（材料学专业论文）氮化钛硬质薄膜抗氧化性能研究.pdf

西华火学硕士学位论文 氮化钛硬质薄膜抗氧化性能研究 材料学专业 研究生陈甥怡指导教师赵广彬 本论文研究t i n 硬质薄膜的主要性能和氧化机理。采用我校自行研发的 x h 8 3 0 型热阴极电弧磁控离子镀膜机在牌号为z k l 型硬质合金表面沉积t i n 薄膜，再将试样分别进行一个小时的氧化处理。利用金相显微镜( o m ) 、扫描 电镜( s e m ) 、x 射线衍射( x 】) 、x 光电子能谱( x p s ) ，显微硬度仪和划痕 仪对薄膜的结构、成份和性能进行分析。 金相和s e m 观察表明，薄膜平均厚度约5 岬，表面是典型的小岛状组织， 整个薄膜致密，无缺陷，与基体结合紧密，柱状晶结构明显。表层晶粒随氧化 温度升高而长大。6 5 0 时出现薄膜脱落现象。 x r d 分析表明，t i n 硬质薄膜的生长具有明显地( 1 1 1 ) 晶面取向，晶体取向 百分比平均达8 0 。在5 5 0 时，薄膜开始有t i 0 2 产生，随着温度升高t i 0 2 生 成量大幅增加。x p s 分析表明，t i n 与0 2 反应后生成t i n x o v 、t i 0 2 和t i o o 7 3 ， 随着氧化温度的升高，t i 0 2 和t i o o 7 3 含量增多，t i n x o v 含量减少，t i n 的特征 峰消失。晶体学和热力学分析表明，t i 与o 原子易结合，当o 原子进入t i n 晶 胞时，只需少量激活能就可转变为金红石结构的t i 0 2 ，当氧含量不足时形成 t i n 。o v ；整个薄膜由复杂的氧化物构成，n 原子以n o 键的形式存在薄膜当中， 少数以n 2 形式存在。 、显微硬度和划痕测试分析表明，t i n 硬质薄膜的显微硬度平均达2 3 8 8 h v 、 结合力最大能达8 5 n 。随着氧化温度的升高，t i 0 2 含量的增加，薄膜的硬度和 结合力都呈抛物线下降。t i 0 2 在高温时，形成速度快、硬度低、致密度差是造 成玎n 失效的主要原因。 关键词：t i n ，热阴极，抗氧化性，x r d ，x p s 西华大学硕士学位论文 r e s e a r c ho no x i d a t i o nr e s i s t a n tp r o p e r t i e s o ft i nh a r df i l m s m a t e r i a ls c i e n c e p o s t g r a d u a t e ：c h e ns h e n g y is u p e r v i s o r ：z h a og u a n g b i n i nt h i sp a p e r , w ei n v e s t i g a t e dm a j o rp r o p e r t i e sa n do x i d a t i o nm e c h a n i s mo ft i n t i nf i l m sw e r ep r e p a r e db yh o l l o wc a t h o d ed i s c h a r g ei o np l a t i n ga p p a r a t u s ( x h 一8 3 0 ) w h i c hw a si m p r o v e db yx i h u au n i v e r s i t y , o nz k lp o w d e rm e t a l l u r g y , a n dt r e a t e d b y a i ro x i d a t i o n n l e m i c r o s t r u c t u r e ， c h e m i c a l c o m p o s i t i o na n dm e c h a n i c s p e r f o r m a n c eo f t h et i nf i l m sw e r ee x a m i n e db yo m ，s e m 、x r d 、x p s 、s c r a t c ht e s t a n dm i c r oh a r d n e s st e s t o ma n ds e ms h o w e dt h a t ，t h ea v e r a g et h i c k n e s so ft i nf i l m sw a sa p p r o x i m a t e 5 1 x ma n dt h es u r f a c em o r p h o l o g yo ft i nw a st y p i c a li s l a n d 鲫r u c t u r e 1 0 l ef i l m s o w n e dw e l lc o m p a c t e ds t r u c t u r ea n dn od i s f i g u r e m e n t ，a l s oh a dw e l lc o h e s i o na n d m a r k e d l yc o l u m n a rg r a i n n l es u r f a c eg r a i n sw e r eg r o w i n gw i t ht h ei n c r e a s i n go f o x i d a t i o nt e m p e r a t u r e a b o v e6 5 0 。c ，t h e r ew a s c r a c k i n g o f fp h e n o m e n a x r dr e s u l t si n d i c a t e dt h a t ，t h er i g i df i l m s ( t i n ) s e t t l e df r o mz ki o r i e n t e d o b v i o u s l yi n ( 111 ) c r y s t a lp l a n eb yh o l l o wc a t h o d ed i s c h a r g ei o np l a t i n ga p p a r a t u s ( x h 一8 3 0 ) a n dt h ea v e r a g eo r i e n t a t i o nd e g r e ew a s8 0 t h ef i l mr e l e a s e dt i 0 2a t 5 5 0 。c ，a n dt h eg a si n c r e a s e dg r e a t l yw i t ht h ei n c r e a s i n gt e m p e r a t u r e x p sr e s u l t s s u g g e s t e dt h a t ，t i nc o u l dr e a c tw i t h0 2a n dg e n e r a t e dt i n x o y ，t i 0 2a n dt i 0 0 7 3 。t h e c o n t e n t so ft i 0 2a n dt i o o 7 3i n c r e a s e d ，t i n x o vd e c r e a s e dw i t ht h eo x i d i z e d t e m p e r a t u r e ，a n d t h e p e a k o ft i n d i s a p p e a r e d f u r t h e r m o r e ，a c c o r d i n g t o c r y s t a l l o g r a p h ya n dt h e r m o d y n a m i c s ，i t se a s yt ob o n dt o g e t h e rf o rt h ea t o m so ft i a n d0 ，w h e nt h ea t o mo foe n t e r e di n t ot i nc r y s t a l c e l l o n l ya1 i t t l ea c t i v a t i o n e n e r g yc o u l dc h a n g et ot i 0 2o fr u t i l es t r u c t u r e ，a n dc h a n g et ot i n x o yw i t hl a c ko f i i i 西华大学硕士学位论文 o x y g e n t h es t r u c t u r eo ft i nf i l mw a sc o m p o s e do fc o m p l i c a t e do x i d a t i o n s ，m o s to f ne x i s t e dw i t hn ob o n di nt h ef i l ma n daf e we x i s tw i t hn 2 s c r a t c ht e s ta n dm i c r o h a r d n e s st e s ts h o w e dt h a t ，t h ea v e r a g em i c r oh a r d n e s so f t i nf i l m sw a s2 3 8 8 h v ，a n dt h ec o h e s i o no ft i nc o a t i n ga n ds u b s g a t ew a s8 5 n w i t ht h ei n c r e a s i n go fo x i d a t i o nt e m p e r a t u r ea n dc o n t e n to ft i 0 2 ，t h em i c r oh a r d n e s s a n dc o h e s i o nw e r ed e c r e a s i n gs h a r p l y i nt h eh i 曲t e m p e r a t u r e ，f a s t i n gf o r m a t i o n ， l o wm i c r oh a r d n e s sa n db a dc o m p a c t e ds t r u c t u r eo ft i 0 2w a sm a i n l yr e a s o nt h a td u e t oi n v a l i d a t i o no ft i n k e yw o r d ：t i n ，h o l l o wc a t h o d ed i s c h a r g e ，r e s i s t a n tp r o p e r t i e s ，x r d ，x p s i v 西华大学硕士学位论文 声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西华大学或其他教育机构的学位或证书 而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并表示谢意。 本学位论文成果是本人在西华大学读书期间在导师指导下取得的，论文成果 归西华大学所有，特此声明。 西华大学硕士学位论文 西华大学 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅，西华大学可以将本论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复印 手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书； 2 、不保密函适用本授权书。 ( 请在以上口内划4 ) 学位论文作者签名：际乞弓，f 气 日期： 第一章前言 1 1 课题背景 表面技术的出现和发展有着悠久的历史。从已出土的考古文物可以证明早 在战国时期我国就已经开始掌握材料表面加工技术，使材料的表面获得坚硬层。 同样在欧洲也有类似的技术记载。但是，表面技术还是从1 9 世纪工业革命开始 迅速地发展，尤其在2 0 世纪8 0 年代中期作为一门新兴学科的形式被系统地研 究。作为- - f q 交叉学科，随着各领域新技术的不断出现，如气相沉积、离子注 入、激光、电子束、等离子体等技术，这些技术拓宽了表面工程的应用范围， 可用于耐腐蚀、耐磨、修复、强化、装饰等，也可用于光、电、声、磁、化学、 生物等方面的应用【i j 。表面技术所涉及的基体材料不仅有金属材料，也包括无 机非金属材料、有机高分子材料及复合材料，逐步形成了独立的科学体系。 表面技术的意义主要体现在防止材料的疲劳、断裂、磨损、腐蚀、氧化、 烧损以及辐射损伤。统计表明，工业发达国家因腐蚀破坏造成的经济损失约占 国民经济总产值的2 4 ，超过水灾、火灾、地震和飓风等造成的经济损失的 总和；随着技术的迅速发展，人面对各种产品抵御环境作用能力和长期运行的 可靠性、稳定性等提出了更高的要求，现在主要就靠表面技术来实现；许多产 品的性能主要取决于表面的特性和状态，而表面薄而用量少，因此在节能节材 的大工业趋势下，表面技术是最经济实惠的生产手段【2 训。 表面技术的基础理论是表面科学，它包括表面分析技术、表面物理、表面 化学三个分支。实际应用更加广泛，按照作用原理来分类可分为四种基本类型： 原子沉积、颗粒沉积、整体覆盖和表面改性。本实验的制备方法就属于原子沉 积，沉积物以原子、离子、分子和粒子集团等原子尺度的粒子形态在材料表面 形成覆盖层，如电镀，化学镀，物理气相沉积、化学气相沉积等。 其中以气相沉积技术为基础发展出来的气相法薄膜制各技术，在近几十年 中发展尤为迅速。本实验中薄膜的制备就是采用以物理气相沉积为原理的离子 镀进行的。物理气相沉积( p h y s i c a lv a p o rd e p o s i t i o n p v d ) 就是在真空条件下， 采用各种物理方法将固态的镀料转化为原子、分子或离子态的气相物质后再沉 积于基体表面，从而形成固体薄膜的一类薄膜制作方法。随着对膜层综合性能 1 西华大学硕士学位论文 要求的不断提高，物理气相沉积中的离子镀膜成为重点发展对象，也是研究最 多的一个分支。 1 2 表面工程技术工艺技术的近代发展 上世纪6 0 年代末形成的表面科学为表面技术的开发和应用提供了坚实的基 础，并且与表面技术互相依存和促进，它的发展主要有以下几个方面5 吲： 1 2 1 表面涂覆技术的发展 涂料行业是资源耗量很大的工业领域，是大气和水质的污染源之一，所以 以热喷涂技术为代表的高利用率、低污染或无污染型涂料和涂装技术已成为热 点。这种技术因为基材可以不经过高温，可用作涂层的材料类型广泛，涂层性 能优良，工件外形尺寸没有限制，成本较低，从而成为普遍采用的表面技术， 并且向着智能化精密化发展。 1 2 2 金属材料表面强化技术的发展 传统金属表面强化技术如表面形变强化、表面热处理、化学处理、气液相 沉积技术等都有各自不同的发展历史。自上世纪6 0 年代以来，激光和电子束等 新热源，由于具有能量集中、加热迅速、加热层薄、自激冷却、变形很小、无 需淬火介质、有利于环境保护、便于实现自动化等优点使其得到了广泛应用。 1 2 3 复合表面技术的发展 在单一表面技术发展的同时，综合运用两种或多种表面技术的复合表面技 术有了高速的发展。复合表面的研究和应用已取得了重大进展，如热喷涂与激 光重熔的复合、化学热处理与电镀的复合、表面涂敷强化与喷丸强化的复合， 多层薄膜技术的复合等。 1 2 4 表面加工技术的发展 表面加工技术尤其是表面微细加工技术，在微电子工业技术领域占有特殊 的地位。现在微细加工技术在微电子技术成就的基础上正在向微机械技术和纳 米级制造技术推进。 2 西华人学硕士学位论文 1 3 离子镀 离子镀膜技术( i o np l a t i n g ) 是一种在真空条件下，利用气体放电使气体 痒鑫予慧 号杉焚 表1 1 离子镀的基本类型 t a b l e1 1t y p eo fi o np l a t i n ge q u i p m e n t 麓譬蠢 冀萎盒气t 潍o t ，主甏留，葛薹擎莲耋式 特点 t 瓣；耄瓣黔： 三撅童 真窟靖住 。畦多孵 龟敷搬煞戚 气体眨废 辍盘穗宅予袈船熬气体 予麓1 0 。l 咿一 活惶反j 茳 3 嚣镀t k r e ) 增强a r e 醺显| 【棒 f k x ：、c l b c 乩 i 1 0 “一i o 电囊麓 电囊薹嚣登或暖 x 奎蕊电子震钮蕊磁气舔 予麓l o ” a o l p 萎群萎黎茎瀚戆藿瓣蛐薹蜷器奎壤姗澎键 辇黼娶袭辫| | 囊鬻茎 翳鼍可控饼 鑫噩编置攫城 电子寐圆酊缎 每焉苄体嚣_ 屹 电。= 次电予 绉鲥蜘热玎丝 熟扳熊电子鼷 寓陀 蔫发竣辩赣气 y 拿篱发弹 材熟电子产专 圯竣电恢童 蒸气宅舞瞧 磋鹫辨热电子 迸离化蠢f 匕 _ 8 0 鞠 痿 嫒 增 蹙 蹙 罾，、，。m ，知冉纯事奔墓蜂 爨江銎州抽嚣爱萎鬟霆最 瑟蔓电筮 誊琵科昭“ 堤 “ 主 翻燃i - e d 咯慑 s 薹攀墨要耄专乎蠢龟= 鋈鬻妻委 毒榉毫警搿懋萋麓辫芒豢连萎糊 7 辫妻器奏琶三耋淤肇莲瓣警 8 羹蔡蜓1 0 - 帮x 、1 0 蔓- ： | 耋撩耄藩薰 器卞囊子毵置 步低能高蔫冀 建逝。罄扳电荷 量步可崔牛尊 咎搬绝缘体上掘 飘 冀龟奉筠况饭 侠琵俘溉蓼傲 嚣爱敖经霉工 编蓖掰瓮设鲁 笕氆链r 笼瓷 蠢。慧蹴着力好， 绶量好 9 鏊搿茎篓蓬扩应豢一谢v 僖著轰嘉甜 ，。辫静- 黢鍪竺篷鲨耋耋鉴兰一 3 一一一一一黔 幅甜蝌雌 遗随满窟| 鬈 予热 电蟾 奢；钿撼贾蠢鼽 绦哆配抒臻鲋 一一一一一一嘛 煳她+乏碴心瓢髋 v 蕊皴予几 1髓h建莨 馐刚协鼽几 p嚣朔撵基 两华大学硕士学何论文 和被蒸发物质离化，在气体离子或被蒸发物质离子轰击作用的同时，把蒸发物 质或其反应物沉积在被镀工件表面的表面强化技术【9 j 。 离子镀综合了气体放电技术、等离子体技术、溅射技术、真空技术等多学 科技术。离子镀膜在蒸镀和溅射镀膜的基础上提高了镀层的各种性能，可以在 不同基体上进行离子沉积，而且膜层种类丰富、结构多样，使膜层具有附着力 强、绕射性好、可镀材料多样等优点，因此广泛应用于刀模具、航空航天、装 饰、光学、电子等行业【l0 1 。自1 9 6 3 年美国学者d m m a _ t t o x 第一次提出离子镀 概念以来，经过四十余年的研究和探索，离子镀技术有了迅速的发展。 离子镀技术的基本类型，见表1 1 。按照镀料的气化方式分为电阻加热、电 子束加热、等离子电子束加热、高频感应加热、电弧蒸发等；根据离化和激化 方式可分为辉光放电型、电子束型、热电子型等离子束型掣u 】；笔者从离子镀 设备出发，根据靶材工作状态将离子镀分成液态蒸发源和固态蒸发源两大类。 1 3 1 液态蒸发源 液态蒸发源的定义是在离子镀膜中，靶材被安放在坩埚当中，靶材被加热 熔化后形成宏观熔池。熔融状态的靶材先被气化成气态粒子，随后进入等离子 区离化。采用液态靶的离子镀膜设备简单，可以直接从蒸镀设备的基础上改进 成离子镀设备，早期离子镀设备全部采用这种方式。 1 3 1 1 早期离子镀 活性反应蒸镀：b a n s h a h 在1 9 7 2 年首次提出活性反应蒸镀的概念( a c t i v a t e d r e a c t i v ee v a p o r a t i o n ，a r e ) 。我国在上世纪7 0 年代己开始研究它的工艺。它主要 是在离化区域放置一个反应气体导入环，这样就可在真空室中导入能与金属粒 子起反应的活性气体( 0 2 ，n 2 ，c 2 h 2 等) 。蒸发源采用e 型电子枪加热，电子束与 探测电极之间产生低压辉光放电，金属粒子与反应气体在离化区域被离化后发 生化学反应生成化合物，然后沉积在基体表面。在活性反应蒸镀中气体离化依 靠电子束，因此造成高能量的电子束无法实现低沉积速率下的高质量薄镀层形 成。为此人们又提出了增强性活性反应蒸镀，其原理是在探测电极和坩埚之间 放置一个能发射低能电子的增强极，就能在降低电子枪功率的前提下维持放电 气体的离化率，实现气体离化和金属蒸发分开控制。 4 西华大学硕士学位论文 1 3 1 2 空心阴极放电离子镀 空心阴极放电离子镀：m o l e y 等人在1 9 7 2 年首先将空心阴极放电技术 ( h o l l o wc a t h o d ed i s c h a r g e ) 应用于离子镀膜，随后鹤冈一侑和小宫宗治继续完 善空心阴极离子镀并于1 9 7 9 年进行设备定型，清华大学在1 9 8 0 年自主研制出 空心阴极放电反应离子镀设备，并用于装饰镀膜。空心阴极放电离子镀是空心 阴极放电技术与离子镀技术相结合的产物，它的特点是采用了空心阴极枪发射 等离子体电子束对靶材进行加热和离化，让其具有离化率高、绕镀性好，低电 压大电流的优点，见图1 1 。主要应用于装饰、耐磨镀层和机械制品【1 4 。17 1 。 空心阴极枪的放电原理分为冷阴极放电和热阴极放电两种，以最常用的热 阴极放电为例，它以高熔点金属空心管( 钽管) 做阴极，坩埚做阳极。真空室 达到高真空后通入氩气，随后用高压激发气体产生辉光放电。钽管表面被氩离 子不断轰击后温度不断升高。当温度达到2 3 0 0 k 以上后，钽管表面开始发射大 量热电子。这时辉光放电转变为弧光放电，电压下降，电流上升，因此把这种 放电方式称为热空心阴极弧光放电。为防止钽管被污染，从空心阴极枪( 阴极) 产生的高密度等离子体电子束被引出后，经过偏转聚焦线圈的转向和约束后聚 焦在水冷坩埚( 阳极) 上气化金属。气化后的金属蒸气又被电子束中的高密度电 子激发而离化，实际离化率可达4 0 。如果在真空室通入活性气体则可以沉积 t i n 、t i c 等化合物膜层。 热阴极离子镀：上世纪8 0 年代初b a l z e r s 公司推出了热阴极强流电弧离子 镀概念，并对设备进行定型。安装在真空室上方的钽丝( 阴极) 通电加热后发出 热电子激发氩气电离形成电弧放电，接通主电源钽丝发射出高密度电子束，电 子束经过聚焦线圈约束后聚焦在坩埚( 阳极) 上，被蒸发的金属粒子与电子束接 触后被电离成金属阳离子，然后与通入真空室的活性反应气体反应，最后被加 载在基体上的负偏压加速沉积到基体上。热阴极强流离子镀在使用较少，多用 于硬质合金刀具t i n 的硬质膜制备和装饰领域。 低压反应离子镀：b a l z e r s 公司在上世纪8 0 年代推出低压反应离子镀设备， 经过多年的研究和改进，在制备光学薄膜领域有明显的优势，我国也在上世纪 9 0 年代自主设计出同类设备。它的膜层的化学计量比准确，膜层致密、牢固， 且有较高的折射率，厚度均匀性好。低压反应离子镀设备的坩埚安放在电子枪 和离化源之间，离化源一般采用氩气做为工作气体。氩气被激发成等离子体后， 气 两华大学硕士学位论文 坩埚产生非自持性弧光放电，将等离子体引到离化室，反应气体和镀膜材料同 时也被电离，最后被工件上的负偏压电场加速沉积到基体表面。现在低压反应 离子镀主要用于制备i t o 、g e l - x c x 等高性能光学薄膜材料，将是来光学薄膜制 备的热点。 f i g 1 1h o l l o wc a t h o d ed i s c h a r g ei o np l a t i n ga p p a r a t u s 图1 1 空心阴极放电离子镀装置 1 3 2 固态蒸发源 固态蒸发源的定义是靶材在整个离化过程中不需要形成宏观熔池，而是直 接被离化。靶材的数量、形状和位置可以根据设备的设计技术要求进行改变。 现在使用最多最广泛的离子镀膜设备均采用这种方式。 1 3 2 1 真空阴极电弧离子镀 真空阴极电弧离子镀又称多弧离子镀，上世纪7 0 年代前苏联首先研究真空 阴极电弧沉积技术并取得专利，2 0 8 0 年代后美国m u l t i a r c 买下该专利以此开发 出工业用真空阴极电弧离子镀【18 1 。经过几十年的发展和推广，真空阴极电弧离 6 西华大学硕士学位论文 子镀以离化率高、离子流密度大、沉积速度快、膜基结合力好、靶材可任意安 放位置、膜层种类多样，设备操作简单、技术易于推广的优点，成为硬质膜生 产的主流技术。现在多弧离子镀主要应用于：工具钟表、精密模具业、五金、建 筑和汽车领域。膜层种类主要包括t i n 、t i a i n 、t i c 、c r n 、，a 1 2 0 3 、d l c 等 硬质膜。 多弧离子镀的特点是采用阴极电弧放电，直接蒸发并离化阴极靶材，靶材 离子经过基体上的偏压加速沉积到基体表面，见图1 2 【1 9 1 。现在多采用分离电弧 运行模式，每个靶材单独配制一个电源和引弧触发机构，在1 0 以真空条件下，引 弧电极与阴极靶材接触，接通电源后迅速离开阴极靶材引发电弧，局部区域电 流可高达1 0 7 a c m 2 ，因此该区域迅速升温导致靶材瞬间蒸发并电离。该区域被 称作弧斑，直径在1 0 0 至2 0 0 t m a 。弧斑不断地在靶材表面产生和消失，均匀地消 耗靶材，宏观上就在靶材表面形成耀眼的亮线。由于弧斑的电流密度高，因此 在每个弧斑区域的离化率可高达9 0 ，远大于其他离子镀膜技术中的离化率。 早期多弧离子镀最大的缺点是在镀膜过程中会从靶材飞溅出微滴沉积当基 体上，降低薄膜表面光洁度，影响薄膜的力学性能和抗腐蚀性【2 0 】。经过长期研 究，发现可以通过改变多弧离子镀工艺参数或改进设备结构来大大降低微滴的 产生。从实际应用上来看，改变工艺参数往往是以牺牲沉积速度为代价，而且 适用范围不广。研究重点多集中在设备结构的改进上【2 1 1 ，1 ) 屏蔽电弧离子镀 ( s h i e l d e dc a t h o d i ca r cd e p o s i t i o n ，s c a d ) 。屏蔽板是降低飞溅微滴的最简单 方法。最初是块普通屏蔽板安装在靶材与基体之间，微滴在飞溅过程中被屏 蔽板阻挡，但同时也阻挡了部分靶材离子，降低了沉积率。后来又出现了改良 增强型( i e s c a d ) 和超导屏蔽型( s c s c a d ) ，它在基体上建立磁场，提高基体 中心部位沉积率，如果在屏蔽板上安装超导体形成超导屏蔽，则可以让原本被 阻挡的靶材离子绕过隔离板沉积在基体上，而微滴被屏蔽。2 ) 磁过滤( m a g n e t i c p l a s m af i l t e r ) 。磁过滤技术种类很多，典型闭合型磁过滤的原理是靶材与基体 成9 0 0 放置，中间放置带有偏转磁场的过滤管道，靶材正离子受都磁场作用而改 变方向沉积到基体上，微滴由于荷质比小而沉积到管道壁，缺点是某些材料的 微滴有弹性，可以在管壁上反弹到基体上。后来出现开放型磁过滤技术，直接 安装螺线圈建立双9 0 0 旋扭磁场通道，因为无实体管道所以微滴无法反弹，同时 由于强磁场的作用也是靶材表面离化区扩大，离化率提高，降低了微滴的产生。 7 西华大学硕士学位论文 f i g 1 2d i a g r a m m a t i cl a y o u to fm u l t i p l ea r ci o n - p l a t i n ga p p a r a t u s 图1 2 多弧离子镀装置示意图 如今多弧离子镀发展到：1 ) 弧源多元化，新发展出大面积矩形靶和柱弧靶。 2 ) 电源开关化和脉冲化，美国和德国开发出脉冲叠合偏压电源，俄罗斯也开发 出脉冲电弧电源。3 ) 电弧控制多样化，采用永久磁铁，可动永久磁铁和电磁铁 可调磁场来稳定和控制电弧的运行，使其均匀蒸发靶材。4 ) 膜层高性能化，在 第三代高质量硬质膜基础上，发展出t i n c u 、t i n n i ，t i n a 1 n 等多种纳米级复 合膜。5 ) 与其他薄膜技术亲密化，a b s 法( a r c b o n d s p u t t e r ) 就是典型代表， 它综合了阴极电弧放电和磁控溅射的优点，根据镀膜需要在不同工艺过程中选 择使用，膜层质量好，结合力强。6 ) 全程自动化，引入微机控制系统，减少人 工操作，减少劳动强度。在我国己自主研发出多种型号的多弧离子镀设备，部 分出口海外。 西华大学硕士学位论文 1 3 2 2 磁控溅射离子镀膜 溅射技术是指在真空室中，利用荷能粒子轰击靶表面，使被轰击出的粒子 在基片上沉积起来的技术。早期溅射以二极溅射为原型，改进出三极溅射、多 极溅射和反应溅射等，沉积出的膜层均匀、致密、纯度高、附着力强、应用靶 材广工况稳定等优点，但是沉积率相对于多弧离子镀和热阴极来讲要低一个数 量级【2 2 】。 一 平衡磁控溅射：c h a p i n 在1 9 7 4 年发明了平面磁控管，随后磁控溅射开始快 速发展，已成为了溅射技术的主要发展发向【2 3 1 。我国也在1 9 8 3 年由大连工学院 研发出国内第一台多用磁控溅射离子镀膜机。磁控溅射离子镀是磁控溅射和离 子镀相结合的产物。它以辉光放电为基础，在真空室的气压达到5 1 0 0 p a 的时候 通入惰性氩气，氩气被激发形成辉光放电产生氩离子。氩离子不断撞击靶材表 面，大量靶材原子和二次电子飞离靶材表面。靶材原子经过放电空间被部分电 离，然后经基体负偏压电场的加速作用，最后与大量中性原子一起沉积到基体 上【冽。二次电子被靶材表面磁场约束沿电子跑道旋轮线运动，增大电子与等离 子体内中性原子的碰撞机会，提高离化率，维持等离子体的稳定。基于以上原 因，因此它与早期溅射镀膜相比有沉积速度快，基体温升低的特点，弥补了早 期溅射镀膜的缺点，所以又被称为低温高速溅射。近年来磁控溅射已经广泛应 用于工模具，装饰、光学、半导体、化工、机械等行业1 2 5 1 。 非平衡磁控溅射：早期磁控溅射所采用的靶面磁场将二次电子束缚在靶材 表面提高离化率，而非平衡磁控溅射是将靶面某一磁极的磁场对于另一极性相 反磁极的磁场增强或减弱，这样磁场分布就处于扩散性或内聚性的不平衡状态。 以扩散性磁场分布为例，。等离子体从靶材表面扩大到基体表面，增大基体离子 束流密度。部分从靶材溅射出的二次电子不再被有效约束，而是沿磁力线飞离 靶面运动到基体。这些逃逸电子的运动轨迹穿过整个等离子体，进一步提高空 间离化率，同时等离子体也起到了轰击、清洁基体表面的作用。这样不仅能提 高沉积速率，也能提高薄膜质量。 闭合非平衡磁控溅射离子镀是近年来发展最为迅速的溅射技术。它的特点 是围绕安放基体的中心区域分布多个溅射靶，相邻溅射靶的磁极相反，让磁力 线从一个溅射靶延伸到相邻的溅射靶，使整个中心区域被闭合的磁力线包围， 形成封闭的磁阱，将等离子体覆盖整个中心区域，提高离子浓度。闭合非平衡 o 西华大学硕士学位论文 磁控溅射的出现让磁控溅射镀膜跨上了新的台阶，丰富了可镀元素的种类，不 仅可以沉积金属、合金、陶瓷膜，也可以进行复合膜与梯度功能薄膜的制备。 近来新的闭合非平衡磁控溅射的离子流浓度可达早期非平衡磁控溅射的1 0 倍， 在技术上推动了磁控溅射的发展。闭合非平衡磁控溅射在国外已经产业化，国 内研究正处于起步阶段，多数设备依赖进口。 脉冲磁控溅射：普通的反应溅射在制备绝缘体薄膜中，因为靶材中毒而造 成的电弧放电会让靶材出现小液滴飞溅到基体上，严重地影响薄膜质量。有学 者就提出采用采用脉冲电源替代普通电源，改变靶材的阴阳极放电规律来避免 上述不利因素，因此就出现了脉冲磁控溅射。靶材的电源呈周期性变化，加载 电压为负时是正常溅射，加载电压为正时是清沈靶材，时间比( 脉冲宽度) 为 1 ：1 。也有报道将脉冲电源与基体连接，这样可以提高轰击基体离子的浓度和能 量，薄膜晶体结构更紧密。与直流溅射相比，它能在避免电弧放电的情况下提 高靶材功率，使离化率更高、沉积速度更快、膜层质量更优。 磁控溅射离子镀在各个技术环节上也在不断的改进。1 ) 孪生靶中频磁控溅 射技术，它是基于脉冲磁控溅射技术发展而来的，特点是两个孪生靶是接在同 一个中频电源上，两个靶交替作阴阳极，相互溅射清理对靶表面。这种方式稳 定了溅射源和等离子体。最早设计的孪生靶是相互水平安装，在新一代的设计 中又将两个孪生靶以夹角1 2 0 1 6 0 0 放置，靶材面积增大一倍，等离子区扩大，靶 材利用率提高，更加适用于大面积高速沉积薄膜。2 ) 可变强度磁场磁控溅射技 术。它的特点是溅射靶的磁场可以通过改变磁极位置来调正分布，以达到可以 根据不同靶材和工艺的需要来改变溅射状态，使薄膜质量达到最佳。3 ) 气体离 子源增强磁控溅射技术。它的特点是采用气体离子源产生反应气体等离子体， 与溅射离子同时对基体轰击和沉积，有效增强气体反应溅射效果，膜层结构更 加紧密和平滑。这种技术提高了反应气体的离化率，降低反应气体通入量，有 效避免了反应溅射中的靶中毒现象。 离子镀经过4 0 年的发展，已成为工业上用途最为广泛的薄膜加工手段。在 现在以环保、低能耗为口号的大工业环境下，离子镀本身具有制备过程无污染 的巨大优势，有逐步取代像电镀这类传统高污染表面力d - t 技术的趋势。随着越 来越多新技术的运用，离子镀设各自动化程度更高、功能更多样、控制更准确。 薄膜也走向梯度化，复合化，纳米化的道路。 1 0 两华大学硕士学位论文 1 4 薄膜技术的发展 薄膜是依靠基体支撑并具有与基体不同的结构和性能的二维材料，它的主 要特征是厚度小，通常只有亚微米级至微米级的厚度。但是随着制备技术的发 展和科学技术的要求，薄膜厚度范围的内涵也在扩展，如纳米级别厚度的纳米 薄膜和近毫米级的金刚石膜也称为薄膜；有基体支撑，主要是指依附于固体表 面并得到支撑而存在；特殊的结构和性能，由于形成方式的不同，薄膜材料与 块体材料具有不同的微结构和性能；特殊的形成方式，它依靠原子尺度的粒子 在另一个固体表面生长，导致具有一些特殊的微结构和性能特征，如位错、空 隙、空位等缺陷，还会产生很大的内应力，以及与基体材料结合所形成的界面 结合。 薄膜按照材料的性质可划分为金属、合金、陶瓷、半导体、化合物、高分 子材料等；按照晶体结构可划分为单晶、多晶、纳米晶、非晶已经各种外延生 长薄膜；按照厚度可划分为纳米薄膜、微米薄膜和厚膜等；按照薄膜组成结构 可划分为由两种或两种以上材料组成的多层膜，尤其是以纳米级交替生长形成 的纳米多层膜。纳米多层膜有许多物理和力学性能的特异效应而成为目前薄膜 研究的热点之一。还有化学成为在厚度方向上逐步变化的梯度薄膜，以及由许 多材料组成的具有不同微结构特征的复合薄膜；按照用途可划分为光学、微电 子学、光电子学、集成光学、信息储存、防护功能等六大类，见图1 4 1 【2 引。 本实验所研究的氮化钛薄膜是属于微米级的金属氮化物硬质薄膜。金属薄 膜是由蒸发原子凝聚或附着在基体上形成的，其过程不是一种简单的在基体上 堆积的过程。而是金属原子在基体的排序有一定规则排列的，所以制备出的薄 膜的用途非常广泛，微电子工业部门广泛用铝合金膜层作为布线层材料，用金、 银、铜、铂、镍等难熔金属作导电材料；用锌、铬、镍、钛、锌铝、镍铬铝、 钴铬铝钇合金作耐腐蚀薄膜或抗氧化材料；用金、银、铝、铜等作光学反射膜， 用钨、铂作触点膜，用钴镍磷、钴铬作磁记录膜，用碲、铝、银、铬、锌等若 干复合膜作光盘材料；用金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物等无机化合物 为原料，采用特殊工艺在衬底或底材表面上沉积陶瓷薄膜作耐磨、耐蚀、耐高 温氧化硬质薄膜。 西华大学硕士学位论文 辩光挖铡旗 ；纭辐射系数腱 i 酾激光致掰麟一趟2 q 、s i o = 、t i o 、1 i 0 2 、c r 2 0 3 、t a ：0 5 光学簿麓 j 趸射嚷n i a i 、金嘲石鞫黉会嘲石薄凌 ，謦反貘a u 、a g 、e “、砧 选择控厦射簇 。窗甜薄簇 ，堍援蕨 电嚣庀锌获较。g a a s 、g e s i 传感器揍s b 2 0 3 $ i o 、( b 、t i 铙、z n o 、蹦n 。一 翘等元件一r n ：锡，酗锡、a 1 2 锡、t 恕。j 、f 铅镜 徽电子擘簿骥j 微波声学嚣髀；a n 、未，n 。：未，矗：u o ：矗s 尤嚣c | 群膜菇体智b 簟侥、垒臻石秘燮垒嘲白薅骥 i! 集成电髂纂片a i 、a u 、a g 、c u 、p t 、n i c r 、w |o 热搅或教射片 簿j 撵溅嚣h f 用懒 ：薹、0 3 i l 、n 8 ”、y a g 、懒蠢氏 簇j 光电子学簿貘 光敏电磁一l n s b 、p t s i 翁、( ；e s i s i 笈l 光罨摄像靶p b o ，p b t i o ，( 鼢、l 赢) n 镰，l i n 。， 不i，毙渡蟹 ；毙歼关 i 黧成毙学麓貘之光溺锄一怂o ，、n k 强、l i n b o ：i 、l i 、t 8 2 _ ( ) 5 瓷镶转“n 嗨、v b ( z i 、t i ) 锈、玛蕾1 锈 i lk 薅麇激光嚣 ，徽记袋麓带、襞磁盘，辕磁盘、麓。g - 、磁熬簿 俊息存镌簇 e ，( k r t h f e 、( 二d e 0 、l n s b 旗 。铁电露储一鼢t 啦( 8 矗。s r ) t i 0 3 、d z t 、c o n i p 、( 欲 ，醚瘸饿 j 弱j 疃l 捌下i n ，t a n 、z r n 、t i c 、t 以、s i c 、b n 弦护咫簿获i 耄耋娄萎慧乏麓絮麓? 竺恶 盔强麓辫磋度c c 】c f a l y 、n k c r a l y + r r 8 o 装饰馒 f i 9 1 3f i l mt e c h n o l o g y 图1 3 薄膜技术 1 2 西华大学硕士学位论文 1 4 1 薄膜生长机理 真空蒸发，物理气相沉积( p v d ) ，化学气相沉积( c v d ) ，等离子气相沉 积( p c v d ) 是常用薄膜制备方法。在制备过程中，镀层原子在基体材料表面相 遇聚合在一起形成小的原子团，原子团不断地形成和分解，当原子团拥有临界 数量的原子后，就成为临界核，临界核能够不断吸收新的原子而稳定长大。它 的形成顺序可归纳为：具有一定能量的原子被吸附一形成小原子团一临界核一 小岛一大岛一岛结合一沟道薄膜，连续薄膜。因此薄膜的形成过程可以分成四 个阶段；临界核的形成；岛的形成、长大与结合；沟道薄膜的形成和连续膜的 形成。 1 4 1 1 临界核的形成 从靶材蒸发或溅射出具有一定能量的气态原子或者离子入射到基体表面， 当原子的能量大于临界能量，就会被基体表面弹性反射回去；当原子的能量小 于临界能量，就会失去它垂直表面方向上的动能而被吸附在基体表面上，吸附 的原子也有机会因能量的波动而再次逃逸。留在基体表面的原子在与基体表面 平行的方向上保留能量，所以能在基体表面进行移动。在材料表面本身的缺陷 会造成许多势能阱的出现，这些势能阱就会捕捉这些活性原子，使原子停留在 该处。停留在该处的原子相互碰撞和结合，最后形成具有稳定数量的大原子团， 即临界核。 1 ，4 1 2 岛的成核和长大 临界核所含原子数量和形状取决于薄膜原子之间和薄膜原子与基体原子之 间的键能，也受到制备条件的影响。通常有三种薄膜成长模式：岛状生长模式， 层状生长模式和层岛状结合的模式。 ( 1 ) 岛状阶段 临界稳定核形成后，再捕获其他吸附原子，或者与入射气相原子相结合使 它进一步长大成为小岛。有资料介绍，根据透射电镜观察到的薄膜形成过程照 片，在临界核进一步长大变成小岛过程中，平行基体表面方向的生长速度大于 垂直方向的生长速度。因此临界核的长大主要决定于基体表面上吸附原子的扩 散迁移和碰撞结合。 1 3 两华大学硕士学位论文 ( 2 ) 结合阶段 随着岛的不断长大，岛间距离逐渐减少，最后相邻小岛可以相互联结合并 为一个大岛，这就是岛的结合。同时根据t e m 中的原位观察，在基体温度不高 的情况下，岛可以在基体上移动，最后发生岛的结合。这里基体温度对岛的结 合起着重要的作用。 ( 3 ) 沟道薄膜的形成 在岛结合以后，新岛进一步生长过程中，它的形状变为圆形的倾向减少。 只有在新岛进一步结合的地方才继续发生较大的变形。岛被拉长，连接成网状 结构的薄膜。在这种结构中遍布不规则的窄形沟道，其密度为5 - 2 0 n m 。随着 沉积的继续进行，在沟道中发生二次或三次成核。 当核长大到和沟道边缘接触时，就连接到薄膜上。与此同时在其他的地方， 沟道被桥连，并以类似液体的形式很快被填充。结果大多数沟道很快消除，薄 膜变为连续的并含有很多不规则孔洞。在孔洞内再发生二次或三次成核，有些 核直接结合到薄膜上，有些则形成二次小岛长大结合到薄膜上。 ( 4 ) 连续膜的形成 在沟道和孔洞消除之后，再入射到基体表面上的气相原子便直接吸附在薄 膜上，通过结合而形成均匀连续膜。通常认为9 0 以上的基体表面被覆盖，仅 有很窄的沟道形式的空洞，这时薄膜就进入连续膜的形成阶段。在沟道和连续 膜形成阶段，由于核或岛的结合都有类似液体的特点，这种特点可以使沟道和 孔洞很快被填充而消失。这种效应的结果是消除高表面曲率区域，即沉积表面 逐渐变得很平滑，使薄膜的总表面自由能达到最小。 1 4 2 等离子体及其特征 等离子体就是指存在的时间和空间均超过某一临界值的电离气体，这种电 离的气体是由电子、离子、分子或自由基等粒子组成的集合体。等离子体是物 质在高温或特定激励下的一种物质状态，是除固态、液体和气态以外物质的第 四种状态。等离子体是由分子、原子、离子( 处于基态或各种激发态) 、电子和 质子组成的电离气体。虽然等离子体中存在自由电荷，但正、负电荷相互抵消， 作为一个整体来看，等离子体是电中性的，这种特性称为准中性。与普通气体 相比，等离子体存在着大量自由电荷，使它的电导率比普通金属高得多2 7 3 0 1 。 1 4 西华大学硕士学位论文 等离子体是电离气体，但电离气体并不一定是等离子体。含有等量的正、 负带电粒子数的气体也不一定是等离子体。等离子体的定义是：等离子体是由 大量正负带电粒子和中性粒子组成的，并表现出集体行为的一种准中性