（环境工程专业论文）混凝asbrsbrfenton联用处理香精香料废水的研究.pdf

c o m b i n e dt r e a t m e n to fs y n t h e t i cf l a v o rw a s t e w a t e ru s i n ga c o a g u l a t i o n ，a s b r - s b r ，a n df e n t o np r o c e s s b y 。k ej i e b e ( h u n a nu n i v e r s i t y ) 2 0 0 9 at h e s i ss u b m i t t e di np a r t i a ls a t i s f a c t i o no ft h e r e q u i r e m e n t sf o r t h ed e g r e eo f m a s t e ro fs c i e n c e m e n v i r o n m e n t a le n g i n e e d n g i nt h e g r a d u a t es c h o o l o f h u n a nu n i v e r s i t y s u p e r v i s o r p r o f e s s o ry a n gc h u n p i n g m a y , 2 0 1 1 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 作者签名：一7 呵讼 日期：0 1 , oi f 年歹月专f 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇 编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密团。 ( 请在以上相应方框内打“4 ) 作者签 导师签 日期：j 。年，月3 j 日 日期：0 0 1 1 年b 月1 日 混凝一a s b r s b r f e n t o n 联用处理香精香料废水的研究 摘要 合成香料是轻工业和食品工业中最重要的原料之一，其废水具有浓度高、组 分复杂、毒性强和可生化性差的特性，c o d 浓度常常高达几万m g l - l 。由于其 中含有大量物质，采用任何单一反应都难以有效处理该香精香料废水。本文总结 了近年来国内外香精香料废水处理技术的发展沿革、技术现状与研究进展，着重 讨论了物化处理、生化处理特点以及工艺间的组合应用，探讨了应用前景。为了 达到较好的处理效果和较低的处理成本之间的平衡，本研究采用混凝、兼氧好 氧序批式生物反应器( a s b r s b r ) 和f e n t o n 的联合工艺进行处理。 香精香料废水首先经气相色谱质谱联用( g c m s ) 测定其主要组分，并以 混凝、a s b r s b r 、f e n t o n 联合工艺进行处理。各反应的最佳反应条件在实验中 都得到了研究和确定。整个反应的效果主要以c o d 去除率来评估。首先，g c m s 分析可以确定，此处处理的香精香料废水由多种难以生物降解的物质组成，如芳 香烃类，杂环烃类和少量直链长烃，包括作为目前产物的三甲基吡嗪和2 ，3 二甲 基吡嗪。然后，絮凝实验在p h 为6 0 、明矾为1 0 0 0m g l 的条件下可有效去除 4 8 的c o d 。b o d 5 c o d 可由o 0 9 上升至0 2 1 。随后的a s b r s b r 反应可以在 a s b r 反应1 0d 、s b r 反应1d 的条件下进一步有效去除6 9 的c o d 。最后， 为了去除上述两法中难以处理的生物难降解物质，使用了f e n t o n 反应。f e n t o n 反应的最佳条件为：p h3 0 ，f e s 0 4 - 7 h 2 05 0g l ，且h 2 0 2 ( 质量分数3 0 ) 2 5 0 m l l ，此反应后，可进一步去除7 1 的c o d 。整个处理过程之后，香精香料废 水的c o d 可以降低至8 9 0m g l ，此时总的c o d 去除率达到9 5 。可见，该联 合处理工艺能够有效处理香精香料废水中的有机污染。 关键词：香精香料废水；联用处理；气相色谱质谱；混凝；兼氧好氧序批式生 物反应器( a s b r s b r ) ；f e n t o n l i 硕， ：学位论文 a b s t r a c t s y n t h e t i cf l a v o ri so n eo ft h em o s ti m p o r t a n tr a wm a t e r i a l si nt h ef i e l do fl i g h t i n d u s t r ya n df o o di n d u s t r y i t sw a s t e w a t e ri so n ek i n do fi n d u s t r yw a s t e w a t e rw i t ht h e c h a r a c t e r i s t i c so fh i g hc o n c e n t r a t i o n s ，c o m p l i c a t e dc o m p o n e n t s ，s t r o n gt o x i c i t y , a n d p o o rb i o d e g r a d a b i l i t y i t sc o n c e n t r a t i o no fc o du s u a l l yr e a c h e su pt o1 0m g l - 1 t h e s eq u a l i t i e sm a k ei to n eo ft h em o s th a r d l y t r e a t e di n d u s t r i a lw a s t e w a t e rt ob e d i s p o s e do fi nc e r t a i ns i n g l ew a y i nt h i sp a p e r , t h et e c h n o l o g i c a lh i s t o r y , c u r r e n t s i t u a t i o na n dr e s e a r c hd e v e l o p m e n to fs y n t h e t i cf l a v o rw a s t e w a t e rt r e a t m e n tw e r e s u m m a r i z e d ，e s p e c i a l l y o nt h ef i e l do fb i o c h e m i c a lp r o c e s s ，p h y s i c a l c h e m i s t r y p r o c e s sa n d t h ec o m b i n a t i o no fd i f f e r e n tp r o c e s s e s t or e a c ht h ee q u i l i b r i u mb e t w e e n r e l a t i v e l yh i g h e rt r e a t m e n te f f e c ta n dr e l a t i v e l yl o w e rc o s t ，t h i ss t u d yu s e sc o m b i n e d p r o c e s so fc o a g u l a t i o n ，a n o x i cs e q u e n c i n gb a t c hr e a c t o ra n ds e q u e n c i n gb a t c hr e a c t o r ( a s b r s b r ) ，a n df e n t o nt o g e t h e rt ot r e a ts y n t h e t i cf l a v o rw a s t e w a t e r t h e s y n t h e t i c f l a v o rw a s t e w a t e rw a s c h a r a c t e r i z e d b y g a s c h r o m a t o g r a p h y m a s ss p e c t r o m e t r y ( g c - m s ) ，a n dt r e a t e db yac o m b i n e dp r o c e s so f c o a g u l a t i o n ，a s b r - s b r ，a n df e n t o n o p t i m u mo p e r a t i n gc o n d i t i o n sf o re a c hp r o c e s s w e r ei n v e s t i g a t e da n df i x e d t h ep e r f o r m a n c eo ft h ew h o l et r e a t m e n tw a sm a i n l y e v a l u a t e db yt h ec o dr e m o v a lr a t i o f i r s t ，t h em a i nc o m p o n e n t si nt h ew a s t e w a t e r w e r ed e t e c t e db yg c - m s i ti sc o n f i r m e dt h a tt h es y n t h e t i cf l a v o rw a s t e w a t e rt r e a t e d h e r ew a sc o m p o s e do fm a n yb i o r e f r a c t o r ym a t t e r s ，s u c ha sa r o m a t i ch y d r o c a r b o n s ( i n v o l v i n gm a n yp a h s ) ，h e t e r o c y c l i ch y d r o c a r b o n sa n dal i t t l es t r a i g h t - c h a i n h y d r o c a r b o n ，i n c l u d i n g t h ec u r r e n t p r o d u c t s o f t r i m e t h y lp y r a z i n e a n d2 ， 3 - d i n e t h y l p y r a z i n e t h e n ，i th a sb e e nc o n f i r m e dt h a tc o a g u l a t i o n ( a tp h6 0a n d a l u md o s a g e1 0 0 0r a g l ) e f f e c t i v e l yr e m o v e d4 8 o ft h ec o d t h eb o d d c o d r a t i oi n c r e a s e df r o m0 0 9t o0 2 1 t h ef o l l o w e da s b r s b rp r o c e s s ，a n o t h e r6 9 o f c o dr e m o v a lw a so b t a i n e du n d e rt h ec i r c l eo fa s b r1 0d a ya n ds b r1d a y f i n a l l y , i no r d e rt oe l i m i n a t et h eb i o - r e f r a c t o r ym a t t e r st h a tf a i l e dt ob ed e g r a d e db yt h ee a r l i e r p r o c e s s e s ，t h ef e n t o np r o c e s sw a sc a r r i e do u tu n d e ri t so p t i m u mc o n d i t i o n s ( p h3 0 ， i i i 混凝一a s b r - s b r - f e n t o n 联用处理香精香料废水的研究 f e s 0 4 7 h 2 05 0g la n di - 1 2 0 2 ( w w3 0 ) 2 5 0m l l ) ，a n o t h e rc o d r e m o v a lo fu p t o7 1 w a sa c h i e v e d t h ec o dw a sr e d u c e dt o8 9 0 0m g la f t e rt h ew h o l et r e a t m e n t a n dt h et o t a lc o dr e m o v a lr a t i ow a sa c h i e v e du pt o9 5 t h ec o m b i n e dp r o c e s s e s w e r eu t i l i z e ds u c c e s s f u l l ya n dp o l l u t a n tl o a d i n go fs y n t h e t i cf l a v o rw a s t e w a t e rw a s c u td o w nv e r ye f f e c t i v e l y k e yw o r d s ：s y n t h e t i c f l a v o r w a s t e w a t e r ；c o m b i n e dt r e a t m e n t ；g c - m s ； c o a g u l a t i o n ；a s b r s b r ；f e n t o n i v 目录 学位论文原创性声明和版权使用说明书i 摘要。 a b s t r a c t i i i 目录v 插图索引v i i 附表索引v i i i 第1 章绪论1 1 1 弓i 言1 1 2 香精香料废水概述1 1 2 1 合成香料1 1 2 2 废水来源2 1 2 3 废水水质2 1 3 香精香料废水处理技术3 1 3 1 化学法3 1 3 2 生物法1 3 1 3 3 物化生化法1 4 1 3 4 本论文的选题目的、研究思路和研究内容1 7 第2 章材料与方法1 9 2 1 香精香料废水水样1 9 2 1 1 水样的来源1 9 2 1 2 水样的收集和储存。1 9 2 1 3 水样的特点1 9 2 2 实验仪器与试剂1 9 2 2 1 实验仪器1 9 2 2 2 实验试剂。2 0 2 3 实验原理2 0 2 3 1g c m s 测定的原理2 0 v 混凝- a s b r - s b r - f e n t o n 联用处理香精香料坡水的研究 2 3 2 混凝反应的原理2 l 2 3 3a s b r s b r 反应的原理2 2 2 3 4f e n t o n 反应的原理2 3 2 3 5 其他相关原理2 3 2 4 实验方法。2 7 2 4 1g c m s 实验2 7 2 4 2 混凝实验2 8 2 4 3a s b r s b r 实验2 8 2 4 4d e n t o n 实验3 0 2 4 5 混凝a s b r s b r f e n t o n 联合实验3 1 第3 章结果与讨论3 2 3 1 合成废水特性。3 2 3 2 混凝反应性能3 5 3 3a s b r s b r 反应性能3 7 3 4f e n t o n 反应性能。3 9 3 5 混凝。a s b r s b r f e n t o n 工艺性能一4 2 结论4 4 参考文献4 5 致谢5 1 附录a 攻读学位期间所发表的学术论文目录5 2 v i 硕士学位论文 插图索引 图2 1a s b r s b r 实验装置示意图。2 9 图3 1 香精香料废水的气相色谱图样3 3 图3 2 混凝剂的种类和剂量对c o d 去除率的影响3 6 图3 3 混凝反应中p h 值对c o d 去除率的影响3 6 图3 4 a s b r s b r 反应时长对c o d 去除率的影响3 8 图3 5 a s b r s b r 反应的十个周期3 9 图3 6f e n t o n 反应中p h 值对c o d 去除率的影响。4 0 图3 7f e n t o n 反应中f e s 0 4 7 h 2 0 剂量对c o d 去除率的影响。4 1 图3 8f e n t o n 反应中h 2 0 2 剂量对c o d 去除率的影响。4 2 v 混凝一a s b r - s b r - f e n t o n 联用处理香精香料废水的研究 附表索引 表1 1 国内部分合成香料企业生产废水水质3 表1 2 羟基自由基o h 的标准电极电位与其它强氧化剂的比较5 表1 3 目前用于处理香精香料及其他废水各种联用技术之间的比较1 5 表3 1 实验用废水水质水量表3 2 表3 2 香精香料废水中主要物质的化学名和结构式3 4 表3 3a s b r s b r 反应器驯化前后c o d 的变化情况表3 7 表3 4 联用处理过程的最佳条件和总体效果。4 3 v i i i 硕十学位论文 1 1 引言 第1 章绪论 合成香精香料是轻工业和食品工业中最重要的原料之一。目前，世界上有超 过5 0 0 0 种各类合成香精香料。从2 0 1 0 年到2 0 1 4 年，全球的香精香料市场需求 预计将以4 3 的年增长率递增，并达到2 3 5 亿美元的规模【1 1 0 在其生产过程中， 由于采用了很多有机化学反应，且使用大量的有毒有害化工原料，使得产生的废 水中含有大量的有机物质。当产品由一种转为另一种时，反应釜必须得以清洗； 或者当产物需要进一步提纯时，反应釜也必须经由酸洗或者碱洗。以上的几种操 作都会导致产生含有大量有机物质的废水，这些废水c o d 通常数以万计。同时， 废水还具有浓度高、组分复杂、毒性强和可生化性差的特性，属于典型的高浓度 难降解有机废水【2 卅。这些特性都导致了香精香料废水成为一种难以用单一反应 处理的难处理工业废水。如果单以化学氧化法处理，处理效果可能良好，但是结 果并不稳定、且费用高昂；如果单以生物法处理，虽然费用相对低廉，但是由于 废水的强毒性和难生物降解性，系统不一定能正常运作。因此，使用化学法和生 物法联用来处理该废水成为了一种推荐方法。目前国内外治理香精香料废水的技 术大多处于实验室研究阶段，能够真正应用于工业生产的还比较少见。在本文中， 我们使用了混凝、a s b r s b r 、f e n t o n 三者联合处理的技术，并得到了令人满意 的处理效果。 1 2 香精香料废水概述 1 2 1 香精香料 香精香料工业创始于1 9 世纪末，目前，世界上合成香精香料的品种已有5 0 0 0 多种，常用的有4 0 0 多种。合成香精香料指用单离、半合成和全合成方法制成的 香料，三者区别如下： ( 1 ) 单离香料，指用物理或化学的方法从精油中提取出的香料，如从丁香 油中得到的丁香酚； ( 2 ) 半合成香精香料，指利用某种天然成分经化学反应使结构改变后所得 混凝一a s b r s b r f e n t o n 联用处理香精香料废水的研究 到的香料，如利用松节油中的蒎烯制得的松节醇： ( 3 ) 全合成香精香料，指利用基本化工原料合成的香料，如由乙炔、丙酮 等合成的芳樟醇。 合成香精香料的生产原料主要分三类： ( 1 ) 石油化学制品，如以乙炔和丙酮为基本原料，经一系列反应可得到芳 樟醇、香茅醇等； ( 2 ) 煤加工副产品，如以苯酚为原料可合成大茴醛、双环麝香d d h i 等； ( 3 ) 植物精油，如菜籽油、山苍籽油、香茅油等。 另外，合成香精香料也常按有机化合物的官能团分类，主要有烃类、酸类、 醇类、酯类、醚类、缩醛( 酮) 类、内酯类、腈类、醛类、酮类、酚类、杂环类 及其他各种含硫含氮的化合物。 1 2 2 废水来源 合成香精香料主要以石油化学制品、煤加工副产品、植物精油等为原料，用 有机合成的方法制取。合成香精香料工业已成为现代精细有机化工领域的一个重 要组成部分，市场需求也逐年增大。对我国而言，生产的合成香精香料中，香兰 素、香豆素和洋茉莉醛等品种在世界上占有很重要的地位，但这些香料大多属于 污染型产品，生产工艺面临淘汰。在生产多数合成香精香料的过程中，必须使用 大量的有毒有害化工原料和高温高压的工艺，因此“三废”排放量较大，导致环境 污染和生态失衡，因此必须在保护环境、治理三废等方面增加力度【6 】。废水主要 是由设备清洗过程、萃取分离过程、缩合过程、水解过程、结晶过程、地面冲洗 过程等产生的用。而设备清洗和地面冲洗产生的废水占大部分。 1 2 3 废水水质 通过已发表的论文总结可以得出，废水水质有如下特点： ( 1 ) 种类多样、成分复杂。 在合成香精香料生产过程产生的废水种类很多，每一种废水水质成分、浓度 因原料和工艺而异，既有香料制品、香料副产物、降解产物，也有原辅材料本身， 且含有大量有毒有害物质，较典型的物质种类包括：酸、醇、酮、醛、芳香类等 有机物，以及生产中作为原料或调解剂添加的无机盐。具体而言，主要有丁酮、 亚硝酸钠、盐酸、双氧水、冰醋酸、硫酸、酒精、氯仿、乙二胺、试剂盐酸、醋 2 硕士学位论文 酸钠、聚乙二醇、亚氯酸钠、碳酸钠、甲醇、盐酸羟胺、丁二酮、二氧化锰、氢 氧化钠、亚硫酸钠、甲苯、硝酸铵、氢氧化钾、重铬酸钠、甲醛、硝基甲烷等【3 1 。 通常情况下，合成香精香料废水色度高，水中污染物成分都极为复杂，多数具有 强烈刺激性气味，是目前最难处理的工业废水之一。国内部分合成香精香料企业 生产废水水质见表1 1 【4 】。 表1 1 国内部分合成香精香料企业生产废水水质 ( 2 ) 排放无规律。 因为香精香料的需求并不如其他常用的化工品大，造成了生产加工香精香料 废水的企业大多规模不大。再加上我国香精香料加工工业发展时间并不长，工艺 设备也多为国外淘汰而来，故技术含量普遍较低。生产多为间歇性的，从而废水 也是间歇集中排放，仅有少部分水洗水可以达到连续溢流排放的条件1 6 】o ( 3 ) 水量、水质变化大。 由于废水成分不同、浓度各异、排放无规律等原因，产生的香精香料废水排 放量、水质变化很大且无规律可循，这些都造成了难以设计出一套可以广泛使用 的用于处理香精香料废水的工艺来。 1 3 香精香料废水处理技术 1 3 1 化学法 由于香精香料废水中含有大量对微生物具有毒害作用的难降解的有机物，又 缺乏营养元素磷，故直接采用一般生物法处理时效果极低，有时甚至无法运行。 通常情况下，在处理香精香料废水之前进行一定的预处理是必须的。目前香精香 料废水的化学处理方法主要为物理法或者化学法。通过物理法，可以将废水中可 能存在的易沉淀或者易挥发物质先行去除；而通过化学法，可以将废水中许多有 3 混凝一a s b r s b r f e n t o n 联用处理香精香料废水的研究 毒有害难降解的有机物转化为微毒甚至无毒的易降解物质，同时还可以在一定程 度上起到消毒杀菌的作用，为后续可能采用的生物处理过程提供一个比较适宜的 生存环境，比较适合于该类废水的处理。 在化学法中，对于这类难降解的有机物，最常采用的是高级氧化技术 ( a d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s e s ，简称a o p s ) ，在处理香精香料废水过程中被广 泛使用的也是a o p s ，故以下着重介绍a o p s 的相关情况。g l a z e 等将a o p s 定义 为可产生大量的o h 自由基过程，通过- o h 自由基进攻有机物大分子并与之反 应，从而破坏有机物分子结构，最终达到氧化去除有机物的目的，实现高效的氧 化处理的反应【8 】。a o p s 过程产生的活性极强的自由基主要是o h 自由基，它可 以将许多难降解的高分子有机污染物矿化，包括农药、药剂和染料掣9 q 1 1 。a o p s 克服了普通氧化法氧化效率不高的问题，能够使绝大部分有机物完全矿化或分 解，并因而成为难降解有毒污染物的研究热点，应用前景广泛【1 0 1 。不过，这些 目标污染物能很好地被降解，大多是在实验室条件下，在实际工业废水处理过程 中，由于污染物成分的复杂和不确定，其处理效果往往不完全尽如人意，而且 a o p s 的应用现大多局限于低浓度范围内。对高浓度废水而言，不仅处理费用也 相应大大增加，而且处理后生成的许多中间物质同时会与o h 发生淬灭作用，使 得氧化难以完全。因此，可考虑将a o p s 作为预处理或者后处理工艺，只利用其 来处理废水中难以被普通方法所降解的物质，其他易处理物质通过运行成本较低 的生物法来处理【8 】。 近几十年来，国内外在难降解持久性有机污染废水处理方面开展了较多的研 究，a o p s 以其巨大的潜力以及独特的优势在过去二十多年中脱颖而出的重要原 因在于其具有如下优点： ( 1 ) 氧化能力强 o h 自由基是一种极强的化学氧化剂，它的氧化电位比普通氧化剂( 如0 3 、 c 1 2 、h 2 0 2 等) 高得多，仅次于f ，也就是说，o h 的氧化能力要大大强于普通 化学氧化剂。表1 2 【1 2 】显示了o h 自由基和其他各种氧化剂的氧化电位的比较。 而氧化过程中产生大量非常活泼的o h 自由基，作为反应的中间产物，它们可诱 发随后链式反应的发生，o h 自由基的电子亲合能高达5 6 9 3k j ，可夺取饱和烃 中的h ，导致有机物的自身氧化，从而使有机物得以降解，其效率明显高于各类 4 硕士学位论文 氧化剂单独使用时的效率。 表1 2 羟基自由基o h 的标准电极电位与其它强氧化剂的比较 ( 2 ) 选择性小、反应速度快 同普通化学氧化法相比，a o p s 法的反应速度很快。o h 对含c h 键或者 c c 键的有机物质的反应速率都相当快，一般其反应速率常数 1 0 9l ( m o l s ) ， 基本接近扩散速率控制的极限( 1 0 1 0l ( m o l s ) ) ，这表明此时氧化反应速度是由 o h 的产生速度来决定的【1 1 】。且o h 是一种选择性很小的氧化剂，当水中存在 多种污染物质时，不会出现一种物质得到降解而另一种则基本不变的情况。而其 他普通化学法在氧化多种物质时则会优先与反应常数大的物质发生反应，可能导 致某些污染物不能得到完全氧化的结果。 ( 3 ) 处理效率高、无二次污染。 普通化学氧化法由于氧化能力差、反应有选择性等原因，往往不能完全去除 有机物，达到降低c o d 和t o c 的目的。但a o p s 法则基本不存在这个问题，氧 化过程中h o 自由基可以无选择地直接与产生的中间产物继续反应，直至最后将 其氧化成c 0 2 、h 2 0 和无机盐，从而达到了彻底去除c o d 和t o c 的目的，且不 会产生二次污染。 ( 4 ) 有效减少t h m s 生成量 对含有机物的水进行氯消毒时产生的三卤代甲烷类副产物( t h m s ) 被公认 为致癌和致畸物质。普通化学氧化剂( 如臭氧) 虽然可以将这些大分子的有机物 氧化分解成小分子的有机物，从而部分减少t h m s 产生的可能性( t h m f p ) 【1 3 】， 但难以达到完全消除；另外如果水中含有溴化物时，臭氧处理含棕黄酸的水时将 5 混凝一a s b r s b r - f e n t o n 联用处理香精香料废水的研究 会导致溴代有机化合物( 一种重要的致癌物质) 的生成【1 4 1 。a o p s 法则可以有效 地减少t h m s 的生成，它可将有机物质( t h m s 前体物) 彻底氧化成二氧化碳和 水，另外当水中存在t h m s 时，a o p 法也可以部分消除这些物质，同时也可以 有效地减少溴代有机化合物的生成【1 4 1 5 】。 ( 5 ) 反应条件温和 由于a o p s 是一种物理化学处理过程，反应条件温和，通常对温度和压力无 特别要求，很容易加以控制，以满足处理需要，甚至可以降解1 0 。9 级的污染物。 同时值得注意的是，a o p s 法并不是一种高级氧化技术的名称，而是一类氧 化方法的总称，其典型组成有如下几种： 1 3 1 1 湿式氧化法 湿式氧化法( w e t a i ro x i d a t i o n ，简称w a o ) 是一种重要的处理有毒有害、 高浓度有机废水的有效方法，在1 9 5 8 年由z i m m e r m a n n 首先提出。它是在高温 ( 1 2 5 3 2 0 ) 和高压( o 5 2 0 m p a ) 条件下，以空气中的氧气( 或臭氧、过氧 化氢等其他氧化剂) 为氧化剂，按湿式燃烧原理使污水中的溶解性物质包括无机 物和有机物氧化分解为c 0 2 和水等无机物或小分子有机物的化学过程。 w a o 法已经开始应用于城市污泥的处置和活性炭的再生，以及造纸黑液、 酒精废水处理等，并取得了不错的效果【1 6 以8 1 。国内一些学者也尝试将湿式氧化 技术应用于香精香料废水的处理。杨琦【1 9 】等的研究结果表明，在中温( 1 6 0 。c ) 、 中压( 2 8m p a ) 条件下，采用湿式氧化处理高浓度的香料废水，原水c o d 、t o c 、 色度分别为6 5 1 1 1m g l 、3 5 0 0 0m g l 、1 1 2 6 0 倍。废水经3 0m i n 湿式氧化处理后。 其c o d 、t o c 、色度的去除率分别为4 8 、5 1 、9 5 ，而且b o d c o d 值从原 来的0 1 9 5 增加到0 4 1 9 ，可生化性得到明显改善。张秋波f 2 0 】以c u ( n 0 3 ) 2 为催化 剂以湿式氧化法处理含酚煤气化废水，酚、氰、硫的去除率在最佳条件下接近 1 0 0 ，芳环类有机物也得到了明显的去除。另外发现w a o 处理后的中间产物 主要为低级有机酸、醇、酮等，虽然它们难以进一步被化学氧化，但它们很容易 被生物降解，可见湿式氧化可以作为一种生物处理的前处理来使用【2 0 1 。石芳等 用w a o 法处理合成香精香料生产中的高浓度有机废水，该废水含c o d 质量浓 度高达1 0 0 0 0m g l ，并有强烈刺激性气味。整个工艺过程如下：先加絮凝剂和 杀菌剂进行预处理( 絮凝剂采用p a m ，杀菌剂采用c 1 0 ) ，然后采用负载硅钛化 6 硕士学位论文 合物活性炭来对废水中的有机物进行吸附，最后采用自制催化剂( 载体为工业用 y a i o ，其外型为条形，负载m n 、n i 、c c 、c o 、f e 等活性组分) 与双氧水进行 催化氧化，将废水中的难降解有机物分解成小的分子，最终由负载活性组分的活 性炭将其吸附。整个处理过程c o d 去除率为9 5 ，出水水质达到国家二级排放 标准f 2 1 1 。 w a o 法具有启动时间短、氧化速度快、占地少，当c o d 质量浓度 2 9 l 时， 能量可回收等优点，但也存在着需耐中温、耐中压的设备导致初始投资大的缺点。 处理香料废水时，废水的色度能够得到很好的去除，但c o d 去除率则不高，故 此时出水仍需结合其他工艺共同处理。 1 3 1 2 超临界水氧化法 超临界水氧化法( s u p e r c r i t i c a lw a t e ro x i d a t i o n ，简称s c w o ) 实质上是湿式 氧化法的强化过程，与湿式氧化法类似的是，超临界水氧化法也以水为液相主体， 以空气中的氧为氧化剂，与高温高压下反应【2 翻。不同之处在于，s c w o 是利用 水在超临界状态下其性质发生较大的变化，性质变得近似于有机物与气体，从而 使气体、有机物能够完全溶于废水中，从而提高了氧化效率。z h o n g l 2 3 l 的实验表 明：不加催化剂时1 0 0 0m g l 乙酸在3 9 5 。c 的环境下停留5 m i n ，转化率仅1 4 ， 而加入适量催化剂后效率可提升至9 7 。在以v 2 0 5 2 0 3 等为催化剂时，在5 0 0 过量0 2 、3 9 0 。c 的条件下，酚在1 0 m i n 内可完全被转化。 超临界水氧化法具有反应速度快、氧化程度彻底的优点，但也存在着超临界 状态下合适催化剂缺位的问题。故目前找到适合在超临界的水环境中具有光谱性 的催化剂，并在此基础上提高反应的转化率是s c w o 领域的一个研究热点。 1 3 1 3 组合臭氧氧化法 0 3 长期以来就被认为是一种有效的氧化剂和消毒剂，近年来发展了旨在提 高臭氧氧化效率的组合技术，其中u v 0 3 、0 3 i - 1 2 0 2 、u w 0 3 h 2 0 2 等组合方式被 证明很有效，能够氧化0 3 单独作用时难以氧化降解的有机物。p r e n g l e 在实验中 首次发现了u w 0 3 系统可显著地加快有机物的降解速率，大大降低其c o d 臼和 b o d 5 的含量【2 4 i 组合臭氧氧化法具有反应速度快、无二次污染等优点，但单独使用时也同时 具有一些缺点，如0 3 含量低、0 3 利用率低等原因导致氧化能力。 7 混凝一a s b r s b r f e n t o n 联用处理香精香料废水的研究 1 3 1 4 光化学氧化及光催化氧化 光化学氧化法是在可见光或紫外光作用下进行的反应过程，自然环境中的部 分近紫外光( 2 9 0 4 0 0 n m ) 极易被有机污染物吸收，在有活性物质存在时发生强 烈的光化学反应，从而使有机物降解。t i 0 2 是应用光催化氧化法处理废水时使用 范围最广的一种催化剂。到目前为止，约3 0 0 0 多种难降解的有机化合物被发现 可在t i 0 2 的催化作用下迅速降解。同时，研究发现，当采用0 3 、h 2 0 2 、f e n t o n 试剂等氧化剂与光一起反应来处理废水时，光解效率能够得到极大提高。 光化学氧化法具有反应条件温和、氧化能力强、适用范围广等优点，但统统 是也具有运行费用高、处理量小的问题。 1 3 1 5f e n t o n 氧化法 1 普通f e n t o n 法 f e n t o n 氧化法由法国科学家hhf e n t o n 在1 8 9 4 年发现，因而f e n t o n 试剂被 用来指代在酸性条件下可以有效地氧化酒石酸的f e 2 佃2 0 2 体系【2 5 1 。f e n t o n 氧化 法的实质是h 2 0 2 在f e 2 + 的催化作用下发生链式反应，从而生成具有极高氧化电 位( 高达2 8v ，仅次于氟) 的羟基自由基( o h ) ，o h 可与大多数有机物作用 发生反应并将其氧化，使其降解为简单有机物，甚至直接氧化成c 0 2 和n 2 0 。 另外，羟基自由基具有很高的电负性或亲电性，其电子亲和能力达5 6 9 3k j 。故 其具有很强的加成反应特性，使得f e n t o n 试剂可无选择地氧化废水中的大多数 有机物。f e n t o n 法可有效处理的难降解有机废水种类很多，在酚类【2 6 朋、农药、 芳烃类、芳胺类【2 8 1 、硝基苯【2 9 3 0 】及核废料等的废水中都发挥着重大的作用。 f e n t o n 试剂特别适用于难以用生物降解或一般化学方法处理的有机废水的 处理【3 1 旬4 1 。熊燕节等采用f e n t o n 试剂法处理洋茉莉醛香料废水，通过试验得到 最佳反应条件：p h 为3 0 ，n ( h 2 0 2 ) ：n ( f e 2 + ) = 1 0 ：1 ，每2 0 0m l 废水需h 2 0 2 ( 质量分数为3 0 ) 的最佳用量为2 0m l ，反应2 0h 后c o d 的去除率达到8 0 以上。考虑到工程实际运行成本，质量分数为3 0 的h 2 0 2 投加量为2 5m 玑， 其他条件不变，c o d 去除率为6 2 。并用色谱质谱进行了分析，发现f e n t o n 试剂对该香料废水有很好的降解作用，成功地将大分子洋茉莉醛分解为较小的烷 烃分子，有利于废水的后续处理【3 引。 f e n t o n 试剂具有许多优点，主要有如下几点： 8 硕j 二学位论文 其在黑暗中就能破坏有机物，具有设备投资省的优点； 其反应迅速、温度和压力等反应条件温和，操作简单； 其反应后可自行产生絮凝，且不会产生二次污染。 但同时f c n t o n 法也存在两个很大的缺点： 其不能充分矿化有机物，过程中初始物质会部分转化为某些中间产物， 这些中间产物或者与f e 3 + 形成络合物、或者与o h 的生成路线发生竞争，这两个 因素都可能对环境造成更大危害； 其h o 的利用率不高，导致运行时需消耗大量h 2 0 2 而使处理成本很高， 这极大地限制了普通f c n t o n 法在工业生产中的推广应用。 2 光f c n t o n 法 ( 1 ) u v f e n t o n 法 针对普通f e n t o n 法的不足，人们把紫外线引入f c n t o n 体系，形成了 u v f c n t o n 法。1 9 9 3 年，r u p e r 等首次将近紫外光引入f c n t o n ，并对一种有机磷 农药的去除与无机化进行考察，发现近紫外光的引入可以大大提高反应速度，采 用u v f c n t o n 技术处理废水，如除草剂、邻氯酚【3 6 】、偶氮类染料、垃圾渗滤液【3 7 1 、 有色溶解有机物等。黄益宏【3 8 j 等也研究了用u v f e n t o n 催化氧化法来处理高浓 度香料废水的新技术和相关影响因素。试验表明：p h 在2 4 ，n ( c o d ) ：n ( h 2 0 2 ) = 1 ：1 5 ，f e 质量浓度为1 7 l 的条件下，反应时间9 0m i n ，c o d 去除率可达 9 9 6 。并通过对比实验发现，与传统f e n t o n 法相比，u v f c n t o n 法不但处理效 果好很多，而且可以同时节省药剂用量【3 9 】。