（材料学专业论文）稀土元素对snagcu体系和snbiag体系无铅焊料组织、性能和界面的影响.pdf

中南大学硕士学位论文 摘要 摘要 s n p b 焊料以其低成本，易操作，低熔点，延展性和对各种基板有 良好的润湿性被广泛应用于电子封装工业中。由于含p b 产品对环境和 健康带来的不利影响，因此对无铅焊料展开了广泛的研究。可替换 s n p b 焊料的合金需要在满足环保和规章要求下获得更好的可靠性及 力学性能。s n a g c u 系焊料合金是公认的最有可能替代s n p b 焊料的无 铅焊料。s n b i 共晶合金焊料被认为是一种有用的低温焊料。且用于组 装主机有2 0 多年，s n 基合金焊料中b i 的加入可降低熔点，促进焊料与 电极润湿，提供合金强度。 本文选择目前在无铅焊料领域中较为看好的s n 3 0 a 9 0 5 c u 焊料 合金和s n 5 7 b i l a g 焊料合金为研究对象，通过添加微量的稀土元素 c e 、e r 、y 、s c 以期改善焊料合金的组织、润湿性、物理性能及力学 性能，满足电子封装行业对无铅焊料的使用要求。研究结果如下： 稀土对s n 3 0 a 。g o 5 c u 和s n 5 7 b i l a g 焊料合金的导电性、腐蚀性 及熔点影响不大，使得合金的熔化区间降低；微量稀土元素能明显提 高焊料的铺展面积，使合金润湿性有所改善；随着稀土含量的增加， 组织细化，这使得合金的强度和延伸率都得到提高。在s r o 0 a 9 0 5 c u 焊料合金体系中，稀土的最佳添加范围在0 0 5 - 4 ) 2 5 w t 之间；而在 s n 5 7 b i l a g 合金体系中，稀土的最佳添加范围在0 2 5 - - 0 5 w t 之间。 比较四种稀土元素对焊料合金性能的影响，测试结果表明，稀土c e 可以更好的改善焊料合金的综合性能，e r 次之，y 和s c 的作用不明 显。 焊接过程中，焊料合金与基底材料在界面处发生反应生成金属间 化合物( i m c ) 。通过焊料与基底材料的反应而形成的金属间化合物 薄层，它可以实现焊料和基板之间优良的冶金结合。然而，由于金属 问化合物过度生长，金属间化合物的脆性和物理性能如热扩散系数和 弹性模量的不匹配，过厚的金属间化合物层就会降低界面力学性能的 完整性，有必要了解界面反应的动力学控制因素。 因此本文还研究了在s n 3 0 a 9 0 5 c u 焊料合金和s n 5 7 b i l a g 焊料 合金分别添加0 1 0 w t 稀土元素后与铜基板在钎焊后以及在恒温时 效后，焊点的基体组织、界面组织的演变规律以及界面金属间化合物 的形成行为。研究结果如下： 1 ) 时效对于s n 3 0 a 9 0 5 c u c u 焊点和s n 5 7 b i l a g c u 焊点的基体 中南大学硕士学位论文 摘要 组织和界面组织中的金属间化合物的形成及生长有着显著的影响。随 着时效时间的增加，基体组织粗大，金属间化合物数量增多，尺寸增 大，添加稀土元素可以抑制基体中的金属问化合物生成和粗化。 2 ) s n 3 0 a 9 0 5 c u c u 焊点界面处最初形成的金属间化合物层是 c u 6 s n 5 ，随着时效时间的增加，c u 6 s n 5 化合物从最初的扇贝形状向平 整形状转变。时效5 天后，在焊料中都发现有平整的c u 3 s n 层的生成。 而s n 5 7 b i l a g c u 焊点界面在时效过程中只出现一层c u 6 s n 5 金属间化 合物。界面金属间化合物的厚度随时效时间的增加而增加。添加稀土 元素可以抑止界面金属间化合物的生长。稀土元素c e 的作用最为明 显，可以更好的改善焊点的可靠性能。 3 ) 界面处金属间化合物层的生长是由扩散机制控制的，厚度的 增加可由公式表达，y 兰舻。该扩散过程取决于c u 和s n 原子的扩散， 添加稀土元素可以抑制s n 原子的扩散，从而降低了界面金属问化合 物的生长速率，为提高焊点可靠性能提供了一条新的途径。 关键词：无铅焊料，稀土元素，性能，组织，界面，金属间化合物 i i 中南大学硕士学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t s n p bs o l d e r sh a v eb e e nw i d e l yu s e di ne l e c t r o n i cp a c k a g i n g i n d u s t r y t h i ss o l d e ra n dt h ea l l o y sd e v e l o p e dw i t hi th a v el o n gp r o v i d e d a n dc o n t i n u et op r o v i d em a n yb e n e f i t s ，s u c ha sl o wc o s t ，e a s eo f h a n d l i n g ，l o wm e l t i n gt e m p e r a t u r e s ，d u c t i l i t y ，a n de x c e l l e n tw e t t i n g o n s e v e r a ls u b s t r a t e s h o w e v e r ，i nf e s p e c to fe n v i r o n m e n t a la n dh e a l t h c o n c e r n s ，w i t ht h ee v e r - i n c r e a s i n ga w a r e n e s so ft h et o x i c i t yo fl c a d ， s i g n i f i c a n tp r e s s u r eh a sb e e np u to nt h ee l e c t r o n i c si n d u s t r yt og e tt h e p b - f l e es o l d e r s n a g c ua l l o y sa r ee x p e c t e dt ob eo n eo f t h em o s tr e l i a b l e l c a d f r e es o l d e r s s n b ie u t e c t i cs o l d e r sa l l o yi sk n o w nt ob eau s e f u l l o w - t e m p e r a t u r es o l d e ra n dh a sb e e nu s e df o rm o r et h a n2 0y e a r si n a s s e m b l i n gm a i n f r a m e s t h ea d d i t i o no fb it os na l l o y sc a nr e d u c e m e l t i n gt e m p e r a t u r e s ，p r o m o t ew e t t i n gb e t w e e ns o l d e r sa n de l e c t r o d e s a n dp r o v i d es t r e n g t ht ot h ea l l o y s t r a c e 糟糟e a r t he l e m e n tc e ，e f ，y ，s cw e r ea d d e di n t o s r d o a g o 5 c ua n ds n 5 7 b i l a gs o l d e r sa i m i n ga te x a m i n i n gt h ee f f e c to f d i f f e r e n ta m o u n to f 款l r ee a r t ho nt h ep h y s i c a lp r o p e r t i e s ，s p r e a d i n g p r o p e r t y ，c o r r o s i o np r o p e r t ya n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f t h es o l d e r s ，t h e e f f e c to fr a r ee a r t ho nt h em i c r o s t r u c t u r ew a sa l s oi n v e s t i g a t e d t h e r e s u i t ss h o w e dt h a tt h et r a c ee l e m e n t sa r eb e n e f i c i a lt ot h ep r o p e r t i e so f t h es o l d e rp b f r e e 1 h ec o n t e n to f r a r ee a r t he l e m e n th a das l i g h te f f e c to n t h er e s i s t i v i t y ，c o r r o s i o na n dm e l t i n gp o i n t t r a c er a r ee a r t he l e m e n t i m p r o v e dt h es p r e a d i n ga r e a w i t ht h ei n c r e a s eo fr a r ee a r t he l e m e n t c o n t e n t ，t h em i c r o s t r u c t u r eo ft h es o l d e rw a sf r o mf i r - t r e ec r y s t a lt o e q u i a x e dc r y s t a la n dr e f m e d 1 1 1 es t r e n g t hr e a c ht h eb e s t a c c o r d i n g t o t h et e s t i n go nt h ep h y s i c a l ，s p r e a d i n ga n dm e c h a n i c a lp r o p e a i e s ，t h e m o s ts u i t a b l ec o n t e n to fr a r ee m t hi ns n 3 o a g o 5 c us o l d e ri sw i t h i n o 0 5 0 2 5 w t ，i ns n 5 7 b i l a gs o l d e ri sw i m mo 2 5 0 5 w t d u r i n gs o l d e r i n g ，t h es o l d e ra l l o vr e a c t sw i t ht h es u b s t r a t et of o r m i n t e r m e t a l l i cc o m p o u n d sa tt h ej o i n ti n t e r f a c e 帆i l ef o r m i n gat h i n i n t e r m e t a l l i cc o m p o u n d ( i m c )l a y e r 。b yt h er e a c t i o nb e t w e e nt h e s o l d e ra n dt h es u b s t r a t e 。i ti sd e s i r a b l et oa c h i e v eag o o dm e t a l l u r g i c a l b o n d h o w e v e r ，e x c e s s i v ei n t e r m e t a l l i cc o m p o u n dg r o w t hm a yh a v ea d e l e t e r i o u se 腩c t i no t h e rw o r d s ，t h et h i c ki n t e r m e t a l l i cg r o w t hd e g r a d e s i 中南大学硕士学位论文a b s t r a c t i n t e r f a c ei n t e g r i t y ，o w i n gt ot h eb r i t t l en a t u r eo fi n t e r m e t a l l i cc o m p o u n d s a n da l s ot h em i s m a t c h e si np h y s i c a lp r o p e r t i e ss u c ha st h e r m a le x p a n s i o n c o e f f i c i e n ta n de l a s t i cm o d u l u s t h e r e f o r e ，i ti sn e c e s s a r yt ou n d e r s t a n d t h ef a c t o r st h a tc o n t r o lt h ek i n e t i c so f i n t e r f a c i “r e a c t i o n t h e r e f o r e 。t h eo b j e c t i v eo f t h i ss t u d yf o c u s e so nt h ek i n e t i c so f t h e i n t e r m e t a l l i c c o m p o u n df o r m a t i o nb e h a v i o r o fs n 3 0 a 9 0 5 c ua n d s n 5 7 b i l a gs o l d e r s w i t ha d d i t i o n0 1 w t r a l ee a r t he l e m e n tw a s i n v e s t i g a t e df o rc u - s u b s t r a t ea f t e rs o l d e r e da n df o l l o w e db yi s o t h e r m a l a g i n g 1 ) t h er e s u l t ss h o wt h a ta g i n gs i g n i f i c a n t l ya f f e c t st h eg r o w t h b e h a v i o ro fi n t e r m e t a l l i cc o m p o u n d i n t e r m e t a l l i cc o m p o u n di ns o l d e r s g r o ww i t ht h et i m ei n c r e a s e s t h ea d d i n go fr a r ee a r t he l e m e n tc a nb e h e l p f u lt od e p r e s st h eg r o w t hr a t eo f i n t e r m e t a l l i cc o m p o u n di ns o l d e r s 2 ) i ns n 3 0 a 9 0 5 c “c us o l d e rs y s t e m ，t h ec u 6 s n si n t e r m e t a l l i c c o m p o u n dl a y e rf o r m sf i r s t l y ，t h em o r p h o l o g yo f t h ec u 6 s n 5i n t e r m e t a l l i c c o m p o u n dc h a n g e sf r o ms c a l l o p e ds h a p et op l a n a rs h a p ew i t ht h ea g i n g t i m ei n c r e a s i n g a f t e r5d a y sa g i n g ，at h i nc u s s ni n t e r m e t a l l i cc o m p o u n d w i t har e l a t i v e l yp l a n a rs h a p ei so b s e r v e di ns o l d e r o n l yt h ec u 6 s n 5 i n t e r m e t a l l i c c o m p o u n dl a y e r f o r m si n s n 5 7 b i l a g c u s o l d e r s y s t e m a d d i n gt h er a r ee a r t he l e m e n tc e i st h eb e s tt od e p r e s st h eg r o w t h o f t h ei n t e r m e t a l l i cc o m p o u n d 3 1t b ei n t e r m e t a l l i cc o m p o u n dl a y e r sg r o w t hp r o c e s si sc o n t r o l l e d b yd i f f u s i o nm e c h a n i s m t h ei n c r e a s eo ft h ei n t e r m e t a l l i cc o m p o u n d l a y e r sa f t e ra g i n gf o l l o wt h es q u a r er o o tt i m el a w ，仁七一一i ti sa l s of o u n d t h a tt h eg r o w t ho fi n t e r m e t a l l i cc o m p o u n dl a y e r si sm a i n l yc o n t r o l l e db v d i 硒s i o n c o n t r o l l e dm e c h a n i s m n l ed i 纳s i o no fi n t e r m e t a l l i cc o m p o u n d l a y e r si sd e p e n d e do nc ua n ds na t o m sa tt h ei n t e r f a c eo fs o l d e ra l l o y s y s t e m ，t h ea d d i n go f r a r ee a r t he l e m e n t i n h i b i t st h ed i f f u s i o no fs na tt h e i n t e r f a c e ，t h e nb eh e l p f u lt od e p r e s st h eg r o w t hr a t eo fc u - s n i n t e r m e t a l l i cc o m p o u n d s u c hr e s u l t sp r o v i d ean e wm e t h o dt od e v e l o p s o l d e ra l l o yw i t hh i g hr e l i a b i l i t y k e yw o r d s ：l e a d - f r e es o l d e r s ，r a r ee a r t he l e m e n t ，p r o p e r t y ， m i c r o s t r u c t u r e ，i n t e r f a c e ，i n t e r m e t a l l i cc o m p o u n d 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名：翌茎：日期：立堕l 年上日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位 论文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论 文；学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 作者签名： 亟垫导师签名挫日期：举月上日 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 第一章文献综述 新世界人类面临三大难题，其中第一大难题便是环境。人们意识到，人类生 存的环境遭到了前所未有的破坏，可持续发展模式成了各国政府追求的理想的发 展模式。焊料从发明到使用，已有几千年的历史。s i l p b 焊料以其优异的性能和 低廉的成本，一直得到人们的重用，现已成为电子组装焊接中的主要焊接材料。 但是，铅及其化合物属于有毒物质，长期使用会给人类生活环境和安全带来较大 的危害。从保护地球村环境和人类的安全出发，限制使用甚至禁止使用有铅焊料 的呼声越来越强烈，用绿色无铅焊料代替传统的锡铅焊料，尽快淘汰高能耗、重 污染的封装生产工艺，最有效地利用资源和最低限度地产生废弃物，大力发展无 铅绿色技术便成了当务之急。当前无铅焊料的研究开发和应用正走向深入研究阶 段，但根据世界各国的开发状况来看，要在短时间内研制出使用性能超过s i l p b 共晶焊料的高性能的无铅焊料是一件困难的事情。全面考虑成本、性能的新型无 铅焊料标准尚未制订，其测试方法和性能综合评定方法也有待于在继续的研制及 应用过程中得以解决，还有许多工作要做。但是焊接材料的无铅、无毒化方向已 定，没有别的选择，只有行动起来，投身到研究、开发、推广应用无铅焊料的行 列中去，为推动我国无铅焊科的开发和应用，为地球村的环境保护做出应有的贡 献。 1 1 锡钎焊的历史 1 1 1 从青铜器时代的锡钎焊到现代 锡钎焊的历史非常长，可以追溯到人类开始使用金属的青铜时代。早在公元 前3 5 0 0 年，波斯( 古埃兰) 的银摆设已经是用锡钎焊成的。到了公元前3 0 0 0 年以前美索布达米亚时代，已经开始用锡钎焊铜钵的银把手，焊锡的成分为锡铜 ( s n c u ) 或者锡银( s n a g ) 合金，这些成分就是现在的无铅焊锡的基本成分。到 了公元前1 3 5 0 年前后古埃及时代，从图坦卡蒙王墓中出土的装饰品可以看到很 多锡钎焊的作品【”。青铜器以及金银装饰品制作过程中自然出现了许多连接方 法，锡系的焊料也经常使用。罗马时代也发现了很多作品，从中已经发现了现在 使用的共晶成分的锡铅( s n 3 8 w t p b ) 1 2 l 。锡钎焊技术在东方是什么时候出现 的，没有明确的历史记载。从黄河文明繁荣的公元前1 0 0 0 年左右的殷王朝时代 的遗址中发现了许多青铜器，可以认为这个时代已经从西方传来了青铜器文化， 与此同时也开始了用锡进行钎焊。 一直到中世纪，焊料的用途并无显著变化。1 9 世纪工业革命时，大量新发 明和众多工厂的建立导致金属钎焊工业进一步发展。焊料被用于许多领域，包括 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 食品容器密封、其他金属建筑物的构筑和远行器械以及水管下水道和其他水流体 或气体管道装置。到2 0 世纪初期，焊接作为一种连接电力和信号传输铜线的可 靠方式进入了电子工业。在早先的应用中，焊接连接主要是用来保证把零件机械 地固定到配电板上时电气零件的导电性，而不是用来增加强度。p b 、s n 和s n p b 合金继续成为钎焊工艺基础，这种情况一直延续到本世纪早中期。由于硅芯片技 术的出现，电子工业继续小型化。元件尺寸的减小，要求钎焊接点既要保证力学 性能又要保证电气性能，这对s n p b 焊料的强度、蠕变以及抗疲劳强度提出了挑 战。电气系统底板的许多连接点表面耐腐蚀性降低，往往是因为钎焊焊点失效而 不是设备故障所致唧。 1 1 1 2 电子产业进入环保时代 经过很长的历史，第二次世界大战后，锡钎焊的形态发生了突变。即开始使 用印刷线电路板；自动化有了很大的进展；确立了热熔焊和波峰焊技术，应用范 围迅速扩大。 近年来，随着在焊料制造和使用过程中及电子产品废弃后会对环境造成铅污 染。随着电子用品废弃物造成环境污染日益严重，各国政府纷纷制定相应的法规 约束电子用品的使用材料和废弃物的处理，使电子材料及封装的环境无铅化要求 成为全球趋势。欧盟领导下的电子电气设备废弃组织( w e e e ) 要求在2 0 0 6 年 前停止在电子装配工业中使用含铅材料。美国国家电子制造协会( n e m i ) 为此 专门实施一个名为“n e m i 的无铅焊接化计划”来系统研究无铅装配在电子工业 中的使用。日本作为全球最大的电子装配工业国家，其主要消费电子企业也纷纷 承诺尽快完全实现无铅电子装配，这一切使无铅焊料的研究迫在眉睫。可替代锡 铅焊料的无铅焊料是s n 基合金，主要以s n 为主，添加a g 、z n 、c u 、b b 、b i 等金属元素，它与现行使用的s n p b 共晶焊料相比有同样好的可靠性，甚至会更 好。 进入新世纪，随着全球环境保护热潮的日渐升温和日趋严重的环境限制、资 源约束，绿色电子产品的市场需求量越来越大，绿色制造技术和生产过程越来越 被重视。目前，以日本、美国和欧洲为代表的主要国家和地区在无铅封装研发领 域表现极为活越。各大电子厂商纷纷加快了无铅产品的研究开发步伐，再度掀起 了绿色电子产品的开发生产新浪潮。与此同时，众多半导体厂商相继开发出各具 特色的无铅封装技术。毫无疑问，2 1 世纪人类在电子领域的一场声势浩大的绿 色革命浪潮正在全球涌起【4 l 。 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 2 无铅焊料的内涵 1 2 1 铅的毒性 随着环境保护意识的增强，铅被环境保护机构列入前1 7 种对人体和环境危害 最大的化学物质之一【5 】。铅在自然界中分布很广，水、土壤和各种食物中均含有 微量的铅。人类所使用的铅有1 4 可被回收利用，其余3 4 以不同形式污染我们的 环境i 6 1 随着外界环境中铅含量的增加，进入人体的铅也相应增多，急速接近人 体的容许浓度。今后随着铅的进一步开采和利用，如不进行预防，人体内铅含量 还会不断增加，将极大地威胁人类的健康。 根据美国卫生和城市发展规划部( h u d ) 的研究1 7 1 t 铅及其化合物的剧毒性 是不可分解的，并且能够致癌，对人体和环境的危害极大。暴露的铅及其废弃物 会污染土壤，渗入地下水，从而造成人畜饮用含铅的地下水后，被人体吸收，引 起重金属污染。铅会使人体内的蛋白质凝固，损害人的中枢神经，造成神经系统 和代谢紊乱，还可导致人引发高血压、贫血和生殖功能障碍等疾病嘲。研究表明， 血液中铅的含量即使低予官方所定的最低指标也会对儿童的神经和机体的生长 造成严重的伤害。据调查，仅美国就有三、四百万儿童因受到铅污染的影响而智 能指数下降，对他们的学习能力、思维能力和身心健康造成了很大的响。 t 2 2 无铅的定义与范围 铅常以杂质的角色存在于锡或其他金属中，其重量低于0 1 w t ，于是用锡 去配制各种无铅焊料时，其中就自然含有了这种微量的铅，此种极少量杂质很难 用一般冶金技术将之完全去除。目前全球对无铅的定义尚未统一，只能从欧、美、 日三巨头中某些重要协会组织的定义而加以说明，即【9 l ： 1 ) 欧盟e u e l v d 0 1 w t p b 2 ) 美国j e d e c 0 2 w t p b 3 )日本j e i d a o 1 w t p b 从上述的定义看，只要不是故意在焊料中加铅，应都可算是无铅了。现在的 问题是应采用何种标准方法去进行分析与检验，才不致发生纷争与困扰。 全球电子业将于2 0 0 6 年7 月1 日起全面禁铅，以下五种电子行业领域即为无铅 焊接所涵盖的范围【9 1 ： 1 ) 表面贴焊或重工熔焊所使用的焊锡膏( s o l d e r p a s t e ) 2 ) 电路板面的可焊处理层( s o l d e r a b l ec o a t i n g ) 3 ) 零件脚或焊垫的处理( b g a 球脚亦须整体无铅) 4 ) 波峰焊( w a v es o l d e r i n g ) 用的焊料 5 ) 元件内部各种互连点( 但f c 用的c 4 凸块则例外) 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 1 2 3 无铅焊料的性能要求 评价标准对于微电子领域使用的焊料有着很严格的性能要求，不仅包括电学 和力学性能，且必须具有理想的熔融温度。因此无铅焊料只有在完全满足了下列 条件后才能代替传统的铅锡焊料而用于s m t 、m c m 及微电子产业等生产【1 0 】。 1 ) 无铅焊料的熔点要低，应尽可能接近s n 3 7 p b 合金的共晶温度1 8 3 0 c 。 2 ) 无毒性，合金及其成分无毒，因此不能使用镉、铊和汞等。 3 ) 焊接后的导电性、导热性能好，要与s n 3 7 p b 铅合金焊料相接近。 4 ) 无铅焊料要有良好的浸润性，以保证质量。 5 ) 易于能被加工成所需要的所有形式，包括用于手工焊和修补的焊丝，用 于焊料膏的焊料粉，用于波峰焊的焊料棒，不是所有合金都能加工成所有形式， 比如铋的含量增加将导致合金变脆而不能拉成丝状。 6 ) 与各种助焊剂相匹配，兼容性好。同时与现有元件基板，引线及p c b 材 料在金属学性能上兼容。 7 ) 无铅焊料要有较好的物理特性( 强度、拉伸度、疲劳度等) ，合金必须 能够提供s n 3 7 p b 所能达到的机械强度和可靠性，而且不会在通孔器件上出现突 起的角焊缝( 特别是对固液共存温度范围较大的合金) 。 8 ) 焊点外观：焊点的外观应与s n 3 7 p b 焊料接近，焊接后对焊点的检测，返 修要容易。 9 ) 有足够的储存量能充分满足市场需求。 1 0 ) 价格合适，成本尽可能低，能控制在锡铅合金的1 5 2 倍，是比较理想 的价位。表1 1 列出了无铅焊料中替代合金元素的市场相对价格。表1 - 2 所列为 n c m s ( 美国国家制造中心) 提出的无铅焊料性能的评价标准f i 。 表i 一1 对照$ n 3 7 p b 的合金材料成本 合金系列相对成本比率：s n 3 7 p b = 1 s n i n a g ( b i ) s n a g c u s n a g s n a g b i ( c u ) s n a g b i ( c u ) s n b i s n c u s n i n a g ( b i ) 3 3 3 5 2 9 - 3 3 3 1 2 4 3 1 2 1 - 3 1 1 7 1 5 1 4 4 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 表1 - 2n c m s ( 美国国家制造科学研究中心) 提出的无铅焊料性能的评价标准 性能可接受水平 液相线温度 熔化温度范围 润湿性 铺展面积 熟机疲劳性能 热膨胀系数 蠕变性能 延伸率 2 2 5o c 3 0 0 c f m p 3 0 0 i i n ，t o s n p b 共晶相应值的7 5 3 5 m p a ( 室温下1 6 7 小时内导致失效所需的应力值) l o ( 室温，单轴拉伸) 1 2 4 无铅焊料发展的立法概要及重要进程 自美国的反铅议案h r - 5 3 7 4 ( 美国国会) 、s - 2 6 3 7 和s 3 9 1 ( 美国参议院) 提 出以来，国内外的各种组织、科研机构和公司纷纷推出系列禁用提案、试验评估 和环保产品。美国n e m i ( n a t i o n a le l e c t r o n i c sm a n u f a c t u r i n gi n i t i a t i v e ) 于1 9 9 9 年 开始 n e m i 无铅工程”，在电子封装的无铅化上面进行了大量工作，并积极推动 美国国会和政府通过并实施相关法案，全面禁止铅在电子工业中的使用1 1 2 1 。相 比之下，欧洲在电子产品无铅化上态度更加积极，欧盟w e e e ( t h ew a s t ee l e c t r - i c a la n de l e c t r o n i ce q u i p m e n t ，电子电气设备废弃物) 和r o l l s ( r e s t r i c t i o no f h a z a r d o u s m a t e r i a l s ，有害物质限制法案) 规定，i 台2 0 0 6 年7 月1 日起，在欧盟市 场上销售的全球任何地方生产的属于规定类别内的电子产品中不得含铅【1 2 1 。在 日本，“家用电子回收法案”强调了对铅的限制和循环。j i e p ( j a p a ni n s t i t u t eo f e l e c t r o n i c sp a c k a g i n g ) 已经要求2 0 0 3 年新产品全部采用无铅焊锡，2 0 0 7 年彻底 废除电子产品中铅的使用。包括n e c 、p a n a s o n i c 、s o n y 、t o s h i b a 在内的绝大多 数公司在2 0 0 1 年就开始转向无铅技术，其中p a n a s o n i c 已经在1 9 9 8 年大量生产 了使用s n a g b i 无铅焊膏组装的i v i d 播放机商品。可以说日本目前已经全部或部 分的实现了消费电子产品的无铅化i 1 3 】。在北美，n o t e l n e t w o r k s 已经生产出无铅 电话。一些协会和机构也出台了无铅计划、绿色工程，如北美电子制造协会 ( n e m i ) 的无铅工程( w w w n e m i o r g ) 、英国国家物理实验室( n p l ) 的无铅研 究报告( w w w n p l c o 。u k n p t e i ) 、国际电子互连协会( i p c ) 的无铅计划 ( w w w p b - f t e e o r g ) 、某些无铅网站( w w w p b - f i - e e c o r n ) 等。欧盟已经启动了多 轮无铅工程，进行了广泛的国际合作与交流，涉及1 7 个国家与地区，并取得了 重大进展。以下是无铅焊料发展史上的重要进程【1 1 h 】： 1 ) 1 9 9 1 和1 9 9 3 年：美国参议院提出“r e i db i l l ”，要求将电子焊料中铅含 量控制在0 1 、v t 以下，遭到美国工业界强烈反对而夭折。 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 2 ) 1 9 9 1 年起n e m i ，n c m s ，n i s t 。d i t ， n p l ，p c i f ， i t r i ，j i e p 等 组织相继开展无铅焊料的专题研究，耗资超过2 0 0 0 万美元，目前仍在继续。 3 ) 1 9 9 8 年：日本修订家用电子产品再生法，驱使企业界开发无铅电子产品。 4 ) 1 9 9 8 年1 0 月：第一款批量生产的无铅电子产品问世，p a n a s o n i cm i n i d i m m j 3 0 。 5 ) 2 0 0 0 年1 月：n e m i 向工业界推荐标准化无铅焊料，s n 3 9 a 9 0 6 c u 用于 再流焊，s n 0 7 c u 或s n 3 5 a g 用于波峰焊。 6 ) 2 0 0 0 年6 月：美国i p cl e a d f r e er o a d m a p 第4 版发表，建议美国企业 界于2 0 0 1 年推出无铅化电子产品，2 0 0 4 年实现全面无铅化。 7 ) 2 0 0 0 年8 月：日本j e i t al e a d f r e er o a d m a p1 3 版发表，建议日本企 业界于2 0 0 3 年实现标准化无铅电子组装。 8 ) 2 0 0 2 年1 月：欧盟l e a d f r e er o a d m a p l 0 版发表，根据问卷调查结果 向业界提供关于无铅化的重要统计资料。 9 ) 2 0 0 3 年2 月1 3 日：欧洲议会与欧盟部长会议组织，正式批准w e e e 和 r o h s 的官方指令生效，强制要求自2 0 0 6 年7 月1 日起，在欧洲市场上销售的 电子产品必须为无铅的电子产品。( 个别类型电子产品暂时除外) 1 0 ) 2 0 0 3 年3 月，信息产业部拟定电子信息产品生产污染防治管理办法， 提议自2 0 0 6 年7 月1 日起投放市场的国家重点监管目录内的电子信息产品不能 含有p b ，后改为2 0 0 7 年3 月1 日正式生效。 1 1 ) 2 0 0 5 年7 月2 8 日中国国家质量监督检验检疫总局发布了6 项针对出口 电子电气设备的新的检测方法标准，以应对欧盟对电子电气设备提出的环保新要 求。中国是世界上第一个发布检测方法标准以应对欧盟r o s h 指令的国家，这 些标准的发布将会对国际标准的制定产生影响。这些标准在2 0 0 6 年1 月1 8 日起 在中国实施。 1 2 5 无铅焊接的可靠性问题 无铅焊接可靠性问题是制造商和用户都十分关心的问题。尤其是当前正处在 从有铅向无铅焊接过渡的特殊阶段，无铅材料、印刷板、元器件等方面都没有标 准，甚至在可靠性的测试方法也没有标准的情况下，可靠性是非常令人担忧的。 现阶段的无铅工艺，特别是在国内还处于比较混乱的阶段。由于有铅和无铅混用 时，特别是当无铅焊端的元器件采用有铅焊料和有铅工艺时，会发生严重的可靠 性问题，这些问题不仅是当前过渡阶段无铅焊接要注意，而且对于过渡阶段的有 铅焊接也是要特别注意的问题。 因为铅是比较软的，容易变形，因此无铅焊点的硬度比s n p b 高，无铅焊点 的强度也比s n p b 高，无铅焊点的变形比s n p b 焊点小，但是这些并不等于无铅 6 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 的可靠性好。由于无铅焊料的润湿性差，因此空洞、移位、立碑等焊接缺陷比较 多，另外由于熔点高，如果助焊剂的活化温度不能配合高熔点，由于助焊剂浸润 区的温度高、时间长，会使焊接面在高温下重新氧化而不能发生浸润和扩散，不 能形成良好的界面合金层，其结果导致焊点界面结合强度( 抗拉强度) 差而降低 可靠性。 据美国伟创立、a g i l e n t 等公司的可靠性试验，例如推力试验、弯曲试验、 振动试验、跌落试验，经过潮热、高低温度循环等可靠性试验结果，大体上都有 一个比较相近的结论：大多数民用、通信等领域，由于使用环境没有太大的应力， 无铅焊点的机械强度甚至比有铅的还要高，但在使用应力高的地方，例如军事、 高低温、低气压等恶劣环境下，由于无铅蠕变大，因此无铅比有铅的可靠性差很 多。 关于无铅焊点的可靠性( 包括测试方法) 还在初期的研究阶段。目前正处在 无铅和有铅焊接的过渡转变时期，大部分无铅工艺是无铅焊料与有铅引脚的元件 混用。在无铅焊点中，铅的含量可能来源于元件的焊端、引脚或b g a 的焊球。 有铅焊料与无铅焊端混用时，有铅焊料先熔，而无铅焊端( 球) 不能完全熔化， 使元件一侧的界面不能生成金属问合金层，b g a 、c s p 一侧原来的结构被破坏 而造成失效，因此有铅焊料与无铅焊端混用时质量最差。b g a 、c s p 无铅焊球 不能用到有铅工艺中的。 高温对元件有不利影响。要考虑高温对元器件封装的影响。由于传统表面贴 装元器件的封装材料只要能够耐2 4 0 0 ( 2 高温就能满足有铅焊料的焊接温度了，而 无铅焊接时，对于复杂的产品焊接温度高达2 6 d o c ，因此元器件封装能否耐高温 是必须考虑的问题。 无铅焊料的返修相当困难，主要原因是无铅焊料合金润湿性差、温度高、工 艺窗口小。无铅返修应注意：选择适当的返修设备和工具，正确使用返修设备和 工具，正确选择焊膏、焊剂、焊锡丝等材料，正确设置焊接参数。 无论从环保、立法、市场竞争和产品可靠性等方面来看，无铅化势在必行。 目前无铅焊接还处于过渡和起步阶段，从理论到应用都还不成熟。迫切需要加快 对无铅焊接技术从理论到应用的研究0 5 1 。 1 3 无铅焊料的研究与产业现状 1 3 1 无铅焊料的研究现状 近十年来，无铅焊料的研究几乎都集中在锡基合金。由于s n p b 的共晶点为 1 8 3 0 c ，电子组装设备和工艺都是以1 8 3 0 c 为参考基点。但是要开发熔点1 8 3 0 c 左 右的其它共晶成分合金有相当难度。目前几乎所有的无铅焊料的研究都是以s n 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 为主要成分来发展的，通过添加i n 、a g 、b i 、z n 、c u 和a l 等元素构成二元、三元 甚至四元共晶合金系。目前正在研究和已经实用化的无铅焊料大体上分为三大类 别，即高温的s n a g 系，s n c u 系，中温的s n z n 系，以及低温的s n b i 系等。 ( 1 ) s n a g 系合金 此两元合金之熔点为2 2 1 0 c ，早己在陶瓷混合板业( h y b h d ) 使用多年，并 最被美国n c m s 、f o r d 、m o t o l o r a 、日本t i 以及德国研究者所看好，认为是取 代s n p b 最合适的焊料。s n a g 系焊料作为高熔点焊料已经开始以无铅焊料角色 进入实用阶段，特别是其固有的微细组织、优良的机械特性和使用可靠性成为铅 锡焊料的替代品而为用户所接受。s n a g 系焊料的优点为：1 ) 耐疲劳性，明显地 优于s n p b 共晶焊料；2 ) 抗伸强度，初期强度和长期强度变化都比s n p b 共晶优 越；3 ) 蠕交特性，变形速度慢、至断时间长；4 ) 延展性