（环境工程专业论文）微生物燃料电池强化处理高浓度有机废水.pdf

微生物燃料电池强化处理高浓度有机废水 摘要 本文在调研微生物燃料电池( m i c r o b i a lf u e lc e u ，简称m f c ) 的原理和最 新研究进展的基础上，构建了一类不锈钢阳极、碳布阴极的无质子交换膜空气 阴极单室微生物燃料电池，将m f c 用于强化处理高浓度有机废水。以白酒酿造 废水为例，与传统厌氧工艺对照组相比较，研究m f c 强化处理实际高浓度有机 废水的特性，考察进水p h 、有机污染物浓度对于m f c 产电和c o d c ，去除效果的 影响，并构建较大规模m f c 考察其连续进水的处理效果。论文还研究了不锈钢 阳极、碳布阴极单室微生物燃料电池的反硝化特性，通过与传统厌氧工艺对比， 表明m f c 能够强化反硝化过程。研究结果如下： m f c 能够强化处理高浓度有机废水，m f c 在电路闭合状态下对有机废水的 去除效果比厌氧对照组要好，大约能提高7 1 0 。本实验中，进水c o d c ，浓度 为8 0 0 0m g l 、p h = 7 5 时m f c 的c o d c r 去除和产电效率最高。在此条件下，外接 1 0 0 0q 电阻，水力停留时间为4 8h 的中型m f c 的c o d c ，去除率约为4 4 ，比厌氧 对照组高5 ，电压能稳定在5 3 0 5 4 0m v 之间。 m f c 促进了硝酸盐的还原，强化反硝化过程，m f c 的n 0 3 州去除率比厌氧 对照组高1 0 。并比较了不同电阻对m f c 去除硝酸盐氮效果的影响，本实验中， 最佳的外接电阻为1 0 0q 。 研究结果表明：微生物燃料电池可以强化处理高浓度有机废水，对于有机 物质的去除效果比传统厌氧处理技术要高，并能同时输出电能。并且还可利用 m f c 强化反硝化过程。m f c 作为一种污水资源化的新技术，能够强化处理废水， 具有巨大的发展潜力。 关键词：微生物燃料电池；强化处理；高浓度有机废水；反硝化 e n h a n c e dt r e a t m e n to fh i g hc o n c e n t r a t i o n 0 r g a n i c w a s t e w a t e rb ym i c r o b i a lf u e lc e l l s a bs t r a c t i nt h i sp a p e r ，i ti n t r o d u c e dt h em e c h a n i s mo fm i c r o b i a lf u e lc e l l ( m f c ) a n d t h e l a t e s tr e s e a r c h p r o c e s s 0 nt h i s b a s i s ， t oc o n s t r u c tt h e a i 卜c a t h o d e s i n g l e 。c h 锄b e rm i c r o b i a lf u e lc e l lw i t hn o n p r o t o ne x c h a n g em e m b r a n ec o n s i s t e d o fs t a i n l e s ss t e e la sa n o d e ，c a r b o nc l o t ha s c a t h o d e ，、v h i c hu s e df o re n h a n c e d t r e a t l n e n to fh i g hc o n c e n t r a t i o n o r g a n i cw a s t e w a t e r t h is p l p e rt a k i n gl i q u o r b r e w i n gw a s t e w a t e rf o re x a m p l e ，i nc o m p a r i s i o nw i t ht r a d i t i o n a la n a e r o b i cp r o c e s s ( c o n t r o le x p e r i m e n t )，c h a r a c t e r i s t i c so ft r e a t m e n to nr e a i h i g hc o n c e n t r a t i o n o r g a n i cw a s t e w a t e rb ym f cw e r es t u d i e dm r o u 曲i n v e s t i g a t i n gt h ei n n u e n c eo f i n n u e n tp h ，c o n c e n t r a t i o no fo r g a n i cp o u u t a n to np o w e rg e n e r a t i o nb ym f ca n d e m c i e n c yo fr e m o v a lc o d c r ，a n dt h e ns e tap l o t s c a l em f ct os t u d yr e m o v a l t h e w a s t e w a t e r b yr u n n i n g c o n s e c t i v ei n n u e n t m e a n w h i l e ， c o n s t r u c t i n g t h e s i n g l e c h a m b e rm i c r o b i a lf u e lc e l lw i t hf u l l ys t a i n l e s ss t e e la sa i l o d e ，c a r b o nc l o t h a sc a t h o d et or e m o v en i t r a t e ，c o m p a r e dw i t ha n a e r o b i cc o n t r o lg r o u p ，i ts h o w e d m f cc o u l de n h a n c et h ed e n i t r i f i c a t i o np r o c e s s t h er e s u l t sw e r ea sf o l l o w s ： m f cc o u l de n h a n c et h et r e a t m e n to fh i g hc o n c e n t r a t i o no fo r g a n i cw a s t e w a t e r ， a n dt h eg r o u po fm f cw a sa p p r o x i m a t e l y7 一lo h i g h e rt h a nt h ea n a e r o b i c c o n t r o lg r o u pi nt h es t a t eo ft h ec l o s e dc i r c u i ti nw a s t e w a t e rr e m o v a l r e m o v a l e f f i c i e n c yo fc o d c rb ym f ca n de l e c t r i c i t yp r o d u c t i o nw e r eo p t i m a lu n d e rt h e c o n d i t i o no fi n f l u e n tc o n c e n t r a t i o no f8 0 0 0 m g la n d p h = 7 5 u n d e rt h e s e c o n d i t i o n s ，c o l l e c t i n g t h ee x t e m a lr e s i s t o ro f10 0 0 qa n ds e t t i n gt l l e h y d r a u l i c r e t e n t i o nt i m eo f4 8 h ，c o d c rr e m o v a le 街c i e n c yb yt h em e d i u m s c a l er e a c t o ro f m f cr e a c h e d a b o u t4 4 ，5 h i g h e rt h a nt h ea n a e r o b i cc o n t r o lg r o u p ，a n dt h e v o l t a g ek e p ts t a b l eb e t w e e n5 3 0 5 4 0 m v m f cc o u l d p r o m o t e t h e d e g r a d a t i o n o fn i t r a t e ，a n d s t r e n g t h e n t h e d e n i t r i f i c a t i o np r o c e s s n 0 3 - nr e m o v a le f n c i e n c yb ym f cw a s10 h i g h e rt h a n t h ea n a e r o b i cc o n t r o lg r o u p i ta l s od e m o n s t r a t e dt h a tt h ei m p a c to fd i f f e r e n t r e s i s t a n c e so nr e m o v a lo fn 0 3 一nb ym f c i nt h i se x p e r i m e n t ，e x t e m a lr e s i s t a n c e w i t hl0 0 qw a st h eo p t i m a lc o n d i t i o n o u rr e s u l t ss h o w e dt h a t ：i tc o u l db ee n h a n c e dt h et r e a t m e n to nh i 曲 c o n c e n t r a t i o n s o r g a n i cw a s t e w a t e rb ym f c ， w h i c hw a sh i g h e rt h a nt h a tb y c o n v e n t i o n a la n a e r o b i ct r e a t m e n tt e c h n o l o g y ，a n di tc o u l dg e n e r a t ep o w e rt h r o u g h m f c m f cc o u l db e u l i z e di ns t r e n g t h e n i n gt h ed e n i t r i f i c a t i o np r o c e s s ，a n d p r o m o t i n gt h ed e g r a d a t i o no fn i t r a t e m f ch a sg r e a tp o t e n t i a li nt h ed e v e l o p m e n t o fw a s t e w a t e rt r e a t m e n ta san e wt e c h n o l o g y k e y w o r d s ：m i c r o b i a lf u e lc e l l ；e i l l l a n c e dt r e a t m e n t ；h i g hc o n c e n t r a t i o no r g a n i c w a s t e w a t e r ；d e n i t r i f i c a t i o n 致谢 转眼间，在工大三年的研究生学习生活就要结束了，回忆起这三年学习生活中 的点点滴滴，感慨不已，欣慰之余而又庆幸无比。值得欣慰的是，我这近三年的时 间是在汗水和拼搏中度过的，学到了许多受益无穷的东西；庆幸的是工大为我们提 供一个很好的环境，在这里遇到了很多的良师益友，他们给予了很多的指引和帮助， 使我能够顺利地完成学业，再次谨向他们表示我最衷心的感谢! 最深的谢意献给我的导师孙世群老师，在这三年的硕士学习生涯中，孙老师对 我在学习、生活上给予了无私的关心和帮助。孙老师严谨的治学态度、扎实的专业 知识、对科研问题敏锐的洞察能力、对学生的真诚帮助使我终身受益，是我人生路 上学习的榜样。孙老师严以律己、宽以待人的崇高品质，认真的工作态度，踏实的 工作作风，诲人不倦的师表风范让我懂得更多对待生活的态度及做人的道理，更为 我树立了前进的方向，指引我不断地提高和进步。 非常感谢崔康平老师在实验和论文撰写过程中对我的巨大帮助。从资料收 集、论文选题到实验方案的确定，再到论文的最终成稿，崔老师都倾注了大量 的心血。崔老师渊博的专业知识、严谨的治学态度和勤奋的钻研精神都值得我 钦佩和学习。特别感谢崔老师给我了最大的信任，用他的言传身教使我学到了 许多书本上没有的东西，这也是我获得的最宝贵的财富。 感谢合肥工业大学资环学院对我多年来的培养，感谢所有帮助过我的老师，你 们给我树立了奋斗的目标。感谢在实验室并肩奋斗的刘勇、丁杰、王涛、李艳、曹 晓燕，他们也给了我极大的鼓励和帮助。感谢我的父母，他们对我无私的支持和 宽容，对我殷切期盼是激励我不断奋进的人生动力。 最后，我要感谢参与我论文评审和答辩的各位老师，他们给了我一个审视几年来 学习成果的机会，让我能够明确今后的发展方向，他们对我的帮助是一笔无价的财富。 我将在今后的学习、工作中加倍努力，以期能够取得更多成果回报他们、回报社会。 再次感谢他们，祝他们一生幸福、安康! 章轶磊 2 0 1 2 年4 月 插图清单 图1 1 微生物燃料电池的工作原理2 图1 2 双室微生物燃料电池结构示意图3 图1 3 单室微生物燃料电池结构示意图4 图2 1 微生物燃料电池装置图1 6 图2 2m f c 电压随时间的变化曲线1 8 图2 3m f c 电压极化曲线1 9 图2 4 功率密度曲线2 0 图3 1 小型m f c 实验装置图2 3 图3 2 不同p h 值c o d c ，去除率的比较2 5 图3 3 不同p h 值电压的比较2 6 图3 4 不同进水浓度c o d c ，去除情况2 7 图3 5 小型m f c 实验组与厌氧对照组c o d c r 去除率比较一2 8 图3 6 不同进水浓度m f c 对c o d c r 去除情况的比较3 0 图3 7 不同进水浓度m f c 对电压的比较3 l 图3 8 中型m f c 实验组与厌氧对照组c o d c ，去除率比较3 2 图4 1 单室微生物燃料电池实验装置图3 5 图4 2c o d c ，的变化3 7 图4 3 硝态氮的变化3 8 图4 4 亚硝态氮的变化3 9 列表清单 表2 - l 实验仪器16 表3 1 实验试剂2 4 表3 - 2m f c 实验组与厌氧对照组的c o d c ，去除率比较2 9 表3 3 不同进水浓度m f c 对c o d c r 平均去除量的比较一3 0 1 1 研究背景 第一章绪论 进入二十一世纪以来，随着我国现代科技和工业技术的不断发展，工业废 水排放量不断增加【1 】，地表水污染严重【2 】。这就导致了我国的水资源和环境面 临着严重的问题，造成这些问题最根本的原因就是大量的生产和生活废水未经 处理排放或虽经处理但未达标的排放，这些未得充分利用的废水不仅污染环境， 又浪费资源，迫切需要进行资源化利用。在这些废水中，尤其是高浓度有机废 水，其中含有大量的有机物质，这些有机物质不仅在水中存在的时间长、迁移 范围广，而且危害严重、处理难度高，一直是环保领域研究的重要课题之一。 这些高浓度有机废水处理的解决途径之一就是污水资源化，污水资源化是对已 被污染的水体通过各种方法进行处理、净化，改善水质使其能够满足一定使用 目的，作为一种新的资源重新被开发利用。微生物燃料电池血i c r o b i a lf u e lc e l l ， m f c ) 是利用微生物将底物中的有机质化学能转变成电能输出的一种新颖技术 装备【3 一】，作为污水资源化的一种，微生物燃料电池逐渐成为废水处理技术的研 究热点。 微生物燃料电池是电池技术与生物技术相结合的新技术，它起源于1 9 1 1 年 英国植物学家p o t t e r 利用酵母和大肠杆菌进行的实验研究，研究发现利用微生物 可以产生电流【8 】，对于微生物燃料电池的相关研究由此开始。但随后关于m f c 的研究进展却较为缓慢，直到二十世纪9 0 年代，微生物燃料电池发电的实验研 究与相关技术才出现较大突破，其中电子传递介体的广泛使用很大程度地提高 了m f c 功率输出，使得微生物燃料电池开始受到人们的关注，越来越多的研究 工作开始投入到m f c 领域【9 】。1 9 9 1 年出现的关于m f c 处理城市污水的研究报告， 第一次证实了m f c 技术可应用于污水废水处理【1 0 ，“】。并且随着m f c 输出功率的 不断增加和技术的不断改进和运用，m f c 技术会在未来的生产废水和生活污水 处理中有着越来越高的应用价值。目前，已经有许多学者撰文报道了m f c 在处 理各种生活污水，工业废水以及农业废水中的应用实例【1 2 。1 4 】。 高浓度有机废水一般是指由造纸、皮革及食品等行业排出的c o d 在2 0 0 0 m g l 以上的废水【1 5 】。这些行业所产生的高浓度有机废水中含有大量的碳水化合 物、蛋白质、脂肪、纤维素等有机物，如果直接排放环境，将会造成严重的水 环境污染。本实验所用的高浓度有机废水来源于安徽省池州市经济开发区某白 酒酿造厂，实验在传统厌氧处理技术基础上，构建一类完全厌氧的空气阴极单 室微生物燃料电池( m f c ) ，以白酒酿造废水为例，研究m f c 强化处理实际高 浓度有机废水的特性，开发能高效去除有机物质和同步产生电能的高浓度有机 废水处理新技术。 1 2 微生物燃料电池的简介 1 2 1 微生物燃料电池工作原理 微生物燃料电池( m f c ) 技术作为一种集污水净化和产电为一体的创新性 污水处理与能源回收技术，近年来受到迅速的关注【- 6 - 1 7 】。它的原理是利用微生 物作为反应主体，将底物中有机物质的化学能转化为电能，其工作原理与传统 的生物燃料电池存在着许多相似之处，这里以葡萄糖作底物的微生物燃料电池 为例，m f c 阴阳极化学反应式如下【1 8 】： 阳极反应c 6 h 1 2 0 6 + 6 h 2 0 - 6 c 0 2 + 2 4 h + + 2 4 e e o = o 0 1 4 v ( 式1 1 ) 阴极反应6 0 2 + 2 4 h + + 2 4 e _ 1 2 h 2 0 e o = 1 2 3 vf 式1 2 ) 甄 化 刑 还 二版 产 物 - r 1 1 2 ( ) l有机物r 鹰予交换膜 图1 1 微生物燃料电池的工作原理 f i g 1 - lt h ew o r k so fm i c r o b i a lf u e lc e l l 氧 化 产 物 燃 料 一般的m f c 都是在厌氧条件下，通过微生物在阳极产生并传递电子氧化电 子供体来实现产能( 见图1 1 ) ，如阳极室底物为葡萄糖时，葡萄糖被厌氧微生物 催化降解为二氧化碳，并同时产生质子氢( h + ) 和电子( e 。) ，见式1 1 。反应产生的 电子附着在阳极微生物膜上，并传递给阳极，由导线将电子传递到阴极，而质 子却不能通过电极到达阴极，只能通过质子交换膜到达阴极的表面，在阴极铂 催化剂等作用下促成h + 、外电路传递来的e 一和电子受体( 如氧气作为电子受体) 一起发生氧化还原反应，见式1 2 。通过上述反应，作为底物的葡萄糖完全转化 成二氧化碳和水，并且通过导线形成了闭合回路，m f c 产生电流并输出电压， 将有机化学能转变为电能。 由上述工作原理可以看出，m f c 应用于废水处理的优点有：( 1 ) 有用的产 2 物一电能，其产生的电流取决于废水的浓度以及库仑效率，m f c 产生的电能可 以收集作为新的绿色能源使用，符合污水资源化的构想；( 2 ) 无需曝气，a s 中 的曝气消耗了处理厂用电量的5 0 左右，而m f c 的运行不需要曝气，不需曝气 的空气阴极m f c ，在阴极处只需被动的氧气传递，可以减少废水的处理成本； ( 3 ) 减少了固体产生，m f c 技术作为一个厌氧工艺，相对于好氧体系( 如t f 或a s ) ，产生细菌的生物量较少，固体处理是昂贵的，应用m f c 技术可充分减 少固体的产生。( 4 ) 操作条件温和，与现有生物处理方法不同的是，微生物燃 料电池由于使用酶和微生物作为反应的催化剂，只要求在常温、常压条件下工 作，使得整个电池系统的维护成本低、安全性能强。上述存在各种优点使得微 生物燃料电池在未来具有巨大的发展潜力和较好的发展前景。 1 2 2 微生物燃料电池的构造分类 在微生物燃料电池中，通常是在厌氧条件下微生物将底物氧化并将电子通 过电子传递的中介体或者导线传递给阳极，电子则通过连接两极的导线传递给 阴极，在阴极发生还原反应。可以看出m f c 的构造是影响m f c 性能的重要因素， 现在研究的m f c 大致可以分为双室微生物燃料电池和单室微生物燃料电池，两 类m f c 的原理是一样的，都是利用微生物作为催化剂将有机质化学能转变为电 能，只是结构不同，并各自具有一定的优点。 1 、双室微生物燃料电池 双室微生物燃料电池是由两个电极室所组成，分别为厌氧阳极室和好氧阴 极室。在阳极室中，底物中的有机物质被微生物氧化产生的电子直接传递到阳 极，也可以通过外加载体或者介体( 如铁氰化钾、硫堇、中性红等) 1 9 ，2 0 】转移到 图1 2 双室微生物燃料电池结构示意图 f i g 1 2s t r u c t u r eo f t h ed o u b l ec h a m b e rm i c r o b i a lf h e lc e l l 阳极。阳极室与阴极室在内部通过质子交换膜相连通，在外部通过导线连接构 成一个闭合电路。在阴极室中，通过外接电路传递的电子、通过质子交换膜的 质子分别到达阴极表面发生反应。 双室m f c 结构主要有阳极室、阴极室和分隔材料，图1 2 中3 种结构为常见 的双室m f c 的构型【2 1 】。在双室m f c 中，阳极室是为产电微生物的附着生长提供 适宜的场所，并能够将电子顺利传递到外电路。因此，阳极材料需要适合微生 物的附着生长和良好的导电性，实验中常用的阳极材料主要为碳制品( 石墨、 碳毡) 、铂催化剂( p a ni p t ) 等组成混合材料。以往对于双室m f c 的研究大多集 中在电池的阳极材料上，近几年随着m f c 研究的不断深入，阴极的功能优化也 引起了人们的注意，这是因为m f c 阴极制约着整个m f c 反应的反应速率，提高 阴极反应速率对于提高m f c 产电效率有着重要作用。m f c 中分隔材料对阳极室 和阴极室进行相分隔，是为了是阻止阴极室中的溶解氧直接进入阳极室。目前 分隔材料主要是质子交换膜，但由于其价格较为昂贵，在实验中通过采用一些 其他的分隔材料( 如盐桥、玻璃纤维等) 来降低m f c 的制造成本。 双室m f c 的优点是在阳极室和阴极室中分别设置不同的参比电极，有利于 对电极材料、分隔材料、电池两极构造等进行分别研究。但是，由于双室m f c 中阴极的传质阻力较大，且阳极室和阴极室存在着一定的距离，其内电阻较高， 导致电池的功率密度较低，通常低于1 0 0m w m 2 。现在研究的双室m f c 一般是 由中间用质子交换膜相分隔的阳阴两极室所构成，这种双室的结构的缺点是不 利于微生物燃料电池在构型上的放大。 2 、单室微生物燃料电池 相对于双室微生物燃料电池，单室m f c 的设计则省去了阴极室，m f c 结构 只含一个阳极室。阳极和阴极都存在于阳极室中，有机物在阳极被微生物氧化， 产生的电子由阳极通过外电路传递到达阴极，质子转移到达阴极，氧气作为直 接的电子受体，在阴极表面发生还原反应，其中阴极可暴露于空气中。图1 - 3 为常见的单室m f c 构型【2 l 】。 从电极型式上可将单室m f c 分为“二合一”型、“三合一”型以及无膜型3 种。“二合一”型m f c 是将质子交换膜与电池阴极压合在一起，阳极相对独立 并与质子交换膜之间存在一段距离( 两者之间为阳极溶液) ，故通过质子膜的溶 解氧对于阳极反应的影响较小。而“三合一”型m f c 则是将阴极、阳极和质子 交换膜依次压合在一起，可以最大幅度的降低阴阳两极之间的距离，从而使电 池内阻减小。无膜型m f c 则是省去了质子交换膜，整个m f c 仅有阳极、阴极组 成，较为常见的无膜型m f c 采用空气阴极，其质子交换膜的去除有利于提升 m f c 的最大功率密度，空气阴极无膜型m f c 的库伦效率约为9 1 2 。 4 粼缀 曳絮 凌妒 一客夔虢 搿；羧 一l 嫒 擘 图1 3 单室微生物燃料电池结构示意图 f i g 1 - 3s t r u c t u r eo f t h es i n g l ec h a m b e rm i c r o b i a lf u e lc e l l 单室m f c 的优点是阴阳两极之间距离小，提高了阳极的传质速率，结构相 对简单，通过质子交换膜的去除进一步提高m f c 的输出功率。由此可见，具有 结构简单、能量消耗小、运行成本低、输出电能大等优点的单室m f c 更符合人 们对于m f c 的追求。但是，由于阴阳极之间的距离过小导致分子氧较容易透过 质子交换膜传递到阳极上，对阳极上附着的产电微生物会产生影响，并同时降 低m f c 的库仑效率。 3 微生物燃料电池结构的优化 根据以上双室和单室微生物燃料电池的结构和构造可以分析，微生物燃料 电池的产电性能和处理效果与它本身的结构有着密切的关系。为了提升m f c 的 运行效果，使其能产生出更多的电能，并且能达到应用到实际废水处理，可通 过优化反应器的结构来实现： ( 1 ) 简化m f c 的结构设计，双室的m f c 较单室m f c 更为复杂，并且不利用m f c 在构型上的放大。使用单室m f c ，既可以扩大m f c 反应器的容积，增大电池的 输出功率，又可以不用向阴极室曝气，能够节省大量的能源消耗。 ( 2 ) 设计合适的两极距离，以及阴阳两极的表面积。有研究表明【2 2 】，当阴极 的表面积从2 2 1 5c m 2 增加到6 7 1 5c m 2 ，m f c 的产电量可以增加2 4 ，减少到5 1 8 c m 2 ，其产电量则会降低5 6 。c h e n g 等【2 3 】研究表明电极之间距离若从4c m 减 少到2c m ，产电量会增加，距离为2c m 时，m f c 的最大输出功率为8 1 1m w m 2 ， 而距离为1c m 时，电池的最大输出功率却只有4 2 3m w m 2 。所以电极之间的距 离也要适当，增加两极之间的距离会增加m f c 的电阻，从而减少输出功率【2 4 】。 ( 3 ) 质子交换膜的存在：在微生物燃料电池中质子交换膜是一个重要的组成部 分，根据不同的m f c 设计选用不同的膜材料，质子交换膜的存在有利于提高 m f c 的性能。但p e m 膜价格一般较为昂贵，并且会增大电池的内电阻，当其大 规模应用时会由于膜上附着的悬浮物或溶解性污染物而产生臭味。所以对于 m f c 的优化设计时可以省去p e m ，有资料表明【2 5 】，省去p e m 的产电量反而比有 p e m 存在时更高。但有时在省去p e m 的m f c 中会让氧分子大量进入到阳极室， 从而不能够保证m f c 所需要的厌氧环境。因此，质子交换膜的存在与否也是 m f c 设计的主要影响因素之一。 1 2 3 微生物燃料电池的电极材料 m f c 中影响电子传递速率的主要因素有【2 6 】：微生物对底物溶液的氧化；电 子从产电微生物到电极的传递；向阴极提供质子的过程；负载电阻的大小；阴 极的反应速率。提高m f c 的电子传递速率和电能输出是目前m f c 研究的重点， 故阴阳两极材料的选择对于m f c 最终的输出功率和产能效率则有着决定性的 作用。因此，对于阳极，应选择一些具有吸附性能较好和导电性能较强的电极 材料；对于阴极，则应选择一些吸氧电位高和易于扑捉质子的电极材料。 ( 1 ) 阳极材料 从m f c 的构成来看，作为产电微生物附着的载体，阳极不仅影响微生物的 附着生长，而且还影响电子的传递，因此阳极材料对提高m f c 产电性能有着至 关重要的影响。为了提高m f c 的产电性能和输出功率，应选择一些符合上述要 求的阳极材料进行实验研究，解析阳极材料对于微生物产电性能的影响。在 m f c 中，性能较好的阳极不仅能够为产电微生物的附着生长提供合适的场所， 而且还易于将电子从微生物体内传递到阳极，同时兼具有内阻小、导电性强、 电势较稳定、生物相容性和化学稳定性好等优点。目前研究发现可以作为m f c 阳极的材料主要有：碳材料，如碳纸、碳棒、碳颗粒等，这些碳材料由于它 们的比表面积较大，能够使产电微生物稳定的附着，并且电导率高，廉价易得， 被认为是最佳的阳极材料。导电聚合物则是一种新型电极材料，具有重量轻、 易加工、稳定性好以及可以在较大范围内调节电阻率等优点，一直以来是阳极 材料研究的热点。碳纳米管的孔隙结构较特定，材料的机械强度和韧性极高， 具有比表面积很大、热稳定性和化学惰性高、导电性能极强以及独特的一维纳 米尺度等优点，能够成为一种十分理想的阳极材料，并且将碳纳米管作为m f c 中催化剂的载体也有较好的应用前景。 在m f c 的阳极材料上添加一些聚阴离子或铁、锰元素作为电子传递中间 体，也能提高m f c 的工作效率。作为m f c 中产电微生物的附着体，阳极材料应 尽可能地为微生物的附着生长提供较大并且稳定的空间，并提供充足的营养， 同时还要将附着微生物产生的电子传递到阴极。现有的对于m f c 阳极材料的研 究中，除增大电极中微生物的附着面积、提高产电微生物的附着量外，缺少对 6 提高阳极传递电子和质子性能的研究，这将会是未来m f c 所研究的重点之一。 k i m 等【2 7 】以碳布作为阴阳两极的电极材料构建了一个双室m f c ，最大的功 率密度可达4 0m w m 2 。王鑫等【2 8 】以碳布作为电极，以实际的啤酒酿造废水为底 物，构建了单室无质子膜m f c ，功率密度达到4 8 3m w m 2 。a h n 等人【2 9 】以石墨 转刷作为阳极材料，构造了了一个单室空气阴极m f c ，在连续运行的情况下， m f c 最大的功率密度可达到为4 2 2m w m 2 。 ( 2 ) 阴极材料 阴极的材料性能同样是影响m f c 性能的重要因素，阴极的材料和表面积以 及溶液中溶解氧的浓度也直接影响着m f c 电能输出。阴极材料主要采用石墨、 碳布或碳纸，但直接使用这些基本材料效果并不理想( 特别是以氧为电子受体) ， 可通过在材料上附着高活性的催化剂得到改善，催化剂可降低阴极反应的活化 电势，从而加快反应速率。目前所研究的m f c 大多使用铂为催化剂，高活性的 催化剂p t 或p t r u 能够显著提高阴极反应效率，提高m f c 的产电输出。含铂催化 剂的电极更容易与分子氧结合，催化氧气参与电极反应并减少氧气向阳极的扩 散，阴极可负载少量铂来提高产电性能，考虑到成本，一般载铂量控制在o 1 m g c m 2 。由于铂相对昂贵，不利于大规模应用，因此采用性能接近的廉价催化 剂代替铂是m f c 研究和发展的趋势。m o m s 等1 3 0 】采用p b 0 2 代替铂作为催化剂， 使得m f c 的产电性能提高了2 4 倍。c h e n g 等【3 1 】在碳毡上涂上p t f e 层制成的碳毡 p t f e 阴极，能够显著提高库仑效率和最大输出功率密度，涂4 层p t f e 层时阴极 电势从不加涂层时的小于1 0m v 增加到1 17m v 。最近的研究发现了一些新的电 子受体，如r h o a d s 等【3 2 】等利用生物矿化氧化锰沉积于石墨电极表面作为反应 物，电流密度比以氧为氧化剂时高约两个数量级，测量其标准氧化还原电势达 ( 3 8 4 15 士6 4 1 0 ) m v 。一方面固态氧化锰沉积物性能稳定，不随反应物的消耗 而改变自身活性；另一方面，氧化锰能够负载于电极表面，克服了阴极可溶性 反应物质受限的问题。 ( 3 ) 空气电极 空气电极是一种扩散型电极，它的一面与电解质溶液接触，另一面与空气 接触。在微生物燃料电池中空气电极一般作为阴极，空气中的分子氧通过空气 电极的表面扩散进入内部，在催化剂的作用下与外电路传递的电子发生还原反 应。空气电极的还原反应是发生在气、固、液三相界面上的，故空气电极一般 为三相电极，其结构组成为亲水的催化层、疏水层、导电网构成。在空气电极 中，催化剂材料的选择最为重要，要求材料具有良好的催化活性、能够耐电解 质的腐蚀、耐氧化还原反应的腐蚀、吸附选择性、电导率大、比表面积大等优 点。对于空气电极的研究发现金属铂具有用量少、能够提供高效、持久、稳定 的催化活性，符合空气电极的要求，所以被广泛应用作为微生物燃料电池的空 7 气电极。 1 2 4 微生物电子传递机制 在微生物燃料电池中，可以将能够用于产电的微生物可分为两类：一类是 微生物不能够将产生的电子传出体外，需要介体的作用才能传递给电极；另一 类是可以直接在富集在电极上，不需介体作用就可直接将电子传递到电极的微 生物，称为产电微生物。通过这两种微生物的分类可以将微生物燃料电池分为 非介体微生物燃料电池和介体微生物燃料电池。这些微生物传递电子的机制可 以分为以下两类： ( 1 ) 生物膜产电机制：指的是聚集在电极表面的微生物能够在电极表面形成生 物膜，从而直接接触或通过纳米导线辅助转移电子的电子传递机制。有些微生 物是通过外膜上的还原活性蛋白，将降解有机物产生的电子直接传递到电极 【3 3 】， 例如铁还原红螺菌( r h o d o f e r a xf e r r i r e d u c e n s ) 【3 4 】，除硫单胞菌属 ( d e s u l f u r o m o n a s ) 【3 5 】和、地杆菌( g e o b a c t e r a c e a e ) 【3 6 】等。有些则是通过细胞表 面附属结构如菌毛、鞭毛等将电子传递到电极，提高细胞外电子传递的效率， 如g e o b a c t e rm e t a l l i r e d u c e n s 【3 7 】和g s u l f u r r e d u c e n s 【3 8 】。其中，贴还原红螺菌能 将葡萄糖被氧化产生电子的8 3 转化成电流【3 4 】；g - m e t a l l i r e d u c e n s 能将完全氧 化产生电子的8 4 转化成电流【3 9 】；g s u l f u r r e d u c e n s 彻底氧化乙酸产生的电子向 电极传递的效率可达到9 5 【4 0 】。 ( 2 ) 电子穿梭产电机制：由于自身细胞壁的阻碍，有些微生物不能够将电子传 递到电极上，只能通过介体的作用将代谢产生的电子传递到电极表面。此类需 要介体的电子传递可以分为外源介体电子传递、微生物次级代谢物介体电子传 递、还原态初级代谢产物介体电子传递【4 1 】。 外源介体电子传递机制：指的是通过外源加入的介体进入到微生物细胞内， 并获得底物被氧化产生的电子被还原，还原态的介体被微生物排出体内，在阳 极被氧化，将电子传递到电极上的过程。可作为外源加入的介体包括一些有机 物和金属有机物，主要有可溶性醌、f e ( ) e d t a 、甲基紫精、中性红等。其 中，中性红的效果较好，p a r k 等【4 2 】发现，与其他外源介体相比，中性红能够 将电产量提高1 0 倍。 微生物次级代谢物为介体电子传递机制：指的是某些微生物体内自身产生 具有电子传递功能的氧化还原介体，以这些氧化态次级代谢物介体作为电子受 体，将电子传递至电极的过程。这些介体是由微生物次级代谢所产生的物质， 如绿脓菌素( p y o c y a n i n e ) ，2 一氨基一3 一羧基一1 ，4 - 萘醌( a c n q ) 4 3 】等细菌吩嗪类物 质。 还原态初级代谢产物介体电子传递：指的是一些微生物能够以代谢过程中 产生的如h 2 、h 2 s 等可氧化还原态的初级代谢产物作为氧化还原的介体，进行 电子传递的过程。 但在对于微生物燃料电池的实验研究和实际应用中，大多数都选择厌氧污 泥或污水作为接种物，主要是两者的来源十分广泛并且容易获得，而且两者均 含有种类较多的微生物种群，可以最大程度的利用其中的各种微生物进行产电 研究。但是对于微生物燃料电池的现有研究发现，底物生物的氧化和阳极还原 的是整个m f c 系统产电量的限制因素，电子的传递是影响m f c 输出功率的最主 要因素，所以在今后对于m f c 产电机制的实验研究中，应进一步对m f c 的电子 传递机制进行研究，尤其是对阳极的产电微生物以及能够将电子传递到电极的 介体更应进行深入的研究。 1 2 5 国内外研究现状 在传统的废水处理方法中，厌氧消化法以其在处理废水的同时产生沼气供 给能源的优势被广泛应用于废水处理。而与传统的厌氧消化法相比，能够产生 电能输出的微生物燃料电池则拥有一定的优势，如处理低浓度有机废水、运行 温度可以低于2 0 、运行条件温和等，这些都使得m f c 技术具有很强的竞争力 和实用性【4 4 】。由m f c 原理可知，阳极附着的产电微生物需要降解有机物才能够 产生电子和质子，产生电流和电压输出，所以应用微生物燃料电池技术来处理 的多为有机废水。近年来，微生物燃料电池在各个行业的有机废水处理中有着 越来越广泛的应用。从可以利用的燃料分析开看，m f c 的可应用范围也更加拓 宽，从最初的以葡萄糖、甲醇、乙醇等作为燃料的应用，到现在以生活污水、 食品加工业废水【1 5 】、酒精酿造废水、垃圾填埋场渗滤液【4 5 】、畜牧养殖业废水【4 6 4 7 】 等作为燃料，标志着m f c 已经可以初步应用于实际废水的处理。 目前国际上对于微生物燃料电池的研究进展主要来自三大课题组，其中美 国宾夕法尼亚州的大学氢能源中心的l o g a n 教授【2 5 1 致力于m f c 的实际废水处理 和产电、改进m f c 的构造类型等方面的研究，研发成本较低、易于搭建的高效 的微生物燃料电池，能够利用m f c 回收能源。韩国的科学技术研究院k i m 教授 和美国的马萨诸塞州大学的l o v l e y 教授等在产电微生物细菌的分离识别和基因 组测序等分离微生物菌种的产电特性等方面做了大量的实验研究工作【4 8 4 9 】。同 样在国内，也有较多的课题组队微生物燃料电池进行研究，其中清华大学的黄 霞等【5 0 - 5 2 】主要对电池构型方面的改进，电池内阻的降低和废水电可行性等几个 方面进行研究，哈尔滨工业大学的赵庆良等【5 3 ，5 4 】致力于研究实际废水发电的可 行性和电池阴极电子受体等方面。目前在国内外应用微生物燃料电池的实例有 很多。 9 1 2 5 1 微生物燃料电池处理高浓度有机废水 g m o h a n a k r i s h n a 等【5 5 】设计的上流式单室m f c ，能够在厌氧酸性的环境下处 理酿酒废水，废水处理过程采用连续进水方式。实验结果表明，随着废水有机 浓度的增加，m f c 产生的电流随之增大，最高的电流维持在2 1 2 2 4 8m a 。在 产电的同时，m f c 的c o d 去除率高达7 2 8 4 ，比厌氧消化对照组的效果提高了 约2 9 5 ，废水的色度也有了约3 1 的下降。并且在m f c 运行期间，废水中的总 可溶性固体的去除率为2 3 9 6 ，这也是其他生化法处理无法达到的效果。 n al u 等【5 6 】设计空气阴极m f c 用于处理c o d 为4 8 5 2m g l 的淀粉加工废水。 m f c 运行期间为1 4 0d 时，废水中的c o d 和氨氮均能得到良好的去除，去除率分 别为9 8 0 和9 0 6 ，同时m f c 最大电压可以达到4 9 0 8m v ，最大功率为2 3 9 4 m v m 2 ，此时电池的电阻最小，仅为1 2 0q 。 s v e n k a t am o h a n 等【5 7 】设计双室微生物燃料电池用来处理化学废水，采用了 纯石墨电极作为m f c 阴阳两极的材料，其中阳极填充经过富集的产氢菌活性污 泥，阴极为含有p h = 7 5 的铁氰化钾磷酸盐缓冲液。该化学废水中含有大量的化 学原料、各种化学反应中间产物、医药品和杀虫剂等，属于典型的难降解高浓 度有机废水。实验结果表明，当流入m f c 的废水c o d 有机负荷为1 1 6 5k g ( m 3 d ) 时，m f c 的内阻为5 0q 时