（微电子学与固体电子学专业论文）基于zno的异质结的组建及其光电性能研究.pdf

摘要 摘要 太阳能作为一种取之不尽、用之不竭的绿色能源是解决能源危机的最佳途径 之一。近些年来，半导体一半导体异质结、染料敏化半导体材料等异质结构，由于 易于实现光生电荷分离被广泛应用于提高太阳能的转化效率以及光电子器件的研 制和开发方面。z n o 是一种重要的半导体光电材料，在可见光区有很高的透过率， 是一种新型的透明半导体材料。另外，z n o 具有价格低廉，毒性小，来源丰富等 众多优点而成为制备光电器件的优良材料，具有很高的开发和应用价值。本文以 z n o 为基础与无机p 型半导体材料n i o 和有机染料n 7 1 9 分别构造了异质结构， 并通过表面光电压的测试研究了光生电荷的重新分布过程，为其在光电转换方面 的应用提供了实验和理论的基础，主要做了以下有意义的工作： 1 本文采用纯度为9 9 9 9 的z n o 、n i o 和1 8 2mq 的去离子水与聚乙烯醇配 置的稀粘合剂溶剂作为原料制作z n o 、n i o 陶瓷靶材。首先按聚乙烯醇与去离子 水质量比为1 ：1 0 混合，然后将混合物放入水域中加热，并进行磁力搅拌，温度设 定为9 0 0 c 左右，磁力搅拌至澄清为止；然后用天平称取一定量的z n o 、n i o 粉末 放入玛瑙研钵中，滴入适量的聚乙烯醇粘结剂，并进行研磨，直至z n o 、n i o 粉 末成为细小均匀的颗粒；接着将研磨好的粉末放入模具内压制成型，并进行脱胶。 最后将脱胶后的靶材放在专用智能控温箱式炉中，在空气气氛下烧结成z n o 、n i o 陶瓷靶材。 2 采用激光分子束外延技术分别在s i 衬底和石英衬底上制各出结晶质量良好 的z n o 薄膜和n i o 薄膜，并利用x 射线衍射、拉曼谱、光致发光谱、透射谱等表 征手段对制备出的样品进行表征。结果表明采用激光技术制备出的z n o 、n i o 薄 膜结晶较好，在可见光区有较高的透过率，为以后基于z n o 、n i o 的器件的制备 和应用打下了基础。 3 利用激光分子束外延技术在f t o 导电玻璃衬底上制备出整流特性较好的 z n o n i o 异质结。并采用x 射线衍射、扫描电镜、紫外可见吸收谱、光致发光谱、 l 塑堕- 大兰垡皇至堂皇墅堡皇王堂童些! 竺! 丝堡主兰竺笙苎 电学测试、表面光电压谱等手段对其进行表征测试。表面光电压测试表明，由于 z n o 和n i o 之间良好的能级相对位置，通过构造z n o n i o 异质结可以使z n o 原 有峰位( 3 7 3n l l l ) 的光电压响应大大增强。另外，还可以在可见光区3 9 0 6 0 0n l n 引起新的较强的光电响应宽带，这是由于缺陷和n i o 禁带中的亚能级引起的。这 对于未来光伏产业的发展和太阳能的转化利用具有一定的积极促进作用。 4 采用激光分子束外延技术在f t o 导电玻璃上制备出结晶良好的z n o 薄 膜，并使用n 7 1 9 染料对z n o 薄膜进行染料敏化，敏化过程采用浸渍法。通过z n o 薄膜在n 7 1 9 敏化前后的紫外可见吸收光谱、表面光电压谱、光致发光谱、拉曼 谱等各方面的比较，探索了有机染料和无机半导体材料之间的相互作用。结果表 明n 7 1 9 对z n o 的敏化可以促进光生电荷的分离，增强表面光电压，同时抑制光 生电荷的复合，减弱光致发光的强度。为有机染料和无机半导体之间的化学吸附 作用和电荷能量转移提供有力证据。这对于促进染料敏化太阳能电池在光伏产业 中的实际应用有一定的积极意义。 关键词z n o n i o 异质结构；n 7 1 9 z n o 异质结构；l m b e 技术；表面光电压谱 i i a b s t r a c t a b s t r a c t a sa l li n e x h a u s t i b l eg r e e ne n e r g y , t h es o l a re n e r g yi so n eo ft h eo p t i m a lw a yt o r e s o l v ee n e r g yc r i s i s i nr e c e n t l yy e a r s ，t h eh e t e r o j u n c t i o n sc o m p o s e db ys e m c o n d u c t o r - s e m c o n d u c t o ra n dd y e - s e m c o n d u c t o rw e r ew i d e l yu s e dt oi n c r e a s et h ec o n v e r s i o n e f f i c i e n c yo ft h es o l a re n e r g ya n dt h ed e v e l o p m e n to ft h ep h o t o e l e c t r i cd e v i c e sb e c a u s e t h ep h o t o i n d u c e dc h a r g ea r ee a s yt os e p a r a t ei nt h e s es t r u c t u r e s z n oi sa ni m p o r t a n t p h o t o e l e c t r i cm a t e r i a lw i t l ll l i g ht r a n m i s s i o ni nt h ev i s i b l er e g i o n z n oi sa ne x c u e n t m a t e r i a lt op r e p a r ep h o t o e l e c t r i cd e v i c e sd u et oi t sa d v a n t a g e s ，s u c ha sl o wc o s t ，l o w t o x i c i t ya n dr i c hr e s o u r c e s o ，i ti sw o r t hf o ru st or e s e a r c h i nt h i sp a p e r , w ef a b r i c a t e d h e t e r o j u n c t i o n sb a s e do nz n ow i t i lp - t y p en i oa n do r g a n i cd y en 7 19a n di n v e s t i g a t e d t h er e d i s t r i b u t i o n p r o c e s s o ft h ep h o t o g e n e r a t e d c h a r g eb ys u r f a c ep h o t o v o l t a g e s p e c t r o s c o p y , w h i c hi su s e f u lf o rt h ea p p l i c a t i o no ft h e mi np h o t o e l e c t r i cc o n v e r s i o n t h es i g n i f i c a n tr e s u l t sa r el i s t e da sf o l l o w s ： 1 z n oa n dn i oc e r a m i ct a r g e t sw e r em a d e 、历t hz n o 、n i op o w d e rw i mt h e p u r i t yo f9 9 9 9 ，d e - i o n i z e dw a t e ro f18 2m q a n dp v aa sp r i m a r ym a t e r i a l f i r s t ，t h e p v aa n dt h ed e - i o n i z e dw a t e rw e r em i x e da tt h em a s sr a t i oo fl ：2 0 0 a n dt h e nh e a t e d i nw a t e rb a t ha ta b o u t9 0o cw i t hm a g e n i cs t i r r i n gt om a k ep v a a g g l o m e r a n t s e c o n d ， t h ez n oo rn i op o w d e rw e r ep u ti na g a t em o r e a ra n da d ds o m ea g g l o m e r a n tt ot h e p o w d e r , t h e nw h e tt h e me x i g u o u sa n du n i f o r m t h i r d ，t h ep o w d e ri sm o v ei n t ot h ed i e a r r a n g m e n ta n dp r e s st om o u l d i n g ，a n dt h e nt h ep v aw e r er e m o v e db yh e a t i n g l a s t ， t h et a r g e t sw e r ep u ti nt h ec h a m b e rf u r n a c ea n ds i n t e r e dt ot h ec e r a m i ct a r g e t s 2 z n oa n dn i of i l m sw e r ed e p o s i t do ns is u b s t r a t e sa n dq u a r t zs u b s t r a t e sb yl a s e r m o l e c u l a rb e a me p i t a x yt e c h n i q u e t h es a m p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r a yd i f f r a c t i o n , r a n l a n ，p h o t o l u m i n e s c e n c ea n dt h et r a n s m i s s i o ns p e c t r u m t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h e z n oa n dn i of i l m sp r e p a r e dh a v eg o o dc r y s t a l l i n i t ya n dh a v eh i g ht r a n s m i s s i o ni nt h e v i s i b l er e g i o n , w h i c hi su s e f u lf o rt h ef a b r i c a t i o na n da p p l i c a t i o no ft h ed e v i c e sb a s e d o nz n oa n dn i 0 i i i 河南大学微电子学与同体电子学专业2 0 0 7 级硕士学位论文 3 z n o n i oh e t e r o j u n c t i o ni sf a b r i c a t e do nf l u o r i n e - d o p e dt i l lo x i d ec o n d u c t i n g g l a s s s u b s t r a t e s b yl a s e r - m o l e c u l a r b e a m e p i t a x yt e c h n i q u e t h es a m p l e s a r e c h a r a c t e r i z e db yx r a yd i f f r a c t i o n ，r e c t i f i c a t i o nc h a r a c t e r i s t i c ，u v - v i s i b l ea b s o r p t i o n s p e c t r o s c o p ya n ds u r f a c ep h o t o v o l t a g es p e c t r o s c o p y t h ea l l - o x i d eh e t e r o j u n c t i o n s h o w sc l e a rr e c t i f i c a t i o nc h a r a c t e r i s t i cw i t hat h r e s h o l dv o l t a g eo fa b o u t1 5vt h e p h o t o v o l t a i cr e s p o n s ea t3 7 3n no r i g i n a t i n gf r o mz n o i se n h a n c e dg r e a t l ya n dan e w w i d ep h o t o v o l t a g eb a n df r o m3 9 0t o6 0 0n l t li sb r o u g h tb yz n o n i oh e t e r o j u n c t i o n t h er e s u l t ss h o wt h i sh e t e r o j u n c t i o nh a sp o t e n t i a la p p l i c a t i o ni np h o t o c e l l sa n do t h e r o p t o e l e c t r o n i cd e v i c e s 4 z n ot h i nf i l m sa n d ( b u 4 n ) 2 ( r u ) ( d c b p y h ) 2 ( n c s ) 2 ( c a l l e dn 7 19 ) s e n s i t i z e d z n ot h i nf i l m sa r eg r o w no nf l u o r i n e d o p e dt i i lo x i d ec o n d u c t i n gg l a s ss u b s t r a t e su s i n g l a s e rm o l e c u l a rb e a me p i t a x y u l t r a v i o l e t - v i s i b l ea b s o r p t i o n ，p h o t o l u m i n e s e e n c e ， s u r f a c ep h o t o v o l t a g es p e c t r o s c o p y , a n dr a m a ns c a t t e r i n ga r ee m p l o y e dt op r o b ei n t o t h et r a n s i t i o np r o c e s so fp h o t o g e n e r a t e dc h a r g e sa n dt h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nz n oa n d n 719 t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t et h a tt h e r ei sas t r o n gi n t e r a c t i o nb e t w e e nn 719 a n dz n o t h r o u g hc h e m i a d s o r p t i o n t h e i n t e r a c t i o n g r e a t l y e n h a n c e st h e p h o t o g e n e r a t e dc h a r g es e p a r a t i o na n dt h u st h ep h o t o v o l t a i cr e s p o n s eo f t h ez n of i l m b u tr e m a r k e d l yw e a k e n si t sr a d i a t i v er e c o m b i n a t i o n , i e p h o t o l u m i n e s c e n c e ，i m p l y i n g s t r o n ge n e r g ya n dc h a r g et r a n s f e ro c c u r i n gb e t w e e nn 7 19a n dz n o i na d d i t i o n , an e w w e a kp h o t o l u m i n e s c e n c ep e a ko b s e r v e da ta b o u t7 2 0i l r i li sa t t r i b u t e dt ot h e e l e c t r o n h o l er e c o m b i n a t i o no f n 7 19 k e y w o r d s ：z n o n i oh e t e r o j u n c t i o n ；n 7 19 z n oh e t e r o s t r u c t u r e ；l m b et e c h n i q u e ； s u r f a c ep h o t o v o l t a g es p e c t r o s c o p y w 关于学位论文独立完成和内容创新的声明 本人向河南大学提出硕士学位中请。本人郑重声明：所呈交的学位论文是 本人在导师的指导下独立完成的，对所研究奇勺课题有新的见解。据我所知，除 文中特别加以说明、标注和致谢旮勺地方外，论文中不包括其他人已经发表或撰 写过的研究成果，也不包括其他人为获得任何教育、科研机构的学位或证书而 使用过的材料。与我一同工作的同事对本研究所做的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并表示了谢意。 学位申请人( 学位论交作者) 签名：叠望望 2 0 o 年；琵| 譬日 关于学位论文著作权使用授权书 本人经河南大学审核批准授子硕士学位。作为学位论文的作者，本人完全 了解并同意河南大学有关保留、使用学住论文的要求，即河南大学有权向国家 图书馆、科研信息机构、数据收集机构和本校图书馆等提供学位论文( 纸质文 本和电子文本) 以供公众检索、查阅。本人授权河南大学出于宣扬、展览学校 学术发展和进行学术交流等目的，可以采取影印、缩印、扫描和拷贝等复制手 段保存、汇编学位论文( 纸质文本和电子文本) o ( 涉及保密内容的学位论文在解密后适用本授权书) 学位获得者( 学位论文作者) 釜名：衄翌望 2 0 f o 年f 月f 岁曰 学位论文指删雠：蝗缂煎一 2 0年 月 日 第1 章绪论 1 1 引言 第1 章绪论 随着社会经济的发展和人民生活水平的提高，人们对能源的需求量不断增长。 化石能源资源的有限性，以及它们在燃烧过程中对全球气候和环境所产生的影响 日益为人们所关注。从资源、环境、社会发展的需求来看，开发和利用新能源 和可再生能源是必然的趋势。在新能源和可再生能源家族中，太阳能作为一种取 之不尽，用之不竭的清洁能源，成为最引入注目，开展研究工作最多，应用最广 的成员。 太阳能是一种清洁的可再生的巨大能源，就目前来看太阳能利用途径可分为 三种：一是光合作用，即太阳能的生物转化，通过生物的光合作用，把太阳光转 化成生物质能贮存起来。二是通过光热转换，把太阳光转换成热能加以利用。例 如在生活中用的太阳房、太阳热水器、太阳灶。在工农业上用的太阳能干燥、 太阳能冶炼、太阳能砼养生，太阳能溶解沥青等。三是光电转换，把太阳光转换 成电能加以利用，目前常用的有单晶硅、多晶硅、非晶硅光伏发电等。而其中， 对于将太阳能转化为电能的光电材料的研究一直都是人们研究的焦点。 z n o 是一种重要的半导体光电材料。它是直接带隙的半导体材料，具有较宽 的禁带宽度( 室温下为3 3 6e v ) 和较大的激子结合能( 6 0m e v ) 【l 】。z n o 薄膜 在可见光区有很高的透过率，是一种新型的透明半导体材料 2 1 。另外，z n o 具有 价格低廉，毒性小，来源丰富等众多优点而成为制备光电器件的优良材料，具有 很高的开发和应用价值d ，4 1 。 1 2z n o 的结构 1 2 1z n o 的晶体结构 z n o 是i i v i 族宽禁带化合物半导体材料，具有六角铅锌矿晶体结构， 河南犬学徽电子学! ，周体电子学专业2 0 0 7 级硕士学位论文 如图1 - 1 所示。其晶格常数为a = b = o 3 2 5i l r n ，c - - - - o5 2 1 砌，c a = i6 0 2 ，略小于理 想六角密堆积的c a 值( 理想值为i6 3 3 ) 5 1 0 在纤锌矿相结构z n o 晶体中，z n 原子和。原子各自按照六角密堆积排列，然后两种原子的六角密堆积子格子相互 套构，最后形成由一系列。原子层和z n 原子层构成的双原子层沿【0 0 0 1 】方向堆 积。每一层原子都是一个( o 0 0 1 ) 面，通常把z n 层称作( 0 0 0 1 ) 面，0 层称为( 0 0 0 1 ) 面。每种子格子原胞中含有4 个原子，每个z n 原子( 或o 原子) 周围由4 个0 原 子( 或z n 原子) 包围，周围的4 个原于正好构成一个i e o u 面体1 6 1 。 9 0 l | - 誊- 毫矿 。一一j 臻j 簟,搀t ii。 图1 1 z n o 的晶体结构 项目内容 晶体结构六方晶系铅锌矿 密度 5 7 8g e m 。 热导率 06 w ( m k 、1 晶格常数 a = b = o 3 2r i m ；c = o 5 2n n a 电子迁移率 1 8 2e m 2 ( v c 一 电子有效质量 o3 2 空穴有效质量0 2 7 z n o 原子间距 o 1 9 5 - 1 9 8r i m 表1 1z n o 的基本物理参数 第1 覃绪论 z n o 是一种直接带隙宽禁带半导体，有较高的激子结合能( 6 0m e v ) ，通常在 z n 0 薄膜的形成过程中，会产生o 空位和z n 间隙原子【7 】，这些本征缺陷使得z n o 天然呈现n 型导电性，其主要物理性质如表1 1 1 引。 1 2 2z n 0 的电子能带结构 由于z n o 是直接带隙的半导体材料，它在布里渊区( k - o ) 同一空间原点具 有导带和价带的极值，即导带底( c b ) 、价带顶( v b ) 。如图1 2 所示。一般认为z n o 的价带顶主要由0 2 p 和z n 3 d 贡献组成，导带底主要由z n 4 。态组成。 e 一 ? 正e 、 二 r 7 一窆i 夕。 霹n 二 l e j 太， z 4 s o2 p 图1 2z n o 的导带底、价带顶 1 3z n o 的光、电性质 z n o 具有很好的光电性质，这些性质与z n o 的生长条件，结晶质量，掺杂与 否，掺杂比例，能带结构等因素密切相关。 1 3 1 禁带宽 z n o 具有较宽的禁带宽度，并且与温度关系密切。z n o 的光学带隙在室温 下为3 3 7e v ，当温度降低至2k 时，禁带宽度增大至3 4 3 7e v i g l ；另外，z n o 的 禁带宽度可以通过掺杂调节。通常利用m g 、c d 等其他二价金属阳离子替换锌离 子的位置。随着m g 掺杂量的增大( 0 8 1 、2 4 3 、4 0 5 ) ，薄膜的禁带宽度逐 步变大并在3 3 6 3 5 2e v 之间变化n o l 。当z n o 中掺入c d 时，随着c d 掺杂量的 洞南大学微电f 学与州体电予学专业2 0 0 7 级硕士学位论文 增大，薄膜的带隙可减小至3 1 1e v 1 1 】。我们可以通过不同元素的掺杂实现对z n o 禁带宽度的连续调节以实现不同的应用需要。 1 3 2 可见光区透过率高 z n o 在紫外光区有较强的吸收，但在可见光区的透过率可高达9 0 。可用于 制作透明的光电子器件。沉积在石英衬底上的z n o 薄膜样品与其基材石英玻璃 片透射率的比较，沉积在石英上的z n o 薄膜的透射率均大于石英的透射率，最 大可提高2 3 。由此可知制备出的z n o 薄膜已经在一定程度上起到了增透膜的 作用，这一结果有望在太阳能电池中得到应用。 1 3 3 紫外发射强 z n o 的发光特性是人们研究的重点。通常z n o 薄膜的光致发光可分为带边紫 外发光和深能级发射。紫外发射较强，是由激子复合产生的，发光范围一般都3 7 0 n m 左右。而深能级发射是与z n o 的结构缺陷和杂质密切相关的，一般在4 6 0 5 2 0 n m 。提高薄膜的结晶质量可以抑制深能级发射，通常可以根据紫外发射峰的强度 和深能级发射峰的强度的比值来表征z n o 的结晶质量和发光特性，该值越大，薄 膜质量越高，发光性能越好1 2 ，1 3 1 。 1 3 4 导电性好 由于z n o 薄膜中存在本征施主缺陷，如间隙z n 原子、o 空位等，使得z n o 薄膜天然呈弱n 型导电。因此z n o 薄膜的电阻率一般较高，在1 0 。2q c m 数量级。 但通过调整生长、掺杂或退火条件可形成简单的半导体薄膜，导电性能大幅提高， 电阻率可降低到1 0 。4 q c m 数量级。特别是a 1 、g a 、i n 等元素的掺杂，可以大大 提高z n o 的导电性能。掺铝z n o 薄膜( z a o ) 具有同i t o 膜可比拟的光学电学性 质，可在光电显示领域用作透明电极。 1 3 5 光电性能好 z n o 是一种极好的光电材料，随着人们对z n o 的深入研究，发光二极管【1 4 - 1 6 1 ， 紫外探测器【1 7 - 1 9 1 ，激光器【2 0 1 ，场效应晶体管【2 1 ，2 2 1 ，太阳能电池，2 4 】等一些基于 z n o 的光电器件已经得到了广泛的研究，并取得了一定的进展。 4 第l 章绪论 1 4 表面光电压技术 1 4 1 表面光电压谱 表面光电压谱是表征半导体材料光电性质的一种重要手段。它作为一种光谱 技术具有很多的优点【2 5 】： 首先，表面光电压谱是一种作用光谱，它可以在不破坏样品形貌，不污染样 品的情况下对样品进行测试。表面光电压谱还可以测量那些在透射光谱仪上难以 测试的光学不透明的样品。 其次，表面光电压谱所反映的主要是样品表层的信息，一般在几十个纳米左 右，所以基本上不受基底的影响，这对于研究界面电子过程和光敏表面的性质是 很重要的。 另外，表面光电压谱是基于检测入射光诱导的表面电荷的变化情况进行测试 的，因此，它具有很高的灵敏度，约为1 0 8 q c m 2 ，或者说每1 0 7 个表面原子或离 子有一个单位电荷，高于x p s 或a u g e r 电子能谱几个数量级。 表面光电压技术可以成功获得表面态的能级位置，表面电荷分布等材料表面 参数的信息，还可以用来研究半导体的禁带宽度，光敏化和光催化过程。而且表 面光电压技术在研究复合半导体表面、界面的光电性质上也表现出了优越性，是 研究半导体光电性质的有力工具【2 6 】。 1 4 2 表面光电压谱仪的构造 图1 3 是表面光电压谱测试系统( 表面光电压谱仪) 的结构示意图。表面光 电压谱仪主要由三部分组成。 第一部分为光源，光源为5 0 0w 的氙灯，氙灯发出的光经过单色仪调制以后 可以得到连续可调的单色光，经过外光路系统照射在置于样品池中的样品表面； 第二部分是信号采集部分，信号采集部分是表面光电压谱仪的核心部分，它基于 高性能的锁相放大技术( s r 8 3 0 ) 实现对微弱信号的采集和处理；第三部分是信 号的处理部分，它对得到的微弱电信号进行计算处理。其中样品池是表面光电压 河南大学微电了学与同体电了学专业2 0 0 7 级硕士学位论文 谱仪的关键部分，它的构型和用材对光电压的信噪比有很大的影响。 图1 - 3 表面光电压谱仪装置示意图 1 4 3 表面光电压的产生机理 斩被墨 透镜 表面光电压是半导体表面的光伏效应，是光生电子跃迁的结果。在这一跃迁 过程中产生光生载流子，表面光电压的数值大小取决于光生载流子在材料表面上 的静电荷数目。它产生的基本条件是材料在光照时产生的光生载流子在自建场的 作用下有效分离。体相材料的表面光电压常采用半导体能带理论来解释。在体相 材料的半导体中，由于表面原子成键的不饱和，很容易吸附外界分子，形成空间 电荷分布区，产生自建场，如图1 4 所示1 1 型半导体为例。光照时，电子发生跃 迁，自由电子和空穴要克服静电吸引，在自建场下分离，空穴向表面漂移，而电 子向体内漂移，使得光照面的电位高于非光照面的电位，这样1 1 型半导体测出的 s p v 为正值，而p 型半导体为负值。 0 ；0 io ；0 ；0 ；o i mp + m p + mm m m m p + mp + mp + m p + mmte c 。多 e f 么 参屹 j 图1 4 左图：1 1 型体相材料半导体吸附外界分子而形成自建场， 右图：1 1 型半导体的能带示意图，箭头方向为自建场的方向。 6 第l 章绪论 ( 1 ) 本征跃迁 在等于或者小于带隙光照下，电子由基态跃迁至激发态，产生电子空穴对， 它们在自建场的作用下发生分离，多子向体内迁移，少予向表面迁移，空间电荷 区重新分布，最终结果是表面能带弯曲变小或表面势垒降低，测得的表面光电压 值是光照前后能带弯曲变化的大小或表面势垒高低变化的大小阳。如图1 5 ( a ) 所 示：对于n 型半导体，带隙光照下，空穴向表面迁移，电子向体内迁移，导致表 面电势由k 变为，表面光电压伏值大小一圪为正值。同理，p 型半导体表面光 电压伏值大小为k ，由于电荷的迁移方向不同而为负值，如图1 5 ( b ) 所示。 c 、z 爹 e f 么 ( a ) 黟 蚴 图1 5 ( a ) n 型半导体能带示意图；( b ) p 型半导体能带示意图。 箭头表示为自建场的方向。 5 屹 ( 2 ) 亚带隙跃迁 亚带隙跃迁是指入射光子能量小于半导体带隙能量时所发生的电荷跃迁过 程。这种跃迁一般属于定域态跃迁，可能会生成自由电子或自由空穴，从而影响 空间电荷分布区，改变光电压的大小。以a 型半导体为例，由于“扎定效应”使得 表面态能级在费米能级附近，当表面态受激发时，电子由表面态跃迁致导带，这 样在表面态留下一定域的空穴，而在导带中产生一个自由电子，自由电子的迁移 改变了空间电荷分布区，表面能带弯曲变小( 表面势垒降的降低) ，产生表面光电 压，如图1 6 所示。 当半导体内价带电子激发至表面态时，这属于向表面态注入电子的过程，在 7 河南大学微电子学与固体电子学专业2 0 0 7 级硕士学位论文 价带出现一个自由空穴，自由空穴的复合会引起电子进一步的耗尽( 表面势垒的增 加) ，表面能带弯曲变大，对于n 型半导体来说会出现负的表面光电压现象。如图 1 7 所示，光照后表面电势由k 变为，这种现象首先由l a g o w s k 发现，被称为 表面光电压反转，当背景有其它电荷跃迁时，可能会引起“表面光电压淬灭”。 cb 乡 e f 么 图1 6n 型半导体亚带隙跃迁产生 表面光电压能带示意图 图1 7n 型半导体向表面态注入电 子的能带示意图。 对n 型半导体来说，电子从杂质能级跃迁至导带，自由电子( 多子) 的产生 对表面光电压影响较小，而价带中受激发的电子被杂质能级所捕获，产生自由空 穴( 少子) ，那么将对表面光电压有较大的影响( 多数载流子浓度的变化对表面势垒 的影响较小，但是少子的增加，就有可能是原来少子浓度的数倍或更大，所以对 表面势垒的影响较大) 。 ( 3 ) 表面吸附物向半导体的光致电荷注入 半导体表面吸附物质受激发时，如果激发态电子( 自由空穴) 能够注入半导体 内，电荷的迁移过程最终会影响空间电荷分布区，改变表面势垒高度，导致光电 压伏值的变化。尽管理论上可当作化学吸附表面态来处理，但是由于吸附质本身 具有光活性，光谱响应不仅仅取决于表面态相对于本征能带的能量位置，更多的 取决于它们的吸收光谱。由于纳米材料的尺寸原因，纳米颗粒一般不考虑能带弯 曲，在分析电荷传输时，通常采用平带模型。 1 5 本论文的研究内容 本论文主要由以下几个方面的研究内容： 8 臼腿 矿 景耖臼腮 1 本文详细介绍了制作z n o 、n i o 陶瓷靶材的方法和流程：采用纯度为9 9 9 9 的z n o 、n i o 和1 8 2m q 的去离子水与聚乙烯醇配置的稀粘合剂溶剂作为原 料。首先按聚乙烯醇与去离子水质量比为l ：1 0 混合，然后将混合物放入水域 中加热，并进行磁力搅拌，温度设定为9 0 0 c 左右，磁力搅拌至澄清为止；然 后用天平称取一定量的z n o 、n i o 粉末放入玛瑙研钵中，滴入适量的聚乙烯 醇粘结剂，并进行研磨，直至z n o 、n i o 粉末成为细小均匀的颗粒；接着将 研磨好的粉末放入模具内压制成型，并进行脱胶。最后将脱胶后的靶材放在专 用智能控温箱式炉中，在空气气氛下烧结成z n o 、n i o 陶瓷靶材。 2 利用激光分子束外延技术在f t o 导电玻璃衬底上制备出整流特性较好的 z n o n i o 异质结。并采用x 射线衍射、扫描电镜、紫外可见吸收谱、光致发 光谱、电学测试、表面光电压谱等手段对其进行表征测试。表面光电压测试表 明，通过构造z n o n i o 异质结不仅可以增强z n o 原有峰位( 3 7 3n m ) 的光电压 响应，而且能够在可见光区3 9 0 5 5 0n m 引起新的较强的光电响应宽带。这对 于未来光伏产业的发展和太阳能的转化利用具有一定的促进作用。 3 采用激光分子束外延技术在f t o 导电玻璃上制各出结晶良好的z n o 薄膜，并 使用n 7 1 9 染料对z n o 薄膜进行染料敏化，敏化过程采用浸渍法。通过z n o 薄膜在n 7 1 9 敏化前后的紫外可见吸收光谱、表面光电压谱、光致发光谱、拉 曼谱等各方面的比较，探索了有机染料和无机半导体材料之间的相互作用方 式。结果表面n 7 1 9 对z n o 的敏化可以促进光点电荷的分离，增强表面光电 压，同时抑制光生电荷的复合，减弱光致发光的强度。为有机染料和无机半导 体之间的化学吸附作用和电荷能量转移提供有力证据。这对于促进染料敏化太 阳能电池在光伏产业中的实际应用有一定的积极意义。 1 6 本论文的研究意义 太阳能具有无污染、资源普遍和永不枯竭等优点，符合当今世界环境保护和 可持续发展的要求和趋势【2 8 】，是解决当今世界面临的能源危机的最佳途径之一。 9 河南大学微电r 学与同体电子学专业2 0 0 7 级硕：t 学位论文 硅太阳能电池是目前最普遍的太阳能电池，其技术虽已经发展成熟，但高昂的材 料成本在全部生产成本中占据主导地位，不仅消耗了过多硅材料，而且制作全过 程中要消耗很多能源【2 9 1 。薄膜太阳能电池相对硅太阳能电池而言，用料少、工艺 简单、能耗低，成本较低，但是其效率不及硅太阳能电池。染料敏化太阳能电池 ( d s s c ) 具有制作工艺简单、成本低等优点。但是实现其大规模生产还有一段距 离。原因是染料的成本较高，电池的封装有一些困难，而且，电池的效率还有很 大的提升空间。总之，提高电池效率是提高太阳能利用效率的必要途径。 近些年来，半导体半导体异质结、染料敏化半导体材料等异质结构，由于易 于实现光生电荷分离被广泛应用于提高太阳能的转化效率以及光电子器件的研制 和开发方面【3 3 1 。z n o 是一种极好的n 型半导体光电材料，它具有较宽的带隙( 3 3 6 e v ) ，较大的激子结合能( 6 0m e v ) ，而且在可见光区有很高的透明度( 大于8 0 ) 1 3 4 。基于z n o 的同质结和异质结由于其潜在的应用而得到人们越来越多地研究 3 5 - 3 7 】。n i o 是典型的半透明的p 型半导体材料，由于3 d 8 电子的d - d 电子跃迁n i o 在可见光区有较弱的吸收带【3 8 舶】。z n o 和n i o 都是直接带隙的半导体材料，与间 接带隙的半导体材料相比，量子效率相对较高1 4 l j 。p - n i o n z n o 异质结是在未来 电子器件中有发展潜力的透明二极管【4 2 1 。利用n i o 与z n o 组建成异质结可以大 大提高样品对太阳能的光响应范围，从而提高太阳能的利用率。 ( b u 4 n ) 2 ( r u ) ( d c b p y h ) 2 ( n c s h ( n 7 1 9 ) 是一种暗红色的稳定的有机染料，其 效率高，而且具有较高的对光稳定性和化学稳定性，经常在染料敏化太阳能电池 中用作光敏剂【4 3 删。采用n 7 1 9 对z n o 薄膜进行染料敏化，n 7 1 9 z n o 异质结构 兼有有机的强吸收以及与无机材料高效电荷分离的特性，不仅能够提高z n o 的光 响应强度，还可以大大增加提高对太阳光吸收的范围，从而提高太阳能的利用效 率。这些结果对于丰富太阳能电池等光电器件的材料和促进光电器件的应用及发 展将有促进作用。 1 0 第1 章绪论 参考文献 1 】l y a n h o n g ，wd e j u n ，z q i d o n g ，ym i n ，a n dz q i n g l i n , as t u d yo fq u a n t u m c o n f i n e m e n t p r o p e r t i e so fp h o t o g e n e r a t e dc h a r g e s i nz n on a n o p a r t i c l e sb y s u r f a c ep h o t o v o l t a g es p e c t r o s c o p y , j p h y s c h c m b ，1 0 8 ，3 2 0 2 ( 2 0 0 4 ) 【2 】m d u t t a a n d d b a s a k , p - z n o n - s ih e t e r o j u n c t i o n ：s o l g e lf a b r i c a t i o n , p h o t o r e s p o n s ep r o p e r t i e s ，a n dt r a n s p o r tm e c h a n i s m ，a p p l p h y s l e t t 9 2 ，212112 ( 2 0 0 8 ) 3 】h c a o ，yqz h a o ，c h o n g ，s t h o ，j yd a i ，j yw r u ，a n dr p h c h a n g ， u l t r a v i o l e t l a s i n g i nr e s o n a t o r sf o r m e d b ys c a t t e r i n gi ns e m i c o n d u c t o r p o l y c r y s t a l l i n ef i l m s ，a p p l p h y s l e t t 7 3 ，3 6 5 6 ( 1 9 9 8 ) 4 p z u ，z k t a n g ，gk l w o n g ，m k a w a s a l d ，a o h t o m o ，h k o i n u m a , a n dy s e g a w a , u l t r a v i o l e ts p o n t a n e o u s a n ds t i m u l a t e de m i s s i o n sf r o mz n o m i c r o c r y s t a l l i t et h i nf i l m sa tr o o mt e m p e r a t u r e ，s o l i ds t a t ec o m 1 0 3 ，4 5 9 ( 1 9 9 7 ) 【5 】徐毓龙氧化物与化合物半导体基础 m 】西安：西安电子科技大学出版社， 1 9 9 1 【6 】张菲，谌家军，王秩伟重庆文理学院学报( 自然科学版) ，2 7 ，4 0 ( 2 0 0 8 ) 【7 】b j j i n ，s h b a e ，s yl e e ，s l m ，e f f e c t so fn a t i v ed e f e c t so no p t i c a la n d e l e c t r i c a lpr o p e r t i e so fz n o p r e p a r e db yp u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n m a t e rs c ie n g b ， 7 1 ，3 0 1 ( 2 0 0 0 ) 8 】陈鸣电子材料。北京：北京邮电大学出版社，2 0 0 6 【9 d c l o o k r e c e ma d v a n c e si nz n om a t e r i a l sa n dd e v i c e s m a t e r i a l ss c i e n c ea n d e n g i n e e r i n gb 8 0 ，3 8 3 ( 2 0 0 1 ) 1 0 】高立，张