（材料科学与工程专业论文）真空渗氮工艺特性及渗氮层性能研究.pdf

中文摘要 摘要 本文采用正交设计实验研究了典型低碳钢( q 2 3 5 钢) 的真空渗氮工艺特性以及 渗氮层的表面硬度和渗层硬度梯度以及耐腐蚀性能等；通过改变工艺参数，可以 减小渗氮疏松情况的出现概率，也可以改变渗层的组织结构；通过对真空渗氮层 表面硬度、渗层硬度、耐腐蚀性的研究，探索了真空渗氮工艺参数( 压力、渗氮 温度、渗氮时间、脉冲间隔) 对渗氮层组织性能的影响规律。 结果表明：真空渗氮明显提高了渗氮速度，真空渗氮的渗氮层中白亮层组织 致密，与基体结合强度得到了很大的提高，表层硬度和耐蚀性能也有很大程度的 提高，从而增强了材料表面的耐磨性。通过电化学腐蚀实验所得数据的对比分析 归纳出了真空渗氮工艺参数对渗层耐腐蚀性能的影响规律：随着渗氮温度的升高， 白亮层变厚，但当渗氮温度上升到一定值时，随着渗氮温度的继续升高，白亮层 的致密性开始下降，渗层的硬度和耐蚀性能都随着有所下降；随渗氮时间的增加， 白亮层厚度一直在增加，但当渗氮时间增加到一定程度后，白亮层增加的幅度减 缓，同时白亮层的致密性表现出致密一不致密的变化趋势。通过x r d 分析可知渗 氮层的最表面是由相和丫相组成的化合层，次外层的扩散层由丫相和a f e 组成。 关键词：真空氮化；硬度；耐蚀性；电化学腐蚀 英文摘要 a b s t r a c t t h ep r e s e n tw o r kd e a l s 、析t h p r o c e s sc h a r a c t e r i s t i c s o fv a c u u mn i t r i d i n gb y o r t h o g o n a lt e s t i n gd e s i g nm e t h o da sw e l la st h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dc o r r o s i o n r e s i s t a n c eo ft h en i t r i d e dl a y e r b ya l t e r i n gt h ep r o c e s sp a r a m e t e r s ，i ti sa l s op o s s i b l e t or e d u c et h ep o r o s i t ya n da d j u s tt h ec o m p o s i t i o na n dt h i c k n e s so ft h en i t r i d e dl a y e r e m p h a s i sw a sp l a c e do nf e n d i n gt h eo p t i m a lp r o c e s s i n gp a r a m e t e r ss oa st oi m p r o v et h e c o r r o s i o n ，w e a ra n df a t i g u er e s i s t a n c eo ft h en i t r i d e ds a m p l e s p r o c e s sp a r a m e t e r s s u c ha sn i t r i d i n g p r e s s u r e ，n i t r i d i n gt e m p e r a t u r e ，n i t r i d i n gd u r a t i o na n dp u l s ep e r i o d ， w e r ei n v e s t i g a t e dt oc l e a rt h e i ri n f l u e n c eo nt h em i c r o s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so ft h e n i t r i d e dl a y e r t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t so b t a i n e dh a v es h o w nt h a tt h er a t eo f n i t r i d i n gc a l lo b v i o u s l y b ee n h a n c e db yv a c u u mn i t r i d i n g t h ew h i t el a y e ro ft h ev a c u u mn i t r i d i n gi sm o r e c o m p a c tc o m p a r i n gw i t hc o n v e n t i o n a lg a s m t r i d m g ， a n dh e n c et h ec o r r o s i o n r e s i s t a n c eo ft h en i t r i d e dl a y e rw a si n c r e a s e d c o m p a r i n gd a t af r o me l e c t r o c h e m i s t r y c o r r o s i o ne x p e r i m e n t ss h o w e dt h ee f f e c t so fv a c u u mn i t r i d i n gp a r a m e t e r so nt h e c o r r o s i o nr e s i s t a n c eo ft h en i t r i d e dl a y e r s x r a yd i f f r a c t i o na n a l y s i si n d i c a t e dt h a tt h e c o m p o u n dl a y e rw a sc o m p o s t e do f a n d 丫p h a s e sw h i c hw e r ef o l l o w e di n w a r db y 丫 p h a s ea n do 【一f e k e yw o r d s ：v a c u u mn i t r i d i n g ；m i c r o - h a r d n e s s ；c o r r o s i o nr e s i s t a n c e ； e l e c t r o - c h e m i cc o r r o s i o n 大连海事大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：本论文是在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果， 撰写成硕士学位论文 !真窒湟氢王茎缱丝厘滏氢层蛙能硒究：。除论文中 已经注明引用的内容外，对论文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中 以明确方式标明。本论文中不包含任何未加明确注明的其他个人或集体已经公开 发表或未公开发表的成果。本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名：塑i 查垒 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解大连海事大学有关保留、使用研究生学 位论文的规定，即：大连海事大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论 文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连海事大学可以将本 学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编学位论文。同意将本学位论文收录到中国优秀博硕士 学位论文全文数据库( 中国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社) 、中国学位论 文全文数据库( 中国科学技术信息研究所) 等数据库中，并以电子出版物形式 出版发行和提供信息服务。保密的论文在解密后遵守此规定。 本学位论文属于：保密口在年解密后适用本授权书。 不保密口( 请在以上方框内打“ ) 论文作者签名：彰多鸟l 导师签名：c ：拶占卜 日期：哆年6 月= o 日 真空渗氮工艺特性及渗氮层性能研究 第1 章绪论 1 1 渗氮简介 断裂、腐蚀和磨损是金属材料制件的三种主要失效形式，据美国2 0 世纪9 0 年代初 估算，这三种失效形式造成的经济损失达3 0 0 0 多亿美元，约占国民生成总值( g n p ) 1 0 。 三种失效形式所占比例相差不多，都超过g n p 的3 ，其中腐蚀所造成的经济损失最高。 我国也不例外，仅冶金矿山、农机、煤矿、电力和建材等部门的不完全统计，由于机件 与材料抗磨损寿命低，每年因磨损报废或更换的备件达1 0 0 多万吨，价值约2 0 亿人民 币。近年来，我国由国# b i j i 进近1 0 0 0 亿美元的机械装置，每年因磨损失效需要补充或 更换的备件近1 0 亿美元。原国家科委对金属腐蚀情况做过调查，每年损失达1 0 0 - 2 0 0 亿元人民币。如果考虑金属磨损、腐蚀造成的事故及维修等间接损失，其数值将相当可 观。除磨损和腐蚀之外，疲劳断裂也往往是从受力最大的表面开始逐渐向内部发展的。 为了提高机械零件的耐磨性和抗蚀性，从而提高机电产品质量、节省材料、节省能源， 钢铁材料的渗氮工艺因具有其独特的优势而出现并不断地发展起来了。 渗氮是应用广泛的一种表面化学热处理技术，它通常是在5 0 0 , - 6 0 0 温度下将氮元 素渗入钢或其他铁基合金表层【l 一。渗氮的目的是为了提高钢铁制件的表面硬度、耐磨性、 疲劳强度及抗腐蚀能力。渗氮钢( 例如3 8 c r m o a l 钢) 在调质状态下渗氮后表面硬度可达 h v l l 0 0 1 2 0 0 ( 相当于洛氏硬度h r c 6 8 7 2 ) ，大大超过了渗碳淬火钢或碳氮共渗钢的表面 硬度，而且当渗氮层再次加热时硬度下降也比较缓慢。例如把3 8 c r m o a i 钢渗氮后再次 加热到6 0 0 时，虽然渗氮层的硬度有所降低，但仍保持着相当高的硬度值( h v 6 0 0 ) 。 钢制零件经渗氮后可显著提高疲劳强度，疲劳极限一般可提高1 5 3 5 嘣3 1 。钢渗氮后还 有很好的抗腐蚀性，在自来水、过热蒸气、以及碱性溶液中的渗氮件都有良好的抗腐蚀 性能。因此，有的钢制零件，专门为了提高其抗腐蚀性能而进行了渗氮( 即抗腐蚀渗氮) 。 渗氮可以提高零件的硬度、耐磨性、抗疲劳性能，同时在处理过程中对零件尺寸改 变很小，被广泛应用于处理气缸套、曲轴和凸轮铀、金属切削机床主铀、冲压和切削工 具、汽轮机等零件，它主要目的是在基本不改变工件尺寸和自身性能的情况下得到高的 表面硬度、改进耐磨性能、增强疲劳寿命和更好的耐蚀性能。其中，气体渗氮工艺以其 第1 章绪论 生产工艺简单、容易操作、成本低、对工件的适应性强等独到优点，成为工业生产中应 用较早的渗氮工艺。但气体渗氮长达几十小时，以及渗层脆性较大这两点不足，引起了 热处理工作者广泛关注并进行了大量的实验研究，如离子渗氮、脉冲激光沉积渗氮、活 性磁控溅射渗氮和等离子体湮没渗氮【4 。1 0 1 。 钢的渗氮改变了工件表面层的化学成分，更进步说氮化是在适当的含氮气氛和合 适的温度下对工件表面的处理。氮原子是很小的原子，它完全溶解于铁原子晶格的空隙 里，且在奥氏体中的溶解度大于在铁素体中的溶解度】，从而所形成的氮化物可以使渗 氮工件表面获得较高的硬度和较强的耐腐蚀性能。这些铁的氮化物( 和其他过渡金属氮 化物) 表现出较好的化学、机械、电学和( 或) 磁学性能激发了科学界的研究兴趣。最近， 在共析温度以上的效果较好的渗氮也有报道。复合渗氮工艺下进行的渗氮也常有报道， 如渗氮后经高温氧化处理，工件的耐大气腐蚀性能有明显的增强f l 卜。 1 2 渗氮层中的相、组织及其性能 冒 f u e c 召 嵇 旨 矗 一 n i t r o g e nc o l l c a l n 试i 0 1 1c n a t 溯 图1 1f e - n 相图 f i g 1 1p h a s eg r a p ho f f e - n 真空渗氮工艺特性及渗氮层性能研究 渗氮层的相成分可以借助f e - n 状态图( 如图1 1 ) 进行分析【1 7 , 1 8 1 。从f e - n 状态图中可 知，铁和氮可以形成五种不同成分、结构和性能的相，略述如下： a 相( 含氮铁素休) 是氮在体心立方点阵0 【f e 中的固溶体。随着含氮量的不同，点阵 常数在2 8 6 6 4 - 2 8 7 7 埃范围内变化。氮原子位于a f e 点阵的八面体空隙内。氮在0 【f e 的溶解度在温度为5 9 0 时最大，达o 1 0 ( 重量) ，而在室温时降至0 0 0 4 。该相具有 铁磁性。 丫相是氮在丫f e 中的间隙固溶体，相当于f e f e 3 c 状态图中的奥氏体，面心立方点 阵。存在于共析温度5 9 0 以上。在6 5 0 c 时溶解度最大，为2 8 。y 相的点阵常数随 含氮量的变化而变化。例如当含氮量为1 4 5 ( 重量) 时，1 ，相的点阵常数为3 6 1 埃，而 当含氮量为2 7 9 ( 重量) 时则为3 “埃。氮原子无序地分布于丫f e 的八面体空隙中。氮在 丫f e 中的溶解度在6 5 0 时最大，达2 8 6 ( 重量) 。丫相在5 9 0 c 时有共析转变，在慢冷 时将发生丫_ 0 【竹的共析分解，而在快冷时则发生丫一0 【的马氏体型转变。和f e c 合金 中的一样，0 【7 相为n 在0 【相中的过饱和固溶体，具有体心立方点阵。在相同原子比例情 况下，含氮马氏体的正方度比含碳马氏体的小。0 【相分解初期形成0 【”相，为f e l o n 2 氮化 物，然后形成氮化物f e 4 n ，即y 相。 丫相是以氮化物f e 4 n 为基的固溶体，具有面心立方点阵，氮原子有序地排列在面心 111 立方点阵单位晶胞的中心 i 1 ，寺，寺 。丫相中氮的浓度在5 3 0 - 5 7 5 n ( 重量) 范围内变化。 二么z 随着含氮量的变化，点阵常数也随之在3 7 9 1 埃3 8 0 1 埃之间变化。即有序面心立方点 阵的间隙相，存在于6 8 0 以下，含氮在5 9 左右。当含氮量为5 9 时，化合物为f e 4 n 。 在6 8 0 以上转变为相。丫7 相有较高的硬度和韧性。丫相是铁磁相。 相是以f e 2 - 3 n 为基的间隙固溶体，即含氮量范围很宽的间隙相。在5 0 09 c 以下， 相的成分大致在f e s n ( 含氮8 1 ) 与f e z n ( 含氮1 1 1 ) 之间变化。铁原子成密排六方排列， 氮原子位于八面体空隙中，氮浓度变化范围很宽( 4 5 5 1 1 0 n 重量) 。相是铁磁相，在 6 5 0 发生共析分解：_ y 竹共析体中含氮量为4 5 n ( 重量) 。 毛相，亏相( f e 2 n ) 是相当于化学当量为f e z n 的氮化物【4 ，6 】。点阵结构为氮原子有序排 列的斜方点阵，也可看作略经变形的六方点阵，大量氮原子引起点阵中的铁原子剪切位 第1 章绪论 移。氮的浓度变化范围不大( 1 1 0 7 1 1 1 8 重量) 。氮原子在毛相中的排列较紧密。芎相只 有在温度低于4 5 0 时与氮能保持平衡，在较高温度时它将分解，其性脆，耐腐蚀。 在上述五种相中，a 相在缓慢冷却过程中将析出丫嘲；y 相在缓慢冷却时会发生共 析反应，生成共析组织( 0 【+ 丫，) ；如果快冷，则生成含氮马氏体。芎相在缓慢冷却时，也将 析出y7 相。 纯铁渗氮层组织变化如下：在5 0 0 5 9 0 。c 渗氮时，表面首先形成一含氮的a 固溶体， 随着渗氮时间的延长，表面层中氮浓度逐渐升高，当达到饱和浓度时，便形成y 相。随 后，当丫相中的氮达饱和浓度时，再形成相。随着渗氮时间继续延长，8 、丫、及仅相 层逐渐加厚，因此纯铁在5 0 0 。c 5 9 0 渗氮肘，表面层组织为：、八及旺，是一种具 有多相结构的扩散层。若从渗氮温度快冷到室温，所得组织为_ 丫一a ；若从渗氮温 度缓慢冷却到室温，相可能析出部分丫相， r7 相基本保持不变，0 l 相析出针状丫相，因 此室温组织应是叶岬0 7 - 丫乜；如果表面氮浓度达到l1 1 左右，相可能转变为 号相；在5 9 0 。c 以上渗氮时，渗层中依次形成、丫，、丫和0 【相，这时，如果快速冷却，丫 相变成含氮马氏体，、0 【、丫相来不及析出，这时，室温组织为叫叫+ m n - a ；如 果渗氮后缓慢冷却，则s 相和毡相中析出丫相，7 相不发生相变，7 相的含量达到2 3 5 时，则有y7 叫+ 0 【共析反应。此时室温组织为_ 岬_ 丫叶共析( 0 【+ 丫) 叶0 【竹7 。 碳钢的渗氮层组织与纯铁大致相同，只是碳钢中渗氮层中的0 【相是氮与碳在c 【f e 中的固溶体，丫相是氮与碳在7 - f e 中的固溶体，s 相为含碳的氮化物相，丫相仍为一纯 氮化物相1 7 之8 1 。 对于含有合金元素的钢件，在渗氮工程中，氮除了与f e 形成各种固溶体和化合物 外，还能与工件中的合金元素形成一系列的合金氮化物相。 1 3 钢的气体渗氮 1 。3 1 钢的气体渗氮原理 渗氮和碳氮共渗是钢的最常用的表面化学热处理方法：钢的疲劳寿命、耐磨性、耐 蚀性都能明显提高。在基体内包含铁和合金元素的氮化物组成的扩散层提高了钢的抗疲 劳性能。在扩散层以外的由氮化物组成的化合物层( 白亮层) 提高了钢的耐磨性和耐蚀 真空渗氮工艺特性及渗氮层性能研究 气体渗氮用氨气或氮氢的混合气体渗氮介质，氨气很容易以下式反应生成气态氮和 氢气： n h s h 圭n 2 + 三h 2 或n h 3 凸三n 2 + 互3 h2(1-1) 平衡条件下的吉布斯自由能g 是： g = g 删，一互1g 2 一三3 g 删，= o 0 - 2 ) 吉布斯自由能g 由氮气以下式给出： g 22 g 袅+ r tl n p 2 ( 1 - 3 ) 标准吉布斯自由能和各气体分压的关系由式( 1 4 ) 给出： g o _ g 是一1 2g 心0 一三3 0 一眦( 撩) ( 1 4 ) 最后，氮的活性由下式导出： j 1 p 心硝俨稍h 舞 m 5 ， a g 。【d 一一4 5 4 0 3 + 1 2 8 9 4 t + i o 7 8 5 t 1 n ( t ) ( 1 - 6 ) 由巴林( b 撕n ) 和耐科( 鼬m k e ) 的经验方程导出的有效值在4 5 ，2 到7 0 0 之间。压强 的单位p a ，因此所谓的氮势2 7 乞，哺只用到脚。由于某种原因氮势也用式 k = 乡舞表示，其中压强单位为油柱( b 砌。谁忽略它的最j 、组成单位( 锄彤) ， 卵立献【3 7 1 。 第1 章绪论 以f e - n 系统的热力学为基础可以预见渗氮过程中相的形成 2 9 - 3 4 1 。然而热力学只描 述了给定渗氨条件的相平衡。实际情况中渗氮层的形成及其深度由动力学决定”1 。基本 的渗氨机理如图1 2 所示。 图12 气体渗氮机理示意图 f i 9 12s c h e m a t i cv i e wo f t h eg a sn i t r i d i n g p r o c e s s 氨气通过接触反应在金属表面分解，并遵守反应平衡。铁的氯化物通过吸附、扩散 和反应生成，并伴随氮含量的升高和渗层的增厚。化合物层主要包含t7 和相氮化物， 因为在y 形核后紧接着在其上形核。当基体和渗氮气氛被渗氮层隔开时，氯的扩散控 制着t 化合物层的生长口日。氮的扩散能力在众多氯化物相中是一定的【3 l 3 8 。这是很重 要的，因为渗氨层是由t 的层状结构构成的。然而，不仅仅只有一个简单的扩散， 还应考虑不同的相中的扩散率的不同对决定因素的影响。事实上，一个简单的模型就可 以很好地解决扩散问题【3 ”。将在t = - 5 5 0 c 时通过这种模式生长的渗氮层和有效扩散系 数以及扩散取决于氮含量和不同的相归纳到一起，就得到 = 7 1 0 45 m 2 f 1 。对于一个 真空渗氮工艺特性及渗氮层性能研究 简单地由扩散控制的过程渗氮层按抛物线生长是很典型的，然而这种抛物线生长还包含 表面的吸附和分解率【4 3 , 4 4 】。实际渗氮层的生长要比由单纯氮扩散控制的要慢。 由于工件一般在高达氮化物有分解趋势的温度和氮的高分压下进行化学热处理，而 铁氮化物在气态氮和铁氧体下具有亚稳定性，故这可能导致气孔的形成。同时应力也存 在于渗氮层中( c r - 8 0 0 mp a ) ，这可能导致裂纹的产生【4 5 】。 在渗氮过程中氧的加入有利影响的报导也有1 4 6 - 5 1 1 ，但是氮势还是需要严格控制。 s o m e r s 及其同事发现渗氮过程中氧的加入使得渗氮件表面的结构变化。特别是对于高合 金钢加氧渗氮是渗氮处理的一个有效途径。内部渗氮和外部加氧氧化在渗氮初期同时进 行等也有报道【5 2 1 。 1 3 2 渗氮层的形成过程 渗氮过程和其它化学热处理过程一样，包括渗氮介质中的反应，渗剂中的扩散，相 界面反应，铁中的扩散以及扩散过程中氮化物的形成。渗剂中的反应主要是指渗剂分解 出含有氮元素的物质的反应，该物质通过渗剂中的扩散被输送至铁表面，并参与界面反 应。在界面反应中产生的原子态氮被铁表面吸收，继而向内部扩散。 ( 1 ) 渗氮介质中的反应 使用最多的渗氮介质是氨气。在渗氮温度时，氨是亚稳定的。其分解反应为： n h ，1 n 2 + 三h 2 氨气在无催化剂时，气相分解活化能约为3 7 6 k j t o o l ，而当有铁、钨、镍等催化剂 的参加下，其活化能约为1 6 7 k j m o l 。所以氨的分解主要在炉内管道、渗氮箱、挂具及 工件本身等由钢铁材料制成的构件表面通过催化作用而进行，而在气相中自行分解的数 量是较少的。 综上所述，钢铁零件渗氮时，氨气通入炉内后，一部分直接到达工件表面并在其催 化作用下发生分解反应。另一部分则在未到达工件表面前已按上述反应分解，其分解产 物有的通过介质扩散到工件表面，有的逸出炉外到达工件表面的氨气和一些分解气氛， 则根据热力学条件，参与界面反应。 第1 章绪论 ( 2 ) 氮的吸收过程及铁表面的界面反应【5 3 j 渗氮时，氨在铁表面的分解过程可分为三步进行： 第一步，氨被铁表面吸附的过程。由于吸附活化能一般比化学反应活化能低得多， 故这一步速度较快，温度愈高速度愈大。 第二步，逐步脱氢的过程。当氮分子进入到铁表面原子引力场内时，就被铁表面吸 附。实验证明这种吸附是一种化学吸附，在这种化学吸附作用下，削弱了氨分子中原来 的n h 键，降低了n h 键破裂所需要的活化能。 第三步，在铁表面所析出的活性原子 n 】、 i - i 如不及时为铁表面吸收，将很快地结 合成h 2 、n 2 分子而逸入气相。 铁表面对氮原子的吸收能力，决定于温度、表面状态，对钢来说，还决定于钢材的 化学成分等。渗氮温度愈高，氮溶入于铁表面晶体点阵的机率愈大。 经上述过程分解出来的活性氮原子被铁表面吸收后，将在铁表面进一步发生界面反 应，在反应后这些氮或溶解于0 【一f e 点阵中形成固溶体，或形成、丫等氮化物。 由于氨气不断的进行热分解，所以为了使渗氮作用继续不断的进行下去，需要不断 输入新鲜的氨气，不断产生活性氮原子。因此，控制氨的分解和炉内气氛的成分是控制 气体渗氮过程的关键之一。 ( 3 ) 氮的扩散过程 铁表面渗入氮原子后，表面和内部产生了氮的浓度差，造成了热力学上的不平衡， 因此要发生宏观的氮原子的定向扩散。当铁在氮势恒定的气体介质中渗氮时，根据实验 测定，表面的氮浓度并非立即提高到与气氛氮势相平衡的氮浓度，而是逐渐提高的。 “) 渗氮层的生长及其影响因素 渗氮层的形成和长大速度，决定于气氛的氮势、铁表面对氮的吸收能力及氮在铁中 的扩散等因素5 4 1 。气氛的氮势愈高，铁吸附氮的能力愈强。在铁表面氮浓度的提高就愈 快，这样势必造成铁表面较高的氮浓度梯度，从而加速扩散过程，使渗氮层长大速度加 快。目前为了加速渗氮过程，在这方面采取了不少措施。例如电解气相催渗渗氮法，就 是为了提高渗剂活性，- 从而提高气氛氮势的一种方法。又如在渗氮罐中加入一定量的氯 真空渗氮工艺特性及渗氮层性能研究 化氨，使其在渗氮加热过程中逐渐分解，分解出来的h c l 气体，可以轻微腐蚀工件表面， 除去工件表面钝化膜，使工件表面新鲜，提高工件表面对氮吸收的能力，从而加速渗氮 过程。 渗氮温度的影响，表现在两方面，一方面改变了氮在各氮化物相中的扩散系数，另 一方面，根据f e - n 状态图，还改变着渗层各相的溶解度范围从而影响渗层的长大动力 学。值得注意的是，影响渗氮扩散速度的另一个重要因素是材料表面的变形量。铁在渗 氮前的冷变形或热变形可使渗氮层深度增加【5 5 】。因为冷变形所产生的滑移带及位错提供 了氮原子的扩散通道，从而加速了活性氮原子的扩散过程。 1 4 渗氮工艺的发展 1 4 1 常规渗氮工艺【5 6 1 ( 1 ) 一段渗氮法、二段渗氮法、三段渗氮法 一段渗氮法又称等温渗氮。此渗氮工艺是最初的渗氮工艺，它就是在同一渗氮温度 下、长时间保温的渗氮方法。渗氮温度一般在4 8 0 5 3 0 c 之间。此工艺操作简单，工件 变形小，缺点是由于工艺时间过长、渗层浅，易产生脆性层。 为了缩短渗氮的时间，且保持较高的硬度，于是就发展了二段渗氮方法。二段渗氮 工艺，第一阶段一般先在5 0 0 左右渗氮一段时间，这样可使工件表面形成高度弥散的 氮化物颗粒，从而保证硬度，第二阶段温度升高到5 5 0 左右继续渗氮，以加速氮原子 扩散，以缩短渗氮时间，但变形要比一段渗氮大。 三段渗氮是在二段氮化的基础上发展起来的，它可将氮化的时间进一步缩短。 ( 2 ) 盐浴渗氮 液体渗氮 这个方法所使用的盐浴渗氮用盐为n a c n ( 5 5 , - - 6 5 ) 和k c n ( 3 5 - - , 4 5 ) 的混合盐，渗氮 加热温度为5 0 0 6 0 0 ，渗氮时间约为3 0 1 2 0 分钟，时间比气体渗氮短。另外，在盐 浴渗氮的情况下，不仅可以处理渗氮钢，而且还可以处理普通的碳钢，它适用于渗氮层 要求比气体渗氮更浅的零件。 ， 第1 章绪论 液体软氮化 盐浴渗氮的另_ 种方法是液体软氮化。这种方法的特点是使用氢氰酸盐类，在5 7 0 的低温下从钛容器的底部吹入空气，对钢和铸铁零件进行处理。与只采用氨的气体渗 氮相比较，时间短且不受钢种的限制。液体软氮化的反应式为： n a c h 马n a c n o n a c n o 垫j 至乌c o ( 渗碳) + n ( 渗氮) + n a 2 c 0 3 处理后零件的表面是含有大量氮( 8 9 ) 和少量碳的相和丫7 相的化合物层，而内部 是渗氮的扩散层。该化合物层的主要作用是提高耐磨性和抗咬合性，而内部的扩散层， 由于把氮过饱和地固溶在0 t f e 中，故能有效地提高疲劳强度。又因为液体软氮化的处 理温度低，所以与渗碳处理相比较，它的变形极小。 但是，上述的液体渗氮和液体软氮化都是使用诸如氢氰酸盐之类的毒品，生产过程 中所产生的废水和废气是极易引起公害问题的污染物，不少国家对污染物的产生和排放 都制定了相关的法规进行严格控制。因此，尽管液体软氮化处理的产品在应用方面具有 良好的特性，人们更期望着发明其他无公害的热处理方法【5 7 】。 ( 3 ) 催渗渗氮 为了缩短渗氮的时间，我们在渗氮介质中添加一种或几种起催渗作用的物质，即催 渗渗氮【5 8 】：如加氮渗氮、加钛渗氮等。 加氮渗氮是在氨气中加入氮气，氮气占混合气体的3 0 - - 一9 0 。这样，不仅可以显著t 缩短渗氮时间，而且还改善渗层组织，降低脆性。加钛渗氮，是在工件上镀一层钛，然 后再渗氮，也可提高渗速。 近年来发展起一种新的渗氮方法一电解气相催渗渗氮。即将一定成分的电解气体供 入渗氮炉中，起到催渗作用，一般工艺时间可缩短1 2 2 3 。 ( 4 ) 预氧化催渗气体渗氮 研究表明，工件经短时氧化后，表面会形成氧化薄膜，这对气体渗氮具有较强的催 渗作用，能使n 原子的渗入显著加快。在5 8 0 c 下经预氧化一渗氮两次循环处理工艺f 预 氧化10 m i n ，渗氮3 h ) 可使渗氮层由5 8 0 。cx6 h 渗氮时的0 2 9 r a m 提高到0 5 5 r a m ，而且 真空渗氮工艺特性及渗氮层性能研究 使渗氮层的硬度梯度大大得到改善【5 9 1 。 1 4 2 渗氮工艺新技术 1 4 。2 。1 增压气体渗氮 增压气体渗氮是近些年来研究的一种新的渗氮方法。我们知道氨气在炉内的反应式 为： f 刮- n h 3 + 啼f e 川+ 3 2 h 2 式d p f e n 】为氮在铁中的固溶体。氮在固溶体中的活度( 仪) 与炉气中的n h 3 的分 压( ，) 与h 2 的分压( 玮：) 存在以下关系： ( i n = k ( ，乓，3 尼) 式中的k 值始终为平衡常数。 从方程式可以看出氨分解是体积增加的过程，所以随着炉压提高，n h 3 分解率降低， 同时h 2 的分压降低，n h 3 的分压增大，可知蚋随之提高。提高炉压，可降低氨的分解率， 能有效降低氨的消耗量。实践证明，增大炉压可以明显缩短渗氮时间，降低炉压则延长 渗氮时间。我们知道，化学热处理的吸附，主要是化学吸附，当压力达到一定值时，吸 附量不再增加。因此炉压应保持在合理的范围内。由文献删可知，增大炉压可以缩短渗 氮时间，降低炉压则需要延长渗氮时间，而且在正压并大于5 3 k p a 的低压范围内，炉压 的变化对渗氮时间的影响不明显，而在小于2 7 k p a 时，渗氮速度骤然下降。 增压脉冲工艺不仅可提高渗速而且降低氨分解率，能节约氨气2 0 。o , - 3 0 1 6 1 1 ，而且 具有较高的渗氮速度和较好的渗层质量，此工艺能在大面积装炉量的情况下，得到良好 的工艺效果。 1 4 2 2 形变促渗 表面塑性变形可使表面层亚结构发生细化、位错密度增加、点阵畸变，并导致n 原 子的扩散激活能降低。冷塑性变形提高渗氮速度，须通过变形后的回火处理来稳定变形 亚结构，从而抑制再结晶过程，同时回火处理将提高位错组织的稳定性，形成网格亚结 构，能阻止再结晶。黄炳南等在研究中发现，变形量受o 时，n 原子的扩散系数与变形 第1 章绪论 量有关，位错运动显著) ) 1 1 2 9 f e t i ( 1 7 5 ) 合金的渗氮过程。文献【6 2 】对1 8 c r m n t i 钢离子渗 氮4 h ，未变形状态有效渗层为0 1 0 m m ；3 0 变形后有效渗层深度为0 1l m m ；3 0 变形后 再经3 0 0 稳定化处理，有效渗层达0 1 6 m m 。 冷变形及回火处理能加速渗氮过程，提高渗氮速度、提高渗氮层的耐磨性，从而改 善渗氮层服役性能等。因此，形变促渗是提高渗氮速度的重要方法，但目前多处于实验 室研究状态，对于规模化的生产应用，尚需作进一步的研究。 1 4 2 3 离子渗氮 ( 1 ) 离子渗氮的过程 渗氮气体在电场作用下，产生等离子体，渗氮件从气体离子中获得能量而升到渗氮 温度，同时获得活性氮原子而渗入氮。当施加一个直流电压时，则产生了与位置有关的 电压降和空间电荷。电压仅在阴极表面前的一个短距离内发生陡降。它使等离子体猛烈 撞击阴极。所有等离子反应如激发、分解、电离以及复合都在这个区域发生。被激发出 的原子和分子辐射出辉光【3 1 。辉光区与零件几何外形相吻合，随着温度的提高辉光将越 来越亮。 阴极溅射在阴极位降区，氮原子在相互碰撞中形成氮的正离子在电场作用下向工件 强烈加速。当离子轰击工件表面时，铁原子从工件氮表面分离出来。通过吸附作用生成 f e n 而吸附在工件表面。由于f e n 在渗氮温度下不稳定，将发生如下分解： f e n f e 2 n _ f e 3 n _ f e 4 n ，并与靠近工件表面的等离子体中活性很强的氮原子相结合， 释放出的氮向零件内部扩散，或因溅射而重新进入等离子区。 ( 2 ) 离子渗氮的特点 气体渗氮时氮的表面浓度先在a 相内逐渐增加，超过其饱和溶解度后表面将形成 f e 3 n 和f e 4 n 的氮化物。而离子渗氮时由于界面反应十分迅速，在较短的时间内表面氮 浓度便达到平衡浓度，并且随时间延长这一浓度之保持不变。这样将会首先在工件表面 形成有定厚度的化合物层( 丫和s 却) ，同时在工件表面形成高的浓度梯度随后氮向内 部扩散形成扩散层。 在离子渗氮时，氮离子一开始就可以进行晶内扩散，而且部分碳从表面被溅射出来， 真空渗氮工艺特性及渗氮层性能研究 使晶界处于脱碳状态。氮可以沿着无碳氮化合物的晶界扩散，扩散速度显著加快。另外 离子轰击将产生高密度的位错，降低氮的扩散激活能，这同样可加快氮的扩散【6 3 】。 1 。4 2 4 真空渗氮 真空渗氮时，将真空炉排气至较高真空度( 1 1 0 一p a ) ，然后将真空炉内工件升至 ( 5 3 0 - - 5 6 0 ) ，同时送入以氨气为主的，含有活性物质的多种复合气体，并对各种气体的 送入量进行精确控制，炉压控制在6 6 5 p a ，保温( 3 5 ) h 后实施炉内惰性气体的快速冷却。 根据不同的材质，经此处理后可得到硬度为( 6 0 0 1 5 0 0 ) h v 的硬化层1 6 4 。也可以通 过改变炉压的情况下来获得不同硬化层，这种方法称为真空渗氮。常用的真空渗氮设备 示意图如1 3 。 图1 3 真空渗氮设备示意图 f i g 1 3t h es e to fv a c u u mp u l s en i m d i l a g 1 液氨2 干燥器3 。真空炉4 氨压表5 流量计6 真空表7 接真空泵 7 ( 1 ) 真空渗氮过程 实验时将炉内真空度至1 3 3 p a ，然后开始升温至渗氮温度，到温后保持3 0 m i n ，使 试样面净化，脱气，随后关闭真空泵，进行周期式“通_ 抽气，炉内最高压力不超过 ( 0 4 o 6 ) 1 0 5 p a ，保温一定时间后随炉冷至3 0 0 c ，真空渗氮时真空炉内压力示意图如 图1 4 所示。 第1 章绪论 p o t i m e 图1 4 真空渗氮时真空炉内压力示意图 f i g 1 4t h ei n t e r i o rp r e s s u r eo f t h ef t l l t l a c ei nv a c u u mn i t r i d i n g ( 2 ) 真空渗氮的工艺参数影响【6 5 1 温度对渗层的影响：真空脉冲渗氮温度过高，渗层化合物粗大；渗氮温度过低，渗 层浅，渗层化合物形成少，硬度低。真空脉冲渗氮温度在5 1 0 一5 7 0 范围内，对渗层， 硬度的影响比较明显。 不同炉压的影响为炉压上限越高，渗层的深度和硬度也越好；炉压下限对渗层的影 响是真空度越高，则硬度和渗层厚度均比较好。 真空渗氮时间的影响时间的增长，硬度增加，而且有化合物层出现，硬度增加更加 明显，渗层也加深。通n h 3 流量越多，则硬度越高，渗层也加深，如1 6 0 0 格比1 0 0 0 格要好很多。脉冲时间过长，渗层变薄，时间过短，表面脆性加大。 真空渗氮是先将渗氮炉抽气，使炉内真空度达一0 1 m p a ，然后通入氨气进行渗氮。 通过改变真空渗氮的工艺参数，可以控制渗氮层的相成分和结构，真空渗氮对狭缝、微 孔的渗氮效果非常好，这是气体渗氮和辉光离子渗氮所望尘莫及的。真空渗氮采用脉冲 式供氨，这使工件上的盲孔及压紧的平面均能进行渗氮，经检验，炉中各部位的工件渗 氮层比较均匀，而且真空渗氮，氨气的消耗量为传统渗氮的1 5 ，还有一个优点就是通 过对送入炉内的含活化物质的复合气体的种类和量的控制，可以得到几乎没有化合物层 真空渗氮工艺特性及渗氮层性能研究 ( 白层) ，而只有扩散层的组织。 ( 3 ) 真空渗氮的特点 真空渗氮与普通气体渗氮相比有以下特点【5 2 】： 速度快，3 8 c r m o a l 钢经5 3 0 。cx1 0 h 真空渗氮即可得到0 3 m m 的渗氮层，而普 通气体渗氮则需要2 0 h 以上。因此，渗氮速度可成倍提高； 渗氮层硬度高，由于气氛中氮势高，故钢表层的氮浓度和渗氮层硬度都比较高； 氨气用量少，经测算，对于容积为l m 3 的真空炉，得到o 3 0 5 m m 的渗氮层所 需液氨不足l k g ，而普通气体渗氮的消耗量在2 k g 以上； 真空渗氮可以采用较高的温度，这对于普通气体渗氮是不可取的； 使金属表面活性化和清净化。在加热、保温、冷却的整个热处理过程中，不纯 的微量气体被排出，含活性物质的纯净复合气体被送入，使表面层相结构的调整和控制、 质量的改善、效率的提高成为可能。 ( 4 ) 真空渗氮与离子渗氮的比较 与离子渗氮相比，真空渗氮有如下特点： 温度均匀易控制，而离子渗氮时工件依靠正离子的轰击而被加热，温度的测量 和控制都存在一定的困难； 渗氮表面质量高，离子渗氮过程中，正离子不断轰击工件表面，在表面产生许 多小坑，尤其当电流大时这种现象就更严重； 工件渗氮层分布均匀，尤其是形状复杂和带小孔的工件在离子渗氮时是很难得 到均匀一致的渗氮层，真空渗氮由于间歇式抽气，炉内气氛较普通气体渗氮时流动更均 匀，保证了工件各部位都能得到均匀一致的渗氮层。 真空渗氮层具有与其它渗氮层相似的组织结构和性能特点。而且由于真空的净化作 用和较高的炉气氮势，真空渗氮的速度比普通气体渗氮提高一倍以上。真空渗氮克服了 普通气体渗氮和离子渗氮的缺点，为实现快速优质渗氮提供了一条新的途径。 第1 章绪论 1 5 研究目标 对于渗氮目前的研究工作主要集中在提高工件耐磨性能的研究上，但是，耐蚀渗氮 有着广泛的应用前景，渗氮对提高工件的耐蚀性能方面也是值得我们去探讨的：本文意 在通过实验研究真空渗氮的工艺参数对渗氮层性能的影响规律，从而为大量应用于工程 结构零件的普通碳钢提供一种快速经济的渗氮处理工艺，以节约生产成本，提高产品的 市场竞争力。工程结构零件，如铁路螺旋道钉的工作环境恶劣，对耐蚀性能有较高的要 求，而对表面硬度要求并不高，利用气体渗氮提高其耐蚀性能，处理设备简单，容易操 作，节约了生产成本，充分体现了耐蚀渗氮的经济性。然而常规气体渗氮时间长，增加 了生产的成本，所以本文研究真空快速渗氮，缩短渗氮时间。在研究真空渗氮工艺的同 时，着重研究真空渗氮工艺参数对渗氮层组织结构和渗氮层性能的影响规律是本文的一 个重点。 1 6 本文的研究方案 由于真空渗氮的资料比较少，本文主要研究渗氮的工艺条件，即温度、压力、时间、 脉冲宽度对真空渗氮的影响，及其对渗氮层性能的研究。 ( 1 ) 气体压力的影响 真空渗氮是使用真空炉对钢铁零件进行整体加热，充入少量气体，在低于常压的状 态下产生活性氮原子渗入、并向钢中扩散而实现硬化的。有文献指出不同炉压的影响为 炉压上限越高，渗层的深度和硬度也越好；炉压下限对渗层的影响是真空度越高，则硬 度和渗层厚度均比较好。 本实验中将对不同压力下获得的渗氮层性能进行对比分析。 ( 2 ) 渗氮温度的影响 渗氮温度是渗氮中极为重要的工艺参数。温度的高低影响着渗氮的速度、表面硬度、 化合物层相结构及厚度，工件的变形等。 在一定的温度范围内，化合物层或扩散层的厚度均随温度的升高而有不同程度的增 长，然而并非都是这样，无论哪种钢，当渗氮温度高过一定值时，会出现化合物层减薄 的现象。 真空渗氮工艺特性及渗氮层性能研究 在本文中首先研究试样在不同渗氮温度下的渗氮过程，并希望对不同温度下获得的 试样的表面硬度、渗层硬度梯度以及耐腐蚀性的变化趋势做进一步的分析。 ( 3 ) 渗氮时间的影响 根据工件所要求的渗层深度来决定渗氮的时间，可从几分钟到几十小时。工具钢要 求渗层浅，时间要短。而结构钢与模具钢要求渗层较深，时间要长。一般认为扩散层深 度的增长与时间呈抛物线趋势，而化合物层增长除与温度、时间有关外，还与炉内压强 有关。 本实验中，对试样分别进行3 h 、5 h 、7 1 1 的真空渗氮处理，并进一步研究试样的层 深、硬度以及耐腐蚀性等随时间变化的规律。 ( 4 ) 脉冲宽度的影响 由于实验设备是自己组装而成，无法实现自动化操作，故实验中脉冲宽度分别选取 l o m i n 、1 3 r a i n 、2 0 m i n ，进而对所得的试样渗氮层性能进行对比分析。 本实验首先通过研究q 2 3 5 钢的渗氮工艺，以此来确立基本的工艺参数，其中主要 是研究q 2 3 5 钢渗氮后的硬度、层深以及耐腐蚀性随工艺参数变化的情况进行研究。 第2 章实验内容及方法 2 1 实验材料的选择 第2 章实验内容及方法 2 1 1 渗氮试样选择的背景 q 2 3 5 钢是工程应用中使用最广泛，用量最大的碳钢。q 2 3 5 钢中碳的质量分数较低， 焊接性能好，塑性、韧性好，在实际应用中常用于桥梁、建筑等户外结构和制造普通铁 道螺旋道钉、螺母等。研究低碳钢的渗氮工艺，选择q 2 3 5 钢有现实意义，而且q 2 3 5 钢渗氮后的相组织简单，便于对渗氮后的试样进行观察与分析。 2 1 2 试样的成分及处理状态 试样为轧制状态钢，其化学成分如表2 1 所示。 表2 - 1q 2 3 5 钢化学成分 t a b 2 - 1t h ec h e m i c a lc o m p o s t i o no f q 2 3 5 2 1 3 试样的加工 金相实验、x i m ( x 射线衍射) 实验、腐蚀电化学实验所用试样的尺寸均为0 1 5 m m 5 m m 的圆柱形试样，表面光洁度为v 7 。 在实际生产中，对于化学热处理，合适的工件前处理与氮的渗入过程一样重要。不 合理的前处理工艺会导致不同程度的缺陷：如工件的表面粗糙度直接影响渗氮层中白亮 层的结合性能。因此，工件或试样表面的正确恰当的前处理，是保证渗氮过程顺利进行 的必要条件。试样渗氮的前处理工艺为：砂轮磨平。金相砂纸预磨一抛光一酒精擦洗叶 吹干_ 进炉。 ( 1 ) 砂轮磨平 通过砂轮磨平的方法对试样进行表面平整处理，用以除去表面上的毛刺、砂眼、气 真空渗氮工艺特性及渗氮层性能研究 泡、划痕、腐蚀痕、氧化皮和各种宏观