（材料物理与化学专业论文）基于团簇线判据的fe基块体非晶合金成分设计.pdf

大连理工大学硕士学位论文 基于团簇线判据的f e 基块体非晶合金成分设计 摘要 块体非晶合金( b m g ) 因其优异的性能及在日常生活中的广泛应用，引起人 们的广泛关注。在这些b m g 中，铁基非晶合金因其低廉的成本已及优异的磁性 能，正逐渐成为研究的焦点。本文通过对大量的铁基合金的研究，发现了一系列新 的铁基b m g 。 在以前的工作中，我们利用团簇线判据成功地发现了许多新体系的块体兰乍晶合 金。本论文依然以团簇线判据作为的主要研究方法。本文选取的团簇分为“附半八 面的三棱柱、附半八面的阿基米德反棱柱和二十面体三种构型。这些类型的匝簇都 是利于非晶形成的密堆团簇；团簇越密堆，越能够阻止晶体的周期胜结构生壬，从 而增强非晶相的稳定性。同时，加入少量其它元素，即微合金化也能够阻止夏子扩 散从而抑制晶体相的形成。 分别以f 昏s i b ，( f e j o c o s o ) s i - b ，和f e y b 三种不同的铁基三元体系作为基 础体系。在这些体系中，以二元共晶团簇作为团簇线的起点：在f e _ s i b 和 ( f e j o c 0 5 0 ) s i b 体系中，选用f e s b 3 ，f e s b 2 ，f e s 3 8 1 7 ，f e 9 b 和f e g s i t f e 6 s i f e 二s i 团 簇；同时在f e y b 体系中选用f e g b ，f e b 3 8 1 7 f e 8 8 2 ，f e 8 8 3 ，和f e l 二y 团簇。亳三元 相图中，每一种团簇与第三组元连接构成一条团簇线。取团簇线的交点处的文分作 为基础成分，在这个基础成分上，微量添加不同种类的元素n b ，z r ，y 和t i ，主 要范围大约在1 4 。 以上设计的样品经非自耗电弧炉熔炼均匀后进行铜磺吸铸，制得直径为3 m m 的合金捧。用x 射线衍射检测合金的结构，然后使用差示扫描量致仪( d s c ) 测 量非晶合金的热力学参数。结果表明，在f e y b 体系中加入少量的n bz r = 以获 得块体非晶合金；在( f e j o c 0 5 0 ) s i b 体系中，在f e g b 2 和f e o s i 团簇线的交三戎分 添加少量的n b 可以得到块体非晶合金，而所有其它的样品均表现出晶体的三贡。 d s c 的数据证明( f e y b ) - n b z r 合金有很好的热力学参数。最后通过磁性测定表明 f e y b n b z r 块体非晶合金具有很好的硬磁性。 关键词：块体菲晶合金；团簇线：铁基 ac l u s t e rl i n ea p p r o a c ht of i n d i n gb u l km e t a l l i cg l a s s e si nf e - b a s e ds y s t e m s ac l u s t e rl i n ea p p r o a c ht of i n d i n gb u l km e t a l l i cg l a s s e si nf e b a s e d s y s t e m s a b s t r a c t b u l km e t a l l i cg l a s s e s ( b m g ) h a v eb e e n g a i n i n gi np o p u l a r i t y i nr e s e a r c h l a b o m t o r i e sa st h e s em a t e d a l sh a v ed e m o n s t r a t e dac o m b i n a t i o no fu n i q u ea n du s e f u l p r o p e r t i e st h a th a v ef o u n dm a n ya p p l i c a t i o n si nd a i l yl i r e a m o n gt h e s eb m gm a t e r i a l s f e b a s e da l l o y sh a v ei n c r e a s i n g l yb e e nm a d et h ef o c u so fr e s e a r c hb e c a u s eo ft h e i ri o w c o s ta n de a s eo fm a n u f a c t u r i n g i nt h i st h e s i san u m b e ro ff e b a s e da l l o ys y s t e m sw e r e i n v e s t i g a t e da n ds o m en e wb m ga l l o y sw e 陀f o u n d t h ec l u s t e rl i n ea p p r o a c ht of m d i n gn e wm a t e d a i st h a te x h i b i ta l la m o r p h o u st y p eo f b e h a v i o rh a sb e e ns h o w nt ob es u c c e s s f u li np r e v i o u sw o r ka n di su s e di nt h ep r e s e n t t h e s i sa st h ep r i m a r ym e a n so fi n v e s t i g a t i o n a l lc l u s t e rc o n s i d e r e di nt h i sw o r kf a l l i n t o t h r e eg r o u p s ；c a p p e d t r i g o n a lp r i s m ，c a p p e dt r i g o n a la n t i - p r i s mo ri c o s a h e d r o n t h e s e t y p e so fc l u s t e r sa r ec l o s e p a c k i n gt y p e sa n dt h o u g h tt ob eb e n e f i c i a if o rt h ef o r m a t i o no f a na m o r p h o u sm a t e r i a l ；t h em o r ec l o s e l yp a c k e dt h er a n d o ma t o m sa r e t h em o r ed i 陆c u l t i tw i l lb ef o rt h e mt oa r r a n g et h e m s e l v e si nr e g u l a re r y s t a ls t n l c t u r e st h e r e b yi m p r o v i n g t h es t a b i l i t yo f t h ea m o r p h o u sp h a s e a sw e l l t h ea d d i t i o no f s m a i la m o u n t so f a d d i t i o n a i e l e m e n t si sa l s ot h o u g h tt oi n h i b i tt h ef o r m a t i o no fc r y s t a l sb ya c t i n ga sa i lo b s t r u c t i o nt o t h ed i f f u s i o no f c r y s t a lf o r m i n ga t o m s t h r e ef e b a s e dt e r n a r ys y s t e m sw e r eu s e da st h eb a s i ce l e m e n t s ，n a m e l yt h ef e s i b 。 ( f e 5 0 c 0 5 0 1 s i b a n dt h ef e y bt e r n a r ys y s t e m s i nt h e s es y s t e m ss e v e r a lb i n a r y c u t e c t i cc l u s t e r sw e r ec h o s e na st h es t a r t i n gp o i n t so ft h ec l u s t e rl i n e s ：i nt h ef e s i ba n d ( f e s 0 c o s 0 ) 一s i - bs y s t e m st h ef e s b 3 0 ，f e s b z ，f e s 3 b , 7 ，f e o b ，a n dt h ef e e s i 3 f e 。s i f 如s i c l u s t e r sw e r ec h o s e n ；a n di nt h ef e y bs y s t e mt h ef e s b ，f e s 3 b , 7 f e s b , ，f e s b 3 ，a n dt h e f e l 2 yc l u s t e r sw e r ec h o s e n e a c hc l u s t e rw a st h e nc o n n e c t e dt ot h et h t r de l e m e n ti nt h e t e r n a r yd i a g r a mt oc r e a t eac l u s t e rl i n e t h ec o m p o s i t i o n sl o c a t e da tt h ei n t e r s e c u o no f t h e s ec l u s t e rl i n e si nt h e i rr e s p e c t i v ed i a g r a m sw a st h e nu s e da st h eb a s e t ot h i sb a s e s e v e r a lm i n o ra l l o y i n ge l e m e n t so f n b z r y a n dt iw e r et h e na d d e di ny a w i n ga m o u n t s a n dc o m b i n a t i o n s i nt h er a n g et y p i c a l l yl 一4a t a 1 1s a m p l e sw e r em e l t e da n dc a s ti n t o3m md i a m e t e rr o d su s m ga ne l e c t r i ca r c c o p p e rm o l ds u c t i o n c a s t i n gt e c h n i q u e t od e t e r m i n ew h e t h e ras a m p l ei sa m o r p h o u s r e q m r e ss e v e r a lt e s t so fi n c r e a s i n gs c r u t i n y ；f i r s tt h es a m p l ei so b s e r v e db yh a n d t l e nb y x r a yd i f f r a c t i o n , t h e nd i g i t a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) r e s u l t sm d i c a t et i l a tt h e ( f e , - , , 3 y , m ) , o o 、b x 9 6 n b 2 z r 2 ( x ；9 3 ，15 9 ，l8 8 ，2 5 7a t ) c o m p o s i t i o n sp r o d u c eb m g m a t e r i a l s ；w h i l et h e ( f e s o c o m ) 一s i s2 b i s , i 1 0 0 - x n b 、( x = 4a t ) c o m p o s i u o np r o d u c e s b m gm a t e d a l so n l ya tt h ei n t e r s e c t i o no ft h ef e s b 2a n df e o s ic l u s t e rl i n e s a i lo t h e r s a m p l e sd e m o n s t r a t e dac r y s t a l l i n eb e h a v i o r t h e r m a lr e s u l t sf r o md s cs h o wt h a tt h e ( f e - y b ) 一n b z rc o m p o s i t i o n sa l s od e m o n s t r a t e dt h eb e s tt h e r m a lp r o p e r t i e sr e p o r t e dt o d a t eo fa nf e b a s e ds y s t e m s a m p l e sw e r et h e nf i n a l l ya n a l y z e db yv i b r a t i n gs a m p l e m a g n e t o m e t e rt od e t e r m i n et h e i rm a g n e t i cp r o p e r t i e s i tw a sf o u n dt h a tt h e ( f e y b 1 - n b z rb m g sd e m o n s t r a t e dh a r dm a g n e t i s m k e yw o r d s ：b u l km e t a l l i cg l a s s ；c l u s t e rl i n e ；f e - b a s e d h 大连理工大学硕士学位论文 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研 究工作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的 地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含 为获得大连理工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与 我一同工作的同志对本研究所做的贡献均己在论文中做了明确的说明 并表示了谢意。 作者签名：垄盟日期：7 a m t i f d a l i a nu n i v e r s i t yo ft e c h n o l o g y - t h e s i sc o p y r i g h ta n da c c r e d i t a t i o nl 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权 使用规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印 件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段 保存和汇编学位论文。 作者签名： 卅、么，厶，表，。 导师签名：薤习 秒卯年，月留日 5 2 大连理工大学硕士学位论文 1 前言 中文版c h i n e s ev e r s i o n 寻找更好的材料是一个永无止境的过程。新想法的应用和发展需要更强，更 轻，更坚硬，更柔软，甚至更色彩斑斓更容易制造而更廉价的材料。所有的这些材 料按照材料的性质和应用被划分成无数的群体和次群体。一方面，一组材料甍表明 非常大的硬度，高的强度，和有用的磁性，但是另一方面，一定的工业过程零要材 料具有如高的耐腐蚀性，使用传统生产体系生产的能力，以及廉价的成分。我到一 种能够满足上述要求的材料是一项正在进行中需要进行各种筛选的工作。非晶态合 金作为一种新型的材料因为他们独特的性质逐渐发展成焦点。非晶态材料表冠出高 的强度和大的硬度。在材斟的应用中，尤其是在结构工程和摩擦学的研究领复，一 直需要更强和更硬的材料，非晶态合金不仅能满足这些需求，并且迅速成为一个新 的材料研究领域时期的先驱。 i i 非晶态材料的制备 具有周期性排列的原子构成的材料被称为“晶体”。如果原子没有规则葺且随 意地排列我们将这种材料称作“非晶态”。任何液体或材料它们的组成不能爱照一 个规则的模式排列归为后一种类型中。如果你加热一种金属达到它孑勺熔点它原子 有足够的能量在相邻区域间自由的运动导致材料没有一定的结构，结果表现为一种 液体。如果所有的这些原子突然在位置上固定，例如被淬火，之后2 生的固乞将保 持先前液体态的任意结构，通过这种方法，我们能够获得非晶态的令属。这芒块速 的金属冷却被认为是获得非晶态材料的先决条件。在检：则时间温要一转化ot 1 了) 图l 中，我们发现需要一个高的冷却速度才能保留类液体结构，大多数金属 需要 达到每秒上千度的冷却速率 1 】。 一般采用两种方法来获得一个高的冷却速率。第一种是熔体甩昔方法，毒少量 的液态金属倒入旋压轮，制成一种典型的薄非晶态材料。这种方法约冷却速至大约 每秒1 0 6k 。另一种方法是现在广泛使用的铜摸铸造法。这种方注约冷却速乏黾每 秒1 0 3k ，但是制得样品夏大，通常在几个毫米的范围内。图2 ( aj 和( b ) 分；炭j 这两种方法。后一种方法经常被用于确定一种材料能否被制成大块约非晶，匿此命 名为“块体非晶材料”。菲晶材料的原子结构和玻璃的相似，而且盔常表面产生的 裂痕和破碎的玻璃相似，这些材料也被命名为大块金属玻璃( b m g ) 。 图3 表明一些普通的大块玻璃合金的形成需要典型的冷却速率，同时获得最大 的厚度【4 】。我们从图3 中可以看出一些b m g 需要很高的冷却速辜而其它的在低 的冷却速率也能在空气中冷却并保持非晶态结构。我们也注意到那至高冷印运童的 材料有着非常薄临界厚度，因此限制了它们的生产和应用，而那些具有低临乒冷却 速率的材料有很大的临界厚度，它们不光可以在许多实际中应用，同时也更容易生 产。 寻找一种低冷却速率的材料对于b m g 的工业生产至关重要。一种需要高冷却 速率的材料通常需要一种昂贵和精细的体系来确保整个部分能承受同样的高冷却速 率而不裂解和变形。这个无法避免的因素导致这些材料只在薄膜沉积应用或少量的 形状和结构上。另一方面，如果材料能被缓慢冷却并仍然保持一种非晶态，则任何 一种冷却过程都可以使用，包括根据材料的性质和应用在任何一种特殊的液态或气 态环境中淬火。同时，一种低的冷却速率也需要材料成形和制成各种形态如线状， 棒状和管式，以及需要压铸成更复杂的形态 1 】。 t i m e ，t s f i g u r el ：t r rc t l r 、, es h o w i n gt h ec o o l i n gr a t e sn e c e s s a r yt or e t a i nt h el i q m d - l i k es i y l i c d _ i i ei nt h es o l i ds t a t e t or e t a i nt h e l ra m o r p h o u ss t a t e ss o m em a t e r i a l sc a nb ec o o l e dv e r ys l o w l yw h i l eo t h e r sr e q u l r ec o o h n g w t t h maf e ws e c o n d s m e t a l h cg l a s s e sd e m o n s t r a t el o n g - t e r ms t a b l h t ya f t e rr e a c h m gt h es o h ds r l t e 圈l ：1 1 t 曲线表明冷却速辜对庄固态中保持液体的结陶至关重要。一些材科缓璺冷却就能保持它 们的非晶态而其它材科需要在几秒钟内冷却完毕彤成固态后金属玻璃能保持长期的稳定性 2 o kh、aj了_叮kcilum卜 大连理工大学硕士学位论文 f i g u r e2 ：( a ) m e l ts p i n n i n gt op r e p a r et h i ns a m p l e s ，a n d ( b ) c o p p e rm o l dc a s t i n gt op r e p a r eb u l k a m o r p h o u ss a m p l e s 图2 ：( a ) 甩带法制备的薄片样品，( ”铜模铸造法制备的大块非晶态样品。 z 、 。 鼍 1 0 # 亩占1 。 r i ，k f i g u r e3 ：c r i t i c a lc o o l i n gr a t e s ( r c ) f o rg l a s sf o r m a t i o n ，t y p i c a ls a m p l et h x c k n e s s ( d ) a n dr e d u c e dg l a s s t r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ( v l ) f o rs o m ec o m m o nb u l kg l a s s ya l l o y s ah i 曲c o o h n gr a t eu s u a l l ym e a n sa s m a l ls a m p l et m c k n e s sa n dv i c e v e r s a 图3 ；玻璃形成临界冷却速率( ) ，样品厚度( d 。j 与约化玻璃转化温度( 巧r ) 的关系。高的冷却速 率通常意味着小的样品厚度 1 2 非晶态材料的性质和使用 由d u w e z 【5 】等人发现的初次铁基大块金属玻璃不仅能帮助满足工业的需求， 也带来了一种全新的具有独特性质和理论意义的材料群体。自从1 9 6 7 年该发现问 世以来，人们对这种独特材料群体的许多性质和应用的展开了大量的研究 6 - 9 】。 最近在b m g s 领域的研究取得了很大的进展，同时研究者们对这些合金的机械性能， 3 结构，热力学性质，磁性和可制造性展开研究。表l 1 ，l o 】列举出这些b m g 的一 些性质和应用。 由于铁基体系成本低以及作为功能材料，在多种铁基体系中非晶态形成的能力 成为了研究的焦点 1 l ，1 2 】。目前为止，这些铁基体系的b m g 主要是做为磁性应用 如变压器芯和传感器 1 3 ，1 4 】，最近更多的是最为一种结构组成使用【1 5 ，1 6 】。铁基 合金的使用也是有着经济上的因素。相对于其它的元素，铁价格便宜，因此，即使 是证明另一种合金有更好的性质值得去尝试并且价格更便宜，也就是一种是铁基。 这篇论文的重点是新的铁基b m g 将在下面的部分详细地谈讨。 非晶态材料通过差示扫描量熟法和x 射线衍射对其热力学性质和结构述行表 征。图4 表示的是一种典型非晶态材料的d s c 曲线。在一种b m g 的d s c 曲线 上有四个温度，即玻璃化转变温度( 疋) 晶化温度( 瓦) ，熔化温度( ) ，和液相温度 ( t 0 。这四个温度能够准确的表征一种非晶态材料的玻璃态形成能力( g f a ) 。l u 和 l i u 研究了用来定义玻璃态形成能力的温度的标准并发现参数y - 乃= 疋，瓦+ 功 能保证与g f a 有着更好的联系【1 7 】。他们发现一种瓦 o ，3 5 的材料与好的b m g 组 成材料相关联而且是一种更好的厚度标准指示。从生产的角度来看，露和乏值得 注意。在这两个温度之间能成功的形成一种能保持它的非晶态性质的b m g 。因此 一个更宽的温度差，记为4 r = 7 疋更值得，因为这个将给出在一个更大的范围内 研究。同时，一个较低的l 成使得材料的粘度更小，使用性更好，而一个较高的 瓦在加热和成形过程中使得材料的有更大的抗结晶性 1 8 】。图4 ( b ) 是一个典妻的非 晶态材料x 射线衍射图。非晶态材料通常没有强的衍射蜂，而在2 0 = 4 0 5 0 。有一 个大的宽峰 t a b l ehs o m eb m g p r o p e r t i e s a s s o c i a t e da p p l i c a t i o n sa n ds o m eb a s i ce l e m e n t s 表l ：一些b m g 日皇性质，应用和基本组成元素。 p r o p e r t y a p p l i c a t i o n h i g hs t r o n g t h h i g hh a r d n e s s h i g hf r a 蕊u mt o u g h n e s s h i g h = m p a c tf r a c t u r ee n e r g y h i g hf a l i g u es t m n g m h i g he l a s t i ce n e r g y h 旧hc o r r o s i o nr e s i s t a n c e h i g hw e a r s i s t a n h i g hv i s c o u sf l o w a b l l 竹 s e m i c o n d u c t m g g o o ds o f tm a g n e t i s m h i g h - f r e q u e n c yp e t r n e a h l l i t y h i g hm 硼n e t o s t n c t l o n e f f i c i e n te l e c t r o d e h i g hh y d r o g e ns t o r a g e h i g ha c o u s t i ca t t e n u a t i o n s e l f - s h a r p e n i n gp m p e 哪 n o n a l r e i g e n l e s t r u c t u r e s m a c h i n ep a r t s g o l f c l u b s c u t t i n gt o o l s p i e c e , o np a r t s j e w e l l e r , c u m n gt o o l sa n d d t e s h a n dt o o l sa n dp o w e r t o o 培 b o n d i n g s p o t t i n gg o o d s k n n m s s u b m e 帕e do rc o f f o s l v ee n v l f o n m e n t s w r i t i n ga n dm e d i c a ld e v i c e s c o a t l n g s c o m p o s d e s o p t c - m i c r o - e l e d m n e x - r a y = m a g m g t r a n s f o r m e rc o r e s h i g hm a g n e t o s t r c t w em a t e r i a l s m a g n e t s e l e c t r o d e sa n dc o = r e c y c l i n g f u e le e l i s s o u n dd e v i c e s k n w e s p e n e t r a t o m b i o - c m p l a n t s d e n t a lf i l l i n g f e - c o - s s l n b f e - ，t i - b a s e d m g 弑u y z - ，p d a n dp t - b a s e d p d - c u o n i p z b a s e d z - t 3 - c u - n i - b e ( v i t m l o ”c u - b a s e d z r - ( a in ) n i - c u - b e ( v n i o y ) z r - ( a i t i ) 一n p c u b e ( v f t m l o y ) f e - c p m o c _ b z r 扫a s e d 7 r - 0 a s o d p o w d e r s ) ( s i ，g e ) 诅i t m a s lh ( t h i nf i l m s ) f e - s l - b - b a s e d m e t g l a s f i n e m e t f e - s i - b - b a s e d f e - m o - p - ( 3 一b - s in d 4 p rf e 卜b a s e d f e - s h n a n o c r y s t a l h n e p d - c u - s i - p ( r h p d n i ) - z r ，( n i m o w ) - o z r b a s e d z t - t * - c u - n i - b en ，i t m i o y ) z r - b a s e d 7 r - 再b a s e d 4 大连理工大学硕士学位论文 董 | i ( a ) ( b ) f i g u r e4 ：( a ) t y p l c a ld i g i t a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) c u r v ef o ra l la m o r p h o u sm a t e r i a l ，s h o w i n gt h e l o c a n o no f t h ef o u rt e m p e r a t u r e st h a ta r ec o n s l d e r e di m p o r t a n tf o rt h es t u d yo f b m g s ( b ) ah a l ob e t w e e n 2 0 = 4 0 5 0 。i n t h e x - r a y d l f f i a c t i o n i m a g eo f a na m o r p h o u s f e t o a i # g a , p i i c 6 8 4 s i , _ m a t e r i a l 【1 9 1 圈4 ：( a ) 一种典型的非晶态材科的差示扫描量热( d s c ) 曲线表明四静：盛度的范崮讨y - b m g s 昀研究 很重要。( b ) 非晶f e t o a l 5 g a , p n c 6 8 4 s i 2 材料的x r d 图上在2 0 = 4 0 - 5 0 。处有一个大的宽峰 1 9 1 。 5 2 文献综述 2 1 非晶研究概览 虽然有很多的设想，但准确的合金体系具有的玻璃形成能力的方法f 7 ) 然不清 楚。f i n n e y 2 6 】回顾了早期1 9 7 0 s 的模型，讨论非晶态合金的模型，它们中的大 部分现在仍在使用，只是现在应用在更复杂的体系内 2 6 】。在大量金属玻璃形成中 第一个至关重要的步骤是一个高的冷却速率，在前面已经讨论，因此有关b m g 的 许多研究是改进一种材料从液态到固态的淬火能力。第二个重要的步骤是在基础成 分上添加一种或多种元素来扰动或阻碍晶体的排列从而促成一个无序的非晶结构 2 7 】。对于几种形成扰动从而形成玻璃材料的情况进行探究，例如，一定数量上的 不同原子直径的要素，【2 8 】，使用周期表中不同族的元素 1 9 ，2 0 】，微合金过渡族元 素 3 l 】，研究相互作用原子的电子特性，使用适合的动力学条件 3 2 】，研究熵和焓 3 3 】，研究亚稳液体【3 4 】和调整原子的密度堆积【3 5 3 7 】。人们提出了几种实验的 方法来研究玻璃材料，例如z h o u 【3 8 】提出一个椭圆和线性的几何的方法在三元体 系中找到类玻璃模型。d o n g 【3 9 】提出男一种在三元体系中使用团簇线判据作为一 种合金选择的指导。在这篇论文中，我们采用了后一种使用团簇线判据来研究新的 玻璃形成材料。 2 2 ( f e - c o ) 基非晶态合金 研究铁基的b m g 的两个驱动力是经济和实用性。从经济角度来看，铁不光是 一种相对廉价的元素而且很多的金属工厂已经准备使用这砷金属。因此，使黾这种 价格低廉的合金很有意义。同样，铁基非晶具有特殊吸引人的性质如永磁性，延展 性，导电性等等，另一方面，自从1 9 7 4 年问世以来f 4 0 4 l 】，钴基的b m g 由于它 们的铁磁性而被使用。现今，钴基合金由于其具有最强的永磁性而广为使用。 h a s e g a w a 回顾了几种非晶态磁性合金的一些应用 1 3 】。 最近几年，铁基和钴基的大块金属玻璃因为它们的机磺性和软磁性并能作为结 构和功能材料应用，逐渐引起人们的注意 4 2 4 4 1 。与p d z r ，和c u 基材料比较， f e 和c o 基的b m g 有相对较差的玻璃形成能力并只在多组元体系中形成。然 而，( f e c o ) 基非晶态合金由于它们的磁性体系面具有特别的意义，占大部分的c o 的组分具有逆磁性，少量的铁有顺磁性，总体表现出有高渗透性的低磁致伸缩材 料。这个预想是基于f e - c o 合金中铁和钴的顺、逆的磁致伸缩的馒作用 4 5 】。 s h a p a a n 等人研究了( f e l o o - x c o ，) 6 2 n b s b 3 0 的结晶化行为并发现增加钴的含量可以降 低玻璃转变温度( 嘞【5 3 】。i n o u e 以前制备的( f e c o ) 7 5 s ir o b l 5 合金带厚度大约2 5 1 a m 【4 6 5 0 1 ，而一种( c 0 7 05 f e 45 s i l o b l s ) 9 6 n 1 0 4 非晶态棒直径为lm m 【5 i 】而 f ( f e s o c 0 5 0 ) o7 5 8 0 2 s i o0 5 1 9 6 n b 4 棒直径为5m i l l 【4 4 】。最近，i t o i 等人发现 c 0 4 0 f e 2 2 n b 6 z r z b 3 0 获得的棒状样品直径可以达到1 5 m mf 5 2 1 。本文的一个目的就是 尝试找到一种新的直径能够达到3m i l l 的( f e c o ) s i b - n b 基块体非晶合会。 6 大连理工大学硕士学位论文 2 3f e - y - b 基合金 至今，虽然有关f e - y - b 三元非晶的报道很少，但关于f e - y 【6 6 1 体系的磁性研 究和关于f e - b 二元体系研究有很多，包括最近的计算机模拟f e b 和f e p 6 7 1 晶 显微结构的硼和磷的浓度。最近，有关f e y b 体系的一些工作表明，当3 y 1 0 a t 和1 8 b 3 0a t 时能够浇铸成直径l m m 的非晶捧【6 8 ，6 9 】。1 9 7 7 年7 0 1 b u s c h o w 首次研究了f e - y 的磁性并证明在它的非晶态时有有用的磁性，当时c o e y 和c h a p p e r t 7 1 ，7 2 】也对非晶y - f e 合金的磁性展开研究。s o n g 等人的研究观察到 用钇替代铁对f e 7 7 , n - b 6 8 1 7 y 。体系有利，并证明在钇含量为3a t 时，有最好的热 力学性质和机械强度，同时可以获得到直径2 m m 的非晶棒 7 3 】。对于非晶f e b 合 金结晶化的研究( 首先是由联合化学公司在1 9 7 0 年提出) ，l u b o r s k y 和 l i e b e r m a n n 提出采用甩带法【7 4 ，7 5 ，表明成分中含有7 2 8 8a t 铁时是非晶态的。 本论文的目的是尝试找到一种新的f e y _ b ( n b ，z r ) 大块金属玻璃能够达到直径 3 m m ( 在2 6 对添加的n b 和z r 合金元素进行了探讨) 。 2 4f e s i b 基合金 为了降低成本，人们希望能够获得新的铁基大块金属玻璃。自从在1 9 7 0 年 【5 4 】发现了m e t o l a s 型合金以来，f e s i b 型合金有了很多的用途和应用。1 9 8 8 年y o s h i z a w a 等人【5 5 】发现的f e 7 35 n b 3 c u l s i l 35 8 9 一f i n e m e t 型非晶态合会对这个 体系有重大的意义。f i n e m e t 系列的合金凭借它们良好的软磁铁性质在变压嚣芯工 业上应用取得了成功。早期的f e s i b 合金电子结构的研究 5 6 】表明，合金中s i 的 特征【5 7 和局部原子结构 5 8 5 9 决定f e s i b 合金的玻璃形成能力的晶体机械隆f 6 0 1 和短程排列顺序的效应f 6 t 。t a k a h a r a 等人也报道了在f e - s i b 合金中s i 优先占据 铁和硼不相邻的位置 6 2 1 ( 同时这种特征能够帮助形成f e s i 团簇，在4 1 部分原理 讨论) 。t o k t m a g a 等人使嗣热力学值来说明硼量在5 2 0m 0 1 和硅含量在5 1 5 m o l 的f e s i b 合金以低于1 0 6 到秒的冷却速率形成非晶态的结构 6 3 】。( 这个范 围我们将在论文的4 1 2 部分进行详细的讨论) a m i y a 等人也发现在f e s i b - n b 型 合金有高于4o p a 的强度【6 4 】，i n o u e 等人发现一个类似的组成证明是饱和磁场强 度大于1 5 t 6 5 。在这篇论文中我们的目的就是尝试发现直径能够达到3 m m 的新 的f e s i b ( n b ，z r ) 基非晶。 2 5 微合金化研究 微量合金的元素在原子大小上有很大的不同，能够有效地促进玻璃形成能力 f t 5 】。l u 和l i u 回顾了添加微量合金的效果并对最近的发展进行了详细的报道， 发现微量合金有很多积极的作用，包括：净化氧气，动摇结晶相稳定性，以及液相 的稳定性。他们指出，热稳定性用测量3 t 来表征；玻璃念形成能力( g f a ) ，羽测 量最大的吸铸直径来表征，这被认为是两种明显和单独的特征。同时，他们列出一 些选择微量合金元素和一些热稳定性的机制 7 6 】。报道称 3 0 ，7 7 】加入2a t 的y 对 非晶态的稳定性有着积极的作用。抉句话说，加入y 不仅能够稳定竞争晶相也能 够稳定液相【1 5 】。也有报道当硼含量在5 - 2 7a t 的范围内能够产生一种玻璃态特 7 性f i n e m e t 型的非晶材料【3 2 】。k o 【6 l 】也表明在一种f e s i b 型合金中，当( b + s i ) 含量在2 0a t 时，可以观察到最大的非晶态特征。报道称在密堆的原子中添加z r 和n b 对于增加玻璃态的效应很有帮助【3 7 ，7 8 ，7 9 】m a t s u b a r a 等人研究了 f e t o m i o b 2 0 ( m = z r , n b ，c r ) 合金的几何排列并发现在这三种样品的结构单元都是由 硼在中心和6 个铁和m 原子在端点处，m 可以替代铁原子构成的一个三棱柱。z r 和n b 的棱柱主要是通过共用边来联接起来，随意使用m 元素来取代会引起三接柱 的变形导致结晶更困难从而增加了非晶相的稳定性 8 0 1 。j c d el i m a 证明用作机 械的合金f e t 合金可以形成非晶态 8 l ，8 2 】。基于以上考虑，三元f e y b ，f e s i b ， 和( f e c o ) s i b 体系被选为基底，选择y ，z r , n b ，和t i 作为合金元素来测试通过团 簇线交点的方法来测试化合物的玻璃态转化能力。 2 6 团簇线判据 由于非晶成分的敏感性，很难在多种组分的合金体系中判定最好的b m g 成 分。因此，设计成分对研究和发展一种新的多组元的b m o 很关键。使用团簇线判 据可以成功的设计出三元准晶以及z r 和c u - 基b m g 8 3 8 6 】。在这种方法中，采 用两种不同的团簇线和它们的交点来指出最佳的准晶或b m g 形成成分。在这篙论 文中，我们将采用团簇线的方法来寻找铁基的非晶合金。( 在4 1 部分进一步的讲 述) 。交点成分记录非晶合金形态，进一步深入证实团簇线判据方法。 如果在交点处没有发现非晶态合金，这并