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哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 介孔氧化硅分子筛的合成及其锆离子催化改性 摘要 以正硅酸乙酯( t e o s ) 为硅源，十六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) 为表面活 性剂，采用模板剂法合成m c m - 4 1 介孔分子筛；以氧氯化锆为锆源，在温 和碱性条件下合成了z r 掺杂的介孔分子筛z r - m c m 4 1 ；以直接浸渍的方法 将硫化氧化锫( s z ) 和氧化铈担载到m c m - 4 1 上，制得硫化的氧化锆硅基介 孔分子筛m c m 4 1 ( 简称c e s z m c m 一4 1 ) 材料。通过t g 、x r d 、n 2 吸附、 f t i r 、h r t e m 等测试手段对上述材料进行了表征。研究发现： 酸性条件下难以合成m c m - 4 1 介孔分子筛，碱性特别是弱碱性条件有 利于合成介孔有序度良好的m c m - 4 1 分子筛，其平均孔径和比表面积分别 为3 6 r i m 和1 0 5 4 m 2 g 。水热环境下可加速反应物质的迁移运动，氨水缓慢 释放o h - 离子，促进了t e o s 水解、缩聚反应及有机无机组装过程更好地 进行。 ， 随着z r 含量的增加，z r - m c m - 4 1 介孔分子筛特征衍射峰强度有减弱的 趋势，分子筛对十八碳醇催化活性增强，产生更多的酸性位，但介孔平均孔 径减小到3 1 n m ，比表面积下降；1 0 0 0 0 c 时，介孔孔道没有坍塌，z r 的引 入提高了分子筛的热稳定性；红外光谱中9 6 8 c m 1 处振动峰强度的变化，表 明z r 离子进入了s i o 骨架；h r t e m 的结果证实了介孔结构的存在，z r 的 掺杂可造成有序介孔结构发生扭曲并趋向混乱，孔道有序性下降。 在不同含铈量7 0 0 焙烧制备的c e s z ，m c m - 4 l 介孔材料中，c e 0 2 在稳 定亚稳的t - z r 0 2 中起到了重要作用，其含量对t - z r 0 2 含量的影响呈现先增 加后减少的趋势；x r d 、h r t e m 和n 2 吸附表明硫化氧化锆成功地担载于 m c m 4 1 的孔道内，但其介孔结构发生一定程度的扭曲变形，孔道平行性下 降，孔径和孔容均减小。对十八碳醇的催化反应表明，7 0 0 1 2 煅烧含 3 4 w t c e 0 2 的c e s z m c m 4 1 和s i z r - - 4 0 的z 棚c m - 4 l 介孔材料，十八碳 酸的收成率分别为6 6 和3 5 。 关键词介孔氧化硅；锆掺杂；硫化氧化锆；催化改性 堕堡董至三奎耋三兰璧圭差堡丝耋 s y n t h e s i s0 fm e s o p o r o u ss i l i c aa n d t h e i rz i r c o n i u mi o n sc a t a l y t i c m o d i f i c a t i o n a b s t r a c t m c m _ 4 1m c s o p o r o u sm o l e c u l a rs i e v e sw e r es y n t h e s i z e db yt h et e m p l a t em e t h o d u s i n gt e o sa ss i l i c a t em a t e r i a l sa n dc 啪a ss u r f a c t a n t ；z i r c o n i u m d o p e dz r - m c m - 4 lm o l e c u l a rs i e v e sw e r ep r e p a r e du n d e rm i l d l yb a s i cc o n d i t i o n , u s i n g z r 0 c 1 2a st h ep r e c u r s o r ；c e r i a - p r o m o t e ds u l f a t e dz i r c o n i “s z ) c a t a l y s t sw e r e s u p p o r t e do nm e s o p o r o u ss i l i c ab yt h ed i r e c ti m p r e g n a t i o nm e t h o d ( a b b r e v i a t e d a sc e s z m c m - 4 1 ) ；1 kc h a r a c t e r i z a t i o no fs a m p l e sw a si n v e s t i g a t e db yt g ， x r d n 2a d s o r p t i o n , f t i ra n dh r t e mt e c h n i q u e s 1 1 地f o l l o w i n gr e s u l t sw e r e s h o w e d ： u n d e rb a s i cc o n d i t i o n , e s p e c i a l l yw e a kb a s i co n e ，i tw a sc o n d u c i v et o s y n t h e s i z em c m 4 1w i t ht h ea v e r a g ep o r es i z eo f3 6 r i ma n ds u r f a c ea r e ao f 1 0 5 4 m z g ，i nc o m p a r i s o nw i t hb a s i cm e d i u mw h e r em e s o p o r o n ss i l i c as i e v e s w e r ed i 位c u l tt ob ep r e p a r e d t h eh y d r o t h e r m a ic o n d i t i o nh a da na c t i v ee f f e c to n m o v e m e mo fr e a c t i v em a t e d a i s d u et ot h es l o wr e l e a s eo fh y r d r o x y li o n so f a q u e o u sa m m o n i a , t h eh y d r o l y s i sa n df a s c u l a t i o no f t e o sa n do r g a n i c i n o r g a n i c a s s e m b l yp r o c e s sw e r ei m p r o v e d t h ep e a k si n t e n s i t yo fz r - m c m - 4 lm e s o p o r o u sm o l e c u l a rs i e v e sh a da t e n d e n c yt ow e a ka n dt h ec a t a l y t i ca c t i v i t i e so ft h e ma sc a t a l y s t si nc a t a l i z i n g o c t a d e c a n o lt oc o r r e s p o n d i n go c t a d e c a n o i ca c i dd e c r e a s e dw i t ha d d i t i o no f z i r c o n i u mi o n s h o w e v e rt h ea v e r a g ep o r es i z eo fz r - m c m - 4 lf a i l e dt o3 1 姗 a n ds u r f a c ea r e ao f t h e ma i s od e c r e a s e d a tt h ea n n e a l i n gt e m p e r a t u r eo f1 0 0 0 。c ， t h em e s o p o r o u ss t r u c t u r eo fm o l e c u l a rs i e v e sd i dn o tc o l l a p s e da n dt h e r m a l s t a b i l i t yo ft h e mw a si m p r o v e dw i t ht h ed o p i n go fz a i o n s a c c o r d i n gt of t i r c h a r a c t e r i z a t i o nr e s u l t s ，t h ei n t e n s i t yc h a n g eo ft h e9 6 8 c m 。1p e a k sw a sa s s i g n e d t oz i r c o n i u n lr e p l a c e di nt h es i - 0f r a m e w o r k i tw a ss e e nf r o mh r t e mi m a g e s 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 t l l a tm e s o p o r o u ss i l i c af r a m e w o r ks t r u c t u r ew a sd i s o r d e r e dw i t ht h ed o p i n go fz r i o n s i tw a sf o u n dt h a tc e 0 2p l a y e dak e yr o l ei ns 切加i 趣m e t a s t a b l et e c a g o n a l 压q p h a s eo f c e s 粼m 4 1w i t hd i f f e r e n tc e 0 2c o n t e n t sc a l c i n e d 越7 0 0 0 ca n dt h ec o n t e n t o ft e t r a g o n a lz i r c o n i af i r s ti n c r e a s e da n dt h e nd e c r e a s e dw i 也t h ea m o u n to fc e r i a a c c o r d i n gt ox r d ，n 2a d s o r p t i o na n dh r t e mi m a g e s ，s u l f a t e dz i r c o n i aw a s s u c c e s s f u l l ys u p p o r t e do nm e s o p o r o u ss i l i c a , l e a d i n gt ot h ed e c r e a s ei nt h el o n g d i a t a n c e p o r es i z ea n d v o l u m eo fm e s o p o r e s w l t hu s eo fc e s z m c m - 4 1 c o n t a i n i n g3 4 w t c e 0 2a n dz r _ m c m 一4 1 诵t hs i z fm o l a rr a t i o n4 0c a l c i n e da t 7 0 0 。c ，t h em a x i m u mc o n v e r s i o n so fo c t a d e c a n o lw e r6 6 a n d3 5 ，r e s p e c t i v e l y k e y w o r d sm e s o p o r o n ss i l i c a ；z i r c o n i u m - d o p e d ；s u l f a t e dz i r c o n i a ；c a t a l y t i c m o d i f i c a t i o n m - 哈尔滨理工大学硕士学位论文原创性声明 本人郑重声明：此处所提交的硕士学位论文介孔氧化硅分子筛的合成 及其锆离子催化改性，是本人在导师指导下，在哈尔滨理工大学攻读硕士 学位期间独立进行研究工作所取得的成果。据本人所知，论文中除已注明部 分外不包含他人已发表或撰写过的研究成果。对本文研究工作做出贡献的个 人和集体，均已在文中以明确方式注明。本声明的法律结果将完全由本人承 担。 作者躲墨件为噍枷7 驯眺日 哈尔滨理工大学硕士学位论文使用授权书 介孔氧化硅分子筛的合成及其锆离子催化改性系本人在哈尔滨理工 大学攻读硕士学位期间在导师指导下完成的硕士学位论文。本论文的研究成 果归哈尔滨理工大学所有，本论文的研究内容不得以其它单位的名义发表。 本人完全了解哈尔滨理工大学关于保存、使用学位论文的规定，同意学校保 留并向有关部门提交论文和电子版本，允许论文被查阅和借阅。本人授权哈 尔滨理工大学可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文，可以公布论文 的全部或部分内容。 本学位论文属于 保密口，在年解密后适用授权书。 作者签名：哥砰汐吼砷年吖月厅日 导师签名：芳袭 日期：7 年一，月矿日 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 1 1 引言 第1 章绪论 无机多孔材料，因为具有较大的比表面积和吸附容量，而被广泛应用于催 化剂和吸附载体领域，根据国际纯粹和应用化学联合会( i u p a c ) 对无机孔性材 料的分类，把孔径介于2 0 5 0 o n m 之间的固体定义为介孔材料。该类材料的 特点是孔道大小均匀排列有序、孔径范围可以连续调节，具有高的比表面积和 较好的热稳定性及水热稳定性。与经典的微孔分子筛相比，介孔分子筛不仅具 有较大的孔径，同时还具有较大的比表面积( 约1 0 0 0 m 2 g ) 和壁厚，从而也具有 较高的化学和热力学稳定性。自1 9 9 2 年b e c k 等【1 1 1 2 ) 首次报道以来，该类材料 一直是国际上众多领域的一个研究热点。 介孔分子筛按化学组成分类，分为硅基1 2 | 和非硅基( 锆p i 4 1 、铈【5 】f 6 l 、钛1 7 1 、 钇m 1 等) 氧化物介孔材料两大类。由于介孔分子筛的骨架结构处于无定形状 态，因此在大角度范围不会出现衍射峰，而材料自身有序的纳米孔道结构使得 在小角度范围出现特征衍射峰，典型的介孔分子筛衍射图谱如图1 1 所示。 岔 争 ￥ 赵 疆 靛 罂 图1 - 1 煅烧后m c m - 4 1 分子筛的) 阻d 图谱t 嘲 f i g 1 - ix r dp a t t e r no f m c m - 4 1m o l e c u l a rs i e v ea f t e rc a l c i n a c i o n l 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 图谱中( 1 0 0 ) 晶面对应的主衍射峰是介孔存在的有利判据，而晶面( 1 1 0 ) 和 ( 2 0 0 ) 对应的衍射峰表明形成的介孔具有长程有序性【i o l 。 1 2 介孔分子筛的合成工艺 孔径均匀分布的介孔材料的合成与微孔固体材料的合成相比，原来认为要 困难得多，但是，由于这一领域内研究人员的不懈努力，目前已有两种较为简 单可行的方法：一种是柱撑法；另一种是模板剂法。 1 2 1 柱撑层状无机固体材料 在合成柱撑材料时，前体化合物固有的层为制备孔结构提供了极大的方 便。只要将层状固体用“柱撑体”( p i l l 砌把“层”进一步支撑开来就可以了。例 如，在一些粘土矿物质的层间引入柱撑体即可制得一系列介孔材料。 当然实际化学过程并非如此简单。目前已有三种主要的层状材料可用于制 取介孔固体材料。它们分别为天然蒙脱土1 1 ”、四价金属的磷酸盐【1 2 1 和有机磷酸 赫“”。根据这些层结构材料的化学本质制备柱撑型固体材料时，一般可采用阳 离子交换、阴离子交换及柱撑体嵌入三种方法，相关情况见表1 1 。 表1 - 1 柱撑层状无机介孔材料删 t a b l e1 - ! i n o r g a n i cm e s o p o r o u sm a t e r i a l sw i t hl a m e l l a r - p i l l a rs t r u c t u r e 柱撑介孔材料阳离子交换型阴离子交换型柱撑体嵌入型 自然界中存在的阳人工合成的 合成的层状复合氧 主要组成 离子粘土阴离子粘土化物、磷酸盐 溶液中，将无机聚溶液中，将无机先用有机胺将酸化 合成条件合阳离子交换到阳聚合阴离子交换的层状物撑开，后 离子粘土中到阴离子粘士中将成柱状材料引入 a l l 3 和z r 4 聚合阳离硅酸盐及杂多阴离 聚合氧化硅柱 主要产品 子柱撑介孔材料子柱撑介孔材料撑介孔材料 孔径范围r i m1 o 2 o 1 o 2 0 1 o 3 5 结构特征层状结构层状结构层状结构 比表面积i n 2 g - 1 1 0 0 3 0 0 1 0 0 4 3 0 0l o o l 0 0 0 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 1 2 2 模板剂法 该法通常需要充当模板作用的表面活性剂、水、形成骨架的无机源、酸或 碱等几种物质。它的特点是制备体系中存在前驱物种与表面活性剂分子组装体 ( 模板) ，它们之间通过次价键作用，无机物种在模板周围堆砌与其形成离子 对，这样的离子对随着混合物种的组成、介质的p h 值以及温度的不同自动组合 成具有液晶结构的介孔相，通过凝胶化反应形成由氧化硅或其它金属氧化物组 成的孔壁，再通过脱模处理，从而得到相应的介孔结构 常用的模板剂种类有阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子表面 活性剂，具体种类见表l - 2 。选用不同的表面活性剂作为模板剂，有不同的合 成路线【，概括起来，可以分为六种合成介孔氧化硅材料的方法，见表1 3 。 表i - 2 常用模板剂种类 t a b l e1 - 2t y p e so f s u r f a c t a n t si l lc o m m o nu s e 类别分子式记为 c 棚m i n + ( c h 3 ) 3 x ；x = c i b r 或o hc b t m - x 阳离子型 c 棚1 n + ( c h 3 ) 2 ( c h 2 ) s n + ( c h 3 ) 2 c 。h 2 m + 1 c c n h m , n + ( c h 3 ) 2 ( c h 2 ) s n + ( c h 3 ) 3 4 c l 阴离子型g h h il s 0 3 n a + c n i * 1 n h ( c h 2 ) 2 n h 2 b c o n 2 o 非离子型 p o 。- e o n - p o = ( c 2 i - 1 4 ) m ( c 2 h 3 c h 3 0 h ( c 2 h 4 0 ) 。he o m - p o n - e o m ( c 2 h 3 c h 3 0 ) l n ( c 2 h 4 0 ) n ( c 2 h 3 c h 3 0 ) m c n h 2 n + l o ( c 2 h 4 0 ) h c m e o m 注：a _ 双于铵型表面活性剂：b - 双子胺型表面活性剂 表1 3 模板剂法六种合成途径悯 合成路线活性剂类型无机物源示例 直接 s + r阳离子型阴离子型s i 0 2 路线 s 1 + 阴离子型 阳离子型s b 2 q 媒介 s + ) ( 1 +阳离子型阳离子型 a j p o - 路线 s m + r 阴离子型阴离子型 z 1 1 0 中性路线 n o i o 非离子型或中性非离子型或中性h m s 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 1 2 2 is 型在碱性条件下，使用阳离子表面活性剂离子时，带负电的无机 硅酸根离子通过静电作用力可以直接和表面活性剂结合，形成s + r 形式的有机 无机介孔中间相，经过煅烧或萃取等后处理工艺，可以得到m c m - 4 1 的介孔 材料【1 6 】1 1 7 l 。 1 2 2 2s 型在强酸性条件下，无机硅酸根离子可能携带正电，并通过中 间过渡离子如c r 、b r 等与亲水基头部带正电的表面活性剂结合为介孔中间 相，如在高浓度h c i 存在时，c t a b 和硅酸根离子通过中间离子c r 结合为 m c m - 4 1 型介孔材料o q 此种条件下有机与无机物质问的静电作用受到一定程 度的抑制，合成的介孔分子筛孔道有序度较差。 1 2 2 3s - r 型阴离子表面活性剂s 。通过静电作用，可以和带正电的无机离子 r 结合，形成介孔中间相，再经过煅烧或萃取等后处理工艺，从而得到相应的 介孔材料i 。 1 2 2 4s - m + i 。型在强碱性条件下，带负电的表面活性剂离子可以通过中间过 渡离子，如金属阳离子n a + 和c 等，与带负电的无机离子结合，形成层状的介 孔材料【1 6 1 。 1 2 2 5n o i o 型利用中性表面活性剂n o 通过氢键与中性无机离子i o 结合，可 以得到n o l o 型的介孔氧化硅材料，比s + r 型和s 盯型的合成途径所得材料更 具稳定性 。 1 2 2 6s - i 型由表面活性剂s 和无机离子i 可以合成出介孔材料，还可以通 过共价键直接结合得s i 型介孔材料【l 。i 。 依据上述六种合成路线，目前硅基介孔分予筛的合成具体情况见表1 - 4 、 1 5 。 表1 - 4 硅基介孔分子筛的类别 分类依据 类别 二维六方p 6 m m 三维六方p 6 3 m m c 立方相p m 3 n 介观结构 立方相l a 3 d 层状相l a 海绵相l 非规整结构) 名称m c m 、s b a 、m s u 、h m s 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 表i - 5 硅基介孔分子筛的合扁亭， 名称 模板剂 合成温度 介质合成路线 m c m - 4 lc l s n + ( c h 3 f1 0 0 b a s i cs + i - m c m - 4 8 c 1 6 n + ( c h 3 ) 3 1 0 0 b a s i cs + i - m c m 一5 0 c 1 6 旷( c h 3 ) 3 1 0 0 b a s i cs + r h m s c “1 6 n i - i 。a r o o mt e m p e r a t u r en e u t r a l s o i o m s u - 1 c 1 1 1 5 o k 扩 r o o mt e m p e r a t u r en e u t r a ls o i o m s u - 2 c 8 p h ( e o ) s q s r o o mt e m p e r a t u r en e u t r a ls o i 口 m s u 一3 ( e o ) 3 0 ( p o ) 1 3 ( e o ) 3 0 r o o mt e m p e r a t u r en e u t r a l s o i o s b a 1 c l l , n + c h 3 ( c 2 h 5 ) 2 4 1 0 0 a c i d i cs s b a 2 c l b f e ， 掺杂后，在s i 基介孔材料的骨架中有两种存在状态，大部分为四配 位，由它产生b r o n s t e d 酸位；其余为六配位，由它产生l e w i s 酸位。人们系统 研究了a l 掺杂s i 基介孔材料的酸性质p 1 侧，发现通常情况下其酸性位数量与 骨架中的灿含量成正比。b a d a m a l i 等嗍发现a l 掺杂介孔材料有限的稳定性 以及舢在s i 骨架中的掺杂与合成所用的舢源有关。 掺杂介孔材料的中等酸性位、大的比表面积以及较微孔分子筛大的孔径， 使其在缩醛反应p 1 和d i a l s - a l d e r 反应【3 s 】中都有广泛应用。具有酸性位的介孔材 料还可以用作酸性载体担载其它金属和金属氧化物作为多功能催化材料应用氢 化裂解等多步催化反应。c o r m a 等1 3 9 1 将n i 和m o 氧化物分别负载在a i m c m - 4 1 、u s y 分子筛和无定形硅铝材料上，研究了它们对催化裂解、催化脱硫和催 化脱氮反应的催化性能，结果显示a 1 m c m - 4 1 负载的催化剂对三种反应的转 化率都高于另外两种催化剂。 1 4 1 2 碱催化采用n a + 和c s + 与a i - m c m - 4 1 介孔材料进行离子交换制备了介 孔碱催化剂，并通过c 0 2 程序升温脱附( t p d ) 研究了其碱性强度结果显示， 碱性位的数量与原介孔骨架中的a l 含量有关，a l 含量越高，离子交换生成的 碱性位越多，碱强度越高。此催化剂对苯甲醛与丙烯腈的k n o e v c n a g e l 缩合反 应具有高的催化活性i 柚1 。 除了上述通过离子交换在掺杂介孔材料中引入碱性位来制备碱性介孔催化 材料外，还有另一种碱性介孔催化材料，在该催化材料中，碱性位不是通常情 况下的氧原子，而是氮原子，即氮化物和氮氧化物介孔材料。这种碱性介孔催 化材料来源于氮化物固体碱的发现与开发。无定形氧化硅h ”、磷酸锆【2 j 和钒酸 铝 4 3 1 等化合物在9 7 3 11 7 3 k 温度下与氨气反应，其中的氧原子部分或全部被氮 原子取代，形成一种新的固体碱。k a s k e l 等1 4 ( 1 1 4 s 使用s i c l 4 和n h 3 经过多步高 温反应制成了氨基化硅和氮化硅介孔材料，并研究了它们的碱催化性能。尽管 坠兰至至三奎茎三竺堡圭茎竺丝圣 其介孔为无序结构，但仍具有较高的比表面积和较窄的孔径分布，该催化材料 对甲苯与苯乙烯的侧链烷基化反应具有很高的催化活性，1 0 r a i n 内转化率达 1 0 0 。 1 4 1 3 氧化还原催化在纯s i 基介孔材料骨架中掺入过渡金属离子( 如t i 、 v 、c r 和z r 等离子) 后，介孔材料显示出优越的氧化还原性能。 钛掺杂介孔材料可以作为石蜡、烯烃和醇等有机物氧化反应的催化剂，是 大孔t i p 分子筛的扩展和延伸，可通过在合成介孔材料的溶胶中直接加入t i 前驱体( 如钛酸乙酯( t e 叩、钛酸异丙酯( t i ( o c 3 h 7 ) 4 ) m 和硫酸氧钦 ( t i ( i v ) o s 0 4 ) 4 a j 4 9 1 等) 与白炭黑和正硅酸乙酯等硅源混合水解来制备。 v 掺杂介孔材料的制备可以用钒酸铵、硫酸氧钒或氯化钒作为前驱体。 l u c a 等阳证明v 掺杂介孔材料的比表面积与合成所用的溶剂以及介孔骨架中 的v 含量有关，v 含量越高，掺杂介孔材料的比表面积越小。v 掺杂介孔材料 和t i 掺杂介孔材料一样对有机物的分解、还原以及氧化反应都有选择性催化 作用，且在h 2 0 2 和叔丁基过氧化氢存在下对苯酚、萘和环十二醇的氧化反应 具有更高的催化活性f 5 1 _ ”j 。 盈掺杂介孔材料的制备可以用硝酸氧锆、正丙醇锆、异丙醇锆和氧氯化锫 作为前驱体。研究结果显示，在h 2 0 2 和叔丁基过氧化氢为氧化剂时，z r - m m s 对多种有机物如降莰烯、苯胺和环己烯等的氧化反应有较高的催化活性和选择 性【驯，g o n t i e r 等脚1 认为这与z r 掺杂介孔材料骨架中矿的强l e w i s 酸性有 关；w a n g 等闲也发现在z r - m c m - 4 1 中同时存在l e w i s 酸位和b r 6 n s t e d 酸位， 且酸强度与骨架中的z r 含量以及酸位密度成正比。此外，c ，1 网、s n 【跏、 m o t 6 0 1 和m r l l 6 1 1 等过渡金属离子掺杂的介孔材料用于氧化还原反应也都有报道。 1 4 2 介孔道引入客体超强酸 自从二十世纪二十年代法国的胡德利研究并开发第一个固体酸催化剂以 来，固体酸的研究受到了人们广泛的关注，因为在许多重要的化学反应中，液 体酸( 如浓硫酸、氢氟酸、浓盐酸等) 作为催化剂一直扮演着重要的角色，但是 由于它们具有不易分离、腐蚀设备以及污染环境等缺点，因此用固体酸代替液 体酸成为人们研究的方向。而固体超强酸更因其非凡的酸性在固体酸中脱颖而 出，成为研究的热点。 1 4 2 1 超强酸的定义超强酸( s u p c r a c i d ) 是所谓酸强度比1 0 0 硫酸更强的 酸。因为1 0 0 硫酸的哈默特( h a m m a t ) 酸度函数岛为1 1 9 3 ，所以具有i - t 0 - 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 1 1 9 3 酸强度的酸就是超强酸。s u p e r a e i d 这个名称首先是由h a l l 和c o n a n t 6 2 1 开 始使用的。 超强酸和通常酸一样，有布朗斯台( b r 6 n s t e d ) 型和路易斯( l e w i s ) 型。把质 子给以碱b ：的h a 是布朗斯台酸，而从碱b ：接受电子对的a 是路易斯酸。 b ：+ h a b ：舻+ a - b ：+ a b ：a 因此，无论是布郎斯台型还是路易斯型，只要是h o - 1 1 9 3 的酸都是超强 酸，前者称为超强布郎斯台酸，后者称为超强路易斯酸。 1 4 2 2 酸强度的测定溶液酸性的测定，在离子强度为o 1 m 以下时通常用p h 测定，但当浓度变高时就不能用p h 测定了，而需要另一种定量尺度，这个尺 度就是哈默特( h a m m e a ) 酸度函数( 或凰函数) 1 6 3 1 。 某种物质的酸强度，是指把“中性”碱( 不带电荷的碱) b ：变为其共轭酸b ：矿 的能力，如果矿从这个物质移到“中性碱，那么这个物质的酸强度可用凰函 数表示。 o = p k a + l o g b b i q ( 1 1 ) 式中【b 】_ “中性1 碱的浓度； 8 r f 共轭酸的浓度 p k a = 一l o g k a 是b i r 的解离常数岛h + 对数的负值，即等于- i o g k b a + - - - - p k s n + 。 假如电子对从“中性 碱移动到酸性物质a ，则凰用下式表示： 凰= p k a + l o g b b a 0 - 2 ) 式中 b a 】同电子对受容体( 路易斯酸) a 起反应的“中性”碱的浓度 当田】_ 田h + 】= 毋a 】时，也就是碱b 的一半变为其共轭酸时，h - - p k a 。因 此，选择适当的“中性”碱型的指示剂，使它同酸起反应时，指示剂的颜色变成 其共轭酸的颜色，则其酸强度风等于指示剂的的共轭酸之p k a ，或者小于其 p k a 。h o 值愈小酸强度愈大。例如，能使表1 - 6 中2 ，4 _ 二硝基甲苯( p g a = - 1 3 7 5 ，碱性色为无色，酸性色为黄色) 变为黄色的酸的酸强度是- o _ - 1 3 7 5 。能 使p k a = 1 3 7 5 的指示剂变色，而不能使p k a = 1 4 5 2 的指示剂( 2 ，4 一二硝基氟 苯，碱性色为无色，酸性色为黄色) 变色的酸的酸强度是1 4 5 2 5 j - i o _ - 1 3 7 5 。液 体及固体的酸强度都可以利用这种方法进行测定。固体超强酸的酸强度由于吸 附空气中的湿气而变弱，因此，需要在真空中通过可破的封闭器，使固体样品 接触指示剂的蒸气之后，然后观测其颜色变化。 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 表1 酸强度测定时通常便用的指示剂及酗盔 指示剂 p k a 对硝基甲苯1 1 3 5 间硝基甲苯1 1 9 9 鞘基苯一1 2 1 4 对硝基氟苯 1 2 4 4 对硝基氯苯 1 2 7 0 间硝基氯苯 1 3 1 6 2 小二硝基甲苯 1 3 7 5 2 ，4 二硝基氟苯 1 4 5 2 2 , 4 ，6 - 三硝基甲苯 1 5 6 0 1 , 3 ，5 三硝基苯 1 6 0 4 2 , 4 6 三氯苯 1 6 1 2 ( 2 ，乒二硝基氟苯) 矿 1 7 3 5 2 , 4 ，6 - - - - 硝基甲苯) 时 1 8 3 6 ( 对一甲氧基苯甲酸) 矿 1 9 5 0 1 4 2 3 硫化的复化锆( s 0 4 z r o d1 9 7 9 年a r a t a 和他的工作组们州鄙1 首先 报道了用硫酸或硫酸铵适当地处理氧化锆，得到的材料出示了非常强的酸性， 它可以在室温下将正丁烷转化为异丁烷。而传统典型的固体酸催化剂如分子筛 z s m 5 ，在这样低的温度下却不能出示催化活性。这样独一无二的催化性质使 人们对此产生了极大的兴趣，成为人们研究的热点。 对于硫化氧化锚的制备有多种方法，它们大致可归成两类：( 1 ) 两步法：( 2 ) 一步法，其中两步法为经常使用的方法1 “1 1 6 7 1 ，图l - 3 为两步法的工艺流程图。 图l - 3 两步法制备硫化氧化锆的工艺流程图 f i g 1 - 3s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no f t h et w o - s t e pm e t h o d 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 一步法：一种方法为溶胶凝胶法i 硼。首先将异丙醇锆、丙醇、硝酸和硫酸 混合，得到的溶液再与含有丙醇和水的溶液混合，此混合物被激烈地搅拌成凝 胶化。得到的凝胶在室温下老化2 小时，随后通过二氧化碳超临界烘干除去样 品中的醇，最后样品经煅烧得到硫化的氧化锆。 另外还有一种方法可以一步制得硫化的氧化锆删，即通过z r ( s 0 4 ) 2 的热降 解，根据如下等式：z r ( s 0 4 ) 2 一z r 0 2 + 2 s 0 3 ，这样降解后部分硫物种可以残留 在氧化锆的表面，得到硫化的氧化锆。 有关硫化氧化锆酸活性点的确切结构及酸点的本性( l e w i so rb r o n s t e dt y p e ) 仍然存在争议。下面简要引述一些研究者提出的结构模型。 d a v i s 等 7 0 1 对于表面硫酸根在9 2 3 k 以上加热时以s 0 3 的形式流失提出了 一个模型，如图1 4 ，他们认为在催化剂的制备与热活化期间所发生的结构与 价态的改变用化学键似乎不能确定。 一爻三入+ s o ， 图l 一4 硫化氧化锫的d a v i s 模型 f i g 1 - 4m o d e lp r o p o s e db yd a v i se ta l h i n o 和a r a t a l 7 1 】对于活性点的结构提出了另一个模型，如图1 5 ，硫酸根 桥连两个z r 原子。这个模型考虑到了因吸水所产生的b r o n s t e d 酸。 b t o n s t e da c i ds i t e s 鬈拙 。 托蛐 图1 - 5 硫化氧化锆的h i n o 和a r a t e 模型 f i g i - 5m o d e lp r o p o s e db yh i n oa n d a a r t a 1 2 - 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 1 4 2 4 介孔分子筛负载超强酸自1 9 9 2 年m o b i l 公司的科学家f l l 2 l 首次发现规 则的介孔分子筛，如具有六方排列的均匀介孔m c m - 4 1 分子筛( 孔径在2 - 1 0 h m ) 以来，介孔分子筛的研究一直是催化材料研究的热门课题，但m c m - 4 1 水热 稳定性较差，且它的弱酸性限制了其在需要强酸催化中心活化的催化反应中的 应用。x i a 等【7 2 1 利用z r ( o p r ) 4 作为锆源，在己烷溶液中与m c m - 4 1 分子筛搅拌 回流，并不断加入计量的水进行水解，再经硫酸处理得到新型超强酸材料 s 0 4 2 z r 0 2 m c m - 4 1 ，它们在催化裂化中显示出优异的催化性能。赵国良等咧 成功地将s 0 4 2 z r 0 2 引入到m c m - 4 1 中，制备出相应的超强酸催化剂，用该催 化剂对异丙苯和1 ，3 ，5 三异丙苯裂解反应进行了研究。研究表明，m c m - 4 1 无 催化活性，原因是m c m - 4 1 分子筛酸性太弱的缘故，经过改性制备的s o ， z 幻2 m c m - 4 1 的裂解活性大大提高，表明活性中心已成功引入m c m - 4 1 分子 筛，且该催化剂对l ，3 ，5 三异丙苯裂解活性要比微孔分子筛h z s m 5 高得多， 显示出m c m - 4 1 分子筛择形催化的良好性能。雷霆等 7 4 1 的研究也证实m c m - 4 l 负载s 0 4 2 z r 0 2 超强酸用于1 ，3 ，5 - 三异丙苯裂解反应效果良好，且当加2 质量分数为6 0 时，l ，3 ，5 三异丙苯转化率可达9 9 以上，同时该催化剂在正 丁烷的低温异构化和异丙苯裂解及异丙醇脱水反应中显示出优异的催化性能。 为了更简便地制备介孔分子筛负载的超强酸中心s 0 4 2 z 1 0 2 ，s u n 等p s l 利 用固相分散的方法制备了z r o c l z m c m - 4 1 。此时z r o c l 2 已经进入到m c m - 4 1 的介孔中，再经过5 m i n 的水解，z i o c l 2 可转化为z “o h ) 4 ，z r ( o h ) 4 m c m - 4 1 进一步经过活化和硫化，成功地制备了s 0 4 2 z r 0 2 m c m - 4 1 ，并在催化反应中 显示出优异的催化性能。采用分散方法是由于在一定温度下发生固相固相作。 用，这和一般浸渍方法相比，制备方法更简单，由于没有在水溶液中进行长时 间搅拌，即使水热稳定性较差的m c m - 4 1 的介孔结构也可很好地保持。 对于以上各方法，当氧化锆的含量超过5 0 w t 时，往往同时存在四方氧化 锆( t - z r 0 2 ) 和单斜氧化锆( m - z r 0 2 ) ，而前者才具有优越的催化性能 6 - - 7 9 1 在盈 源物质加入的同时，加入有助于抑制加2 马氏体相变“加2 + m - z r 0 9 1 勺物 质，如a 1 3 + ( s o l t z l l 、r 懈】、g a 3 + l s 3 l 等，又可进一步加强m c m - 4 1 的催化性能。 1 5 本课题选题的目的和意义 如前所述，介孔的硅酸盐材料具有纳米尺度的分布狭窄的孔道和巨大的比 表面积，在大分子催化、吸附分离及组装等方面展示了非常诱人的应用前景。 但是随着研究的不断深入，人们发现介孔材料要想真正的被广泛应用，需要解 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 决的问题还很多。就其在催化方面的应用来讲，介孔材料最主要的缺陷在于水 热稳定性差和酸性弱。针对水热稳定性差的问题，国际上很多知名的研究小 组，如p i n n a v a i a 、r y o o 、m o l ( a y a 、k a w i 等都在积极从事这方面的研究在国 内，吉林大学的肖丰收教授和p i n n a v a i a 教授的研究小组利用沸石纳米粒子的 自组装技术成功制备了m a s 系列及m s u 系列新型介孔材料，研究结果表明 这些新型的介孔材料与传统的m c m - 4 1 及s b a 1 5 相比具有更高的水热稳定 性，这么高的水热稳定性是否归因于沸石纳米粒子的存在? 在这些新型的介孔 材料的孔墙上究竟有没有像传统沸石那样的结构? 这成为当前的科研工作者们 一个重要的研究课题。 另一方面，在许多重要的化学反应中，液体酸( 如浓硫酸、氢氟酸、浓盐 酸等) 作为催化剂一直扮演着重要的角色，但是由于它们具有不易分离、腐蚀 设备以及污染环境等缺点，因此用固体酸代替液体酸成为人们研究的热点。硫 化的氧化锆作为固体超强酸中的一员，因其在室温下即可将正丁烷转化为异丁 烷而倍受瞩目。近年来科研工作者们对其进行了大量的研究，并尝试将其应用 到工业上许多重要的催化反应中，结果发现硫化的氧化锆在许多重要的催化反 应中都给出了很好的催化活性，但不尽如人意的是，通常制得的硫化的氧化锆 表面积非常低，仅有7 0 1 0 0 1 n 2 g 。因此，如何提高其表面积，以期获得具有 高表面积的强酸性材料成为人们迫切需要解决的问题。 1 6 本文主要研究内容 本论文的主要研究内容是制备纯硅基介孔m c m - 4 1 分子筛材料，在此基 础上分别进行超强酸( s 0 4 2 m ) 担载和金属离子( z r 4 + ) 掺杂改性，研究它们的 介孔有序度、孔径变化、催化性能的影响因素，具体分为以下几个方面： ( 1 ) 模板剂法制备m c m - 4 1 分子筛，研究反应体系p h 值、合成温度及焙 烧处理等对硅基介孔分子筛材料的合成和有序度的影响； 。 ( 2 ) 负载超强酸( s 0 4 2 m ) 组分于介孔m c m - 4 1 分子筛材料中，优化工 艺参数( 活化温度与时间、锆源物质预烧及煅烧温度、z r s i 摩尔比等) 以及不同 量c e 4 + 金属阳离子对亚稳态t - z r 0 2 生成量的影响； ( 3 ) 掺杂金属z 1 - 4 + 又t j - 介孔m c m - 4 1 分子筛材料的热稳定性、有序度及孔径 的影响，提高分子筛材料的热稳定性； ( 4 ) 采用十八醇转变成十八酸的方法，对比两种催化改性工艺，检验介孔 m c m - 4 1 分子筛材料的催化性能。 第2 章试验材料及研究方法 本章介绍了试验所需的原材料和仪器、硅基介孔m c m - 4 1 分子筛材料及 基体掺入z r 离子、孔道负载硫化氧化锆材料的制备以及样品的表征方法。 2 1