（材料学专业论文）Smlt2gtOlt3gt光学薄膜的制备、结构及性能研究.pdf

s m 2 0 3 光学薄膜的制备、结构及性能研究 摘要 氧化钐是一种具有4 f 电子结构的宽禁带金属氧化物，常温下禁带宽度 为4 6 e v 。氧化钐具有高的电阻率，高的介电常数，高的化学稳定性和热稳 定性等性能，具有广泛的应用前景。s m 2 0 3 光学薄膜可用来制备光学开关、 数据存储和光电转换元件等。此外s m 2 0 3 薄膜还具有多种用途，可用于电 子和磁性器件，可用于特种玻璃的滤光器中；纳米s m 2 0 3 还可以用于制备 陶瓷电容器和催化剂等方面。目前s m 2 0 3 薄膜制备主要采用真空蒸镀和气 氛蒸镀等方法。但这两种方法对设备的要求很高，设备仪器比较昂贵，对 s m 2 0 3 原料的利用率较小。为了达到实用化的目的，必须开发生产成本低、 变换效率高的s m 2 0 3 光学薄膜的制备方法。鉴于此，本研究采用氯化钐为 起始原料，探索性地在玻璃片和单晶硅基板表面采用溶胶一凝胶法和水热法 制备s m 2 0 3 光学薄膜。采用x r d 、a f m 、分光光度计等分析手段研究了工 艺因素对薄膜结晶取向、显微结构和光学性能的影响。主要研究内容和成果 如下： 以s m c l 3 6 h 2 0 为起始原料采用溶胶凝胶法，控制溶胶p h 值为 5 6 0 5 9 0 ，在玻璃基板表面制备了平整致密的s m 2 0 3 薄膜。重点研究了保 温时间和热处理温度对薄膜结构和光学性能的影响。发现在玻璃和s i ( 1 0 0 ) 基板上制备的s m 2 0 3 薄膜分别表现出沿( 1 1 0 ) 和( 3 1 1 ) 晶面取向生长的特 征以及明显的紫外吸收和可见光透过性；禁带宽度约为3 5 3 - - - 3 5 6 e v ；s i ( 1 0 0 ) 基板更适合生长结晶良好的s m 2 0 3 薄膜。随热处理温度的升高，薄 膜的取向生长和结晶趋势增强；薄膜在全波段对光的吸收也增强，薄膜的禁 带宽度变窄。随着保温时间的延长，薄膜的取向性、结晶性和光学性能均变 好。较合适的制备s m 2 0 3 薄膜的条件为：p h = 5 7 ，热处理温度为3 5 0 。c ，热 处理时间为2 h 。此时薄膜表面形貌最好，定向生长也最完整。 以s m c l 3 6 h z o 为主要原料采用水热法通过控制溶液的浓度和p h 值， 在玻璃基片和硅基片上可以制备出氧化钐薄膜。当溶液中s m 3 + 浓度为 0 0 3 m o l l 、p h _ 5 7 ，1 8 5 保温4 8 h ，可以制备出均匀、致密、无可视缺陷、 外观质量较高的薄膜。所制备的薄膜表现出一定的定向生长趋势，且薄膜对 紫外线有强烈吸收作用而对可见光有强烈增透作用。随着水热反应温度的升 高，薄膜的取向生长和结晶趋势增强；薄膜对紫外的吸收和对可见光的透过 均增强，禁带宽度增加。当热处理时间小于4 8 h 时，随着时间的延长，s m 2 0 3 薄膜取向度提高，生长更致密均匀。当热处理时间超过4 8 h 后，晶粒尺寸反 而下降；s m 2 0 3 薄膜的禁带宽度也随着热处理时间的变化而变化，其变化趋 势与晶粒尺寸的变化正好相反。 关键词：氧化钐，光学薄膜，溶胶凝胶法，水热法，光学性能 p r e p a r a t i o n ，s t r u c t u r e a n d p r o p e r t i eso fs m 2 0 30 p t i c a l t h i nf i l m s a b s t r a c t t h ee l e c t r o n i ce n e r g ys t a t e so ft h e4 f ( r e ) c o m p o u n d sh a v eb e c o m ea s u b je c to fg r o w i n gi n t e r e s tb e c a u s eo ft h e i rd i v e r s et r a n s p o r t ，m a g n e t i ca n d o p t i c a lp r o p e r t i e s 5 m 2 0 3i saw i d eb a n d g a ps e m i c o n d u c t o r m e t a lo x i d ea n dt h e b a n d g a pi sr e p o r t e dt ob e4 “e va tr o o mt e m p e r a t u r e s m 2 0 3t h i nf i l mi sa l s oa n e wp h o t o v o l t a i cm a t e r i a la n dh a sp o t e n t i a la p p l i c a t i o n si no p t i c a ls w i t c h e s ，d a t e r e c o r d i n g d e v i c ea n d m a g n e t i c d e v i c e i na d d i t i o n ，s a m a r i u mo x i d e n a n o p a r t i c l e sc a nb eu s e da s ac a t a l y s tf o rd e h y d r a t i o no fa l c o h o l sa n da sa c a t a l y s tm a t r i xf o rm e t a l su s e di nt h ed e h y d r a t i o no f2 - a l k a n o l st o1 - a l k e n e s ，a s w e l la sf o ro x i d a t i v ec o u p l i n go fm e t h a n e u pt on o w , t h em a i nm e t h o d su s e dt o d e p o s i ts m 2 0 3t h i nf i l m sa r ev a c u u me v a p o r a t i o na n dv a p o rd e p o s i t i o n b u tt h e e q u i p m e n t so ft h ep h y s i c a lt e c h n i q u e sa r ev e r ye x p e n s i v e ；a n dt h eu t i l i z a t i o n r a t i oo fr a wm a t e r i a li sl o w t h e r e f o r e ，s o l g e lm e t h o da n dh y d r o t h e r m a lm e t h o d w e r ee m p l o y e di nt h i sw o r ki no r d e rt os o l v et h i sp r o b l e m t h ea s p r e p a r e df i l m s w e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d ，a f ma n ds p e c t r o p h o t o m e t e r t h es t r u c t u r e sa n d o p t i c a lp r o p e r t i e sw e r ea l s oi n v e s t i g a t e d t h em a i nc o n t e n t sa n dc o n c l u s i o n sa r e a sf o l l o w s ： s m o o t ha n dd e n s es m 2 0 3o p t i c a lt h i nf i l mw e r ep r e p a r e db o t ho ng l a s s s u b s t r a t ea n ds i l i c o n ( 1o o ) s u b s t r a t eb yas o l - g e lp r o c e s su s i n gs a m a r i u m d i c h l o r i d e ( s m c l 3 。6 h 2 0 ) a sr a wm a t e r i a la n dc o n t r o l l i n gt h es o lp h a t5 6 f f - - 5 9 0 i i i t h es a p r e p a r e ds m 2 0 3 o p t i c a lt h i nf i l m sh a v ea n ( 110 ) o r i e n t a t i o nd e p o s i t e do n g l a s sa n da n ( 3 11 ) o r i e n t a t i o nd e p o s i t e do ns i ( 1 o o ) s u b s t r a t e s ，r e s p e c t i v e l y w i t ht h ei n c r e a s eo fh e mt r e a t m e n tt e m p e r a t u r e ，t h ec r y s t a l l i n i t y ，o r i e n t a t i o na n d o p t i c a lp r o p e r t i e so ft h ea s - p r e p a r e ds m 2 0 3 t h i nf i l ma r ei m p r o v e d i ti se a s yt o o b t a i nd e n s ea n dc r y s t a l l i n et h i nf i l mw h e nu s i n gs i ( 10 0 ) a ss u b s t r a t e t h e a s p r e p a r e dt h i nf i l mi st r a n s p a r e n tt ov i s i b l ea n di n f r a r e dl i g h tb u th a se x c e l l e n t a b s o r b e n c yo fu vl i g h t t h ee n e r g yb a n d g a po fs m 2 0 3t h i nf i l mi sc a l c u l a t e dt o b e3 5 3 - 3 5 6 e v w i t ht h ei n c r e a s eo fh e a tt r e a t m e n tt e m p e r a t u r e ，t h ea b s o r b e n c y o fv i s i b l el i g h ti n c r e a s ea n dt h ee n e r g yb a n d g a po fs m 2 0 3t h i nf i l md e c r e a s e s m 2 0 3o p t i c a lt h i nf il m sw e r ep r e p a r e db yh y d r o t h e r m a lm e t h o du s i n g s a m a r i u md i c h l o r i d e ( s m c l 3 6 h 2 0 ) a ss o u r c em a t e r i a lw i t h c o n t r o l l i n gt h e s o l u t i o nc o n c e n t r a t i o na n dp h t h ea s - p r e p a r e d5 m 2 0 3 o p t i c a l , t h i nf i l m sh a v ea n o b v i o u so r i e n t a t i o na n dt h ea s p r e p a r e dm i l lf il m sa r et r a n s p a r e n tt ov i s i b l ea n d i n f r a r e dl i g h tb u th a v ee x c e l l e n ta b s o r b e n c yo fu v l i g h t w i t hi n c r e a s i n gr e a c t i o n t e m p e r a t u r e ，t h ec r y s t a l l i n i t y , o r i e n t a t i o n a n d o p t i c a lp r o p e r t i e s o ft h e a s - p r e p a r e ds m 2 0 3t h i nf i l m sa r ei m p r o v e d w i t ht h ei n c r e a s eo fr e a c t i o nt i m e ， t h ec r y s t a l l i n i t y , o r i e n t a t i o na n do p t i c a lp r o p e r t i e so ft h ep r e p a r e ds m 2 0 3t h i n f i l m sa r ei m p r o v e dt o o b u tw h e nt h er e a c t i o nt i m ei sa b o v e4 8 h ，t h eo p p o s i t e p h e n o m e n a a r eo b s e r v e d t h ee n e r g yb a n d g a po fs m 2 0 3t h i nf i l m si sc a l c u l a t e d t ob e3 7 9 3 9 5 e v a st h eg r a i ns i z eo fs m 2 0 3c r y s t a l l i t e si n c r e a s e ，t h ee n e r g y b a n d g a po fs m 2 0 3t h i nf i l m sd e c r e a s e i v k e y w o r d s ：5 m 2 0 3 ，o p t i c a lt h i nf i l m s ，s o l g e lm e t h o d ，h y d r o t h e r m a lm e t h o d ， o p t i c a lp r o p e r t v s m 2 0 3 光学薄膜的制备、结构及性能研究 原创性声明及关于学位论文使用授权的声明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含 e 何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究做出 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到 王声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：黄艳 日 期：2 0 0 9 年万月 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解陕西科技大学有关保留、使用学位论文的规定，同意 三校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 ：被查阅和借阅；本人授权陕西科技大学可以将本学位论文的全部或部 卜内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 乏存论文和汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所将本学 己论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公众提 信息服务。 保密论文在解密后应遵守此规定) 沦文作者签名：耋些。导师签名 引言 现代科学技术的发展及应用在很大程度上取决于新材料的发展和应用。在当今高科 技发展的时代，为材料科学的发展提出了更高的要求。8 0 年代以来，科学技术的发展促 进人们创造出超硬、超纯、超导等材料，不仅极大地扩展了材料的应用领域，并对其制 备工艺不断进行改进，以满足新的应用要求。对材料进行改性的方法之一就是在原材料 制备中使化学组成达到高均匀性、高纯性、超细性。 光学薄膜是现代化光学器件的重要组成部分，它通过在各种光学材料表面镀上一层 或多层膜，利用光的干涉效应改变透射光或反射光的偏振、相位及能量。被广泛地应用 于通信、建筑、防伪、医疗、空间技术等领域。稀土金属氧化物薄膜如氧化钐、氧化铒、 氧化钇、氧化饰和氧化铕等由于具有高的电阻率、高的介电常数、宽的禁带宽度和好的 化学和热稳定性，被广泛的应用于微电路电池、光电设备和光电仪器等，所以成为国内 外学者争相研究的课题。s m 2 0 3 光学薄膜是新一代的光电薄膜材料，s m 2 0 3 光学薄膜可 用来制备光学开关、数据存储和光电转换元件等。此外s m 2 0 3 薄膜还具有多种用途，可 用于电子和磁性器件，可用于特种玻璃的滤光器中：纳米s m 2 0 3 还可以用于制备陶瓷电 容器和催化剂等方面。日本大阪立市工业研究所陶瓷研究室对s m 2 0 3 光学薄膜的合成条 件及其特性的影响反复进行了研究，成功地制得了可用作光学记录和光致变色的薄膜元 件。 近二十多年来，随着科学技术突飞猛进的发展，薄膜技术获得了进一步的提高，各 种新的成膜方法不断涌现，从单一的真空蒸镀发展到包括离子镀膜、溅射镀膜、气相沉 积( p v d 、c v d 、m o c v d 、l c v d ) 、分子束外延、液相生长、溶胶凝胶法( s 0 1 g e l 法) 等。我国进行了多种稀土氧化物的制备及其物性的研究。对各种制备方法如溶胶凝胶法、 醇盐法、络合沉淀法、均相沉淀法、水热法、水解法、热分解法等均开展过研究，已能 制备出各种单一稀土氧化物。稀土氧化物薄膜主要采用物理法和化学法来制备。采用物 理法制备稀土氧化物薄膜，是以相应的稀土氧化物或纯稀土金属等为前驱物，通过电子 束蒸发和真空热蒸发或电子束轰击等过程，将前驱物沉积到预置的衬底上而得到所需的 稀土氧化物薄膜，目前已成功地研制了e r 2 0 3 、e u 2 0 3 、y b 2 0 3 、g d 2 0 3 、y 2 0 3 、c e 0 2 、 d y 2 0 3 、h 0 2 0 3 、l a 2 0 3 、n d 2 0 3 、e u o 和t m 2 0 3 等稀土氧化物薄膜。然而目前s m 2 0 3 薄 膜制备主要采用真空蒸镀和气氛蒸镀的方法。真空蒸镀的方法是在真空条件下加热 s m 2 0 3 ，在低温基板上沉积获得s m 2 0 3 薄膜。气氛蒸镀的方法是在氧气气氛下加热 s m 2 0 3 ，在低温基板上沉积获得s m 2 0 3 薄膜。但由于这两种方法对设备的要求很高，设 备仪器比较昂贵，且由于蒸镀在整个容器中存在，对s m 2 0 3 原料的利用率很小。为了达 到实用化的目的，必须开发生产成本低的s m 2 0 3 薄膜制备工艺。 鉴于此，本研究工作采用氯化钐为主要原料，在载玻片和s i 基片上采用水热法和溶 胶凝胶法制备定向生长的s m 2 0 3 光学薄膜。并对薄膜的工艺一结构一性能之间的关 系进行了研究。 2 s m 2 0 3 光学薄膜的制备、结构及性能研究 1 绪论 1 1 薄膜技术的发展及应用 1 1 1 薄膜技术的发展 薄膜的历史可以追朔到一千多年以前，距今已经过了漫长的岁月。最初发明电池的 阿拉伯人，已能利用他们制作的电池制取电镀金属膜。古时候，专门电镀的贵金属薄膜 大都用于装饰方面。1 8 世纪以后才从科学或物理学的角度去研究薄膜。对薄膜进行正 式的研究是从1 9 世纪初开始的，直到1 9 世纪中期，电解法、化学反应法、真空蒸镀法 等相继出现，所谓固体薄膜的制造技术才逐步形成【1 1 。 自2 0 世纪7 0 年代以来，薄膜技术得到突飞猛进的发展，无论在学术上还是在实际 应用中都取得了丰硕的成果。薄膜技术材料已成为当代真空技术和材料科学中最活跃的 研究领域，在新技术革命中具有举足轻重的作用。薄膜技术、薄膜材料、表面科学相结 合推动了薄膜产品的全方位开发与应用。 从工艺上讲，各种成膜方法不断涌现，传统工艺的水平也大大提高。传统的所谓镀 膜，已从单一的真空蒸镀发展到包括蒸镀、离子镀、溅射镀膜、化学气相沉积、分子束 外延、液相生长等在内的成膜技术，包括离子刻蚀、反应离子刻蚀、离子注入和离子束 混合改性等在内的微细加工技术，以及薄膜沉积过程检测控制、薄膜检测、薄膜应用在 内的内容十分丰富的薄膜技术。 在工艺上有许多重大突破的同时，伴随着各类型的新材料的歼发、新功能的发现。 所有这些都蕴藏着极大的发展潜力，并为新技术的革命提供可靠的基础。现在薄膜技术 和薄膜材料除大量用于电子器件和大规模集成电路之外，还用于制取磁性膜及磁记录介 质、绝缘膜、电解质膜、压电膜、光学膜、光导膜、传感器膜、耐膜、抗蚀、自润滑膜、 装饰膜以及各种特殊需要的功能膜。 随着科学技术的发展，各种特殊用途对薄膜材料提出了各种各样的要求。从尺寸讲， 厚度从几十埃到几十微米，长度从纳米、微米级到成千上万米，有的要求样品表面尺寸 稳定，有的要求严格控制厚度；从成分讲，包括金属、合金、非金属、半导体、化合物、 陶瓷、塑料，有些对纯度合金的配比、化合物的组分比有严格的要求；从膜结构讲，有 多晶的、单晶的、非晶态的、超晶格的、按特定方向取向的、外延生长的；从表面形貌 讲，有的对表面凹凸有极高的要求，如光导膜表面要控制在几个埃之内。同时，有的要 求膜层和基体的结合十分牢固，膜层质量高，并对大型零件，外形复杂的工件都能均匀 涂敷等。 陕两科技人学硕十学位论文 1 1 2 薄膜的体系性能及应用 薄膜材料学作为材料学的一个快速发展的分支，在科学技术以及国民经济的各个领 域发挥着越来越大的作用。利用薄膜的光学性质可制成反射涂层、减反涂层、干涉滤色 镜、装饰性涂层、光记录介质、光波导等；根据薄膜的电学性质可制成绝缘薄膜、导电 薄膜、半导体器件、压电器件等；根据磁学性质可制成磁记录介质；其化学性质可在扩 散阻挡层、防氧化或防腐蚀涂层、气体或液体传感器中应用；利用其力学性能可制备防 热涂层。 1 1 3 薄膜的制备方法 薄膜的制备方法主要有物理法和化学法两大类如图1 1 所示。物理法主要有分子外 延生长法，溅射镀膜法，离子束沉积法和离子镀膜法；化学法大致有化学气相沉积法， 电镀法和其它化学成膜法等【2 】。以下简要介绍几种方法的原理。 a ) 分子束外延生长法 分子束外延生长法【l 3 j ，是一种新的应用于开发i i i v 族半导体的外延生长法，这种 方法是在超高真空的条件下精确控制原材料的中性分子细流分子束强度，把分子束入射 到被加热的基片上进行外延生长的。分子束外延法的特点是在对生长条件能够实现严格 控制的超高真空下完成单晶膜的生长，它是真空蒸发方法的进一步发展。 b ) 溅射镀膜 溅射镀膜的原理，溅射现象是用带有几十伏特电子伏以上功能的粒子或离子束照射 固体表面，靠近固体表面的原子会获得入射粒子所带有的能量的一部分进而在真空中放 出，这种现象称为溅射。溅射法一般用于样品表面的刻蚀及表面镀膜等降7 】。 c ) 气相沉积法 制备薄膜的化学方法通常叫做化学气相沉积法，即c v d c h e m i c a lv a p o rd e p o s t i o n ( c v d ) 】方法。是一种化学气相生长法，是把含有成薄膜元素的一种或几种化合物、 单质气体供给基片，借助气相作用或在基片表面上的化学反应生成要求的薄膜。化学气 相沉积法可以用于高纯晶态、非晶态的金属、半导体、化合物薄膜的制备。 上述方法各有一些特点，在一定程度上在某些方面得到了一定的应用。尽管如此， 由于其各自的局限性，仍然不能满足薄膜研究发展以及多种薄膜特别是氧化物功能薄膜 制备的需要。为了降低s m 2 0 3 的制备成本和提高原料的利用率，本研究主要采用了溶胶 凝胶法( s o l g e l ) 和水热法( h y d r o t h e r m a l ) 。 2 s m 2 0 3 光学薄膜的制备、结构及性能研究 薄膜制备 方法 f差蒌兰蒌蒌 厂热蒸发法1 三摹圣雾蒌二 化学方法 图1 1 薄膜制备方法 f i g 1 1p r o c e s s i n gm e t h o d so f t h i nf i l m s 3 ； 法 法 应 应 一 茎| 一 一 一 一 解 电 极 ， 、 蝴 刊 舭厂ill，、llll 9 8 1 m p a ) 等 条件下制备无机化合物晶体的一种化学合成方法。按照水热反应的温度进行分类，可以 分为亚临界反应和超临界反应，前者反应温度在1 0 0 2 4 0 之间，适于工业或实验室操 作。后者实验温度已高达1 0 0 0 ，压强高达0 3 g p a ，是利用作为反应介质的水在超临 界状态下的性质和反应物在高温高压水热条件下的特殊性质进行合成反应1 2 乱2 s 。 根据反应原理，水热法又可分为水热氧化、水热沉淀、水热晶化、水热合成和水热 分解等。水热氧化是采用金属单质为前驱物，经水热反应得到相应的金属氧化物。水热 沉淀是通过在高压釜中的可溶性_ 卦或化合物与加入的各种沉淀剂反应，形成不溶性氧化 物和含氧盐的沉淀。水热晶化是以非晶态氢氧化物、氧化物或水凝胶作为前驱物，在水 热条件下结晶成新的氧化物晶粒。水热合成是将二种或二种以上成分的氧化物、氧氧化 物、含氧盐或其它化合物在水热条件下处理，重新生成一种或多种氧化物、含氧盐。水 热分解则是氢氧化物或含氧盐在酸或碱溶液中，水热条件下分解，形成氧化物粉体；或 氧化物在酸或碱溶液中再分散为细粉的过程。 ， 除上述方法外还有水热脱水、水热阳极氧化、反应电极埋弧、水热机械一化学反应 ( 带搅拌作用) 、水热盐溶液卸压法等。 8 s m 2 0 3 光学薄膜的制备、结构及性能研究 水热法是合成具有特种结构、功能、性质的固体化合物和新型材料的重要途径和有 效方法。自1 9 8 2 年在日本横滨召开了第一届国际水热反应专题讨论会以来，在理论研究 上，研究者丌始注意到对于高温高压条件下合成反应机理的研究；在实践上，重点在合 成新的化合物，寻找新型材料。 在水热条件下，水的性质将产生一些变化：压力升高；密度交小；离子积升高；粘 度降低；介电常数降低。在水热体系中，高的压力能加速晶粒的成核和长大，这种高温 高压的极端条件对晶粒结晶起着决定性作用。体系中的成核速率与温度和浓度有关。在 晶体生长的过程中，温度的变化能改变各个面族的激活能。压力是作为容器内的溶剂及 其浓度、初始填充度、温度的函数而存在的。 水热化学，特别是高温高压下水热条件下的反应机理、晶化机理、反应动力学以及 在该条件下的相平衡和化学平衡等方面的研究具有广泛前景。由于在高温高压的水热条 件下，。反应溶液的电极电势要发生变化，因此，在高压釜内进行水热氧化、水热还原和 水热分解反应、及有机物分解等各具特点。在水热条件下，进行无机物的超微粒化也很 有发展前景。水热法在基础方面的研究有，如物理化学( 相平衡、溶解度测定、矿化剂 作用、反应动力学、物理缺陷等) ；地球化学、矿物学与岩石学( 高温高压下矿物的相 平衡、实验岩石学、热液活动、成岩成矿模拟、地热利用等) ；在应用方面的研究有， 如材料制备( 单晶生长、粉体制备、薄膜和纤维制备、材料合成、材料处理等) ；材料 加工( 成型烧结、刻蚀抛光、陶瓷表面金属化等) ；材料评价( 器皿水热腐蚀与破坏) ： 废物处理( 垃圾再生、核废料固定等) 以及新型建筑材料等众多方面【2 9 3 0 】。 1 3 2 水热法制膜原理 水热法制备薄膜的化学反应是在高压容器内的高温高压流体中进行的。一般以无机 盐或氢氧化物水溶液作为前驱物，以单晶硅、金属片、q a 1 2 0 3 、载玻片、塑料等为衬 底，在低温( 常低于3 0 0 。c ) 下对浸有衬底的前驱物溶液进行适当的水热处理，最终在 衬底上形成稳定结晶相薄膜。其反应过程的驱动力认为是可溶前驱物或中间产物与最后 稳定氧化物之间的溶解度差 3 1 , 3 2 】。 薄膜在载玻片上的生长过程可能是一个异相成核一晶体生长的过程，根据薄膜的成 核理论和核生长理论，可分为下面几个步骤。 a ) 由于固体表面存在表面力场，水热溶液中前驱物粒子在载玻片上吸附； b ) 被吸附的粒子在表面发生迁移或扩散，发生粒子之间的聚积，进而在异相上生 成能稳定存在的晶核； c ) 核的长大；在反应初期，得到的薄膜具有“岛状 或“花状”； d ) 岛状结构长大，毗连成层，整个薄膜变成晶体点阵结构，接着又开始再次的重 复的成核，长大，毗连成层的过程。 9 陕州科技人学硕 ：学位论文 水热法制备薄膜分为营通水热法和特殊水热浊，其中特殊水热法是指在普通水热反 应体系卜再外加其它作用场，如随流电场、磁场、微波场等。水热一电化学法是住反应 体系的两电极洲加直流i u 场，控制粒r 的沉积办向，可控制膜的纯度，降低反应温度， 但山于成膜速率_ 人，易导致膜结晶差，表面不均一，刀裂等缺陷。 1 3 3 水热法制膜技术 a ) 水热法单晶外延膜制备技术 在膜生长时，多数情况为晶体生长。其中，肖全部原子或分子都规则整齐地排列时， 所制得的薄膜称为单品膜。困此，乍长单晶膜比牛长多品膜条件更为苛刻。为了得到单 品膜，应选用单品材质为衬底，这样，在村底的结晶特性的影响f 易形成单晶膜。而在 多晶基片以及玻璃和陶瓷衬底上要想制作单晶膜是极其i 难的m 一。 外延是指在单品基体上生长出位向相同的同类单晶体( 同质外延) 或者生长出具有 弛格或半苁格联系的异类单品体( 异质外延) m l 。膜晶体的原f 山l 平行于衬底晶体的原 子面而乍长。外延牛长的必里条件至今仍不卜分明确，但并非是不管多厚的薄膜都可以 进行外延的。一般地说如果外延膜超过某一厚度，粒子排列的规律性就会逐渐变差。 最终不易制得单晶膜。倾斜反应技术常用于水热法制备孽品外延膜。在设定的反应温度 达到之前，将衬底保持在气相巾，避免+ i 溶液接触。反应温度达到设定值，且溶液达 到饱和时，将高压釜倾斜以使衬底与溶液接触。 b ) 水热法多晶薄膜制各技术 1 i 加热炉2 釜体3 内衬( o n ) 4 反应室 图1 4 水热电化学高压蔷 5 基片6 热电偶7 覆盖8 压力表 f i g i ls k 日c h d i a g m mo f m e 图l 。水热反应釜 h y d m l h e n n m e 1 k t r o c h 洲i 副肌t o c 【a v e f i gi - 3s k e t c hd i a g r a mo f t h e 蛐协c i a v e 1 0 ，瞧下卜矿虻一叠 一r jil s m 2 0 3 光学薄膜的制各、结构及性能研究 近年来，水热法被用来制备多晶薄膜的主要原因是它不需要后期的高温热处理以完 成非晶态向结晶态转变。对于溶胶凝胶等其它湿化学方法，这一工艺过程必不可少， 易造成薄膜开裂、卷曲、脱落等宏观缺陷【2 4 1 。 水热法制备多晶薄膜技术分为两类，一类是加直流电的水热法，即水热电化学法( 如 图1 4 ) ；另一类是普通水热法( 如图1 3 ) 。水热电化学法用抛光的钦金属片( 薄膜衬 底) 作为阳极，p t 金属片作为阴极，通过电极的电流密度为1 0 1 0 0 m a c m 2 ，经温度高 于1 0 0 的水热处理，即可得到表面无宏观缺陷的薄膜。水热电化学法制备薄膜，可控 制膜的纯度，降低反应温度，但由于成膜速率大，易导致膜结晶差，表面不均一，开裂 等缺陷 3 5 ，3 6 1 。 1 3 4 水热法制备薄膜的特点 水热法制备薄膜在液相中一次完成，不需要后期的晶化热处理，这就避免了薄膜在 热处理过程中可能导致的卷曲、开裂、晶粒粗化，薄膜与衬底或气氛反应等缺陷；以无 机物为前驱物，水为反应介质，原料易得，降低了制备薄膜成本，避免了用金属有机物 分解而难以制备致密薄膜；而且水热法制备薄膜的设备简单，水热处理温度较低，避免 了水热处理前后薄膜与衬底成分的互扩散m ，所得薄膜纯度高，均一性好脚9 】；薄膜与 衬底结合牢固，不但不受衬底形状和尺寸限制，且可以控制薄膜中晶相颗粒大小。 1 4 氧化钐的性质及应用 1 4 1 引言 稀土具有优异的物理和化学性能，特别是光、电、磁和催化等性能，已在国民经济 和现代科学技术的各个领域得到重要应用，在国际上被誉为2 1 世纪新材料的宝库 4 1 - 4 4 。 研究稀土材料、开发稀土材料，不仅具有深远的理论意义，而且具有重要应用价值。目 前，稀土已被广泛应用于永磁材料、巨磁电阻材料、高温超导材料、贮氢材料、固体氧 化物燃料电池材料、超导材料、发光材料等新兴特种材料中，并取得了显著的效果 4 5 - 4 7 j 。 我国是世界上稀土资源最丰富的国家，研究开发稀土材料并将其应用于各种功能材 料，将是一个前景广阔的研究开发领域。 1 4 2 氧化钐的性质 s m 2 0 3 晶体具有三种晶型，属于多晶相转化的氧化物，室温下为单斜晶相，在常温 常压下为淡黄色半导体，其熔点为2 2 6 9 ，沸点为3 5 0 7 。当温度高于8 5 0 时，单 斜晶相转变为立方晶相，在2 0 0 0 。c 左右转变为六方晶相。随着晶型的转变s m 3 + 的基态 发生了一定的变化，从而导致氧化钐的性能发生了变化。这些特殊的结构特点引起人们 对他的磁学、电学以及光学性质的研究产生了浓厚的兴趣。 s m 2 0 3 具有良好的化学稳定性质。它是一种弱酸性氧化物，对碱溶液以及水都具有 陕西科技大学硕十学位论文 足够的稳定性，对h f 和h 3 p 0 4 也是稳定的。在空气中能吸收c 0 2 ，生成碱式碳酸钐， 后者经8 0 0 煅烧又可以得到氧化钐【4 ，1 。 1 4 3 氧化钐的应用 由于s m 2 0 3 优越的光学、电学和磁学性能，使其可被用在许多方面。随着高技术的 发展，8 m 2 0 3 薄膜的用途将越来越广泛。s m 2 0 3 薄膜除可用来制备光学开关、数据存储 和光电转换元件等。还可用于电子和磁性器件，可用于特种玻璃的滤光器中，例如红外 线滤光器；也可用作催化剂，甲烷通过氧化钐流动时，可转变成乙烷和乙烯，具有很强 的选择性；纳米s m 2 0 3 还可以用于陶瓷电容器和金属钐的制备、汽车尾气处理和医学等 方面。另外，纳米s m 2 0 3 还具有核性质，可用作原子能反应堆的结构材料、屏敝材料和 控制材料，使核裂变产生巨大的能量得以安全利用1 4 - 6 0 | 。 1 4 4 研究背景及课题提出 曲于稀土材料在光、电、磁等领域应用具有特殊的能量转换、传输、存储功能，因 而，通过对稀土原料的加工，目前已形成稀土永磁材料，稀土发光材料，稀土激光材料， 稀土储氢材料等一批新兴功能材料。s m 2 0 3 是新一代的稀土功能材料。目前关于s m 2 0 3 薄膜的研究报道较少，s m 2 0 3 薄膜制备主要采用真空蒸镀和气氛蒸镀等方法。但由于这 两种方法对设备的要求很高，设备仪器比较昂贵，且由于蒸镀在整个容器中存在，对 s m 2 0 3 原料的利用率较小。为了达到实用化的目的，必须开发生产成本低、转化效率高 的s m 2 0 3 光学薄膜的制备方法。鉴于此，本研究工作采用氯化钐为起始原料，探索性地 在玻璃片和单晶硅基板表面采用溶胶凝胶法和水热法制备s m 2 0 3 光学薄膜，并研究了 工艺因素对薄膜结晶取向、显微结构和光学性能的影响。 1 5 本论文的主要研究内容 本实验以氯化钐( s m c l 3 6 h 2 0 ) 为先驱反应物，采用溶胶凝胶技术和水热生长技 术在玻璃基板和单晶硅基板表面沉积了氧化钐薄膜，通过控制工艺条件最终获得了取向 生长的氧化钐光学薄膜。 本方法原料经济、工艺简单、产品实用价值很高，有很大的应用前景。研究主要包 括如下几个方面。 ( 1 ) 溶胶凝胶法制备氧化钐薄膜 研究了不同溶胶一凝胶工艺参数( p h 值、p v a 加入量、热处理温度、热处理时间等) 对制备s m 2 0 3 薄膜的结构与光学性能的影响。 ( 2 ) 水热法制备氧化钐薄膜 研究了不同水热工艺参数( 溶液浓度、p h 值、水热反应温度、水热反应时间等) 对制各s m 2 0 3 薄膜的结构与光学性能的影响。 1 2 s m 2 0 3 光学薄膜的制备、结构及性能研究 _ 一l 一二_ o _ _ _ _ _ - _ _ _ - _ _ _ _ - - - - _ _ 。一 2 溶胶凝胶法制备s m 2 0 3 光学薄膜的研究 2 1 实验药品及仪器 2 1 1 实验药品 为了制备高纯度的s m 2 0 3 薄膜，尽量减少杂质，所采用的试剂尽可能采用分析纯， 采用溶胶凝胶法制备s m 2 0 3 薄膜涉及的主要化学试剂如表2 - 1 所示。 表2 - 1 实验中涉及的主要化学试剂 t a b 2 1t h em a i nc h e m i s t r yr e a g e n tu s e di nt h ee x p e r i m e n t _l_ _ 一- 一一- - _ - - _ _ _ _ _ _ _ _ - - _ - - _ _ - - - _ - - _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 一 名称分子式 纯度 生产厂家 氯化钐s m c l 3 6 h 2 0 9 9 9 中国医药( 集团) 上海化学试剂公司 氨水 盐酸 浓硫酸 无水乙醇 双氧水 n h 3 h 2 0 h c l h 2 s 0 4 c 2 h 5 0 h h 2 0 2 分析纯 分析纯 3 5 o 3 6 0 分析纯 分析纯 开封化工厂 开封化j 【：厂 开封化 二厂 西安三浦精细化 ：厂 天津化学试剂六厂 聚乙烯醇1 c h 2 c h ( o h ) - a - 分析纯天津市福晨化学试削厂 2 1 2 实验仪器 研究中所采用的主要仪器如表2 2 所示。 表2 2 实验中使用的主要仪器 t a b 2 2t h em a i na p p a r a t u su s e di nt h ee x p e r i m e n t 名称 型号生产厂家 电子大平tdl001bb 余姚金诺天平仪器有限公司 数显恒温磁力搅拌器 7 8 h w - i常州国华电器有限公司 数字式p h 计p h s 2 c 上海日岛仪器公司 电热真空干燥箱 z k f 0 3 0上海实验仪器厂有限公司 提拉镀膜机 c l x y陕疆科技大学 超声波清洗器k q 5 0 0 7 0 b 上海昆山仪器厂 管式气氛电阻炉 s k 1 1 0 h上海实验电炉厂 分光光度计 u v - 2 6 5 f w 日本岛津公司 1 3 陕西科技大学硕十学位论文 2 2 基板材料及处理方法 2 2 1 基片的选择 薄膜涂层本身不能作为一种材料来使用，它必须与衬底结合起来才能发挥它的作 用。衬底是制作薄膜时薄膜的机械支承物，薄膜必须附着在衬底上才能成核和长大。根 据制作薄膜用途的不同，衬底本身可能还有其它的作用，例如，在切削工具上离子沉积 超硬膜时，衬底就是切削工具。对于制作薄膜的衬底材料一般有如下方面的要求， a ) 衬底材料要求有长期的稳定性，这包括在常温和制备温度下都不会发生热分解， 也不发生任何影响薄膜性质的物理化学反应； 一一糕燃一 ( a ) m e c h a n i c a la n c h o r i n g ( b ) m o n o l a y e r o nm o n o l a y e r ( c ) c h e m i c a lc o m p o u n df o r m a 1 0 n ：釜：之；：乏_ ：荨：= ： o ：o o o o ：o ， o ，：。= o ：0 一1 0 c 0 1 0 1 0 。o：o o ：o ：o ：o 。口。a 。 筵莲蓬装装迳毫誊袋i 錾瓣；囊冬 图2 - i 薄膜与衬底之间形成的界面层类型忙1 1 f i g 2 1t h ei n t e r f a c el a y e rb e t w e e nt h i nf l i m sa n ds u b s t r a t e s b ) 在有较大的温度变化和应力变化时，衬底都必须满足一定机械强度的要求。衬 底表面张力应大于薄膜的表面张力，有利于薄膜在衬底表面铺展，否则，只能得到“岛 状”生长。薄膜和衬底之问的结合力受表面状况的影响很大，其结合类型有五种，如图 2 - i ； c ) 衬底还要求有较好的导热性质和抗热冲击性能； d ) 衬底还要求易于切割、打磨、抛光和清洗等； e ) 最后，要求衬底的成本低，能适宜于大量应用； 通常使用的衬底有金属、玻璃、单晶硅片、陶瓷和塑料等。玻璃为非晶态物质，主 成分为s i 0 2 透明、坚硬，并具有良好的耐热和耐蚀性，以及很好的电学和光学性能， 适合于大量生产和应用，价格低廉，是在薄膜制备技术中经常使用的衬底材料。单晶硅 基片适用于单晶的外延生长，经验表明，在偏离低指数晶面一个适当的角度的晶面上进 行外延生长时，往往能得到质量较好的单晶膜层1 6 1 1 。 因此本研究工作选用普通载玻片和单晶硅片作为衬底。首先使用玻璃刀将载玻片和 1 4 s m 2 0 ，光学薄膜的制备、结构及性能研究 硅片切割成一定大小的基片，然后采用去离子水淋洗以及碱性溶液和酸性溶液、无水乙 醇清洗后干燥各用。 2 2 2 基片的清洗 为了保证基板表面有良好的质量，薄膜能与基体结合牢固，必须清除基片衬底表面 的污染物，要对基片进行严格的清洗。基片表面存在的污染物可能有：( a ) 有形的粒 子，例如尘埃等；( b ) 有机物质，如油脂等：( c ) 无机物