（化学工程专业论文）金属有机骨架材料中流体吸附与扩散的分子模拟研究.pdf

摘要 金属一有机骨架材料中流体吸附与扩散 的分子模拟研究 摘要 金属有机骨架材料( m e t a l o r g a n i cf r a m e w o r k s ，m o f s ) 是一种 类似于沸石的新型多孔材料，具有结构组成的多样性、较大的比表面 积和孔隙率、可裁剪性的孔等特点，可应用于气体储存、分离及催化 等领域。计算化学不仅可以突破传统方法中的局限性，而且还可为最 佳吸附材料的设计和最优操作条件的确定提供理论依据，实现从以经 验为主向定量、定向制备的转变，从而节省大量繁杂的实验研究。因 此，本文对m o f 材料中流体的吸附、分离及扩散等性质，采用分子 模拟方法进行了系统的理论研究。主要研究内容为： ( 1 ) 采用分子模拟方法系统地研究了互穿结构对金属一有机骨 架材料中甲烷吸附的影响。结果表明，互穿结构能够极大地增强金属 有机骨架材料对甲烷的吸附能力，使得互穿金属一有机骨架材料很 容易地达到美国能源部制定的甲烷存储标准。在此基础上，我们通过 改变互穿金属有机骨架材料i r m o f 1 5 的有机配体，设计了对甲烷 具有更高吸附性能的两种新型互穿m o f 材料。与迄今具有最大甲烷 存储量的m o f 材料p c n 1 4 相比，新设计的互穿m o f 材料，以体积 分率为标准时，均超过了p c n 1 4 中甲烷的存储量；而以质量分率为 标准，远大于p c n 一1 4 中的甲烷存储量。( 第二章) 我们进一步研究 i 北京化工大学博十学位论文 了互穿结构对甲烷扩散的影响以及气体在该类材料中的扩散机理，发 现互穿结构导致室温下甲烷的扩散系数被降低了3 5 倍，远大于对氢 气扩散系数的影响。对扩散机理的进一步研究表明，互穿结构主导了 分子的扩散路径，导致分子的三维扩散是在互穿区域之间跳跃。这一 系列工作使我们更好的理解了气体在此类材料的吸附与扩散行为，为 进一步设计新型m o f 材料提供理论指导。( 第三章) ( 2 ) 在前人的基础上，拓展了m m 3 力场，使其可描述其它i r m o f 系列材料的柔韧性。并在此基础上，采用分子动力学模拟研究了柔性 i r m o f 1 和一1 6 材料中链状分子已烷的扩散行为。本文重点研究了温 度和分子数对己烷扩散机理以及骨架柔性的影响。结果表明，分子数 是影响扩散路径的重要因素。其次，i r m o f 1 6 的柔性强于i r m o f 1 。 本章的结论有助于进一步研究链状分子在柔性m o f 材料中的扩散。 ( 第四章) ( 3 ) 采用虚拟原子堵塞技术，研究了c u b t c 中“p o c k e t 效应对 混合物体系吸附选择性的影响。结果表明，p o c k e t 不仅改变了吸附选 择性曲线的趋势，而且极大的增强了混合物的分离选择性。在低压下， 选择性提高了大约2 3 倍，在中等压力下，也可以达到3 0 5 0 。 进一步研究表明，“p o c k e t 效应对不同体系的分离选择性具有不同程 度的影响，更加有利于增强相互作用力( 组分与材料之间) 差别大的 体系的选择性。( 第五章) 关键词：金属一有机骨架材料，吸附，分离，扩散，分子模拟 n 摘要 m o l e cu l a rs i m u l a t i o ns t u d yo ff l u i d a d s o r p t i o na n dd i f f u s i o ni nm e t a l o r g a n i c f r a m e w o r k s a b s t r a ct m e t a l o r g a n i cf r a m e w o r k s ( m o f s ) ，c o m m o n l yr e c o g n i z e da s “s o f t ” a n a l o g u e so fz e o l i t e s ，i san e wc l a s so fn a n o p o r o u sm a t e r i a l s m o f s ，w i t h e x t r e m e l yh i g hp o r o s i t y , c h e m i c a ld i v e r s i t y , a n da st a i l o r e dm a t e r i a l sw i t h w e l l d e f i n e d p o r es i z e ，a r ep r o m i s i n g m a t e r i a l sf o r g a s e ss t o r a g e ， s e p a r a t i o n ，a n dc a t a l y s t ，e t c c o m p u t a t i o n a lc h e m i s t r yc a n n o to n l y o v e r c o m et h el i m i t a t i o n so ft r a d i t i o n a l m e t h o d s ，b u ta l s op r o v i d e s t h e o r e t i c a l g u i d a n c e f o rt h e d e s i g no fo p t i m a l a d s o r b e n t sa n dt h e d e t e r m i n a t i o no fo p t i m a li n d u s t r i a lo p e r a t i o nc o n d i t i o n s ，w h i c ha l s os a v e s al o to ft i m ef o rc o m p l i c a t e de x p e r i m e n t a lw o r k s i nt h i sw o r k ，a s y s t e m a t i cs t u d yw a sc a r d e do u to ng a ss t o r a g e ，s e p a r a t i o na n dd i f f u s i o n i nm o f su s i n gm o l e c u l a rs i m u l a t i o nt e c h n i q u e t h em a i nc o n t e n t sa n d f i n d i n g sa r es u m m a r i z e da sf o l l o w s ( 1 ) f i r s t l y , as y s t e m a t i cm o l e c u l a rs i m u l a t i o ns t u d yw a sp e r f o r m e dt o i n v e s t i g a t et h ee f f e c to fc a t e n a t i o no nm e t h a n ea d s o r p t i o ni nm o f s i t s h o w st h a tc a t e n a t i o nc a ng r e a t l ye n h a n c et h es t o r a g ec a p a c i t yo f m e t h a n ei nm o f s ，a n dm e e tt h ed o et a r g e tf o rm e t h a n es t o r a g ei n 北京化t 大学博十学位论文 p o r o u sm a t e r i a l se a s i l y ( c h a p t e r2 ) s e c o n d l y ，b y t h em o d i f i c a t i o no fa nc a t e n a t e dm o fn a m e d i r m o f - 15 ，t w on e wi r m o f sw e r ed e s i g n e dt h a ts h o wl a r g e l yi m p r o v e d m e t h a n es t o r a g e c a p a c i t y ，w h i c he x c e e d t h ed o et a r g e ta n dg i v e c o m p a r a b l ev a l u e st ot h ea v a i l a b l em o f ( p c n 一14 ) w i t hh i g h e s tm e t h a n e s t o r a g ec a p a c i t yo nv o l u m eb a s i s ，b u tm u c hh i g h e r v a l u e so nw e i g h tb a s i s ( c h a p t e r2 ) f i n a l l y ，m o l e c u l a rd y n a m i c s s i m u l a t i o n sw e r e p e r f o r m e d t o i n v e s t i g a t et h ee f f e c to fc a t e n a t i o no nm e t h a n ed i f f u s i o n a sw e l la s d i f f u s i o nm e c h a n i s mi nt h o s em a t e r i a l s t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e d i f f u s i v i t yw a sr e d u c e dc a 3 - 5t i m e sb yt h ep r e s e n c eo fc a t e n a t i o n ， w h i c hi sm u c hl a r g e rt h a nt h a to nh y d r o g e na tr o o mt e m p e r a t u r e a d e t a i l e d a n a l y s i s o fd i f f u s i o nm e c h a n i s mr e v e a l st h a tt h ed i f f u s i o n p a t h w a y so fm e t h a n em o l e c u l e si nc a t e n a t e dm o f s a r em a i n l yg o v e m e d b yt h es t r o n gc o n f i n e m e n ti nc a t e n a t i o nr e g i o n s ，l e a d i n gt oa3 dd i f f u s i o n m o n gt h ep a t h w a yf r o mo n ec a t e n a t e dr e g i o nt oa n o t h e r t h er e s u l t s o b t a i n e dp r o v i d eu s e f u li n f o r m a t i o nt h a tc a ng u i d et h ef u t u r ed e s i g no f m o f sf o rm e t h a n es t o r a g ea n ds e p a r a t i o na p p l i c a t i o n s ( c h a p t e r3 ) ( 2 ) t h em o d i f i e dm m 3f o r c ef i e l df o rd e s c r i b i n gf l e x i b l ei r m o f 一1 w a se x t e n d e dt oi n c l u d eo t h e ri r m o f s ，a n dam o l e c u l a rd y n a m i c s s i m u l a t i o ns t u d yw a sp e r f o r m e do nh e x a n ed i f f u s i o ni ni r m o f 一1a n d i r m o f - 16 t h es e l f - d i f f u s i o nc o e f f i c i e n t sa n dd i f f u s i o np a t h w a y so f i v 摘要 h e x a n e ，a sw e l la st h em o b i l i t yo ft h ef r a m e w o r k sw e r ei n v e s t i g a t e d ，a sa f u n c t i o no fb o t ht e m p e r a t u r ea n dl o a d i n g t h er e s u l t sr e v e a l e dt h a tt h e d i f f u s i o np a t h w a yo fh e x a n ew a sl a r g e l yi n f l u e n c e db yl o a d i n g ，a n dt h e f l e x i b i l i t yo fi r m o f - 1 6i sm u c hl a r g e rt h a nt h a to fi r m o f 1 t h e m i c r o s c o p i ci n f o r m a t i o n o b t a i n e d i su s e f u lf o r u n d e r s t a n d i n g t h e d i f f u s i o nm e c h a n i s mo fc h a i nm o l e c u l e si nd y n a m i cm o f s ( c h a p t e r4 ) ( 3 ) t h e e f f e c t so ft h es i d ep o c k e t so ng a ss e p a r a t i o ni nc u - b t cw e r e s t u d i e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h es i d ep o c k e t sn o to n l ya f f e c tt h e s e l e c t i v i t yb e h a v i o rl a r g e l y , b u ta l s oe n h a n c es e l e c t i v i t ys i g n i f i c a n t l y a t l o w p r e s s u r er e g i m e ，t h es e l e c t i v i t yc a nb ee n h a n c e da p p r o x i m a t e l yb y 2 3 t i m e s ，w h i l ea tm o d e r a t ep r e s s u r e sf o rp r a c t i c a la p p li c a t i o n ，t h e e n h a n c e m e n ti sa l s oe v i d e n t ( c a 3 0 一5 0 ) t h i sw o r ka l s os h o w st h a t t h ec o n t r i b u t i o no ft h es i d ep o c k e t sc a nb er e l a t e dt ot h ei n t e r a c t i o n s 、 b e t w e e na d s o r b a t ea n dc u b t c ：t h el a r g e rt h ed i f f e r e n c ei ni n t e r a c t i o n s o fa d s o r b a t e sw i t hc u b t c ，t h eb i g g e rt h ec o n t r i b u t i o no ft h ep o c k e t s ( c h a p t e r5 ) k e yw o r d s ：m e t a l - o r g a n i cf r a m e w o r k s ，a d s o r p t i o n ，s e p a r a t i o n ， d i f f u s i o n ，m o l e c u l a rs i m u l a t i o n v 符号说明 符号说明 晶胞参数x 方向轴长，a 晶胞参数y 方向轴长，a 晶胞参数z 方向轴长，a 晶胞y 、z 轴长夹角，o 晶胞x 、z 轴长夹角，o 晶胞x 、y 轴长夹角，o 粒子数 晶胞体积，a 3 晶胞的基本尺寸，a 截断半径，a 温度，k 压力，m p a 德布罗意热波长 b o l t z m a n 常数 化学位 构型的势能，j 自由体积分数 比表面积，n 1 2 旷1 晶体密度，g c m - 3 孔径大小，a 无限释稀吸附热，l d m o l - 1 绝对吸附量，c m 3 ( s t p ) c m 3 ，c m 3 ( s t p ) g 超额吸附量，c m 3 ( s t p ) c m 3 ，c i - n 3 ( s t p ) g a 组分对b 组分吸附的选择性系数 口6 c仅卢y矿r p 彳后p u怖g心 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名： 簋盔南 日期： 2 1 竺i ：! 丝 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名： 导师签名： 日期： 2 翌竺互：益! 竺 日期： 第一章文献综述 1 1 引言 第一章文献综述 金属一有机骨架材料( m e t a l o r g a n i cf r a m e w o r k s ，m o f s ) 是近十年来受到学 术界广泛关注的一类新型纳米多孔材料。这类材料具有许多特殊的性能，在新功 能材料如选择性催化、分子识别、气体吸附、离子交换、超高纯度分离材料，生 物传导材料，光电材料，新型半导体材料，磁性材料和芯片开发中显示了诱人的 应用前景，因此这一方面的研究成为2 0 世纪9 0 年代后化学和材料学科中最为活 跃的研究领域之一【l l 。m o f 材料最重要的特点是我们可以改变金属离子与各种 有机配体进行分子设计，合成出各种具有特殊性能的材料。目前已经合成的m o f 材料有上万种。但是，该类材料的结构非常复杂，纯粹地采用实验的方法很难对 其进行系统的研究，很大程度上阻碍了此类材料的实际应用。随着计算机技术的 飞速发展和各种高效计算方法的日臻成熟，计算化学己逐渐被用于探索m o f 材 料在各领域的应用。它不仅能从分子水平详细地考察结构与性能的关系，从而为 材料合成提供理论指导。同时，利用计算化学进行材料的预筛选，可节省大量的 人力和资源促进了m o f 材料的实际应用。本章主要针对计算化学在m o f 材料 方面的研究进展进行综述，并指出最新研究动向与亟待解决的重要问题。 1 2 金属一有机骨架材料( m o f s ) 简介 m o f 材料以前也称为配位聚合物( c o o r d i n a t i o np o l y m e r s ) 或有机一无机杂 化材料( o r g a n i c i n o r g a n i ch y b r i dm a t e r i a l s ) 。它是通过金属离子与有机配体的自 组装过程形成的一种多孔网状结构材料。m o f 材料能控制孔的结构，具有比表 面积大、密度小等特点，相比于其它的多孔碳、无机材料，如活性炭、碳纳米管、 沸石等有更广泛的应用f i 景。在2 0 世纪9 0 年代中期，第一代m o f 材料被合成 出来，但其孔隙率和热稳定性都不高，在移除客体分子时，材料骨架塌陷得不到 永久孔隙率【2 】。在1 9 9 9 年，y a g h i 等人合成了具有稳定结构的i r m o f 一1 ( m o f 5 ) 北京化工人学博i ：论文 材料口】，科学家丌始研究新型的阳离子、阴离子以及中性的配位体形成的配位聚 合物，合成了大量月= 有高的孔隙率和好的化学稳定性的金属有机骨架材料哺“。 在美国加州大学洛杉矶分校y a g h i 研究组于2 0 0 3 年报道了m o f 5 材料具有储 h ，方面的突出性能后酸类材料作为功能性材料在气体储存”8 、分离4 屿催 化盼“1 等领域引起研究人员的广泛关注。目日u ，幽外在丌展m o f 材料的研究方 面丰要有y a g h i 研究组、f 6 r e y 的研究组、k i t a g a w a 研究组以及z h o u 的研究组 等。 f 1 1 y a g h i 研究绡：该研究组设计合成r 人量的m o f 材料，主要研究能源气 体( h 2 5 ”- 2 0 l ，c h 4 2 2 j 以及c 0 2 e 2 3 圳) 在其中的存储。y a g h i 等人 3 ”】合成出的 1 r m o f 系列是最具有典型代表意义的m o f 材料之一，其由z i l 4 0 1 6 f 无机基团与 一系列羧酸酉己体以八面体形式桥联而成的微孔品体材料。在合成中，选择不同反 应物，如通过改变配体中r 基团的种娄，可以得到不同种类的i r m o f 材料m 2 6 】。 图1 一i 是典型的i r m o f 材料的自组装过程，其典型的拓扑结构以及扎通结构卿 圈1 2 所不。在此系列m o f 材料中，有一种超级海绵状物质m o f 一1 7 7 ，它储存 c 0 2 的能力远远超过任何其它多孔材料田】。 + 口一 r 1 l i = 一9 r m o f 一1 图1 - 1i r m o f 1 自打【装过程示意幽 f i 9 1 - 1s c h e m a t i cr e p m s e a t a t i o no f m es e l f _ a s s c m b l y p r o c e s s f r o m c o 巾日a n d b r i d g i n g u n i s m r i r m o f 一1 第一章文献综述 嚣卿审驰掣渺 忱。，+ i 圈1 - 3 2 1 f - 6 8 中c 0 2 c o 混合气体的扩散曲线 f 1 - 3 b r e “t h r o u g hc u i v f s o f as h e a m o f c 0 2 c o m l x m r e p a s s e d g has a m p l e o f z i f - 6 8 s h o w i n g t h er e t e n t i o n o f c 0 2 i n t h e p o r e sa n d p a s s a g e o f c o 北京化t 上学博i 论女 ( 2 ) f 6 r e y 研究组：法国儿尔赛大学f 6 r c y 教授带领的研究嘲队合成出了m i l 系列m o f 材料l ”i 。如图1 - 4 所不，该研究组主要关注于该类材料在催化、生 物，以及磁性等方面的应用哪。3 7 】。在此系列中具有典型代表意义的是具有一维 菱形孔道的材料m i l - 5 3 ，其由m 0 4 ( o h h 八面体( m - c ，+ ，a r if 矿) 与苯二 羧酸在空间相互桥联而形成的。此材料的晶体骨架具有柔韧性，在不同的客体分 子作用下，会出现相应的 b r e a t h i n g 现象，如图i - 5 所示。此外还会极大地 增强材料对c 0 2 c h 4 混合物的吸附选择性”i 。 出- 帆& h 盹 ，7 一” c m d h t 口一i - 嘲糖t t h 幛抽呷 帆 ：“! “”h 一_ n z ：。 i f 一一! m 广 n d d t _ b v 伽_ - _ ，h t f “ 匿 陶1 4m i l 系列材料在并领域的i 许在麻j 打 f 吨1 - 4 t h e p o t e n t i a la p p l i c a t i o n ss t u d y i n m i l ss y n t h e f i z c d b y f 打e yg r o u p t 缸一毒 。，。，j”g 蓼一 一 f 时盯帅柏 utlu 最 第一章文献综述 图i m i l - 5 3 ) 4 m i l - 8 8 的“b r e a t h i n g 现象 f i 9 1 - 5 t h e b r e a t h i n g d h e 口m t n 丑i n m i l 一5 3a n d m i l - 8 8 ( 3 ) k i t a g a w a 研究组：c p l 系列m o f 材科系山同本京都大学k i t a g a w a 教 授领导的研究组所合成，这些材料具有层柱状结构，山六配位金属元素与吡嗪 类羧酸配体在4 个配位位置连接成二维平面结构，并在剩下的两个位置与另外的 线性二齿有机配体进行配位而形成的。c p l 系列的一个重要特征是：材料在吸附 客体分子的过程中，会出现由于晶体骨架的明显膨胀所导致的 g a t e - o p e n i n g ”现象 【帅】，如图1 - 6 所示。 a ，3 g l s t p ) p ，a i m 图1 4 ic p l 材料中的“g a t e - o p o m i n g i 现象 f i 9 1 - 6 t h e “g a t 咖p e n i n g ”p h e n o m e n a i n c p b j _ r r t 上 置i n n n i i i p m n q i i t 既拶奄矽 蟹p错忽矿蛰枣漤q 最鬻黧 北京化工大学博十论文 ( 4 ) z h o u 研究组：另一系列是由美国德克萨斯a & m 大学z h o u 教授研究组 合成的p c n 系列【4 。z h o u 和他的同事们在m o f 材料存储技术方面做了大量的 细致研究，最近开发出一种由多个立方八面体纳米笼状结构组成的材料p c n 一1 4 。 实验研究表明，这种新型m o f 材料在温度2 9 0k 和3 5m p a 压力下，其甲烷存 储能力为2 3 0v ，超过美国能源部的1 8 0v 标准2 8 ，系迄今为甲烷存储量最 高的多孔材料一2 1 。 此外，国内也有一些大学与科研机构开展了m o f 材料的合成与表征研究， 主要有吉林大学【4 3 1 、复旦大学1 、中国科学院福建物质结构研究所【4 5 1 ，及中山 大学【4 6 】等。 1 3 量子力学与分子模拟方法简介 以计算机技术为依托的计算机模拟技术被誉为除实验与理论研究之外，了 解、认识微观世界的“第三种手段”，它是以量子力学、牛顿力学、统计力学为理 论基础的一门新兴学科。该技术为新材料的结构预测和功能设计，提供了一种崭 新的手段。同样，在结构与功能关系分析、分子设计等过程中也得到了广泛深入 的开发与应用，正不断显示出巨大的生命力。由于其在理论、方法和计算技术方 面不断发展，已成为化学、物理、生物、材料等领域研究中的有力工具【4 7 】。常用 的计算机模拟方法有四种，即量子力学方法( q u a n t u mm e c h a n i c s ，q m ) 、分子力 学方法( m o l e c u l a rm e c h a n i c s ，m m ) 、分子动力学方法( m o l e c u l a rd y n a m i c s ，m d ) 和蒙特卡罗方法( m o n t ec a r l o ，m c ) 。 1 3 1 量子力学方法( q m ) 量子力学是描述电子行为的数学方法，通过求解s c h r 6 d i n g e r 方程，理论上 它可精确预测单个原子或分子的任何性质。它考虑电子之间的相互作用力，计算 速度慢，只能处理一百个原子左右的小分子体系。常见的量子力学方法包括从头 6 第一章文献综述 计算法( a bi n i t i o ) 、半经验分子轨道法( s e m i e m p i r i c a lo r b i t ) 、密度泛函理论 ( d e n s i t yf u n c t i o nt h e o r y , d f t ) 。以下做一个简单的介绍： ( 1 ) 从头计算方法，是不借助任何使用实验数据，只使用一些最基本的物理 常数：光速、电子和核的质量与电荷，以及p l a n c k 常数。该方法在适当的数学 近似( b o r n o p p e n h e i m e r 、非相对论、单电子和l c a o 近似等) 下可以为许多体 系给出高质量的定量计算结果，而不限于特殊类型的体系。只要有相应的基函数， 可以研究包括金属原子在内的任何种类原子的体系，还可以研究激发态及溶液。 ( 2 ) 半经验算法，主要应用实验数据以简化计算，计算量小。对有合适参数 的研究体系，可以给出合理的定性描述和较准确的关于体系能量、结构的定量结 果。主要方法有a m l 、c n d o 、i n d o 、m i n d o 3 、m n d o 和p m 3 等， ( 3 ) 密度函数理论d f t 方法与量子化学方法( 半经验或从头计算) 类似， 该方法的目的是计算分子或固体的几何结构与电子性质。但不同的是，它假设电 子密度而非波函数是决定分子或固体体系的基本量。在实际运用中，通过求解单 电子s c h r o e d i n g e r 型方程( k o h n - s h a m 方程) 产生轨道，再计算电子密度。最 新的d f t 方法n l s d ( n o n - l o c a ls p i nd e n s i t y ) 可用来研究化学反应并给出满 意的计算结果。 1 3 2 分子力学方法( m m ) 分子力学是在原子、分子水平上对所研究体系进行描述的一种非量子力学方 法，其基本思想是用经典牛顿力学寻找分子平衡构型和能量1 4 8 1 。由于分子力学方 法忽略电子的结构和运动，把体系能量看作仅仅是原子核坐标的函数，因此它可 以用于计算包含有大量原子的复杂体系，而且比量子力学方法所耗费的时间要少 很多。该方法不仅被大量用于复杂分子的构象搜索和热力学分析，而且也是分子 模拟方法的基础。此方法的核心和基石是分子力场，它是包含了键长、键角、二 面角变化等内部能量项以及非键相互作用等外部能量项的一种势能函数，其力场 参数可通过拟合相关实验数据和量子力学计算结果来获得。早期的分子力场，如 c f f 、m m l 、m m 2 、a m b e r 等，仅能够描述有限的几种元素与一些轨道杂化 7 北京化工大学博：卜论文 的原子，在物理、化学、生物学研究领域有很多的应用，但还不能满足发展的需 要。2 0 世纪9 0 年代以来，发展了d r r i d i n g 4 9 1 、u f f 5 0 1 、c o m p a s s 5 1 】分子力 场，这些力场的使用范围几乎覆盖了元素周期表中的所有元素，原子键具有多种 杂化种类，包括大量复杂的环化合物，以及许多金属有机化合物，也用于生物大 分子的模拟。但是由于其适合体系广泛，难免失去一些描述具体体系的精度，因 此，在这种情况下分子力场又向精度发展。如o p l s ( o p t i m i z e dp o t e n t i a l sf o r l i q u i ds i m u l a t i o n s ) 5 2 】力场的开发。 由于分子力学方法不能提供和电子分布相关的性质，因而当所研究的体系涉 及到化学键的形成与断裂等问题时，该方法是无能为力的。由此研究人员又开发 出了量子力学与分子力学( q m m m ) 联用方法【5 3 1 ，对于体系中涉及到“化学问 题”的活性部位( q m 区域) 采用量子力学方法描述，而对于体系中其它“物理问 题”部位( m m 区域) 使用分子力学方法来计算。q m m m 方法既保证了结果的 可靠性，又大大的简化了计算，因此在凝聚态反应和生物大分子等方面得到了非 常广泛的应用。 1 3 3 分子动力学方法( m d ) 按照统计力学原理，系统的宏观性质是相应微观量的系统平均值或者时间 平均值。分子动力学是通过计算机模拟获得研究体系的大量微观状态的确定性方 法。它与真实实验极为相似，通常选择一个由n 个粒子组成的模型体系，采用 了分子力学的力场模型和势能函数，解此模型体系的牛顿运动方程直到体系的性 质不再随时间改变，进而计算体系的性质，该方法既可计算体系的平衡性质，还 特别适合于计算体系的各种动力学性质，如粘度、导热系数、以及扩散系数等。 该方法相比于m o n t ec a r l o 方法，耗费大量的计算资源。但随着计算机的快速发 展，得到了越来越广泛的应用。图1 7 是基本的m d 计算流程。 第一章文献综述 图1 - 7 简单的m d 计算流程 f i g1 - 7b a s i cm da l g o r i t h m 9 北京化r t 大学博士论文 在分子动力学模拟中，根据是否对体系加一外力场而区分为平衡态分子动力 学和非平衡态分子动力学方法。平衡态分子动力学模拟( e m d ) ，模拟体系处于 平衡态时的性质。最早应用的平衡态分子动力学方法是针对能量、体积和粒子数 均保持不变的微正则系综分子动力学( n v em d ) 。但是，大多数实验过程是在 温度或压力恒定的情况下进行的，所以为了模仿实验过程，开发出了恒温、恒压 以及恒温恒压三种新系综的m d 模拟方法。恒温m d 模拟中维持体系的温度主 要有速度标度方法【5 4 1 、随机方法【5 5 1 、扩展系统方法【5 6 5 7 】以及约束方法【5 8 】等；在 恒压m d 模拟中，维持体系压力的方法主要有扩展系统方法【5 刀和约束方法【5 8 】等， 各种方法的详细算法可参阅文献【5 9 1 。近年来，研究人员还开发出了一些适用于 m d 模拟的新的系综方法，如巨j 下则系综m d 方法 6 0 1 ，g i b b s 系综m d 方法【6 l 】 等。非平衡态分子动力学模拟( n e m d ) 1 6 2 1 ，其基本思路是引入假想的场x 到 粒子的运动方程中去，用来驱动与其共轭的流j 。这一强加的场必须与周期性边 界条件相一致以使得模拟样本为均相。传递性质通过时间区域无穷大以及外场趋 于零时流与场的比求得，到目前为止，此模拟方法还处于不断发展完善的阶段。 1 3 4 蒙特卡洛方法( m c ) 蒙特卡洛法( m o n t ec a r l o ) 也是基于统计力学原理，通过获得大量微观状态 从而计算系统的宏观性质。但该方法不像分子动力学那样通过求解真实的体系运 动方程，而是抓住问题的某些特征，利用数学方法建立概率模型，从而求解某种 事件出现的概率，或者是某个随机变量的期望值，以这个随机变量的平均值作为 问题的解。所以该方法通过模拟只能得到体系的平衡性质，如p v t 性质、内能 以及反映体系微观状态的径向分布函数等等。蒙特卡洛法因利用“随机数”对模型 系统进行模拟以产生数值形式的概率分布而得名。作为一种独立的方法，2 0 世 纪4 0 年代中期才开始发展，此法与一般计算方法的主要区别在于它能比较简单 地解决多维或因素复杂的问题。 吸附过程是在分子筛与主题流体之间进行的，该过程对吸附剂孔内的流体来 说为一敞开系统，孔内主体流体不但进行物质与能量的交换，而且满足化学位相 等的条件，因此吸附过程是巨正则系综蒙特卡洛法( g r a n dc a n o n i c a lm o n t ec a r l o ， 1 0 第一章文献综述 g c m c ) 方法，即固定化学位z 、体积y 和温度丁的z v 系综，但是体系的粒子 数会在其平均值附近发生涨落。根据统计力学理论，其配分函数量为【5 9 6 3 】 黜朋= 轰穹器塑胁- u k t 盼饥 ( 1 - ) 其中代表体系中的粒子数，r j 代表体系中第f 个分子的位置矢量，a 代表d e b r o g l i e 波长，k 代表b o l t z m a n 常数，u 代表流体分子之间的总势能。热力学量a 的系综平均可表示为： n + 1 ) = m i n 【1 乃南唧 一u ( + 1 ) + u ( ) 】妇 ( 2 - 6 ) 2 分子的删除 随机删除一个分子得到一个新构型，接受删除分子成功的概率为： 口c c ( n - - ) n 一1 ) = m i n 【1 ，等兰e x p - 所+ u ( n 一1 ) 一u ( ) 】) 】 ( 2 7 ) 3 分子的移动 随机选择一个分子，从构型占随机移动得到新构型s 。该移动的接收概率 为： 口c c oj s ) = m i n 1 ，e x p - f l u ( s ) 一u ( s ) 】 】 ( 2 8 ) 式2 - 6 式2 - 8 中，为化学位，【厂为构型的势能，y 为模拟盒子的体积， 为粒子数目，a 为德布罗意热波长，= l k r , 其中k 为波尔兹曼常数，7 为 北京化工人学博上论文 温度。在模拟过程中，为了消除初始构型对模拟结果的影响，模拟最初的那一部 分构型没有参加系统热力学性质统计平均。更详细的算法描述可参考有关文献 f s 9 1 o 2 2 3 2g c m c 模拟细节 本章采用经典的g c m c 模拟方法，系统地研究了气体在i r m o f 材料中的吸 附行为。i r m o f 材料为开放的三维孔状结构。因此，在模拟计算中，空间的三 维方向上均施加周期性边界条件和最小影像原理。所谓周期边界条件就是将一定 数量的粒子集中在一定的容积y 中，该容积矿称为晶胞，晶胞的基本尺寸为 三，晶胞周围的部分可看作是晶胞的复制，称为镜像晶胞。这样，原晶胞在各个 方向上进行周期复制便形成了宏观物质样本，因此只需要根据原晶胞周围的边界 条件便可计算原晶胞内与粒子作用情况，从而可以大幅度减少计算工作量。最小 影像原理是，在分子模拟中，当超过一定范围时“( r ) 趋近于0 ，规定使甜( 垆o 的原子i 与原子_ ，之间的距离为截断半径，用，c 表示，这样只需在 2 r e 以使f 粒子不能同时与粒子和它的镜像粒子，相互作用。 为保证一定的计算精度，模拟盒子由2 x 2 x 2 至3 x 3 x 3 个相应的晶胞组成；l j 相互作用的截断半径取为1 5 a ；模拟的总步数为2 0 0 0 万步，其中前1 0 0 0 万步为 使体系达到平衡，后1 0 0 0 力步用于热力学统计研究。晶胞中各原子的位置采用 x r d 技术所测定的实验数据。 在具体实施g c m c 模拟时，所有的变量均采用以对应分子中的某一势能参数 m 作为基础的对比量，如： p 。：= “躺| sm m ，t 1 = k s t sm m 。a 1 = a | d 哪。p = p o _ m ( 2 - 9 、) 其中，上标中“枣 号表示对比量，表示位型化学位，k 表示b o l t z m a n n 常数， p 表示流体分子的数密度，a 表示任意具有长度单位的量。 在吸附的模拟过程中，化学位是固定的，但是它比较抽象，在工程上应用起 第二章互穿金属有机骨架材科中甲烷吸附的分子模拟研究 来并不直观。而化学位与压力有着一一对应的关系，因此，基于g c m c 方法， 对对应研究体系流体进行模拟计算，采用p r 方程以求得化学位与压力的对应关 系，作为模拟吸附等温线的输入量。 2 2 3 3 质心分布图方法介绍 质心分布图( c e n t e ro f m a s sp r o b a b i l i t yd i s t r i b u t i o n s ) 是基于分子模拟方法， 通过统计大量构型中客体分子质心的位置，从而能够直观而准确地描述流体分子 在材料孔道中的分布情况。这种方法由于具有直观性和准确性而被很多研究者使 用。例如：z h a n g 等人【1 0 5 】从不同角度观察了m o f 5 中h 2 分子的优先吸附位； b a b a r a o 等人【7 2 】研究了c 0 2 分子在m o f 5 及沸石( m f i ) 、单壁碳纳米管( s w n t ) 中的吸附顺序；“u 等人【9 l 对c h g h 2 混合物在i r m o f s 中的区域选择性进行了 研究。a m i r j a l a y e r 等人【1 4 i 】通过选取两种截面分析苯流体的质心分布，从而研究 了其在m o f - 5 中的扩散机理。质心分布图主要需要如下