（材料学专业论文）聚合物蒙脱土纳米复合材料及蒙脱土价电子理论的研究.pdf

兰塑型三墨兰塑土堡羔一 飞彳2 l d z z 摘要 聚合物蒙脱土缃米复合材料屉沂十几年柬研究最为厂蛭的复合材刳之一，优异的力学、 热学性能，独特的气、液阻隔性及阻燃性赋予它广泛的工业应用前景。本文首先介绍了聚合物 蒙脱土纳米复合材料的现状与发展趋势。然后，在蒙脱上的价电子结构参数的计算、四种聚 合物蒙脱土体系的研制以及其结构和多种性能表征等方面进行了研究和分析。 根据蒙脱土的晶体结构设计结构单元，将固体和分了经验电了理论应用到蒙脱土中，通 过计算，得到蒙脱土的价电子结构( 键强、键能) 。其结果表明：理想蒙脱上晶体结构中，氧桥 相连的硅氧键共价电子约为铝氧键的三信，说明了蒙脱土中相对于硅氧四面体中的硅而言， 铝易被其它阳离子同晶置换；蒙脱土中，层内氧桥相连的硅氧键键能和铝氧键键能比层间范 德华力至少大一个数量细，从实际数据证明蒙脱土与其它物质发生作用时，只有层间距发生 变化，而层内三个亚层结构稳定。从而，从电予理论和价电子结构的深层次，确定了蒙脱土 片层单元的结构和键合特征以及与聚合分子相互作用、形成纳米复合材料的倾向。 粟用原位插层聚合法合成出聚苯胺蒙脱土( p a n m m t ) 纳米复合材料，乳液插层聚合 法合成出聚苯乙烯蒙脱土( p s h i m t ) 纳米复合材料，聚合物熔体直接插层法合成出聚氯乙烯 ，蘩脱土( p v c 删m t ) 纳米复合材料。采用先聚合后熔融两步法制备出聚氯乙烯，聚苯乙烯 爱脱土( p v c p s m m t ) 纳米复合材料。傅立叶红外( f t i r ) 和x 射线衍射( m ) 结构表 征结果显示；含2 w t - - g w t m m t 的p a n 、p s 和p v c 大分子链成功插入到m m t 片层之闻， 复合材料中的各种m m t 的0 0 1 面特征衍射峰峰位均左移( 层间距扩大) ，此外，p s m m t 、 p v c m m t 和p v c p s m m i 中蒙脱土的0 0 1 面特征衍射峰峰强度变得很小，接近成为弥敖峰 ( 有望得到剥离型纳米复合材料) 。 对复合材料的热性能进行了表征。t g 测试显示：相对于纯聚苯胺析言，含 3 w t 一5 、v i c t a b - m m t 的p a n m m t 纳米复台材料热分解温度提高了4 85 d t a 测试显 示：4 w 1 n a m m t 的p s m m t 纳米复合材料热分解温度比纯p s 提高r10 0 c 。 考察了不同蒙脱土含量对p s m m t 纳米复合材料的摩擦磨损性能的影响，结果表明：蒙 脱土含量为2 嘶时，其摩擦磨损性能最好，施加的载荷越小，此现象越明显。其中，2 0 0 9 载荷下，其磨损率比纯p s 降低了2 8 。 对纳米复合材料进行力学性能测试：含6 州o m m t 的p s m m t 复合材料的硬度比纯p s 提高1 2 8 。 关键词：纳米复合材料聚苯乙烯聚苯胺聚氯乙烯 蒙脱土晶体结构价电子结 构 摘 a b s t r a c t p o l y m e r m o n t m o r i l l o n i t en a n o c o m p o s i t e si s av a r i e t yo f c o m p o s i t e sb e i n gw i d e l ys t u d i e d t h ep a s td e c a d e e x c e l l e n tt h e r m a la n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，s p e c i a lb a r r i e rp r o p e r t i e st og a sa i l i q u i da n df l a m e - r e t a r d e n tc h a r a c t e r i s t i cg i v ei tt h eh i g hp r o m i s ef o ri n d u s t r i a la p p l i c a t i o n a saf i r p a r t ，a r e v i e wi s g i v e n t od e s c r i b et h el a t e s tr e s e a r c ha n d d e v e l o p m e n t i n t e c h n o l o g y p o l y m e r m o n t m o r i l l o n i t en a n o c o m p o s i t e s d e s i g n e dt h em m t s t r u c t u r eu n i t a c c o r d i n gt o i t s c r y s t a ls t r u c t u r e ，t h ev a l e n c ee l e c t r o s t r u c t u r eo fm m tw a sc a l c u l a t e da n da n a l y z e db ym e a n so f “e e t ”( e m p i r i c a le l e c t r o nt h e o r y s o l i d sa n dm o l e c u l e s ) t h e o r y t h es o l u t i o ns h o w st h a tc o v e l a n c ee l e c t r o no fs i oa n da t t c o n n e c t e dw i mo x y g e n b r i d g e a r e2 2 3 7 4a n d0 6 7 0 4 a n d b o n d i n ge n e r g y o ft h e m8 1 3 5 2 8 7 4 1 k j m o la n d9 9 8 7 6 9 k j m o lr e s p e c t i v e l y , p r o v e st h a ta i ”i nm m ti se a s i e rt oc a n m u l t i p i l ei s o m o r p h o u sr e p l a c e m e n tt h a ns i ”a n d t h eb i n d i n gf o r c eo f t h r e es u b l a y e ri nm m t l a y c i sm u c h s t r o n g e rt h a n t h ev a n d e rw a a l sf o r c eb e t w e e n l a y e r so f m m t p o l y a n i l i n e m o n t m o r i l l o n i t e ( p a n m m t ) n a n o c o m p o s i t e sw e r es y n t h e s i z e db yas i m p l s o l u t i o ni n t e r c a l a t i o n p o l y m e r i z a t i o nt e c h n o l o g y ，p o l y s t y r e n e m o n t m o r i l l o n i t e ( p s m m i n a n o c o m p o s i t e s w e r e s y n t h e s i z e db y e m u l s i o ni n t e r c a l a t i o n p o l y m e r i z a t i o n ，p o l y v i n 3 c h l o r i d e m o n t m o r i l l o n i t e ( p v c m m t ) n a n o c o m p o s i t e sa n dp v c p s m m tn a n o e o m p o s i t e sw e l s y n t h e s i z e db yp o l y m e r m e l t e di n t e r c a l a t i o n f o u r i e rt r a n s i t i o n i n f r a r e d ( f t i r ) a n d x r a d i f f r a c t i o n r d ) c h a r a c t e r i z a t i o nf o rc o m p o s i t e s s t r u c t u r es h o w e dt h 她t h ec h a i n so fp a n 、p a n dp v ch a v eb e e ni n t e r c a l a t e di n t ot h eg a l l e r i e so fm m t , t h e p o s i t i o no f t h ed i f f r a c t i o np e a k ( m m t s0 0 1p l a n ee x c u r s e dt ol e f t ( w h i c hm e a n st h a tt h ed i s t a n c eb e t w e e nl a y e r sh a sb r o a d e n e d a n dt h ep e a k s i n t e n s i t yo f m m t i np s m m t 、p v c m m ta n dp v c p s m v l tn a n o c o m p o s i t e sh a v w e a k e n e dg r e a t l y t h ed i f f r a c t i o np e a k so fm m t s0 0 1p l a n eh a v eb e c o m ea d i s p e r s e dp e a k ，w h i c i n d i c a t e sa ne x f o l i a t e ds t a t e t h e r m a lp r o p e r t i e so fn a n o c o m p o s i t e sc o n t a i n i n gd i f f e r e n tc o n t e n t so fm m th a v eb e e s t u d i e d t h er e s u l to ft ga n dd t as h o w e dt h a t ，c o m p a r e d 晰t 1 1p u r ep a n ，o n s e tt e m p e r a t u r ec p a n 3 w t o p 5 w t c t a b - m m t n a n o c o m p o s i t e s i si m p r o v e d b y4 8 + 5 ，d t a s h o w e d t h a t c o m p a r e w i t lp u r ep s o n s e t t e m p e r a t u r eo f p s 4 w t c t a b m m tn a n o c o m p o s i t e s i si m p r o v e d b y1 0 。c ， l r i b o l o g yp r o p e r t i e so fp s m m tn a n o c o m p o s i t e s w i t hd i f f e r e n tc o n t e n tm m th a v eb e e s t u d i e d t h r o u g h u m t - 2 m t t h es o l u t i o ns h o w e d t h a t ，f r i c t i o n a n dw e a r p r o p e r t i e s c n a n o c o m p o s i t e sc o n t a i n i n g2 w t m m t i sb e r e rt h a np u r ep s ，u n d e r2 0 0 9l o a d ，w e a rc o e f f i c i e n tc c o m p o s i t e sd e c l i n e db y 2 8 t h i sp h e n o m e n ab e c o m e sm o r eo b v i o u s l yw i t l lt h ed e c r e a s eo fl o a d h a r d n e s so fp s m m t n a n o c o m p o s i t e sw a st e s t e dw i t hh b r v u 一1 8 7 5 t h es o l u t i o ns h o w e t h a t ，c o m p a r i n g w i t hp u r ep s ，h a r d n e s so fp s 6 w t m m ti si m p r o v e db y12 8 ：型些! ：叁兰塑! ：堡些塑 k e y w o r d s ：n a n o c o m p o s i t e s ；p o l y s t y r e n e ；p o l y a n i l i n e ；p o l y v i n y lc h l o r i d e ；m o n t m o r i l l o n i t i c r y s t a ls t r u c t u r e ； v a l e n c ee l e c t r o ns t r u c t u r e 兰州理1 。人学坝l j 论文 综述 1 课题简介 p a r ti 总论 第1 章综述 本课题系我校学术梯队与特色研究方向立项资助“高性能有机一无机纳米复合材 料”基金项目、省自然科学基金资助的立项项目：“聚合物硅酸盐纳米复合材料悬 乳法制备及结构表征”、校科技基金资助“聚合物基无机纳米复合材料插层复合法 合成应用研究”、校优秀青年基金项目“高性能高分子合成及应用”、中科院化学物 理研究所固体润滑国家重点实验室开放基金项目“聚合物蒙脱土纳米复合材料摩擦 磨损特征”的一部分。 近年聚合物蒙脱土纳米复合材料成为国内外研究和开发的热点，此种新材料综 合了高分子材料与无机材料的优点，但又不仅仅是两者性能的简单加和，表现出更 优异的力学性能、热性能、气体阻隔性能和理想的阻燃性能，同时又可以降低材料 的成本。经过近十余年的发展，聚合物蒙脱土纳米复合材料己取得了长远的进步 ”。j 。本课题选用聚苯胺( p a n ) 、聚苯乙烯( p s ) 、聚氯乙烯( p v c ) 三种常用塑料 为基体，分别用溶液插层原位聚合法、乳液插层聚合、熔融插层与不同种类的蒙脱 土复合，以适宜的成型工艺制备各种不同蒙脱土含量( 蒙脱土，2 w t 1 0 w t ) 的 聚合物蒙脱土纳米复合材料( p l s n ) ，再通过摩擦磨损、硬度、d s c 、等各种测试 试验表征复合材料的摩擦学、力学、热学、化学等性能及用x r d 、f t i r 等表征材 料微结构，并用固体与分子价电子理论对蒙脱土结构进行计算和分析。 2 聚合物，蒙脱土纳米复合材料 2 1 蒙脱土及其结构特点 蒙脱土( 简称m m t ) 于1 8 7 4 年由d a m o u r 和s a l v e t a t 俩入在法国m o n t o r i l l o n 发现，现已成为应用最广泛的纳米插层原料1 8 】。蒙脱土是一种普通的粘土矿物，在 世界上有广泛的分布。在大多数情况下，它由喷发的岩石材料风化形成，通常是凝 石岩和火山灰( 膨润土) 。 m m t 的主要化学成分是二氧化硅、三氧化二铝和水。其基本结构单元是由三 ( 亚) 层堆积而成，即一层铝氧八面体夹在两层硅氧四面体之间，靠共用氧原子形 成层状结构。如图l 一1 所示【1 1 ，每个结构单元为厚约1 n r l l ，长宽约为1 0 0 n m 的片层， 片层内原子以强的共价键结合为主，具有很高的刚度，亚层间不易滑移；而片层之 间则是以弱的范德华力或静电相互作用为主，在极性介质中可以改变层间距一j 。 蒙脱土具有吸湿性，最大吸水量为其体积的8 - 15 倍。其在水介质中分散，呈 胶体悬浮液。此悬浮液有粘滞性、触变性和润滑性、较强的阳离子交换能力，最大 吸附量可达其重量的五倍【l 。 蒙脱土晶层间距变化范围在o 9 6 n m 2 1 r i l l 之问。吸附有机大分子可增加到 4 8 n m 。高膨胀性的蒙脱土可在水中形成极永久的乳浊或悬浮体，膨胀倍数不大的 综述 膨 n f - 虽可在水中迅速分散，但悬浮却不足永久性的，有时很快沉淀。 图1 一l 蒙脱土理想结构 f i g 1 一ls t r u c t u r eo fm o n t m o r i l i o n i t e 蒙脱土晶格中由于异价离子置换而出现过剩的负电荷( 单位晶层中电荷数为 0 6 6 ) 。这些负电荷具有吸附阳离子和极性有机分子的能力。晶层间阳离子在一定条 件下可相互取代。交换规律是：浓度高的阳离子可交换浓度底的阳离子；在浓度相 等的情况下，离子键强的阳离子取代离子键弱的阳离子。 2 2 蒙脱土的改性 钠、钙、镁、氢、钾和氨离子是最普通的可交换阳离子。它们和离子表面活化 剂( 主要是长链季铵盐) 发生离子交换反应，使得正常亲水性蒙脱土表面变为亲油 性( 即发生改性或表面修饰) ，这使许多工程塑料可以对其插层。故而，有机化的 蒙脱土中的极性离子的主要作用如下： ( 1 ) 可降低无机基体的表面能提高其在聚合物中的润湿性，即使层状蒙脱 土由亲水性改为亲油性； ( 2 ) 导致层间距有所增大； ( 3 ) 极性离子可提供和聚合物反应或促使单体聚合反应的功能团，此功能团 能增强无机物和聚合物之间的表面结合。 因此，可以把苯乙烯等单体或聚合物大分子链本身插入到改性或未改性( 有些 极性强的聚合物可插入未改性的蒙脱土层中) 的m m t 片层间，使其层间距变大， 甚至发生剥离，得到p l s n 。 2 3 插层用聚合物的结构和性能特点 聚合物具有大的分子量，在大分子长链上可有很多支链及各种宫能团，表现为 正电或负电性，具有三个重要性质： ( 1 ) 某些线型聚合物如聚丙烯酰胺、聚乙二醇可直接通过吸附作用，取代夹层表 面的水合分子而插入。在某些隋况下可避免层状硅酸盐的表面改性，缩短合成过程； ( 2 ) 聚合物基体插入后能够通过化学键同改性蒙脱土相连接，大大提高了聚合物 与蒙脱土间的界面相互作用。章永化等1 通过熔融复合制备的聚乙烯蜡有机蒙脱 土就实现了聚乙烯蜡与蒙脱土层问的有机改性剂之间以共价键结合。 ( 3 ) 聚合物单体在片层之间还可以进行链增长聚合。邹纲等n ”通过在蒙脱土层 中加入甲基丙烯酸甲脂( m m a ) 单体，在引发剂作用下进行链增长聚合。成功合成 了聚甲基丙烯酸甲脂( p m m a ) m m t 纳米复合材料。 兰i 埋1 。人学坝 。论文 综述 大分了链的嵌入可使层状硅酸盐层问距扩大甚至剥离。这罩要注意蒙脱十有机 改性剂的链长，文献”1 手旨出，用业甲基数量大于t 6 的改性剂改性蒙脱土时，可虢得 纳米级复合材料，而亚甲基数量d 、于1 6 时，获得的只是传统的混杂材料。 2 4 聚合物，蒙脱土纳米复合材料 随着科学技术的发展，单一性质的材料已不能满足人们的需要，复合材料是现 代材料发展的趋势。复合材料是指由超过一种以上的材料或材料相复合而成，用于 获取具有某种特殊性能或良好综合性能的材料。其发展有半个多世纪的历史，在工 业、民用、航天航空、生态、智能等领域取得了广泛的应用。 纳米复合材料是8 0 年代初由r o y 等人提出来的，是一类新型复合材料，它是 指由两种或两种以上的吉布斯固相至少在一个方向上以纳米级大小( 1 1 0 0 n m ) 复 合而成的复合材料。由于纳米粒子较小的尺寸，大的比表面积产生的量子效应和表 面效应，自第一届n s t ( n a n o s e a ls c i e n c ea n d t e c h n o l o g y ) 会议以来，纳米材料受 到材料研究人员的高度重视。目前已知其在磁性、内压、光吸收、热阻、化学活性、 催化和烧结等许多方面呈现各种各样优异的特性。纳米复合材料在金属和陶瓷方面 开展的比较广泛和深入。相比之下，聚合物基纳米复合材料的研究起步比较晚，但 近几年来发展相当迅速，其中，有机无机纳米复合材料占有主要地位。而蒙脱土是 为数不多的无机材料中的典型。此方面的研究，国内上世纪9 0 年代起步，研究单 位主要有中科院化学所、浙江大学、长春应用化学所，河北工业大学等。化学所以 漆宗能教授为首，开展了比较广泛的工作，获得多项专利，并在国际上产生一定影 响。现国际上此领域处于领先水平的是：美国c o m e l l 大学、m i c h i g a n 大学、美国 国家标准和技术研究所、日本丰田中央研究所、日本昭和电子以及国内化学所。研 究的较多的复合体系是尼龙蒙脱土及环氧蒙脱土等【l ”。 3 价电子理论 3 1 价电子理论与计算材料科学i l “5 l 根据材料所需的性能指标，能从理论上给出确定的成分和合成工艺，这是发展 计算材料科学的一个重要宗旨。随着计算机程序设计的发展，价电子理论在计算材 料科学中日益显示出强大的应用前景。1 9 7 8 年吉林大学物理系教授、中科院院士余 瑞璜提出并发表了“固体与分子经验电子理论”( e e t ) 简称“余氏理论”。这 是在运用量子力学、p a u l i n g 金属键理论、能带理论等的基础上通过7 8 种元素即由 他们形成的上千种化合物实验资料的分析、归纳、总结后提出的处理复杂体系的“经 验电子理论”。目前我国多所大专院校、科研单位及工厂的科技工作者已经利用“经 验电子理论”从事新材料基础和应用研究工作。 3 2 价电子理论应用于本课题的可能性 关于如何利用价电子理论来研究蒙脱土的结构特征和离子吸附现象等在国内外 尚未见报道。本课题的研究尚属首例。 众多关于蒙脱土吸附阳离子的资料都是从试验或定性角度出发，给出规律、结 论。未从蒙脱土结构中各个原子之间的交互作用入手进行定量的研究。无论是吸附 金属阳离子还是季铵盐离子，由于其存在，则必然会和蒙脱土片层中的离子发生交 互作用。 固体与分子经验电子理论可通过蒙脱土层间距的测量或计算获得其键能。将这 些键能带入表面能公式可得出片层的表面能。或者用统计法，看片层表面原子比内 综述 部原了少多少键，这些缺的键即为表面能。另方衙，利用价电子理论有计算蒙脱 土片层中原予之间键能及片层中原子与层间原子键能的可能性。利用交互作用能作 为价电子理论与蒙脱土层问阳离子吸附问题之白】的纽带，即可求出二者之怕j 的相互 关系。从而为解决蒙脱土层问阳离子吸附问题提供了一条新途径。也可为解决其它 离予吸附问题提供参考。 4 研究现状 4 1 聚合物基纳米复合材料的制备方法 制备p l s n ，有层间物理插入和化学插入法两类i m 】。由于物理插入法效果不太 理想，只介绍化学插入法。当前。化学插入法中，聚合物可通过两种方式1 1 7 。2 1j 进入 蒙脱土：溶液插层和熔体插层。 4 1 1 溶液插层复合 ( 1 ) 单体插层原位聚合复合 单体插层原位聚合复合一般是把聚合物单体和蒙脱土溶解到某一溶剂中，有机 单体或者通过置换反应途径将蒙脱土层问的小分子置换出来，或者由于有机分子与 蒙脱土层内的分子、离子具有强相互作用而被吸附，插层到蒙脱土层间。然后层间 的单体在外加条件( 如引发剂、光、热、电子束或射线等) 下发生原位聚合，利用 聚合时放出的热量克服蒙脱土片层间的库仑力而使其剥离。该方法的特点是小分子 的聚合物单体比聚合物大分予小，较容易插入蒙脱土的层间。 ( 2 ) 聚合物溶液插层复合 聚合物溶液插层复合是聚合物在溶液中借助溶剂而插层进入蒙脱土的片层间， 然后再挥发掉溶剂，形成纳米复合材料。该方法简化了复合过程，其中聚合物是通 过吸附作用、交换作用( 对具有层间可交换离子的蒙脱土而言) 等插入蒙脱土层间。 m y o u n g w h a r ln o h ”1 通过单体插层原位聚合法合成出p s m m t 纳米复合材料；漆 宗能1 利用聚合物溶液插层复合方法分别制备出环氧树脂l s 纳米复合材料和聚丙 烯t 纳米复合材料。 以上两种方法都是在溶液中进行的，因而合称为溶液插层法。溶液插层法制备 聚合基纳米复合材料有一定的局限性，因为对大多数在技术上很重要的聚合物而 言，并不总能找到能同时溶解单体和聚合物并分散蒙脱的溶剂体系。 4 1 2 熔融插层复合 ( 1 ) 单体熔体插层原位本体聚合复合 单体熔体插层原位本体聚合是将层状硅酸盐与单体混合后，加热到熔融状态， 在热和剪切力的作用下，促使单体插入到层状硅酸盐层间，然后层间的单体在外加 条件( 如引发剂、光、热、电子束或射线等) 下发生原位聚合，利用聚合时放出的 热克服硅酸盐片层间的库仑力而使其剥离。 ( 2 ) 聚合物熔体直接插层复合 聚合物熔体直接插层是指将改性后的层状硅酸盐与聚合物混合后，加热到熔融 状态，在热和剪切力的作用下，聚合物通过扩敝插层到硅酸盐的层间，形成纳米复 合材料。 同溶液插层法相比，熔融插层法有如下优点：( 1 ) 不用引入溶剂，从环保和经 济角度讲有利；( 2 ) 使用范围广，不仅可制得相应于溶液插层能制的p l s n ，还能 制出溶液插层法难以合成的p l s n 。 徐卫兵等”3 1 把烷基季铵盐处理过的n a m m t 和聚丙烯熔融混合，制得聚丙烯m m t 兰州理r 人学顺i 论文 综述 纳米复合材料。b ( 1 0 l s o n 等”1 把有机十和聚苯乙烯熔融混合制得聚苯乙烯c 1 8 f i 纳米复合材料。 少量蒙脱土加入形成的聚合物一蒙脱土纳米复合材料相对于聚合物基体f 言，在 力学性能、热学性能、阻隔性能和电性能等方面有很大的提高 i 。 聚合物蒙脱土纳米复合材料的分类2 6 哪! 魁瓣麟 一般型复合材料插层型复合材料剥离型复合材料 图l 一2 聚台物层状硅酸盐复合材料的结构比较 f i g 1 - 2c o m p a r i n g o f d i f f e r e n tp o l y m e r - l a y e r e ds i l i c a t ec o m p o s i t e ss t r u c t u r e 从结构的观点看，p l s n 包括插层型( i n t e r e a l a t e d ) 和剥离型( e x f o l i a t e d ) 纳米 复合材料两种类型( 图卜2 ) 。插层型p l s n 中聚合物进入层状硅酸盐片层中，使层 状硅酸盐片层间距离明显的扩大，但在近程仍保留一定的层状有序结构。而剥离型 p l s n 中硅酸盐片层完全剥离，原有的叠层结构被彻底破坏，得到的l n m 厚的硅酸盐 片层无规且均匀地分散于聚合物基体中。剥离后的层状硅酸盐片层在复合材料中起 到交联点的作用，所得p l s n 具有很强的增强效应，是理想的强韧型材料。 4 3p l s n 多方面的优异性能 p l s n 将无机物的刚性、尺寸稳定性和热稳定性与聚合物的韧性、易加工性及介 电性完美的结合起来，显示了优越的性能。 4 3 1 力学性能 表l “列出了m m t 含量为4 2 w t 时的测试结果。从表中可以看出插层后的尼龙 力学性能有了很大的提高。同样，h g j e o n 等合成的高密度聚乙烯( t t d p e ) m m t 纳米复合材料也表现出优异的力学性能。 表1 尼龙6 狲t 纳米复合材料的力学性能 t a b 1m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f n y l o n 6 m m tn a n o c o m p o s i t e s 4 3 2 热学性能 包丽萍等1 所制p 胁a 洲t 纳米复合材料的热分解温度提高了4 0 。c 到5 0 。f d i e t s c h c 等”发现仅4 w t 的m m t 就能把有机删t 聚丙烯纳米复合材料的玻璃点从 7 2 提高到8 0 。老化温度从2 2 0 提高到2 5 6 。 4 3 3 阻隔及阻燃性能 由于聚合物基体与m m t 片层的良好结合，通过控制硅酸盐片层的平面取向。p l s n 表现出良好的气体阻隔性。m m t 含量仅为2 w t 和5 w t 的尼龙6 m m t 纳米复合材料的 兰州j 里i 人学坝l 。论史 热释放速率峰值比尼龙6 分别下降3 2 和6 3 ，烟气的生成速率表现为同一趋势t “， 它们还比尼龙6 有更好的阻燃熄灭性能。这对于现代设施及高层建筑的防火安全 具有重要意义。 4 3 4 电性能 聚合物和删t 插层还能提高聚合物导电率。吴秋菊等。合成了具有聚苯胺伸展 链构象的聚苯胺m m i 混杂纳米复合材料，经测量，为高电导率材料。赵盒玲等” 合成的p p y m i t 纳米复合材料o 。c 时其电导率为5 0 o s c m 。 4 3 5 结晶行为 p l s n 还有好的结晶速度。如文献”合成的p e t 蒙脱土纳米复合材料。图3 为 p e t 和不同m m t 含量的p e t m m t 在2 9 0 c 熔融后，以1 0 。c m i n 降温结晶的d s c 曲线，从图中的反映结晶速率快慢的两个参数一过冷温度和半峰宽( 结晶峰高度一半 时的宽度) 可以看出，p e t m m t 的结晶速率比p e t 快的多。 a ：p e t ；b 、c 、d ：不同m m t 含量的p e t m m t 纳米复合材料 图3p e t m m t 纳米复台材料降漏时的d s c 曲线 f i g 3d s c c u r v e so f p e t m m t n a n o c o m p o s i t e sw h e n r e d u c et h eh e a t 4 3 6 水溶性 刘字光等。”制备的丙烯酰胺删t 中，丙烯酰胺的吸附嵌入极大地改善了m m t 的 吸水能力，同时，m i t 的存在也实现了嵌入聚合的聚丙烯酰胺由水溶性向水膨性的过 渡与转化。 4 3 7 摩擦磨损性能 王立新等。7 1 通过同4 5 钢对磨研究发现，不饱和聚酯( u p ) 主要发生粘着磨损和 疲劳剥落，而u p m m t 复合材料的粘着磨损和疲劳剥落显著减轻( 如图4 所示a 为 磨损体积，b 为摩损系数) 。 芎 呈 l 墨 m m t m t _ m m m t m h t h m ta w c a rma s sl s fb f t i c ii o nc o c f f i c n 1 圈4 复合材料磨损质量损失和摩擦系数随m m t 含量变化的芙系曲线 f i g 4v a r i a t i o no f w e a rm a s s l o s sa n df r i c t i o nc o e f f i c i e n to f n a n o c o m p o s i t ew i t hm m tc o n t e n t 一6 一 -l#k i 2 i 兰州理 ：人学顺i 沦史 综述 4 3 8 光学行为 有些插层后的p l s n ，其透明度不降反升。如z w a n g 。等人制备的聚哑胺酯层 状硅酸盐纳米复合材料其透明度比纯聚合物高。 4 4 应用 由于高热稳定性、高模量高强度、高气体阻隔性能等特性，此类复合材料可使 通用塑料工程( 塑料) 化、工程塑料高性能化以及获得特殊性能( 功能性) 的高分 子材料，有望成为高性能工程塑料、新型包装材料、催化材料及某些特殊功能材料， 应用领域包括汽车、家电、电子、航空等行业，如新一代的高性能食品包装材料、 燃料罐、汽车零件、电子元件等。目前除尼龙蒙脱土外，大多数仍处于研发阶段。 5 问题的提出 目前的发展趋势及研究不足主要为以下诸方面： 粘土片层对p l s n 体系的增强增韧机理尚未明确； 探索纳米级分散体系稳定性的规律及纳米相的分散机制，研究纳米分散相的 作用机理势在必行【4 0 4 2 1 ； 如何建立有机无机纳米复合材料结构与性能的非线性理论模型，从而为制备 更多的功能化纳米复合材料提供理论指导【4 “2 】： 如何准确表征这种聚合物片层硅酸盐纳米复合材料的精细结构【4 “43 】； 如何从结构上分析、解释p l s n 新材料的新特征( 对于材料的结构、形态特 征与性能关系更是知之甚少! ) 4 3 4 4 1 ： p l s n 的高聚物与无机物的界面键合型式；界面稳定性、界面在剪切力作用 下的行为i 删； 不同聚合物在粘土夹层间的具体微观状态及聚合物大分子链与夹层间的作 用情况1 3 9 】： 原材料种类、含量、复合成型条件等对成品材料性能的影响】； 探索新的合成制各方法以及如何使蒙脱土片层尽可能均匀地分散在聚合物 基体上并尽量降低新材料的成本，实用化及拓宽其应用范围【4 “4 3 l ； 夹层的特殊结构能否带来其它新的特殊功能【3 9 1 。 此外，在p l s n 体系中的量子效应、比表面效应和各种功能性的研究也尚未得到 解决。 6 课题的研究内容、方法、目的和意义 6 1 研究内容 针对以上存在的问题，本课题的总目标致力于研究此类新材料的热学、力学和 摩擦学等特征，考察所制各的p l s n 中蒙脱土片层的微观分离状态和其它材料结构 特征的基础上，研究粘土片层对p l s n 体系的强韧化机理；p l s n 中片层间的微观 状态以及试验材料的微观结构在外界力、能作用下对于应变条件和热输入的响应以 及相应的结构变化的特点、规律和临界条件及影响因素。作为本人博士论文的前期 工作，本论文的具体研究内容如下： 用溶液插层原位聚合法将苯胺单体与不同含量m m t 共同分散，并通过合 适的工艺合成制备p a n m m t 纳米复合材料： 通过原位乳液聚合将苯乙烯单体与不同含鼍m m t ( 2 w t 1 0 w t ) 共同 分散，通过合适工艺合成p s m m i 纳米复合材料； 用直接熔体插层法将聚氯乙烯与不同含量蒙脱土( 2 w t 1 0 w t ) 共同分 散，并通过合适的工艺合成制备p v c m m t 纳米复合材料； 用直接熔体捅层法将聚氯乙烯与不同种类( 共三种) 、不同含量p s m m t 纳米复合材料共同分散，并通过合适的工艺合成制各p v c p s m m t 纳米复合材料； 对所制取的聚合物蒙脱土纳米复合材料进行热性能、摩擦磨损性能、硬 度和流变学性能试验，并对所得结果进行分析； 通过f t i r 、x r d 等测试手段研究m m t 片层结构变化，探讨聚合物和 m m t 的复合作用机理； 将固体与分子经验电子理论应用于p l s n 体系，并进行计算分析。 6 2 研究方法 本课题主要通过以下方法进行： 运用差热分析( d t a ) 、傅立叶红外( f i i r ) 等手段测试及分析所制备的多 种复合材料的化学、热学特征： 运用x 射线衍射( x r d ) 等获得片层间距、材料组成等信息； 通过硬度试验获得材料的力学性能数据； 通过不同载荷下摩擦磨损试验获得所制材料基本摩擦学性能数据； 运用价电子理论进行理论计算分析。 6 3 研究目的及意义 通过各种测试试验，分析各种性能的变化，表征纳米片层对高聚物的作用， 探讨纳米相含量对性能的影响； 探讨聚合物和层状硅酸盐的复合机理，为以后制备p l s n 提供理论基础； 利用计算材料科学中的价电子理论对蒙脱土性能进行初步计算。为下一步 对p l s n 进行理论计算打下基础。 7 本论文的框架及主要内容 论文分为三个部分进行介绍：第一部分绪论，在综述文献资料的基础上，阐述 在聚合物蒙脱土纳米复合材料领域所存在的问题，确定本课题的研究内容和研究方 法。第二部分在介绍固体与分子经验电子理论的基础上对蒙脱土结构进行计算， 试图揭示蒙脱土结构与其性能特征之间的关系，并为下一步蒙脱土、聚合物复合机 理研究打下基础。第三部分为聚合物，蒙脱土纳米复合材料的合成制备、表征表征及 性能测试。这部分是实验的主体工作和所得结果的介绍，分三章介绍聚苯胺，蒙脱土、 聚苯乙烯蒙脱土、聚氯乙烯聚苯乙烯蒙脱土纳米复合材料的制备与性能研究。在 介绍试验过程和所得试验结果的基础上，探讨蒙脱土含量、蒙脱土改性方法等对纳 米复合材料性能的影响。最后对全论文进行总结，介绍本论文的结论。 参考文献 【1 】g i a n n e l i s ，e p ，k r i s h n a m o o r t i ，r ，m a n i a s ，e ，p o l y m e r - s i l i c an a n o c o m p o s i t e s ：m o d e l e ds y s t e m s f o rc o n f i n e dp o l y m e ra n d p o l y m e r b r u s h s j 】，a d v a n c e s i np o l y m e r s c i e n c e 1 9 9 9 ，1 3 8 ：1 0 7 - 1 4 7 【2 】b k g t h e n g f o r m a t t o na n dp r o p e r t i e so f c a l y - p o l y m e rc o m p l e x e s ，e l s e v i e r ，a m s t e r d a m ， 1 9 7 9 ：1 3 3 兰州魁1 1 人学 l ! j ! 卜沧义 【3 】a o k a d a ，m k a w a s u m i ，a u s u k ie l m ，n y l o n6 - c a l yh y b r i d j j ，m a t e r r e ss o cp r o c ，1 9 9 0 ， 1 7 1 ：4 5 5 0 4 】李同年，周持兴，庐文奎等聚芩乙烯蒙脱十插层复台材料的制备与性能 j 塑料j 、i k ， 2 0 0 0 ，2 8 ( 2 ) ：3 3 3 5 5 b g - o l s o n - z l p e n g ，j d m c g e r v e y e ta 1 f r e ev o l u m ei nl a y e r e do r g a n o s i l i c a t e - p o l y s t y r e n e n a n o c o m p o s i t e s j 】m a t e r i a l ss c i e n c ef o r u mv 0 1 1 9 9 7 2 5 5 2 5 7 ： 3 3 6 3 4 0 【6 】l a u s m ，c a m e r a n i m tl e l l i m e l a 1 h y b r i dn a n o c o m p o s i t e sb a s e do np o l y s t y r e n ea n d ar e a c t i v eo r g a n o p h i l i cc l a y j 】 j m a t e r s c i 1 9 9 8 ，3 3 ：2 8 8 3 2 8 8 8 【7 】m y o u n gw h a nn o h ，d o n g c h o o l e e s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no f p s c l a yn a n o c o m p o s i t e b ye m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n j p o l y m b u l l ，1 9 9 9 ，4 2 ：6 1 9 4 2 6 【8 】xk o r n m a n n s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i s a t i o no f t h e r m o s e t - c l a yn a n o c o m p o s i t e s 2 0 0 0 ，4 - 5 9 】e e c i a n n e l i s ，r k r i s h n a m o o r t i ，em a n i a s p o l y m e r - s i l i c a t en a n o e o m p o s i t e s ：m o d e ls y s t e m sf o r c o n f i n e dp o l y m e r sa n dp o l y m e rb r u s h e s j a d v a n c e si n p o l y m e rs c i e n c e ，1 9 9 9 ，( 1 3 8 ) ： 1 0 7 1 1 4 【l o 】王鸿禧膨润姐m 一b 京：地质出版社，1 9 8 0 【1 1