（应用化学专业论文）乳液共混法水性功能树脂的制备及性能研究.pdf

福建师范大学硕士学位论文 摘要 本文主要研究了乳液共混法水性功能树脂的制备，以及它们在水性纸塑复膜胶方面的 应用。首先比较了不同阳离子单体( d a 、d m 、n v f ) 苯丙乳液对乙烯一醋酸乙烯酯共聚物( e v a ) 乳液性能的影响，系统考察了含d a 的阳离子型苯丙乳液用量、阳离子基浓度对共混乳液 黏度、黏结强度、乳液膜表面性能的影响。接着采用物理共混法考察不同增黏树脂乳液及 其用量对e v a 乳液性能的影响，研究了纳米碳酸钙的改性工艺条件及其作为填料对增黏树 脂一e v a 共混乳液性能的影响，并利用合成的阳离子型苯丙乳液对上述共混乳液进行交联， 研制出达到市场要求的水性纸塑复膜胶。最后采用乳液聚合法合成了丙烯酸酯共聚乳液， 考察了反应温度、乳化剂、单体种类和配比对乳液性能的影响，同时利用上述共聚乳液， 采用乳液共混法制备了增黏树脂一丙烯酸酯共聚乳液，为丙烯酸酯乳液在水性复膜胶领域 的改性和应用提供了可靠的参考依据。 关键词阳离子型苯丙乳液；阳离子基浓度；e v a ；增黏树脂；填料；苯丙乳液；粒径 福建师范大学硕士学位论文 中文文摘 水性功能树脂是上世纪7 0 年代发展起来的高分子学科新领域，具有一系列独特的无 可替代的功能。同时，与有机溶剂型功能树脂相比，具有无毒或低毒的优点，符合目前社 会对化工产品绿色环保的要求。因此近年来逐渐成为化工行业发展的重点，这一领域的科 研、生产不断发展，产品的工业化不断扩大，现己形成一个独立的行业。 水性纸塑复膜胶是将纸质和塑料黏合在一起的一种水溶性或者水乳性胶黏剂，其作为 水性功能树脂应用的一个重要方面，近年来得到了迅速的发展和广泛的推广应用。但是与 溶剂型胶黏剂相比，水性纸塑复膜胶还存在一些不足的地方，主要表现在高分子材料的溶 解性及乳液的稳定性较低；胶膜的耐水性有时候较差；在致密光滑的非极性薄膜表面的铺 展性差，导致复膜产品的剥离强度和剪切强度比较小等方面。因此，研究如何提高水性纸 塑复膜胶的稳定性、黏结强度等方面的性能就具有十分重要的意义。 本研究主要采用乳液共混的方法来实现对水性纸塑复膜胶用乳液的改性，论文主要内 容分为以下四个部分： 第一章绪论 综述聚合物共混改性的目的、方法和特点，介绍乙烯醋酸乙烯酯乳液( e v a 乳液) 和丙烯酸酯乳液的改性研究进展，概述本论文的研究背景、内容及创新点。 第二章e v a 乳液与阳离子型苯丙乳液共混体系的研究 本章分别采用不同阳离子单体( d a d m a c 、d m a e m a 、n v f ) 与苯乙烯( s t ) 、丙烯酸丁酯 ( b a ) 、丙烯酰胺( a m ) 通过乳液聚合的方法制取阳离子型苯丙乳液，考察了阳离子单体 对单体总转化率、阳离子单体转化率及共聚物乳液阳离子基浓度的影响。利用制取的阳离 子型苯丙乳液作为交联剂与e v a 乳液共混，研制了一系列水性复膜胶，考察了交联剂的阳 离子基浓度及其用量对复膜胶性能的影响。结果表明： ( 1 ) 在相同条件下，阳离子型苯丙乳液合成过程中阳离子单体的结构对其转化率及单 体总转化率影响比较大，d a d m a c 单体转化率最高，接近6 0 ，n v f 单体转化率最低， 不足1 5 ；单体总转化率有d a d m a c 参与的反应接近9 0 ，而有d m a e m a 参与的反应 不足7 5 ；聚合物阳离子基浓度有d a d m a c 参与反应的阳离子型苯丙乳液最高，而有 d m a e m a 和n v f 参与反应的则相对比较低。 ( 2 ) 3 种阳离子型苯丙乳液对e v a 乳液在复膜胶中的应用均有一定影响，综合考虑价 格及应用效果，选用d a d m a c 作为阳离子单体制取阳离子型苯丙乳液比较适宜。 ( 3 ) 阳离子型苯丙乳液与e v a 乳液共混1h 即达到稳定状态，乳液的黏度不再随反应 i i i 福建师范大学硕士学位论文 时间而变化。且随着共混乳液中苯丙乳液含量的增加，低阳离子基浓度苯丙乳液对共混乳 液黏度的影响逐渐增大，而高阳离子基浓度苯丙乳液的影响则不明显。 ( 4 ) 阳离子型苯丙乳液对共混乳液剥离强度有一定影响，在其含量为2 时影响最显 著，且低阳离子基浓度苯丙乳液的影响较高阳离子基浓度大。 第三章e v a 乳液基水性复膜胶的制备 本章以松香树脂、萜稀树脂和松香甘油树脂为原料，通过转相法制取了一系列水性增 黏树脂，研究其在e v a 一增黏树脂共混乳液中的作用。以十六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) 作为表面改性剂对纳米c a c 0 3 进行改性，研究改性条件对纳米c a c 0 3 改性效果的影响。 利用上述改性纳米c a c 0 3 作为e v a _ 一增黏树脂共混乳液的填料，研究其对共混乳液黏结 强度等性能的影响。结果表明： ( 1 ) 随着松香甘油树脂乳液和萜烯树脂乳液含量的增加，共混乳液的黏度总体上呈现 先增大后减小的趋势，在其含量为1 0 时共混乳液黏度最大，而松香树脂乳液含量增加时， 共混乳液的黏度不断增大。在共混乳液中，随着三种增黏树脂含量的增加，e v a 一增黏树 脂共混乳液的黏结强度均呈现先增大后减小趋势，在增黏树脂含量为2 0 时，树脂乳液的 增黏效果均最达到最佳，其中松香树脂乳液的增黏效果最好，萜烯树脂乳液次之，松香改 性甘油脂乳液增黏效果最差。 ( 2 ) 强化松香和高分子乳化剂对增黏树脂的增黏效果有一定的影响，以松香树脂和强 化松香树脂为原料，采用高分子和低分子复合乳化剂制取的水性松香树脂乳液对e v a 乳液 的增黏效果最好，当松香树脂含量为2 0 时，共混乳液黏结强度达到2 2 n 。而仅以松香为 原料，采用单一乳化剂制取的松香树脂乳液增黏效果较差，相同条件下仅为2 0 n 。 ( 3 ) 以十六烷基三甲基溴化铵作为表面改性剂，采用化学包覆法对纳米c a c o s 进行湿 法改性时，在改性温度为4 0 c 、改性剂用量为1 时改性效果最佳。改性纳米c a c 0 3 加入 共混乳液后能显著提高复膜胶的干燥速度，且在其加入量为4 时共混乳液的黏结强度达 到最大。 ( 4 ) 以第一章合成的阳离子型苯丙乳液作为交联剂对上述共混乳液进行交联，制取了 符合生产需要的水性纸塑复膜胶。 第四章丙烯酸酯共聚乳液体系的研究 本章采用乳液聚合工艺，分别以苯乙烯、醋酸乙烯酯和甲基丙烯酸甲酯为主要改性单 体，以丙烯酸和甲基丙烯酸羟丙酯为功能单体合成丙烯酸酯共聚乳液，系统研究了聚合温 度、乳化剂、单体及其含量等对乳液聚合过程中单体转化率、乳液稳定性、黏度及黏结强 度等的影响。利用乳液共混法制备了丙烯酸酯一增黏树脂共混乳液。结果表明： 福建师范大学硕士学位论文 ( 1 ) 反应温度对单体转化率和乳胶粒子大小有显著影响，温度越高，单体转化率越高， 温度越低，乳胶粒径越小。 ( 2 ) 苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和醋酸乙烯酯三种硬单体对丙烯酸丁酯的改性效果不同， 其中苯乙烯对提高乳液的黏结强度效果最好，甲基丙烯酸甲酯次之，醋酸乙烯酯最差，前 两者以一定比例混合后能发挥不同改性单体间的协同作用，达到更好的改性效果。 0 ) 丙烯酸单体和甲基丙烯酸羟丙酯的加入能显著提高乳液的黏度、和黏结强度、乳 液膜的吸水率、表面张力。当丙烯酸加入过量时，乳液黏度过大，黏结强度降低，甲基丙 烯酸羟丙酯对乳液膜的表面张力影响不大。 “) 乳化剂对乳液聚合过程中的凝胶率有影响，复合乳化剂在减少凝胶率方面的效果 优于单一组份乳化剂。与非反应性乳化剂相比，可聚合乳化剂能更好的维持聚合物的机械 稳定性。 ( 5 ) 松香树脂乳液能增强乳液的初黏力，但因为降低了乳液的黏度，使乳液持黏力降 低：阳离子型苯丙乳液的加入使丙烯酸酯一增黏树脂共混乳液的黏度明显增大，从而使共 混乳液的初黏力和持黏力均显著增加。 v 福建师范大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h e p r e p a r a t i o no fw a t e r b o mf u n c t i o nr e s i n sb yb l e n d so fl a t e xw e r ei n v e s t i g a t e d ，a n dt h e i r a p p l i c a t i o n si nw a t e r b o ml a m i n a t i n ga d h e s i v ew e r es t u d i e d f i r s t l y , t h e e f f e c t so fd i f f e r e n t c a t i o n i cs t y r e n e - a c r y l i ce m u l s i o n sa n dt h e i ra m o u n t s 、c a t i o n i cd e n s i t yo nr h e o l o g y 、p e e l s t r e n g t h 、m e m b r a n es u r f a c ep r o p e r t i e so fe v ae m u s i o nw e r e i n v e s t a g e d s e c o n d l y , t h e r e l a t i o n s h i p e sb e t w e e ne v ab l e n d i n ge m u s i o n sa n dt h ed i f f e r e n ts t i c k yr e s i ne m u s i o n e sa n d t h e i ra m o u n t sw e r es t u d i e d ，t h ee f f e c t e so fm o d i f i e dc o n d i t i o n so fn a n oc a l c i u mc a r b o n a t ew e r e i n v e s t i g a t e d ，a n dw a t e r b o ml a m i n a t i n ga d h e s i v e sw e r ep r o d u c e db yt h eb l e n d i n ge m u s i o na n dt h e c a t i o n i cm o n o m e rs t y r e n e a c r y l i ce m u l s i o ns y n t h e s i z e df o r m e r l y f i n a l l y , a c r y l a t ec o p o l y m e r e m u s i o n sw e r es y n t h e s i z e d ，a n dt h ee f f e c t so fr e a c t i o nt e m p e r a t u r e 、e m u l s i f i e r s 、m o n o m e r sa n d t h e i ra m o u n t so nc o p o l y m e re m u s i o n sw e r es t u d i e d ，s t i c k yr e s i n - a c r y l a t ec o p o l y m e re m u l s i o n w a sp r e p a r e db yb l e n d so fl m e x ，a n dr e l i a b l er e f e r e n c eo fm o d i f i c a t i o na n da p p l i c a t i o no f a c r y l a t ec o p o l y m e re m u s i o ni nt h ea r e ao fw a t e r b o ml a m i n a t i n ga d h e s i v ew a sp r o v i d e d k e y w o r d s ：c a t i o n i cs t y r e n ea c r y l a t ee m u l s i o n ；d e n s i t yo fc a t i o n ；e v a ) s t i c k yr e s i n ；f i l l e r ) s t y r e n e a c r y l i ce m u s i o n ；p a t i c l ed i a m e t e r i i 福建师范大学学位论文使用授权声明 本人( 姓名2 蓝图4 学号2 q q q 墨! 昼专业廛且丝堂所呈交的 论文( 论文题目：乳液共混法水性功能树脂的制备和性能研究) 是 我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所 知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人 已经发表或撰写过的研究成果。本人了解福建师范大学有关保留、 使用学位论文的规定，即：学校有权保留送交的学位论文并允许论 文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部分内容；学校可以 采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 学位论文作者签名墨p 型指导教师签名 签名日期9 印：巧 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 聚合物共混改性 随着经济社会的发展和现代科学技术的进步，高分子材料应用领域日益广泛， 社会对聚合物材料的性能也提出了越来越高的要求，单一的均聚物往往难以满足生 产生活的要求。为获得综合性能优异的聚合物材料，除了研制合成新型聚合物外， 对已有的聚合物采用共混方法进行改性是聚合物材料开发中一种简便、经济且卓有 成效的手段。这对于获得综合性能较为理想的高分子材料，提高材料的使用性能、 改善加工性能、降低生产成本都具有非常重要的意义，日益引起广泛的兴趣和重视。 近年来国内外对聚合物共混改性的理论和实验研究十分活跃，并且取得了一些重要 的进展【m 1 。聚合物共混改性是将不同种类聚合物采用物理或化学的方法共混，以改 进原聚合物的性能或形成具有崭新性能的聚合物体系。聚合物共混改性因为具有工 艺简单、可以得到性质连续变化的材料等优点，因此在聚合物研究和应用领域得到 了迅猛的发展。 1 1 1 共混改性的目的 聚合物共混改性的主要目的和效果有州： 综合均衡各聚合物组分的性能，取长补短，消除各单一聚合物组分性能上的 弱点，获得综合性能较为理想的聚合物材料。 使用少量的某一聚合物作为另一聚合物的改性剂，改性效果显著。 聚合物的加工性能可以通过共混给予改善。 聚合物共混可以满足一些特殊的需求，制备一系列具有崭新性能的新型聚合 物材料。 对某些性能卓越，但价格昂贵的工程塑料，可通过共混，在不影响要求的条 件下降低材料成本。 1 1 2 共混改性的方法 制备聚合物共混物的方法一般可分为物理共混法和化学共混法。具体的改性方 法根据物料形态和聚合工艺可分为如下几类，如图1 - 1 所示【5 1 。 福建师范大学硕士学位论文 一厂熔融共混 i 物理共混 溶液共混 il 乳液共混 j产接枝共混 聚合物共混 化学共混 一嵌段共混 ll 交联共混 l k ， ii 共聚物一均聚物共混 化学物理共混弋 l n _ 穿网络聚合物( i p n ) 图卜1 聚合物共混方法 f i g1 - 1 t h ew a y so fp o l y m e rb l e n d s 1 1 3 共混聚合物的相容性 聚合物共混物的相容性是选择合适共混方法的重要依据，也是决定共混物形态 结构和性能的关键因素。有效的聚合物共混物相容程度，可以赋予材料以特殊的性能， 满足特定的要求，所以在设计和开发新型共混材料的过程中，首先要考虑共混体系的 相容性问题【2 】。现代的相容性概念通常指聚合物在链段水平或分子水平上的相容， 因此一般从热力学角度讨论其相容性。如果两种聚合物在热力学上是完全不相容的， 那么共混时就会发生宏观的相分离，聚合物界面间的黏结力很低，没有实用价值：如 果两种聚合物在热力学上完全相容，共混物为均相体系，其最终性能一般为原始聚合 物性能的加和。 1 1 3 1 共聚混合物热力学相容性 从热力学的角度来看，聚合物之间的相容性是指聚合物形成均相体系的能力。 自从聚合物共混物问世以来，相容性问题一直是聚合物共混研究的一个重要组成部 分。目前已经发展了很多关于聚合物共混相容性的理论，；t l j f l o r y h u g g i n s 理论【6 l 、 状态方程理论、气体晶格模型理论、强相互作用模型理论、混合热理论等i r l 。上述 各种理论都还存在着各自的不足，有待于进一步发展和完善。根据热力学理论，两种 聚合物共混时，体系相容的必要条件是混合自由能小于零，充分条件则是其二阶导数 大于零【8 1 。 a g r n = a h m 一 9 0 0 还是0 2 0 0 0 0 012345 a m o u n t 图2 3s b m 含量对乳液黏度的影响 f i 9 2 - 3 t h ee f f e c to f t h ea m o u n to fs b mo i le m u l s i o nv i s c o s i t y 图2 3 是e v a 乳液与不同阳离子基浓度苯丙乳液共混反应后乳液的黏度变化 图。从图2 3 中可以看出，s b m 1 和s b m 2 含量对共混乳液黏度的影响不大，而 随着s b m 3 含量的增加，共混乳液的黏度迅速变大，当s b m 3 含量为5 时，共混 乳液黏度已达9 5 0 0r n p a s ，是纯e v a 乳液黏度的1 2 倍多，说明低阳离子基浓度的 苯丙乳液对共混乳液黏度的影响比较大。 2 2 6e v a 与苯丙共混乳液的电荷性质 图2 - 4 和图2 - 5 分别是阳离子型苯丙乳液含量与共混乳液阳离子基浓度及电导 率关系图。从图中可以看出随着阳离子型苯丙乳液含量的增加，共混乳液的阳离子 基浓度不断增加，当苯丙乳液含量相同时，s b m 1 共混乳液中阳离子基浓度最大， s b m - 2 次之，s b m - 3 中共混乳液中阳离子基浓度最小。可见由高阳离子基浓度苯丙乳 液与e v a 形成的共混乳液中阳离子基浓度也比较高。由于s b m 一1 共混乳液中阳离子 基浓度较大，所以其高分子链间的电荷斥力比较大，共混乳液黏度比较小，这与2 2 5 中的推断相吻。 由于以甲苯胺蓝做指示剂，采用胶体滴定法测量共混乳液阳离子基浓度过程中 存在滴定终点难以精确确定的问题，给测量结果带来较大误差，因此这里我们通过测 定共混乳液的电导率来克服上述问题。共混乳液的电导率可以间接反映乳液中阳离 2 1 福建师范大学硕士学位论文 01234 5 a m o u n t 图2 - 4s b m 含量对共混乳液阳离子基浓度的影响 f i 9 2 - 4 t h ee f f e c to f t h ea m o u n to f s b m0 1 1c a t i o nc o n c e n t r a t i o n so f t h ee m u l s i o n s 1 9 0 0 1 8 0 0 e o 扬1 7 0 0 j ，、 善1 6 0 0 t 丁 弋了 o t - 1 5 0 0 u t 4 0 0 012345 a m o u n l 图2 - 5s b m 含量对共混乳液电导率的影响 f i 9 2 5 t h ee f f e c to ft h ea m o u n to fs b mo nc o n d u c t i v i t yo ft h ee m u l s i o n s 子基的浓度，电导率越大，表明共混乳液中阳离子基浓度越大。从图2 - 5 可观察到 随着阳离子型苯丙乳液含量的增加，共混乳液的电导率呈线性增加，表明共混乳液 ：5 ； 2 5 3 侣 伯 5 0 a、10=e丫。一licm口 第2 章e v a 乳液与阳离子型苯丙乳液共混体系的研究 的阳离子基浓度逐渐增加当苯丙乳液含量相同时，黏度小的共混乳液的电导率较 大，表明其阳离子基浓度较大，这与通过胶体滴定测量的结果基本一致。 2 2 7e v a 乳液与苯丙乳液共混乳液的剥离强度 0 1 2345 a m o u n i 图2 - 6s b m 含量对乳液剥离强度的影响 f i 9 2 6 t h ee f f e c to ft h ea m o u n to fs b mo np e e ls t r e n g t h so ft h ee m u l s i o n s 图2 - 6 是共混乳液中阳离子型共混乳液含量对共混乳液剥离强度的影响，由图可 以观察到随着共混乳液中阳离子型苯丙乳液含量的增加，共混乳液的剥离强度先增大 后减小，在苯丙乳液含量为2 时达到最大值。这可能是因为加入的阳离子型苯丙乳液 与e v a 乳液中的羧基和羟基形成了离子键，增强了乳液的内聚强度，在剥离过程中胶 层的破坏需要更大的力才能实现。但是当苯丙乳液含量过多，乳液黏度变大，对黏接 材料的润湿性变差，导致b o p p 薄膜与纸质材料间的剥离强度变小。在图中还可以看 出，当苯丙乳液含量相同时，s b m 3 共混乳液比s b m 1 共混乳液的剥离强度大，由 前面的研究可以知道，这是因为前者阳离子基浓度低，共混乳液中能够形成更紧密的 分子链交联，所以内聚强度大，剥离强度也相应比较大。 2 2 8e v a 与苯丙共混乳液的表面性质 高分子聚合物乳液膜的表面张力或表面能，在研究聚合物的黏合、吸附、涂层 5 3 5 2 5 1 5 0 0 n 2 n 1 n 乃 v 0 0 0 re水z)ic_ac巴一们一mmq 福建师范大学硕士学位论文 等方面有着重要的参考价值。但是固体聚合物表面张力不像聚台物液体那样可以通 过直接测量的方法得到只能借助一些间接的方法来推算。临界表面张力是指当液 体完全润湿固体表面时，即固一液接触角为0 时的表面张力，由于临界表面张力对 于高分子材料具有专一性，因此常用来表征高分子材料表面张力或表面能的大小。 根据y o u n g 方程、g o o d & g i n f a l c o 方程可以推导出如下计算聚合物固体临界表 面张力的状态方程【“i ； 1， 以= ( 1 + c o s 8 ) 九r q 式中疗一液体与固体聚合物的接触角 ，一液体与其饱和蒸汽平衡时的表面张力 由上面的方程式可知，液体的表面张力h ，一定时液体与聚合物固体的接触角 越大，聚合物固体的临界表面张力越小，也即高分子固体的表面能越低，此时有利 于乳液胶膜与非极性低表面能的p p 面的黏合。 由以上的分析可知，可以用液体与乳液膜的接触角间接反映乳液膜表面能的高 低。图2 7 是e v a 乳液膜和共混乳液膜与水的接触角照片，从照片中可毗直观的看 到苯丙乳液的加入能明显增大水与乳液膜的接触角，使乳液膜的表面能减小，而h 与高阳离子基= 6 f 度苯丙乳液相比，低阳离子基浓度的苯丙乳液能使共混乳液与水的 接触角增大更多，表面能更小。 第2 章e v a 乳液与阳离子型苯丙乳液共混体系的研究 。| | 。 | 一 。 k t 远l 詈| | 萨 图28 是不同阳离子基浓度的苯丙乳液含量与乳液膜和水接触角的关系图。从 图中可以看出，随着苯丙乳液含量的增加，共混乳液与水的接触角迅速变大，表明 共混乳液表面能显著变小。原因可能是随着苯丙乳液的加入乳液中高分子链间形 成了致密的立体网络结构，使乳液膜的透水性下降，接触角上升表面能减小。当 福建师范大学硕士学位论文 苯丙乳液含量超过2 后，接触角趋于稳定， 的增加，分子链间的电荷斥力也逐渐增强， 状态。 2 3 本章小结 原因可能是随着阳离子型苯丙乳液含量 从而使高分子链间的交链逐渐达到稳定 1 、相同条件下，阳离子型苯丙乳液合成过程中阳离子单体的结构对其转化率及 单体总转化率影响比较大，d a 单体转化转化率最高，接近6 0 ，n v f 单体转化率 最低，不足1 5 ；有d a 参与的聚合反应中单体总转化率接近9 0 ，而有d m 参与 反应的不足7 5 ：有d a 参与制备的阳离子型苯丙乳液中阳离子基浓度最大，而分 别由d m 和n v f 参与合成的阳离子型苯丙乳液的阳离子基浓度较小。 2 、3 种阳离子型苯丙乳液对e v a 乳液在复膜胶中的应用均有一定影响，综合 考虑价格及应用效果，选用d a 作为阳离子单体制取阳离子型苯丙乳液比较适宜。 3 、阳子型苯丙乳液与e v a 乳液共混1 h 后达到相对稳定状态，乳液的黏度不再 随共混时间变化。且随着苯丙乳液含量的增加，低阳离子基浓度的苯丙乳液对共混 乳液黏度的影响很大，高阳离子基浓度苯丙乳液的影响则不明显。 4 、阳子型苯丙乳液对e v a 乳液剥离强度有一定影响，在其含量为2 时影响最 显著，且低阳离子基浓度的苯丙乳液影较大。 第3 章e v a 乳液基水性复膜胶的制备 第3 章e v a 乳液基水性复膜胶的制备 增黏剂作为胶黏剂助剂的重要组成部分，能降低胶黏剂的表面张力，改善对被 黏材料的润湿能力，增加对被黏表面的初黏力并提高黏合能力，而且还能起到增强、 增韧、增塑、增硬，耐湿等作用。本研究以松香树脂、萜稀树脂和松香甘油树脂为 原料，通过转相法制取了一系列水性增黏树脂乳液，研究这些增黏树脂乳液在乙烯一 醋酸乙烯共聚物( e v a ) 乳液胶黏剂中的作用。填料作为一种固体添加剂，是胶黏 剂的重要组分之一，具有补强、增稠、增容、增硬和减小胶黏剂收缩性等作用，对 于改善胶黏剂施工工艺和降低产品成本，都有十分明显的作用。本研究利用纳米 c a c 0 3 作为e v a 乳液胶黏剂的填料，以十六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) 做为表面 改性剂对纳米c a c 0 3 进行改性，研究改性条件对改性效果的影响。基于上述的研究 结果，制取了性能优良的水性复膜胶。 3 1 实验部分 3 1 1 主要原料及仪器 e v a 乳液( o w - 7 0 7 ，广西广维化工股份有限公司) ：阳离子型苯丙乳液( 自制， 方法同第二章) ：十六烷基三甲基溴化铵( c t a b ，分析纯，天津市大茂化学试剂厂) ； 萜稀树脂乳液，将萜烯树脂和少量助溶剂加入带回流装置的三口烧瓶中加热至完全 熔化，低速搅拌下慢慢加入预热至5 0 的高分子表面活性剂水溶液，形成均匀的油 包水乳液。然后提高搅拌速度至11 0 0r r a i n ，慢慢滴加定量的热水，待转相后降低 搅拌速度并快速冷却至4 0 c 以下，得到萜烯树脂乳液【7 7 1 ；松香甘油树脂乳液，以松 香甘油树脂为原料，方法同上；松香树脂乳液a ，以松香和强化松香为原料，采用 高分子和低分子复合乳化剂，用转相法制备，具体方法是将松香和强化松香置于带 回流装置的三口烧瓶中加热至完全融化，低速搅拌下慢慢滴加预热至9 0 c 的乳化剂 水溶液。然后提高转速至1 2 0 0r r a i n 以上，慢慢加入定量的9 0 c 热水，待转相后降 低搅拌速度并快速冷却至4 0 c 以下，得到分散松香乳液【7 8 】；松香树脂乳液b ，以松 香为原料，采用高分子和低分子复合乳化剂制取，方法同松香树脂乳液a ；松香树 脂乳液c ，以松香为原料，采用低分子乳化剂，方法同松香树脂乳液a 。 n d j l 型旋转黏度计( 上海精密科学仪器有限公司) ；w z l 3 0 0 型拉伸测力仪 ( 杭州轻通仪器开发公司) ；s l 2 0 0 型接触角仪( 上海梭伦信息有限公司) ： 福建师范大学硕士学位论文 k q 4 0 0 d f 型化油器数控超声波清洗器( 昆山市超声仪器有限公司) ；傅立叶红外光 谱仪( n i c o l e t 5 7 0 0 ，美国) ；激光纳米粒度分布仪n a n o p h o x ( s y m p a t e e 公司，德 国) 。 3 1 2 增黏树脂一e v a 共混乳液制备 在圆底烧瓶中加入一定量e v a 乳液，调整好固体含量，加入不同的增黏树脂乳 液，在一定的搅拌速度下共混反应l h ，再加入适量消泡剂消泡，待乳液泡膜消失后 出料。 3 1 3 纳米o a 0 0 。的表面改性及其共混乳液的制备 将一定量纳米c a c 0 3 加入反应釜中，加水调整成5 的纳米c a c o a 乳液，调节反 应条件( 反应温度、改性剂用量) ，加入改性剂，先高速搅拌一段时间，再调节搅拌 速率，匀速搅拌l h 后，将改性好的c a c 0 3 悬浮液用热水反复洗涤、抽滤，最后真空 干燥，过2 0 0 目( 0 0 7 4m m ) 筛，即得改性纳米c a c 0 3 粉末。将上述改性纳米c a c 0 3 与e v a 乎l 液共混l h ，加消泡剂消泡后出料。 3 1 4 乳液性能测试 在共混反应过程中，取反应液1 0 0 m l ，参照o b t - 2 7 9 4 1 9 9 5 标准，用n d j 1 型旋转黏度计测定乳液2 5 时的黏度；将复膜胶涂于1 5 c m x 2 0 e m 的纸上，然后覆 盖上p p 薄膜，晾干后采用w z l 3 0 0 纸张拉力仪在室温下测试其拉伸强度。将乳液 均匀涂于载玻片上，室温放置4 8 h ，用s l 2 0 0 型接触角仪测定乳液膜与蒸馏水的接 触角。 3 1 5 纳米o a 0 0 。性能测定 沉降体积测定，准确称取o 5 9 改性前后的纳米c a c 0 3 粉末于刻度试管中，加蒸 馏水至1 5m l ，摇匀，然后用超声波处理2 0r a i n ，静置1 0 r a i n ，记录沉降物所占体积。 结果以每克沉降物所占体积表示( m l g ) ；悬浮液浊度测定，将0 2 5 9 纳米c a c o a 加 入5 0 m l 水中，摇匀，悬浮液经超声波处理2 0m i n ，沉降l o m i n 后，从上层取一定体 积的悬浮液测定浊度；纳米c a c 0 3 颗粒粒度分布测定，取改性前后的纳米c a c 0 3 样 品置于蒸馏水中，加入适当分散剂，配匍j 1 2 0m l 一定固含量的分散液，用声波粒度 仪进行粒度分布测定。 第3 章e v a 乳液基水性复膜胶的制备 3 2 结果与讨论 3 2 1 增黏树脂的作用 3 2 1 1 增黏树脂对共混乳液性质的影响 增黏树脂乳液中树脂通常是相对分子量在2 0 0 - - - 2 0 0 0 之间的小分子链，当其加入 e v a 乳液后，与e v a 高分子链部分交联甚至发生化学反应，从而能增加共混乳液的 动力学黏度。图3 1 是在e v a 乳液中分别加入硐冠国捌公香孚【j 豫萜烯孚【j 氨松香改眭眭卜油 01 02 03 04 0 a m o u n l 图3 - 1 增黏树脂对共混乳液黏度的影响 f i 9 3 - l t h ee f f e c to fs t i c k yr e s i no ne m u l s i o nv i s c o s i t y 脂孚啵后共混乳液黏度的变化。从图3 1 可以看出随着松香改性甘油脂乳液和萜烯树 脂乳液入量的增加，共混乳液的黏度总体上呈现先增大后减小的趋势，在加入量为 1 0 时共混乳液黏度最大。随着松香树脂乳液加入量的增加，共混乳液的黏度不断 增大。从图3 2 可以看出，随着三种增黏树脂加入量的增加，共混乳液的黏结强度 均先增大后减小，原因之一可能是这三种树脂均具有增黏作用，其加入e v a 乳液后 共混乳液的黏结强度明显的增加，但是随着树脂加入量的增加，v a e 在共混乳液胶 黏剂中的比例相对减少( 由于v a e 中含有非极性的乙烯共聚单体) ，这就导致了共 混乳液的极性与非极性的p p 之间的极性差距增大，从而对黏接强度产生了影响。从 图3 - 3 中也可以看出随着增黏树脂乳液加入量的增加，除松香树脂乳液含量在1 0 左右时共混乳液膜与蒸馏水的接触角有所增加外，三种增黏树脂- e v a 共混乳液膜 0 o 0 0 0 o 0 0 0 0 惦砌的筋砌你仰目 。 福建师范大学硕士学位论文 01 02 03 04 0 a m o u n t 图3 - 2 增黏树脂对共混乳液黏结力的影响 f i 9 3 - 2 t h ee f f e c to f s t i c k yr e s i no ne m u l s i o na d h e s i v e 01 02 03 04 0 a m o u n t 图3 3 增黏树脂e v a 共混乳液膜与水的接触角 f i 9 3 - 3c o n t a c ta n g l eo fs t i c k y e v ab l e n de m u l s i o nm e m b r a n e 与蒸馏水的接触角基本呈下降趋势，蒸馏水在共混乳液膜表面的润湿性逐渐增加， 这也说明了随着增黏树脂乳液加入量的增加，共混乳液膜的极性在逐渐增加，与非 3 0 0 5 0 5 0 5 0 3 2 2 1 1 z，9一舔ll口 加；竹o 第3 章e v a 乳液基水性复膜胶的制备 极性的p p 之间的极性差距增大，在黏结过程中，将出现胶黏剂在被黏物表面润湿不 充分的现象，从而影响黏结强度。在三种增黏树脂乳液加入量为2 0 时，增黏效果 均最达到最佳，其中松香树脂乳液的增黏效果最好，松香树脂e v a 共混乳液的黏结 强度为2 2 n ，萜烯树脂乳液次之，松香改性甘油脂乳液增黏效果最差，其共混乳液 黏结强度仅为1 9 n 。在下面的实验中我们来研究不同条件下制取的松香树脂乳液对 共混乳液性能的影响。 3 2 1 2 不同松香树脂对共混乳液的影响 图3 4 是采用不同方法制取的松香树脂乳液与e v a 乳液共混后乳液的黏度与松香 树脂乳液用量的关系图，从图中可以看出随着松香树脂a 用量的增加，共混乳液的黏 度一直增加，而松香树脂b 和松香树脂c 与e v a 的共混乳液的黏度变化不大。三种 共混乳液的黏结强度均随着共混乳液中松香树脂的含量 先增大后减小，从图3 5 中可以看出当松香树脂乳液用 量为2 0 时，共混乳液黏结强度达到最大，其中松香树 脂a - e v a 共混乳液的黏结强度最大，为2 2 n ，而另外两 种松香树脂乳液与e v a 形成的共混乳液的黏结强度相 对比较小。出现这种现象的原因是松香树脂乳液a 以松 01 02 03 04 0 a m o u n t 图3 - 4 松香树脂乳液对共混乳液黏度的影响 f i 9 3 - 4 t h ee f f e c to fr o s i nr e s i no i le m u l s i o nv i s c o s i t y 0 0 o 0 0 0 0 0 0 o 的砌lli筋你们8 福建师范大学硕士学位论文 3 0 2 5 2 0 焉1 5 罢1 0 仍 5 0 o1 02 03 04 0 a m o u n t 图3 5 松香树脂乳液对共混乳液黏结力的影响 f i 9 3 5 t h ee f f e c to f r o s i nr e s i no ne m u l s i o na d h e s i v e 01 02 03 04 0 a m o u n t 图3 - 6 松香树脂e v a 共混乳液膜与水的接触角 f i 9 3 - 6 c o n t a c ta n g l eo f r o s i nr e s i n e v ab l e n de m u l s i o nm e m b r a n e 香树脂和强化松香树脂为原料，强化松香中的酯基增加了树脂对极性表面的黏结性， 同时由于乳化剂中加入了高分子乳化剂，减小了乳液的表面张力，增大了乳液对非极 第3 章e v a 乳液基水性复膜胶的制备 性表面的润湿性，从图3 - 6 松香树脂e v a 共混乳液与蒸馏水的接触角关系中也可以直 观的看出，松香树脂乳液a e v a 共混乳液与蒸馏水的接触角比其他两种共混乳液大， 这也表明其形成的乳液膜的极性比较小，对非极性p p 表面的润湿和铺展性比较强， 从而增强了松香树脂a e v a 共混乳液在极性的纸张和非及性p p 面的黏结强度。 3 2 2 纳米c a c 0 。表面改性及应用 作为一种重要的功能性无机填料，纳米c a c 0 3 被广泛的应用在塑料、橡胶、涂料 和造纸等领域 7 9 , 8 0 1 ，但关于其在水性复膜胶黏剂领域的应用却鲜有报道，本实验在 这方面做尝试性的应用研究。纳米c a c 0 3 具有粒度小、表面能高、极易团聚等特点， 在水性溶液中由于颗粒之间的团聚而丧失了作为超细粉体所具有的许多性质，因此 在应用前需要对其进行表面改性，提高其在溶剂中的分散性。纳米c a c 0 3 表面处理 方法有很多种，根据实际使用方法可分为表面化学包覆处理、机械化学处理、胶囊 式处理、高能表面处理和利用沉淀反应进行处理等，其中表面化学包覆法因为处理 方法简单易行、处理效果比较明显，一直是纳米c a c 0 3 表面处理最常用的方法，而 且这方面的研究也比较多。表面化学包覆处理就是通过物理或化学方法将表面处理 剂吸附在纳米c a c 0 3 颗粒的表面上进行反应，形成表面改性层，从而改善纳米c a c o a 粉体的表面性能，处理工艺分为干法和湿法两类。纳米c a c 0 3 表面改性剂的种类很 多，主要可分为偶联剂型表面改性剂、有机物型表面改性剂和高分子聚合物型表面 改性剂。这里我们是将改性后的纳米碳酸钙应用于极性的水相体系，所以选择有机 物型表面改性剂比较合适，根据前期对硬脂酸钠、有机磺酸盐和阳离子有机铵盐改 性剂的实验结果，本实验选择十六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) 作为纳米c a c o a 的表 面改性剂，采用湿法改性工艺对其进行表面改性，用纳米c a c 0 3 在水相中分散性来 对改性效果进行评价。 3 2 2 1 温度对分散体系的影响 纳米c a c 0 3 表面化学包覆处理主要由改性剂的溶解、改性剂在纳米粉体表面的 吸附和化学反应等步骤组成，温度是影响这些步骤最重要的因素，为了达到良好的 表面改性效果，选择适合的反应温度是必须的。温度的选择首先要考虑表面改性剂 对温度的敏感性，以防止表面改性剂因温度过高而分解、挥发以及其在纳米粉体表 面吸附后脱附，温度过低则改性时间长，吸附效率和表面改性剂在纳米粉体表面包 覆率低1 8 1 1 。 福建师范大学硕士学位论文 o2 03 04 05 06 08 0 t e m p e r a t u r e l c 图3 7 温度对沉淀体积的影响 f i 宙- 7t h ee e e c to ft e m p e r a t u r eo nv o l u m eo fd e p o s i t 从图3 - 7 可知，在1 5 m l 水中加