nt h ep r o d u c t i o no fb u t a n o l a n do c t a n 0 1 d a v ya n dd o w d e v e l o p e dt h es e c o n dg e n e r a t i o no fo x os y n t h e s i s t e c h n o l o g yw h i c hi sl i q u i dr e c y c l ep r o c e s s n o w , t h i sm a t u r et e c h n o l o g yh a sb e e n u s e di nm a n yd o m e s t i cp l a n t f i r s t l y ，t h i sp a p e rh a sas u f f i c i e n tr e s e a r c ho no x os y n t h e s i so fb u t y r a l d e h y d e w i t hl i q u i dr e c y c l et e c h n o l o g y t h em o d e lo ft h ef l o ws h e e tu n i tw a ss e tu pu s i n g c o m m e r c i a l i z e dc h e m i c a ls i m u l a t i o ns o f t w a r e o nt h eb a s i so fk i n e t i c se q u a t i o nf r o m l i t e r a t u r e ，t h ep r o c e s ss i m u l a t i o ni sc o m p l e t e df o rt h eo x os y n t h e s i so fb u t y r a l d e h y d e w i t hl i q u i dr e c y c l et e c h n o l o g y t h r o u g hc o m p a r i t i o nb e t w e e ns i m u l a t i o nr e s u l t sa n d i n d u s t r i a lv a l u e t h ea c c u r a c ya n dr e l i a b i l i t yo fs i m u l a t i o nc a l c u l a t i o na r ev e r i f i e d a ss a m et h a t ，t h ep r o c e s sf o ro x os y n t h e s i so fp r o p a n a lw i t hg a sr e c y c l ew a s s i m u l a t e db yu s i n gt h em o d i f i e dk i n e t i c sf r o ml i t e r a t u r e t h r o u g hc o m p a r i t i o nt h e s i m u l a t i o nr e s u l t st oi n d u s t r i a lv a l u e ，a c c u r a c ya n dr e l i a b i l i t yo ft h em o d i f i e dk i n e t i c s a r ev e r i f i e d t h o u g ht h ep r o d u c t i o nc o n d i t i o n so fp r o p a n a la n db u t y r a l d e h y d ea r ed i f f e r e n t ， t h ep r o d u c t i o np r o c e s so ft h e mh a sal o ts i m i l i t u d e o nt h er e s e a r c hr e s u l t sw h i c h h a v eb e e na c h i e v e d ，r e f e r r i n gt ol i q u i dr e c y c l ep r o c e s so fb u t y r a l d e h y d ep r o d u c t i o n a n du s i n gt h ek i n e t i ce q u a t i o n sv e r i f i e di ns i m u l a t i o nf o rg a sr e c y c l ep r o c e s so f p r o p a n a lp r o d u c t i o n ，t h ep r o c e s s s i m u l a t i o no fp r o p a n a lp r o d u c t i o nw i t hl i q u i d r e c y c l et e c h n o l o g y i s c o m p l e t e d a tt h eo b j e c t i v ef u n c t i o n o fc o n v e r s i o na n d s e l e c t i v i t yo fr e a c t i o n ，s e r i a lc s t r si ss i m u l a t e d c o m p a r i n gt h es i m u l a t i o nr e s u l t s ， i t sf o u n dt h a tt w oc s t r st e c h n o l o g yi st h em o s tr e a s o n a b l e t h eo p t i m u m t e c h n o l o g yc o n d i t i o n sa r eg o t t e nb ys i m u l a t i o no fc h a n g i n gt h ev a l u eo fs o m ev a r i a b l e s u c ha st e m p e r a t u r e ，p r e s s u r e ，r e s i d e n c et i m e t h eo p t i m u mv a l u ec a nb eu s e di n p r o c e s sd e v e i 叩m e n ta n dd e v i c ed e s i g n t h eg a sr e c y c l e t e c h n o l o g y 粕dl i q u j d r e c y c l et e c h n o i o g yo fp r o p a n a lp r o d u c t i o na r ec o n t r a s tt 0 e a c ho t h e ra c c o r d i n gt o o p e 舢o n a id a t a ，a n dl i q u i dr e c y c l ep r o c e s so f p r o p a n a ip r o d u c t i o ni sf o u n dt 0h a v e m a n ya d v a n 吨e s ，s u c ha sh i g h e rp r o d u c t i o nc a p a c i t ya n di o w e r c o n s u m p t i o n t h e 他s e 盯r e s u l t sc a np r o v i d eb a s i s f o r d e v e l o p i n gn e wp r o c e s sa n do p t i m i z i n g k e y w o r d s ：p r o p a n a l ，b u r y r a l d e h y d e ，o x o p a r a m e t e ro p t i m i z a t i o n s y n t h e s i s ，s i m u l a t i o nc a l c u l a t i o n ， 主要符号说明 主要符号说明 平衡浓度，m o l l 平衡分压，b a r 气液相平衡常数 反应速率常数 反应速率，m o l ( l s ) 转化速率，s - 1 压力，m p a 气体常数 温度， 摩尔体积 真实摩尔分数 密度，k g m 3 活度系数 亨利常数 溶解度系数，k m o l ( k n m ) 三苯基膦 三苯基膦羰基乙酰丙酮铑 气相 液相 组分 矗 c ， 圳 p g b k七，研p r丁乙夕y咖珏聊脚体g l 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得鑫鲞叁鲎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：璇本诊 签字同期： 刃。g 年月c ；：同 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丞盗盘鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤鲞盘茎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：；砾耷诊 签字日期：伽g 年，月l ； 同 翩繇矶汐( 夸 0 。 签字日期：弘矽彦年乡月r 第一章前言 第一章前言 1 1 丙醛、丁醛的用途及生产工艺简介 丙醛作为一种重要的有机化工原料，是生产丙醇、丙酸的主要原料，还可用 于塑料、橡胶加工助剂，同时也是医药的原料，燃料添加剂，聚合物链传递剂及 乳液稳定剂【l 】，市场前景十分良好。我国丙醛产量相对较低，不能满足丙醛系列 产品加工生产的需求，影响了下游产品的发展，随着医药、食品等行业的发展， 对丙醛、丙酸及其衍生物的需求将会越来越大。丁醛是生产丁辛醇等重要有机化 工原料的中间体，也是生产各种精细化工产品的重要原料。丁醛有正丁醛和异丁 醛2 种异构体，正丁醛主要用于生产正丁醇和2 乙基己醇，还用于生产三羟甲基 丙烷、聚乙烯醇缩丁醛等精细化工产品；异丁醛主要用于生产异丁醇、新戊二醇、 缩合和酯化产品2 ，2 ，4 一三甲基戊二醇、异丁酸、异丁腈等【2 j 。 醛的工业生产方法很多，如醇氧化法、环氧烷烃异构化法、烯醛加氢法和羰 基合成法等【3 】，其中羰基合成是生产醛的主要方法。羰基合成生产醛是以烯烃和 合成气为原料，在催化剂存在下反应生成比原烯烃多一个碳原子的醛，比如以乙 烯、丙烯和合成气为原料可分别生产丙醛、丁醛。 早在1 9 3 3 年，德国巴登胺碱公司( b a s f ) 研究所的罗兰等，在研究费一托 法合成汽油的反应时，在1 5 0 。c ，1 0 0 - 2 0 0 大气压下，把乙烯循环回反应器，观察 到： c h 2 = c h 2 + h 2 + c o 专c h 3 c h 2 c h o + ( c h 3 c h 2 ) 2 c o ( 1 - 1 ) 这样一个反应。由于同时生成了醛和酮，故称其为羰基合成反应。相对于烃 产物，又可以看成是次甲基上的两个氢原子被一个氧原子所取代，因此也称为氧 化合成( o x os y n t h e s i s ) 。除乙烯外，其他烃类只生成醛，而且这类反应的工业应 用也是生产醛，所以又把它称为醛化反应。所谓醛化，就是在烯键两端的碳原子 上，分别加入_ 个氢原子和一个甲酰基原子团，因此又称氢甲酰化反应 ( h y d r o f o r m y l a t i o n ) 。 羰基合成是由族转移金属络合物催化的，主要有钴系催化剂和铑系催化 剂。表1 1 4 1 给出了不同金属相对于钴的活性，可以看出，就氢甲酰化反应而言，到 目前为止铑是最活泼的元素。 第一章前言 2 0 世纪6 0 年代末，由w i l k i s o n 和p r u e t t 领导的两个研究小组分别发现，铑与有 机磷结合在一起对最终醛具有高选择性。此后，对在工业规模上利用高活性和高 选择性的铑进行了大量研究工作。许多公司，例如u n i o nc a r b i d e 公司、c e l a n e s e 公司、b a s f 公司、e a s t m a n 公司和三菱化成公司等，开发了铑催化剂工艺，这些 工艺在较低温度和较低压力下操作，因此称为“低压o x o ( l p o ) 工艺”。该工 艺主要用于生产丁辛醇，现今世界上的由丙烯生产丁辛醇的3 0 多个厂家中，约9 0 是用铑催化剂来进行的。 改性铑法又分为气相循环法和液相循环法两种。最初始的u c cl p o 工艺称 为“气体循环工艺。其工艺过程为：首先将高沸点溶剂中的r h t p p 催化剂导 入反应器中，然后导入丙烯、合成气和新鲜催化剂( 如果需要) ，反应产品随大 量循环气体排出，反应混合物通过除雾器后被冷却，冷凝液被收集在一中间体容 器中。循环气体通过除雾器后经循环气体压缩机再返回到反应器中。液体反应产 品在精制前需去除溶解的气体组分。为确保反应液中催化剂浓度不变，蒸出的部 分液体混合物需返回，进行再循环。这种通过气体循环带出反应产物，而反应液 和催化剂一直留在反应釜中的操作，称为第一代工艺，也称为m a r k l 。该工艺的 主要缺点是不得不连续压缩大量的循环气体，通过较低温度冷凝反应产物，因而 能耗高，成本大。丁辛醇工业经过若干年的发展，目前已由气相循环工艺发展为 液相循环工艺( m a r k 2 ) 。液相循环工艺是两台反应器串联，产品以液体物流形 式从反应器流到闪蒸器，在闪蒸器中通过减压并加热快速蒸出反应产物，产品经 冷凝从分离器项部移出，从而与催化剂分离开，催化剂始终存在于高沸点溶剂中 并循环返回到反应器，由于这种工艺是液体循环，故称为“液体循环工艺”。拥 有丁辛醇液相循环改性铑法专有技术的4 家公司分别是英国的戴维( d a v y ) 公 司、日本三菱化成公司和德国的鲁尔化学及巴斯夫公司。 各种工艺简介： 1 ) d a v y 羰基合成工艺 d a v y d o w ( 原k v a e m e r u c c ) 联合开发了第二代低压铑法羰基合成工艺一 液相循环工艺。其特点：该工艺中的二个反应器串联，反应产物和催化剂在 反应器外部通过闪蒸和蒸发分离，分离后的催化剂返回反应器，可使羰基合成反 应系统的操作和分离达到最佳状态；反应器分别采用最佳工艺条件，使丙烯 第一章前言 转化率和选择性提高，循环气量减少，反应器生产能力增大；催化剂的分离 在较低的温度和压力下进行，对催化剂损害小，可延长催化剂的使用寿命；装 置内部设置催化剂再生设备，可对失活催化剂进行现场活化再生，方法简单，成 本低；废液及废气燃料可用于其它装置，减少了三废排放量。 近年来，联碳与戴维公司又开发了第四代低压液相羰基合成工艺一“u c c d a v ym k i v ”i s i 艺。该工艺与原液相循环法的主要区别在于使用铑异- - 4 4 双亚磷酸盐催化体系，其活性比第二代工艺所使用的铑三苯基膦( t p p ) 催化 体系活性高，铑浓度大幅降低，在相近的反应温度下该工艺的反应压力更低。由 于原料转化率极高，故可使烯烃羰基化反应实现一次性转化，不需循环。该工艺 特点：投资少；工艺简单，反应温度较低，单程操作；操作费用低； 丙烯和合成气几乎全部转化，损失少，醛重组分产率低：铑用量少； 正异比可高达3 0 ：1 。采用新一代催化剂的“u c c d a v ym k i v 工艺是目前世 界上最新一代丁辛醇生产工艺。其同等规模的丁辛醇装置的投资费用和总固定成 本明显低于传统双反应釜油溶铑膦工艺，具有良好的发展前景。但新催化剂的制 备比较复杂，亚磷酸盐配体不稳定，亚磷酸盐配体降解生成的烷基羟基酸易凝胶 化，堵塞管道和设备。因此，目前国外丙烯羰基化反应仍广泛采用油溶铑膦工艺。 2 ) 三菱化成羰基合成工艺 三菱化成羰基合成工艺的特点是采用甲苯作铑催化剂的溶剂，具有粘度低、 传热好、催化剂活性高、产品质量高、铑夹带损失小、催化剂活性下降慢及反应 器生产效率高等特点。装置内部设置催化剂回收系统，采用结晶及离心过滤从废 催化剂中回收t p p 和铑络合物。未回收的废铑催化剂经浓缩后定期送往催化剂制 造厂，制成新催化剂返回工厂再使用。 3 ) 鲁尔羰基合成工艺 铑催化剂价格昂贵，为减少其损耗，8 0 年代罗纳普朗克鲁尔化学 ( r u h r c h e m i e r h o n ep o u l e n c ) 开发了一种两相工艺，以三苯基膦三一间磺酸盐作 配位体对铑催化剂进行改性。这种催化剂具有催化剂与产物容易分离、产物正、 异构比例高的特点，而且用水作溶剂，既便宜、安全，又有利于环境保护。但这 种工艺也有不足之处，主要是由于烯烃原料在水介质中比在有机相中溶解度低， 所以催化反应速率有所降低。同时，由于这一反应是多相，所以催化剂活性相当 低，水溶性催化剂工艺的操作压力和温度较高，且铑含量较高。该技术也适用于 长链烯烃的生产。工艺装置内设有催化剂制备和废铑催化剂回收工序，故废铑催 化剂不需送出界区外，可在本装置内回收使用。 4 ) 巴斯夫羰基合成工艺 巴斯夫羰基合成工艺采用铑络合物为催化剂，三苯基膦为配位体，产物丁醛 第一章前言 的正异构比为( 9 8 ) ：l 。此法具有催化剂活性高、丙烯转化率高( 9 9 以上) 、消 耗定额低、反应压力低、设备少、操作维修方便等优点。 四种液相循环改性铑法工艺的比较见表1 2 。从表中可以看出，d a v y ( i l p d a v y d o w ) 技术工艺流程短、设备数量少、原料消耗低、维修量少、产品方案 灵活、适应市场能力较强，因此更适合国内丁辛醇装置改扩建。 表1 2 液相循环改性铑法工艺比较 t a b l e1 - 2c o m p a r a t i o no fd i f f e r e n tl i q u i dr e c y c l et e c h n o l o g yw i t hm o d i f i e dr h o d i u mc a t a l y s t 戴维三菱化成鲁尔化学巴斯夫 催化剂铑、三苯基膦铑、三苯基膦醋酸铑、三苯基铑、三苯基膦 膦一三磺酸钠盐 溶剂正、异构丁醛高甲苯 水 正、异构丁醛高 沸物沸物 反应压力( m p a )1 6 1 81 75 0 - 7 0 也o 反应温度( ) 1 0 0 1 1 01 0 0 - 1 2 01 1 0 - 1 3 01 0 0 催化剂循环方式 蒸发分离液相循蒸发分离液相循水相循环蒸发分离液相循 环环环 反应器形式槽式带搅拌、2槽式、塔式串联内装若干个降膜塔式( 1 台) 台串联蒸发器的搅拌釜 工艺流程短长较长较长 设备数量少 多 较多较多 1 2 本课题的研究目的及意义 丙醛、丁醛都是重要的有机化工原料，国内一直具有很高的市场需求。目前， 以油溶性铑一膦配合物为催化剂，液相循环羰基合成生产丁醛工艺是工业化较成 熟和先进的技术，丙醛的生产却多采用气相循环工艺，反应产物靠大量循环气体 带出反应器，使得反应器的容积利用率低，停留时间短，造成乙烯转化率低；同 时粗丙醛需要冷却到极低温度才得以回收，耗能大。因而，气相循环工艺存在着 设备利用率低、成本高等缺陷。 丙醛和丁醛的制备工艺基本相同，只是工艺条件有所不同，而且乙烯的羰基 化反应比丙烯容易进行，因此，理论上可以利用低压液相循环工艺生产丙醛，而 且丁醛生产装置中排出的铑瞵配合物催化剂，其活性虽下降到不能满足丙烯羰基 化反应的要求，但还是可以在乙烯低压羰基合成制丙醛生产装置中继续使用，使 4 第一章前言 丙醛生产成本降低。 虽然国内对羰基合成丙醛已有了一定的基础研究和试验研究，但由于针对工 业生产过程的动力学研究相对复杂，因此，对于羰基合成丙醛，国内还未曾报道 过基于宏观动力学反应的模拟。 本课题拟在充分研究丁醛液相循环生产工艺的基础上，选择合适的动力学方 程，利用化工流程模拟软件，对羰基合成丙醛的生产工艺进行模拟和优化，摸索 出液相循环生产丙醛的最佳工艺条件，为工业生产装置的开发设计提供理论依 据。 1 3 本课题的研究内容概述 本课题的研究内容： 1 ) 液相循环生产丁醛工艺的模拟与验证 选择合理的动力学方程、模型和物性方法，利用a s p e n p l u s 模拟软件，模拟 羰基合成制备丁醛的生产工艺。通过对流程的模拟，熟悉并掌握该工艺过程，充 分理解各装置的作用与原理，并验证模型选择的合理性与准确性。 2 ) 羰基合成丙醛动力学方程的选择 利用a s p e n p l u s 模拟软件及气相循环生产丙醛的工业实际数据，选择合理的 模型与物性方法，对文献中提供的动力学方程进行比较和分析，选择与实际数据 吻合较好者作为模拟计算的基础。 3 ) 液相循环工艺生产丙醛的模拟与开发 借鉴丁醛的液相循环工艺，利用丙醛气相循环数据验证得到的动力学方程， 运用a s p e n p l u s 模拟软件，对液相循环羰基合成丙醛反应器的操作参数进行模拟 和优化，选择合适的反应条件，如温度、压力、合成气配比、停留时间等，使反 应的收率和选择性达到最佳值。在此基础上完成整个液相循环羰基合成丙醛工艺 的开发，利用开发的生产工艺对年产2 万吨液相循环羰基合成丙醛进行模拟计 算，并将计算结果与气相循环工艺进行比较。 第二章文献综述 第二章文献综述 2 1 羰基合成醛的动力学及工艺条件的研究进展 2 1 1 动力学研究进展 国内外相关文献报道了很多关于羰基合成反应动力学的研究。文献睁9 】给出 了乙烯、丙烯、己烯等烯烃均相催化羰基合成反应动力学的主要研究成果，研究 表明，用不同催化剂( 如羰基钴、羰基铑等) 在不同条件下，h 2 、c o 、烯烃和 催化剂对烯烃羰基合成反应速率的影响不尽相同，但一般来说，反应速率与h 2 的分压或浓度的0 1 次方成正比，而与c o 的分压或浓度的1 1 次方成正比。提高 催化剂或烯烃的浓度也会使速率增大。如b h a n a g e 等【1 0 】采用r h h ( c o ) ( p p h 3 ) 3 催化 剂，并以甲苯作溶剂，得到式( 2 1 ) 的卜十二碳烯羰基合成反应的速率方程： r ： 坠：鱼2 刍垦出 r 2 1 、 ( 14 - 如c c o ) 2 ( 1 + k e c c 埘。) 、 式中c c o ，c h ：分布表示c o 、h 2 在溶剂中的平衡浓度；c c l 2 h ：为卜十二碳烯 的浓度；c c 砒为催化剂浓度；后是反应速率常数；妫和磁为常数。 关于羰基合成丁醛反应的研究比较深入。r a g h u r a jv 】等研究了钴催化的丙 烯羰基合成反应，给出了反应速率方程式，但未对反应的正、异构体及副反应等 情况进行研究；崔波等【1 2 】在高压羰基合成喷射式环流反应器的数学模拟中，对 羰基合成反应器中进行的反应所选用的动力学方程，综合考虑了正异丁醛及丙烷 的反应速率，并对结果进行了讨论，模拟结果表明所选用的动力学方程是正确的； 7 0 年代末，a a l b e r t o 等 1 3 , 1 4 】人在进行了一系列的研究之后，对以h r h ( c o ) p ( p h ) 3 3 为催化剂进行的丙烯羰基合成反应进行了研究，得出了动力学经验关联式： + r , 异- j - t - 1 8 0 器脚r h p 筹c ；- 捌 亿2 ， 6 第二章文献综述 案功2 筹1 c 矧o l r 异丁醛 1 + 9 3 2 【c o 影。，1 ( 2 - 3 ) 该研究是在w i l k i n s o n 等人提出的反应机理的基础上得到的；水溶性铑催化 剂中也有研究，比如c h a oy a n g 1 5 等利用正交试验对以r h c l ( c o ) ( t p p t s ) 2 t p p t s 为催化剂，丙烯羰基合成丁醛反应进行了研究，分析了温度、总压、各组分分压 及催化剂浓度等对反应的影响，并回归得到了动力学方程，方程形式为： r o = a o e x p ( 寺) 尸h ：毛r 。也矿c r h l c l b ( 2 - 4 ) 式中，r ，c l u l ，c l 分别指丙烯分压、催化剂浓度和配体浓度，并给出了k l - k 5 的值，研究发现水溶性铑催化剂中正丁醛的选择性比较高；r v c h a u d h a r i 等【l 6 j 整理了各类烯烃氢甲酰化反应的模型，其中用钴催化的丙烯氢甲酰化动力学方程 为： k c s u b 咖。c c 砒c h ， r2 - - - - c c o ( 2 - 5 ) 本研究中的动力学拟采用国外某公司研究得到的动力学关联式，式( 2 6 ) - - 式 ( 2 8 ) ，北京化工大学张伏生【1 7 1 的论文中也验证了丙烷的生成速率方程： + 峰催= 壁粉甏器冀铲 口回 0 竺篇e x p ( o 焉0 0 57 器p 券c 丛 陋7 ， k 异丁醛 晶，) 】( o ) 驯 、 特鲤塑笔磐唑 陆8 ， 以h r h ( c o ) p ( p h ) 3 3 为催化剂，乙烯羰基合成丙醛动力学的研究比较少。 g k i s s 1 8 】等人的研究中指出，当在1 0 0 ( 2 ，总压为1 0 a t m ，进料比c 2 h 4 ：c o ：h 2 = 1 ：1 ：1 ( 摩尔比) 的反应条件下，氢甲酰化反应的选择性高达9 9 7 ，他们还从动 力学的角度研究了各种反应物的浓度对乙烯氢甲酰化反应的影响，在w i l k i n s o n 机理的基础上，提出的动力学关联式为： 第二章文献综述 mf一00176e器抽黑l 加p 蛳一- 孟忑忑匠i i - 诬 1 - 1 1 3 固 1 + o 0 0 0 4 9 6 亡马+ 3 1 8 型 【p p h 3 】p c o 丝墨些业：o 0 0 2 0 2 e 器砉争) 堕 ( 2 - 7 ) ( 2 8 ) 杨静华等1 9 ，2 0 1 分别以丙醛和丙醛缩聚物为反应介质，以铑膦络合物为催化 剂，对乙烯氢甲酰化反应的动力学进行了研究，得到的动力学方程为： 墨= 6 4 9 e x p ( 二! 竽) c r h n 9 4 9 c t m 0 7 6 足n 6 4 1 名：0 5 8 6 足。0 2 9 3 e x p ( o 0 4 4 c t 一。1 5 6 足。) 心= r i f 式中，厂= 1 + 兰1 = 1k ，而s i ) 叩 ( 2 9 ) ( 2 - 1 0 ) 式中雎和c t 分别指乙烯分压和催化剂t p p 的浓度，该模型综合考虑了工业生 产情况，在反应温度6 5 10 5 ，铑浓度2 0 9 6 p p m ，三苯基膦浓度1 7 ，乙烯 分压0 2 9 5 5 b a r ，氢气分压0 4 9 - 6 5 b a r ，一氧化碳分压o 1 4 9 b a r 的范围内进 行的试验，回归得到了动力学方程，用该模型预测的反应速率有9 5 的几率落在 区间p + 0 1 1 ) ，p o 1 1 ) 之间，而工业上的生产能力一般为2 5 3 5 m o l l h ，因 此本模型可以满足工业上的要求。 上述研究目前得到的动力学方程基本都是半经验关联式，在目前催化机理研 究还不成熟的情况下，尚无法从基元反应网络导出和验证本征动力学表达式。对 羰基合成丙醛的模拟本文拟采用杨静华等研究得到的动力学方程。 2 1 2 催化剂及工艺条件的研究进展 影响烯烃羰基合成的因素比较多，下面以丙烯为例介绍一下主要的影响因 素。 1 ) 温度及压力的影响 温度是影响该化学反应的重要因素，反应速率会随温度的升高而迅速提高， 但温度过高，催化剂的失活加速。丙烯羰基合成丁醛反应过程中，温度一般控制 在9 0 1 2 0 c 2 1 1 。反应初期催化剂活性高，温度可控制在9 0 左右。随着催化剂 使用时间的延长，催化剂逐渐失活，需要补加催化剂或提高温度以保持一定的反 第二章文献综述 应速率；压力控制在1 5 2m p a ，第二个反应器的压力可以略低于第一个反应器。 2 ) 合成气配比的选择 合成气中氢气和一氧化碳的摩尔配比为0 5 ：l 1 0 ：1 1 2 2 ，c o 分压过低时，副 反应生成烷烃的量增多，使烯烃的利用率降低，丙烯羰基合成反应过程中为使丙 烯的转化率达到最佳值，需控制氢气和一氧化碳的摩尔配比在1 0 2 - 1 0 4 1 2 3 1 之间。 3 ) 溶剂及催化剂的选择 羰基合成的溶剂选择原则【2 2 】：对催化剂，反应物和产物有很好的溶解性； 挥发性低；化学惰性；分子量大，如取代苯、嘧啶、酮、醇、缩聚醛 等。羰基合成丁醛一般选择丁醛缩聚物作反应介质，反应前在反应器中加入一定 量的丁醛三聚物。 丙烯羰基化反应过程中，催化剂铑的浓度控制在2 5 0 4 5 0 p p m ，随着反应的 进行，铑会部分钝化，还有少量的铑被反应物带走，所以应定期补加新鲜的催化 剂络合物( r o p a c ) ，以保证催化剂的活性和浓度。 在反应过程中一般保持三苯基膦( t p p ) 大量过量，t p p ：r h ( m 0 1 ) 在2 0 0 以 上，因为反应中起活性作用的是一组催化剂的复合物，这是催化剂母体( r o p a c ) 在含有过量的t p p 溶剂中，在反应条件下，与一氧化碳和氢气接触时形成的一 组复合物，它的组成是t p p 浓度和c o 分压的函数，在溶液中存在平衡： 胍h ( c o ) ( 仰p ) 3 斧h r h ( c o ) 2 ( t p p ) 2 带h r h ( c o ) 3 ( t p p ) ( 2 - 1 1 ) t p p 浓度增大上述平衡向左移动，生成更多的h r h ( c o ) ( t p p ) 3 ；c o 分压增 大平衡向右移，生成更多的h r h ( c o ) 3 ( t p p ) ，但三种复合物都以不同的量同时存 在。t p p 具有保护铑的功能，反应中t p p 主要起立体化学作用，因为它的分子 体积较大，有利于正构醛的生成，从而提高正异构比。催化剂复合物中若主要是 h r h ( c o ) 2 ( t p p ) 2 ，则反应主要生成正构醛；复合物中若主要是h r h ( c o ) 3 ( t p p ) ， 那么反应主要生成异构醛。所以，当c o 分压增高，正异构比会下降，但反应速 率加大，如果t p p 的浓度增高，则正异构比会增大，但对反应速度有抑制作用， t p p ：r h 增加还有利于催化剂稳定 2 1 1 ，这样使复合物中h r h ( c o ) 2 ( t p p ) 2 为主要成 分，以保持高的正异构比。 对于乙烯羰基合成丙醛催化剂及工艺条件的研究也有很多。一些专利【2 4 乃1 对r h 的配体进行了改变，做出了新的均相催化剂；还有一些研究 2 6 - 2 8 1 对催化剂 中心原子做了改进，采用一个以上中心原子( 如c o r h ) 的络合物为催化剂进行 研究；此外一些研究【2 9 - 3 1 】仍是以h i 让( c o ) p ( p h ) 3 】3 为催化剂进行乙烯氢甲酰化合 成丙醛的研究；一些专利在产品的分离、催化剂的回收方面做了改进，使催化剂 9 第二章文献综述 的寿命延长、生产成本降低。如u c c 在其1 9 9 2 年的专利【3 0 】中用吸收剂将产品与 未反应的烯烃分离，再将未反应的烯烃送回反应器循环使用，提高反应物的利用 率；e x x o nr e s e a r c h & e n g i n e e r i n g 公司1 3 l j 在其1 9 9 7 年的专利中以含有c 2 一c 5 、烯烃、 炔烃等多组分气体为原料，使用传统的r h h ( c o ) ( p p h 3 ) 3 催化剂，直接进行氢甲酰 化反应，可以得到多种醛的产品，使原有的只能用高纯度的乙烯进行氢甲酰化反 应的工艺得到了发展，原料路线的改变可使生产成本大幅度地降低。 m a l o l m ，l h g 等人【2 9 j 报道了他们以h r h ( c o ) p ( p h ) 3 】3 为催化剂进行乙烯氢 甲酰化反应的结果，如表2 1 所示。 表2 1 乙烯氢甲酰化合成丙醛的反应结果 t a b l e2 1r e s u l t so f h y d r o f o r m y l a t i o no f e t h e n e 催化剂浓度反应物之比总流率c 2 h 4 转化率产物选择性( ) ( 型塑垦! 竺! 些! 婪! ! 鱼q ! ! 里兰! 翌堡!( 丝2竺3 旦q堡2 坚 0 0 0 8 l ：2 ：21 56 5 69 9 10 9 0 0 0 8 1 ：2 ：2 ：5 ( n 2 ) 3 03 4 19 8 91 1 0 0 0 8 1 ：2 ：2 ：1 0 ( n 2 ) 4 5 2 1 49 9 01 0 0 0 0 8 1 ：2 ：2 ：l o ( c i - h ) 4 5 2 1 19 9 1o 9 o 0 0 8 1 ：2 ：2 ：1 0 ( 0 2 ) 4 5 3 89 6 04 0 0 0 4 6 1 ：2 ：23 09 6 79 8 11 9 t = 1 0 0 c p = 1 0 a t m 催化剂= h r h ( c o ) p ( p h ) 3 3 溶剂= 邻苯二甲酸二丁酯 由表2 1 的数据可以看出，以h r h ( c o ) ( p p h 3 ) 3 为催化剂，产物丙醛的选择 性高达9 9 1 ，增大催化剂在反应原料中的浓度使乙烯的转化率显著提高，进料 比和流速均对乙烯的转化率影响很大。因此，选择合适的反应条件是提高产率的 因素之一。 2 2 过程模拟的理论基础 2 2 1 气液反应理论基础 以羰基钴或三苯基膦羰基铑为催化剂的羰基合成反应，是典型的同时吸收两 种或两种以上气体组分，并在液相中进行的复杂气液反应。我国的气液反应研究 起步较迟，大约始于1 9 7 5 年前后，虽然发展迅速，但是在理论研究方面进展较 1 0 第二章文献综述 慢，自行开发的气液反应器较少，是化学工程学科领域内相对薄弱的环节。 自2 0 世纪6 0 年代以后，气液反应理论的应用面迅速扩大，使得其基础研究 日益深入，表现为气液反应宏观动力学的逐步完善，气液传质理论的发展和气液 反应体系传递特性的全面开发 3 2 , 3 3 1 。在气液传质机理的研究方面十分活跃。5 0 年代后提出了“表面复苏模型 、“膜更新模型、“安静表面模型、“涡流扩散模 型、“扩散边界层模型”、“派生流动模型”等十多种模型。但是，在传质理论的 研究方面，近5 0 年来并没有取得重大突破，迄今为止，在气液反应研究中，人 们仍然主要利用于1 9 2 3 年、1 9 3 5 年和1 9 5 3 年分别提出来的双膜模型，渗透模 型和表面更新模型。 气液反应理论削主要指气液反应宏观动力学和气液反应器传递特性规律。 其中气液反应宏观动力学是气液反应的最基本的理论。它的基础是扩散一反应方 程的建立和求解。而扩散一反应方程的建立是以扩散定律为基础。其求解又是以 气液传质模型为基础。因此，气液反应理论基础主要是扩散定律和气液传质模型 以及与这两者密切相关的扩散系数和气体在液体中的溶解度等的估算方法。这 里，扩散模型即指f i c k 第一定律和f i c k 第二定律( 也称扩散方程) ，气液传质模 型选用双膜理论模型，而气体在液体中的溶解度采用亨利系数模型来进行计算。 本文中要计算气体在液体中的溶解度，因此，简单介绍一下亨利定律及亨利 常数。 当涉及到气体在液体中的溶解度时，a s p e n p l u s 使用亨利定律来计算。在计 算溶解气体在液相混合物中的平衡常数时，需要用到亨利常数模型。在所有的活 度系数物性计算方法里，都可以调用这个模型，比如说n r t l 方法，u n i q u a c 方法等。这个模型利用下式计算溶解气体组分i 在混合溶剂中的亨利常数： l n ( ) = 莓咖( 。) ( 2 - 1 2 ) 式中： w a = 一 p l n 瓯( t 只u ) = 啾+ 名+ 御+ 叱丁( f o r t l 丁+ 乃) ( 2 - 1 4 ) ( 丁，尸) = 玩( 丁，p a * , l ) e x p ( 去上d r ) ( 2 - 1 5 ) 参数。是从b r e l v i o n e l l 模型中得到的，p a 正由a n t o i n e 方程计算，尸从 第