（环境工程专业论文）催化氧化处理含氰废水的研究.pdf

摘要 摘要 本文采用了加压水解法，催化氧化法，活性炭吸附法及几种方法的组合联用对含氰 废水进行了系统的研究。 采用加压水解法处理含氰废水，研究了反应的影响因素并得出了动力学方程。结果 表明：水解温度影响最显著，反应时间次之，p h 、搅拌速度及初始浓度的影响都较小； 氰化钾的加压水解反应规律符合一级反应动力学： 七= 彳e x p ( 一掣) 并计算出该实验条件下的平均反应活化能为7 3 6 k j m o l 。同时建立了氰化钾水解去除率 与水解温度、反应时间之间的数学模型。 在催化氧化处理含氰废水的研究中，选取h 2 0 2 、c 1 0 2 等作为催化氧化反应的氧化 剂，考察了一定浓度范围内h 2 0 2 的用量及氧化时间，c 1 0 2 的投加量、反应温度、p h 及 氧化时间对氰化物去除的影响。反应的催化剂主要选择了金属离子对氰化物进行处理， 其中以金属c u 2 + 的催化效果最佳；在几种组合催化体系中，c u 2 + + n i 2 + 、c u 2 + + c 0 2 + 、 n a 2 s 0 3 + c u 2 + 、n a 2 s 9 h 2 0 + c u 2 + 等体系对氰化钾有较好的催化效果。 在活性炭吸附氰化物的研究中发现，活性炭的加入量为1 0 l ，p h = 6 - - 9 ，吸附时间 为1 5 0 m i n 时对氰化物表现出良好的吸附效果。活性炭对氰化物的吸附与f r e u n d l i c h 和 l a n g m u i r 吸附等温线模型有很好的拟合；反应速率常数与温度的关系符合a r r h e n i u s 公 式，并得到该反应条件下的吸附活化能为2 8 5 7 k j m o l 。 对过氧化氢氧化法与活性炭吸附法联合使用进行研究，根据氰化物的处理效果确定 了反应的最优条件。将金属离子载入活性炭，进一步提高了活性炭的吸附容量，其中以 载c u 2 + 活性炭的吸附作用最好。以负载c u 2 + 为研究对象，考察了活性炭催化剂负载量、 吸附溶液的p h 、水样的初始浓度对活性炭的吸附容量的影响。 关键词：k c n ，氧化，催化，处理 a b t r a c t a b s t ra c t t h ep a p e ra d o p t sp r e s s u r i z e dh y d r o l y s i s ，c a t a l y s i sa n do x i d a t i o n , a c t i v a t e dc a r b o n a d s o r p t i o na n dt h ec o m b i n a t i o nt ot r e a tt h ec y a n i d ew a s t e w a t e r s t u d yo nt h er e a c t i o nc o n d i t i o na n dk i n e t i c sb yp r e s s u r i z e dh y d r o l y s i s i nr e s u l t ，t h e h y d r o l y s i st e m p e r a t u r eh a st h em o s tr e m a r k a b l ee f f e c t ，f o l l o w e db yt h er e a c t i o nt i m e t h e p h 、m i l l i n gs p e e da n di n i t i a lc o n c e n t r a t i o na r el e s sr e m a r k a b l e t h ee x p e r i m e n tp r o v e st h a t h y d r o l y s i so fk c n f o l l o w st h ef i r s t - o r d e rr e a c t i o nk i n e t i c s k = a - e x p ( 一笋) a n dt h ea c t i v a t i o ne n e r g yi nt h i sc o n d i t i o ni s7 3 6 k j m 0 1 am a t h e m a t i c a lm o d e lf o r r e l a t i o n s h i po ft h eh y d r o l y s i sr a t et ot h eh y d r o l y s i st e m p e r a t u r ea n dt i m ei se s t a b l i s h e d h 2 0 2 、c 1 0 2a r er e g a r d e da so x i d a n ta tc a t a l y s i sa n do x i d a t i o n t h ee f f e c to ft h eh 2 0 2 d o s a g ea n do x i d a t i o nt i m e ，t h ec 1 0 2d o s a g e ，t e m p e r a t u r e ，p ha n dr e a c t i o nt i m ei sr e v i e w e di n t h ed e f i n i t ec o n c e n t r a t i o nr a n g e m e t a li o n sa r ec h o s ea sa c t i v a t o r s t h ec u + c a t a l y s i si sb e s t n 屺c u + + n i 2 + 、c u 2 + + c 0 2 + 、n a 2 s 0 3 + c u 2 + 、n a 2 s 9 h 2 0 + c u 2 + c 觚r e m o v et h ek c n a tt h e c o m b i n a t i o n s y s t e m s a tt h ea c t i v a t e dc a r b o na d s o r p t i o n , w h e nt h ea c t i v a t e dc a r b o nq u a n t i t yi s10 9 l ，p h = 6 9 ， t h ea d s o r bt i m ei s15 0 m i n , i th a sab e t t e ra d s o r p t i o ni m p a c t t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e a d s o r p t i o no fk c n o n t oa c t i v a t e dc a r b o nc a nb ew e l ld e s c r i b e db yf r e u n d l i c ha n dl a n g m u i r m o d e l s t h er e l a t i o no ft h er e a c t i o ns p e e dc o i l s t a n ta n dt e m p e r a t u r ea c c o r d sw i mt h ef o r m u l a o f t h ea r r h e n i u s ，a n dt h ea c t i v a t i o ne n e r g yi nt h i se x p e r i m e n tc o n d i t i o ni s2 8 5 7 k j m 0 1 p e r o x i d eo x i d a t i o na n da c t i v a t e dc a r b o na d s o r p t i o na r ec o m b i n e dt or e m o v ek c n ，a n d c o n f i r m st h eb e s te x p e r i m e n tc o n d i t i o n t h ec o p p e r - i m p r e g n a t e dc h a r c o a le n h a n c e st h e a d s o r p t i o nc a p a b i l i t yf u r t h e r t h em e t a lc u 2 + h a st h em o s tr e m a r k a b l ee f f e c t t h el o a d e dc u + i sc o n s i d e r e dr e s e a r c ho b j e c t t h ed i f f e r e n tl o a dc a p a b i l i t i e so fa c t i v a t o r , p ho fa d s o r p t i o n s o l u t i o n ，i n i t i a lc o n c e n t r a t i o nh a v ea ne f f e c tt oa d s o r p t i o nc a p a b i l i t y k e y w o r d s ：k c n ，o xid a tio n ，c a t a iy sis ，t r e a t m e n t i i 关于硕士学位论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解大连工业大学有关保留、使用学位论文的规 定，大连工业大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有 关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学 位论文，并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 是否保密( 卺) ，保密期至 年月e ly , 止。 学生签名：墨麴堑聊躲纽导师签名： 【13 兰1 工删犷年华月7 e t 第一章文献综述 1 1 概述 第一章文献综述 氰化物是指化合物分子中含有氰基 一c 兰n 的物质，含氰废水泛指含有各种氰化物 的废水。含氰废水主要来源于选矿、有色金属冶炼、金属加工、炼焦、电镀、化工、制 革、仪表等工业生产中。由于生产性质不同，废水的成分和性质也不相同【l 】。黄金选矿 厂废水氰化物含量可达每升数千毫克，电镀废水含氰2 5 5 0 0 m g l 。副产焦炉废水最为复 杂，因为这种废水中含有高浓度的氨氮、硫氰酸盐及相当浓度的有机化合物。用于钢铁 表面增硬淬火的废盐液，也是一种特高浓度( 1 0 一1 5 ) 的氰化物污染源【2 1 。因此要根据 具体情况，来制定适宜的处理措施，以便获得良好的经济效益、社会效益和环境效益。 氰化物属于剧毒物【3 l ，对人体的毒性主要表现为与人体的高铁细胞色素酶结合，生 成氰化高铁细胞色素氧化酶而失去传递氧的作用，引起组织窒息。水中的氰化物可分为 简单氰化物和络合氰化物两种。络合氰化物的毒性小的多，但是锌氰、镉氰络合物在非 常稀的溶液中几乎完全离解，这种溶液在天然水体里对鱼类有剧毒。含有铜氰和银氰络 合阴离子的稀溶液对鱼类的剧毒性主要是由未离解离子的毒性造成的。铁氰络合离子非 常稳定，没有明显的毒性，但在稀溶液中经阳光直接照射，容易迅速发生光解作用，产 生有毒的h c n t 4 1 。氰化钠对人体的致死剂量为0 1 9 ，氰化钾为0 1 2 9 ，水体中氰化物对 鱼类的致死浓度为o 0 4 o 1 m g l 。 氰化物属于第二类污染物，任意排放会污染地表水及农田，威胁人、畜、鱼类的生 命安全，严重破坏生态平衡，因此必须严格依照国家制定的排放标准控制其排放浓度。 国家颁布的污水综合排放标准( g b 8 9 7 8 1 9 9 6 ) 中规定了总氰化物的最高准许排放浓度为： 一、二级标准为0 5 m g l ，三级标准为1 o m g l 。该标准相对于污水综合排放标准 ( g b 8 9 7 8 8 8 ) 对含氰废水的排放从要求测定氰化物( 易释放氰) 变为测定总氰化物，对含 氰废水的处理提出了更高的要求 s l 。在地面水环境质量标准( g b 3 8 3 8 2 0 0 2 ) 中规定氰 化物一级标准应小于0 0 0 5 m g l ，二级标准应小于0 0 5 m g l ，三、四、五级标准为0 2 m g l 。 我国生活饮用水最高允许浓度为0 0 5 m g l ，渔业水质要求总氰化物最高允许浓度为 0 0 0 5 m g l ，农田灌溉用水与工业“三废 排放标准也一样，最高允许浓度为0 5 m g l 。 世界各国对氰化物的排放标准也不相同，例如：美国规定饮用水中的氰化物控制在 第一章文献综述 0 0 2 m g l i 日本合乎要求的水质标准规定氰化物为o 0 1 m g l i 英国饮用水中氰化物最大 允许浓度为0 0 2 m g l ；前苏联颁发的防止地表水被污染的规定中指出，日常饮用水中氰 化物允许含6 0 1 m g l ，同常养鱼水中氰化物允许含量为0 5 m g l ；法国饮用水中氰化物 最大允许浓度要求检不出。 1 2 国内外含氰废水处理技术现状 目前，国内外含氰废水处理技术根据采用原理的不同，可以归于以下五大类：物理 法、化学法、物理化学法、生化法和自然降解法【6 1 。 其中物理法是指酸化释放一碱液吸收法；化学法主要包括各种化学氧化法( 碱性氯 化法、过氧化物法、臭氧氧化法、电化学氧化法、湿式空气氧化法、超临界水氧化法、 及焚烧法等) 以及高温加压水解法、络合物沉淀法、多硫化物法、s 0 2 一空气法、h e l m o 法等：物理化学法包括离子交换法、膜法、活性炭催化氧化法、溶剂萃取法等；生化法 一般只用于低浓度含氰废水( c n 浓度小于几十毫克每升) 1 7 】。自然降解法一般在尾矿 库中进行。实际生产中也经常用几种方法的联合技术进行处理废水 8 - 9 1 。 以上方法各有优缺点，对于某一特定的含氰废水，在选择处理方法时，除了考虑废 水性质和氰化物的存在状态及浓度高低外，还应该考虑各种方法的技术经济特点，如基 础投资大小、运行费用的高低、管理方便与否及处理效果好坏等方面。详细见表1 - 1 。 表卜1 各种处理方法的选择原则 t a b l e l - lt h ec h o i c ep r i n c i p l eo f t h ed i s p o s a lm e t h o d s 2 第一章文献综述 很多的方法对氰化物的去除效果并不是很好，有的药品价格昂贵，导致成本偏高， 较难推广。随着我国经济的快速发展，对环境保护越来越重视，国家要进一步修订环境 保护标准，污水排放越来越严格。为此，一些现用的处理方法将要淘汰掉，寻求实用、 可靠和有效的处理含氰废水的技术和工艺就具有了现实意义。 下面详细介绍工业生产中应用较多的几种处理方法： 1 2 1 物理法( 酸化释放一碱液吸收法) 酸化法是金矿和氰化电镀厂处理含氰废水的一种传统方法，是用硫酸将含氰废水酸 化至p h 为2 ，并鼓入空气使氢氰酸挥发逸出，再用碱液回收，重新用来提金，取得了 较好的效益。早在1 9 3 0 年国外某金矿就采用此法来处理含氰废水i i o l ；我国是采用酸化 法处理高浓度含氰废水历史较长、酸化法装置最多的国家【1 1 1 ，自1 9 7 9 年新城金矿第一 个使用酸化回收法处理高浓度含氰废水至今的二十多年间，我国陆续建成并投入使用的 酸化回收法装置共有几十套。此法的优点是药剂来源广、价格低、废水对药剂影响小。 废水中氰化物浓度高时具有较好的经济效益；但废水中氰化物浓度低时，处理成本高于 回收价值，经酸化回收处理的废水一般还需要进行二次处理才能达到排放标准【1 2 】。 1 。2 2 化学法 1 2 2 1 化学氧化法 ( 1 ) 碱性氯化法 目前各行业含氰废水的处理多采用运行成本低、处理效果稳定的碱性氯化法f 1 3 】，通 常使用次氯酸盐、氯气、二氧化氯等药剂，即向含氰废水中投加氯系氧化剂，先将氰化 物部分氧化成毒性较低的氰酸盐，再进一步完全氧化成二氧化碳和氮。多数氯系氧化剂 除氰的原理都是溶于水后水解生成h c l 0 ，再利用h c l 0 的强氧化性破氰。碱性氯化法于 1 9 4 2 年开始应用于工业生产，该方法工艺比较成熟，应用也最普遍。二氧化氯氧化法是 一种能有效地去除水中高浓度氰化物的处理方法，该处理系统成本低廉、工艺简单，操 作安全方便，自动化程度高，但需严格控制p h ，反应时气味太重，不利于人体健康1 1 4 1 ， 反应后产生较多的废渣，易带来二次污染，且此法对络合氰的去除效果不明显。 ( 2 ) 过氧化物法 过氧化氢氧化法处理黄金矿山含氰废水技术是美国杜邦公司于1 9 7 4 年完成刚巧】。 3 第一章文献综述 h 2 0 2 能使游离氰化物及金属络合物( 铁氰化物除外) 氧化成氰酸盐，以金属氰络合物形式 存在的铜、锡等金属，一旦其氰化物被氧化去除后，它们就会生成氢氧化物沉淀【1 6 1 。1 9 8 4 年，世界上第一套工业规模的用于处理含氰污水的过氧化氢氧化装置在巴布亚新几内亚 的o kt e d i 矿山金氰化厂建成投产，该工艺由西德的d e g u s s a i 程有限公司设计。由于 该工艺具有操作简单、投资省、生产成本低等优点，目前国外已有二十多家矿山采用了 这一污水处理工艺l l 。 ( 3 ) 臭氧氧化法 臭氧氧化能力仅次于氟，容易分解其它氧化剂不能分解的成分。采用臭氧氧化法处 理尾矿浆中氰化物，处理后废水总氰化物质量浓度达到或低于国家工业污水排放标准的 要求。国外已用于处理金属加工厂的含氰废水，但其工业应用还有限。我国从2 0 世纪8 0 年代开始研究臭氧氧化法处理金矿含氰废水【l 引，但至今没有在实际工程中推广应用。该 方法处理废液的突出特点是：在整个过程中不增加其它污染物质；工艺简单，无需药剂 购运，只需一台臭氧发生器即可；污泥量少，而且因增加了水中的溶解氧而使出水不易 发臭；处理费用低，原料来源易得，不需要贮藏，管理操作方便。但由于臭氧发生器产 生臭氧的限制，工业应用受到了一定限制；只要臭氧发生器能突破产生臭氧的限制，工 业应用前景非常广阔【1 9 1 。臭氧氧化法要消耗大量的电能，因此在缺电的地方难以采用。 ( 4 ) 电化学氧化法 电化学氧化法在国外研究的很多，主要用于处理电镀含氰废水。电解前首先调整 p h 7 ，加入少量食盐。电解时，c n 。在阳极上氧化生成c n o 。、c 0 2 、n 2 ，同时c l i 被氧化 成c 1 2 ，c 1 2 进入溶液后生成h c l 0 ，加强了氧化作用；阴极上析出金属。该法的优点是占 地面积小，污泥量小，能回收金属。缺点是电流效率低，电耗大，成本比漂白粉稍高， 会产生催泪气体c n c i ，处理废水难以达标排放，若达标需电解几天。一般先将高浓度 含氰废水电解到一定浓度后，再用氯化法处理后排放【2 0 l ，氰化厂一般很少采用此法。 ( 5 ) 湿式空气氧化法 含氰废水湿式氧化的反应条件普遍都是高温、高压，而大部分催化湿式氧化工艺可 以在常温、常压下实现较高的氰去除率【2 l 】，该法对游离态氰化物的处理是有效的。目前 主要用于固体n a c n 生产中废水的处理，具有处理浓度范围广、效果好、水体无二次污 染等优点。但需高温特殊设备、电耗高、维护费用高、操作运行费较高，并且对于水量 大且呈络合状态存在的含氰废水处理效果不理想。因能耗大且释放出n h 3 ，而造成一定 4 第一章文献综述 程度的空气污染，故目前不多用。 ( 6 ) 超临界水氧化法 超临界水氧化是一种新兴的处理有害废物技术，有关这一技术的研究已经开展。该 技术首先f l j m o d e l l 提出的【2 2 1 ，在常规方法不能完全清除或难以彻底处理的污染物方面具 有突出的优势。水在临界点( 临界温度3 7 4 3 ，临界j 玉j 3 2 2 0 5 m p a ) 以上即超临界条件 下的多种理化性质有独特的变化，使之表现得象一个中等强度的极性有机溶剂。在超临 界水氧化过程中，有机物、空气( 或氧气) 和水在2 5 m p a 的压力和4 0 0 ( 2 以上的温度下完全 互溶，在这些条件下有机物自发开始氧化，所产生的反应热使温度升高到5 5 0 6 5 0 ， 在不至l j l m i n 的反应时间内，使9 9 9 9 以上的有机物被迅速氧化成c 0 2 、h 2 0 和n 2 。该法 对有毒物质的去除率高( 9 9 9 9 以上) ，反应器结构简单、体积小，适用范围广，产物清 洁不需要进一步处理，可实现自热而不需外界供热，但高温高压条件下对设备材质要求 严格。此法对取代传统的焚烧法处理高浓度含氰废水具有良好的前景【2 3 1 。 ( 7 ) 焚烧法 焚烧法是将燃烧油、含氰废水及添加剂进行混合搅拌，使之乳化后经喷嘴喷雾燃烧， 发生如下的反应：n a c n + 0 2 n a 2 0 + c 0 2 + n o x 。 焚烧法处理的长处是反应完全，设备简单，但产生的尾气需要再处理，否则污染空 气，并且只能应用于水量小、浓度较高的专属性废水f 2 4 1 。 1 2 2 2 高温加压水解法 高温加压水解法是在高温高压下，c n 与水反应生成无毒害的氨和碳酸盐，过渡金 属的盐类能催化此反应【2 5 1 。该法安全有效，处理浓度范围广、效果好、无二次污染、操 作简单、运行稳定，但需高温高压设备，操作运行费较高，从而影响了大范围应用。加 拿大在8 0 年代初建立了加温加压水解工业化装置，现正在进行反应器结构和运行的优化 完善 2 6 - 2 7 1 。实际操作应用中一般控制反应温度在1 7 0 - - 1 8 0 。c 范围，压力控制在0 9 m p a 左 右，反应的p h 控制在1 0 5 左右【冽。 1 2 2 3 络合物沉淀法 c n 与多种金属离子可形成稳定的络合物，多数的络合物是无毒无害的，根据这一 性质常m f e 2 + 7 阿i c n 。形成【f e ( c n ) 6 】舡，然后与其它金属离子形成沉淀的特性来处理含氰废 水例。此工艺的主要特点是药剂来源广、耗量少、成本低、设备投资少和使用方便。该 5 第一章文献综述 法的缺点是控制要求高、污泥体积庞大、色度高、污染周围环境、处理深度不够，尤其 是处理c n 低于10 m g l 时，效果更差【5 】。 1 2 2 4 多硫化物法 多硫化钙在水中的溶解度较小，它与含氰废水接触后迅速与氰根反应生成硫氰酸 盐。当多硫化物过量加入时，高浓度的氰( 2 0 0 0 m g l 以上) 在m 内被去除9 0 以上，废 水中重金属离子则形成硫化物析出。所生成的硫氰化物对生物毒性较小，可以在生物处 理构筑物中被氧化分解为碳酸盐、硫酸盐和氨。另外对金属离子的去除率也很高，重金 属浓度可以降低到允许排入城市下水道的标准。方法的特点是处理工艺简单，操作安全， 适合于中、小型电镀厂高浓度( 2 0 0 0 0 m g l 6 0 0 0 0 m g l ) 含氰废液的处型3 0 1 。 1 2 2 5s 0 广空气法 s o 厂空气法又称i i l c o 法，是加拿大国际镍金属公司( i n c o ) g j b r o b e 等人于1 9 8 2 年研制开发的，主要是利用s 0 2 与空气的混合物，在p h 为8 1 0 的条件下氧化分解氰 化物m i 。该法不仅完全适合于从贫液中除去所有的氰化物，并能消除铁氰络合物。具有 投资少、见效快、易掌握的特点，但不能回收任何有用组分，纯为消耗【3 2 l 。近年来，使 用该法的矿山已达三十多个，我国于1 9 8 2 年开始研究s o 厂空气氧化法，于1 9 8 8 年完 成工业试验，有几个氰化厂曾采用s 0 2 _ 空气法处理含氰废水，取得了一定的效果。 1 2 2 6h e i i l l o 法 h e l m o 法( 沉淀一净化法) 是加拿大h e l m o 金矿在1 9 8 8 年研制开发的一种独特的除 氰方法，其原理是在p h 为6 7 的条件下，将预先混合的硫酸铜和硫酸亚铁溶液加入氰 化废液中，使氰化物作为氰化亚铜沉淀除去，废液中的c u 、n i 、z l l 等也都随f e ( o h ) 3 共 同沉淀而被去除，最后再加入少量的h 2 0 2 进一步脱氰。 1 2 3 物理化学法 1 2 3 1 离子交换法 离子交换法是利用离子交换剂和溶液中的离子发生交换反应进行分离的方法。离子 交换法处理含氰废水在国外较为成熟，且效益好，但在国内距离应用尚远。南非和加拿 大采用i 凡o o 型苯酸阴离子树脂能将废水中氰化物含量降到0 1 m g l t 3 3 1 。离子交换工艺 复杂，操作难度大，处理成本高，经济效益少。由于离子交换树脂对不同离子的选择性 不同，对于复杂的多离子体系要达到完全处理比较困难。现有的离子交换树脂法吸附含 6 第一章文献综述 氰尾液之后残余氰化物浓度太高( 一般15 m g l ) ，仍需要破坏法二次处理，成本较高f 3 4 1 。 另外，氰化物再生困难，有价金属利用率相对较低，经济效益降低，再资源化程度降低。 1 2 3 2 膜法 ( 1 ) 气膜法 该方法是离子交换法与气态膜的联合，由美国明尼苏达大学m j s e m m e n s 教授1 9 8 7 年提出的。其原理是先用离子交换树脂富集氰化物，然后用盐酸洗脱，洗脱液经过中空 纤维膜时h c n ，渗透过膜到膜的另一边，为那边的n a o h 溶液所吸收，生成的c n 。不可 逆转迁移，从而以n a c n 形式得到回收，处理后的废水达排放标准，可返回电镀车间作 洗水，实现水的闭路循环。该法的优点是速度快、操作方便、能耗低、占地面积小，但 目前还处在实验室阶段。 ( 2 ) 液膜法 液膜法是美籍华人黎念之博士于1 9 6 8 年首先提出的，工业上己成功地用于含酚废 水的处理，用于含氰废水的处理还处在试验阶段。最新发展起来的液膜法除氰采用水包 油包水体系，h c n 能溶于油膜并渗透入内水相，与n a o h 反应生成n a c n ，n a c n 不溶 于油膜，所以不能返回外水相，从而达到从废水中除氰并在内水相中以n a c n 富集的目 的。n a c n 可回收应用于制造n a 4 f e ( c n ) 6 】，废水达标排放，油膜可重复使用。该法适 用于规模不大、氰化物浓度较低、呈游离状态存在的含氰废水的处理。不足之处在于， 从运行情况看，膜设备还不够完善，需要继续加以改进，特别是在膜的耐污染能力和再 生性上需进一步提高，以利于大范围的推广应用【3 5 】。 1 2 3 3 活性炭催化氧化法 活性炭催化氧化法处理含氰废水的原理是利用活性炭的吸附特性和催化特性，以 c u 2 + 作催化剂，在有溶解氧存在下将氰化物氧化成低毒或无毒成分，达到消除污染的目 的1 3 6 1 。活性炭除氰的途径为吸附，氧化和水解。活性炭吸附含氰废水中的0 2 和氰化物； 在活性炭表面上0 2 和h 2 0 生成h 2 0 2 ( 活性炭本身作催化剂) ，又发生氰化物被h 2 0 2 氧 化分解的反应【3 7 3 8 1 ；若废水中的h 2 0 2 不足，则在活性炭表面上发生水解反应。活性炭 具有吸附氰化物尤其是络合氰化物的能力，同时具有吸附氧的能力，活性炭活性表面上 吸附的氧将氰化物氧化成氰酸盐，氰酸盐水解成碳酸盐和铵【3 9 1 。1 9 8 7 年黑龙江乌拉嘎 金矿采用活性炭吸附法处理含氰废水的工业实验获得成功，并回收了废水中的黄金。吸 附一催化氧化法的特点是处理条件温和，操作安全，深度净化的处理水可以回用。 7 第一章文献综述 1 2 3 4 溶剂萃取法 清华大学核研究院研究开发了溶剂萃取法处理氰化贫液的新工艺，并达到了工业规 模的应用；在山东莱州黄金冶炼厂和广东某金矿成功运行。其原理是利用一种胺类萃取 剂萃取溶液中的有害元素c u 、z n 等，而游离的氰则留在萃取液中，负载有机相用n a o h 溶液反萃。处理后的水相返回系统，以利用其中的氰和实现贫液全循环。这样不仅解决 了贫液中杂质离子对浸金指标的影响，而且达到了污水零排放的目的，彻底根治了外排 废液对环境的污染。溶剂萃取法分离效果好，有机溶剂基本不损失，几乎没有废液排放， 可以做到不污染环境，回收废水中的有用金属和氰化物，但该法只适用于高浓度含氰废 水的处理1 3 3 】。 1 2 4 生物处理法 近年来，含氰废水的生物处理法逐渐成为国内外研究的主要方向，氰化物虽属剧毒 性物质，但某些微生物可以从氰化物中取得碳、氮养料，有的微生物甚至以其作为唯一 的碳源和氮源，在其代谢过程中将氰化物转化为二氧化碳、氨或甲酸、甲酰胺等 4 0 1 ，从 而使氰化废水具有了可生物降解性。生物处理法已于1 9 8 4 年被美国南达科他 ) h l e a d 的 h o m e s t a k e 采矿公司采用，也是唯一使用该法的金矿。生物处理法能够克服对金属氰络 合物脱除不彻底、产生余氯等缺剧4 ，但处理速度较慢，需要较大的处理空间，微生物 对污染物浓度的变化较为敏感，能耐受高浓度氰的菌种还不多见，所以只能应用在较低 浓度( 2 0 0 m g l ) 的含氰废水的处理中【4 2 】。 1 2 5 自然降解法 自然降解法就是以自然方式去除氰化物，该法普遍运用于金矿含氰废水的处理。一 般的做法是将含氰废水排至尾矿库，靠稀释、生物降解、氧化、挥发、吸收沉淀及阳光 曝晒分解等自然发生的物理、化学作用，使氰化物分解，重金属离子沉淀，污水得到净 化。自然降解法是处理金矿含氰废水最常见的一种方法，具有投资少，运行费用低等优 点，但尾矿库容积大，占地面积也大，而且排放水难以达到排放标准，尤其是对铁氰络 合物难于奏效。目前该法仍广泛地被采用，但由于土地紧张、水源短缺等原因，正逐渐 被化学处理法所取代。有时可将自然降解法作为前处理或后处理过程，尚需辅以化学处 理，以确保氰化物排放达标【4 3 j 。 8 第一章文献综述 1 2 6 催化氧化法 针对上述方法存在的问题，催化氧化法应用于含氰废水处理的研究日益受到重视。 催化氧化法处理含氰废水就是以活性炭为载体，在有催化剂存在的条件下，以氧气或空 气、1 4 2 0 , 2 等为氧化剂处理氰化废水脚l 。韦朝海等【4 5 】对活性炭催化氧化含氰废水在三相 流化床中的工艺进行了理论研究，通过正交试验确立了工作条件，并进行了相关因素的 影响程度分析，研究结果表明三相流化床催化氧化法作为新型的处理含氰废水技术是有 应用前景的。邱廷省等【4 6 】人通过催化体系的优化研究提高了活性炭利用率、处理容量、 催化效率等，从而为工业生产更好地提供依据。实际上也经常用几种催化氧化体系的结 合技术进行处理【4 刀。 1 2 7 组合处理 多种方法的组合往往会带来意想不到的处理效果。以下列举几种： 1 2 7 1 混凝一化学沉淀法 混凝指的是水处理过程中，向水中投加药剂，从而使水中胶体物质产生凝聚和絮凝 的综合过程，效果极为明显。混凝过程完成后，过量的三价铁与未被混凝的 f e ( c n ) 6 】舢 生成铁氰化亚铁深蓝色沉淀沉入底部，从而进一步除掉亚铁氰化物。用此法处理以络合 物形式存在的含氰废水，工艺简单、成本低廉、处理效果明显，它是一种具有推广价值 的新方法f 4 8 1 。 1 2 7 2 电锵- 化学法 电解一化学两步氧化法是对含氰废水进行两步氧化，先用电解法氧化高浓度含氰废 水，当含氰量降到2 0 0 2 5 0 m g l ，再用化学法进行氧化。因为电解时c n 的浓度很高， 提高了电流效率，避免了化学法中高浓度含氰废液对氧化剂的大量消耗。实践证明：两 步氧化法处理高浓度含氰废液具有操作简单，运行稳定，易于控制，出水达标率高，药 剂用量少，劳动强度低等优点，社会效益和经济效益显著。 1 2 7 3 联合工艺流程 联合工艺流程以遂昌金矿污水处理为代表。遂昌金矿污水含氰, 2 6 0 9 m g l ，含氰量较 高，要求总排放1 2 1 含氰在0 0 5 m g l 以下，用一种方法处理很难达到要求。先用酸化法使 氰化物降至8 5 1 5 0 m g l ，然后用氯化法处理，污水含氰可降至0 5 m g l 左右，最后进入 尾矿坝进行自然降解，总外排放1 5 1 污水含氰可在0 0 5 m g l 以下。这样不仅能回收n a c n ， 9 第一章文献综述 降低处理成本，又可达到高含氰低排放的要求，是既经济又可靠的方法【4 9 】。 总结：虽然处理含氰废水的方法较多，但各种方法均有各自的特点；又因废水的组 成与性质、浓度、水量大小、处理成本以及对处理后的指标要求等方面的不同，这些方 法各有其应用的优缺点。现总结部分含氰废水处理方法的基本原理及优缺点详见表1 2 。 表i - 2 部分含氰废水处理方法的基本原理及优缺点 t a b l e l - 2t h eb a s i cp r i n c i p l ea n dt h ea d v a n t a g eo rs h o r t c o m i n go f t h ep a r tt r e a t m e n tf o rv a r i o u s c y a n i d e - c o n t a i n i n ge f f l u e n t 1 0 第一章文献综述 以上介绍的含氰废水的处理方法大多数是比较成熟的，但有些方法需要进一步研究 和探讨，如液膜法、加压水解法等。其中的加压水解法，虽然被人们所认识和接受，但 在国内外研究的还不够( 尤其是国内对该法的研究更少) ，且工艺上还存在一些缺陷，有 必要进行详细的研究。部分方法对氰化物的去除效果不是很好，有的药品价格昂贵，导 致成本偏高，较难推广。随着我国经济的快速发展，对环境保护越来越重视，国家要进 一步修订环境保护标准，污水排放越来越严格。为此，一些现用的处理方法将要淘汰掉， 在此基础上寻求实用、可靠和有效的处理含氰废水的技术和工艺就具有了现实意义。 1 3 干扰物的排除 ( 1 ) 活性氯等氧化性物质。含氰废水多用次氯酸钠处理，因此废水中可能存在活性氯， 蒸馏氰化物时被分解使结果偏低。在蒸馏前加入抗坏血酸c ) 和亚硫酸钠可排除干扰。 ( 2 ) 还原性物质。取废水样2 0 0 m l ，以酚酞作指示剂，用5 0 的醋进行中和，再加3 0 m l 0 3 m o l l 的h n o ，然后滴加浓度不超过0 i m o l l 高锰酸钾溶液，生成二氧化锰棕色沉 淀时，再进行加热蒸馏。样品经蒸馏分离仍有无机或有机还原物质馏出干扰测定时，可 对馏出液进行重蒸馏分离排除。 ( 3 ) 若样品中含有大量亚硝酸根离子干扰测定，可加入适量的氨基磺酸使之分解。 ( 4 ) 碳酸盐。含有高浓度碳酸盐的废水( 如煤气站废水，洗气水等) 在加热蒸馏时放出大 量的二氧化碳，会使吸收液中的氢氧化钠含量降低而影响蒸馏，因此在此类废水样中边 搅拌边徐徐加入氢氧化钙溶液，使其p h 提高到1 2 - - 1 2 5 ，沉淀后倾出上清液备用【5 们。 1 4 氰化物的测定方法 用国标法测定废水中的c n 。含量：当氰根离子的浓度大于1m g l 时，采用硝酸银滴 定法；当氰根离子浓度小于lm g l 时，采用异烟酸砒唑啉酮比色分析法测定。 1 4 1 氰化物测定方法的原理 1 4 1 1 硝酸银滴定法 经蒸馏得到的碱性馏出液，氰含量在l m g l 以上时，用硝酸银溶液滴定，形成可溶 性的银氰络合物，如有刚过量银离子存在时，用试银灵作指示剂，溶液很快由黄色变为 橙色【5 1 l 。 第一章文献综述 1 4 1 2 异烟酸一吡唑啉酮比色法 在中性条件下，水样中的氰离子和氯胺t 反应生成氯化氰，再与异烟酸作用，经水 解后生成戊烯二醛，最后与吡唑啉酮进行缩合反应生成蓝色的染料，其染料色度与水样 中氰含量成正比【5 2 1 。 1 4 1 3 总氰化物的预蒸馏( 磷酸一e d t a 预蒸馏) 向水样中加入磷酸和e d t a 的二钠盐，在p h 2 的条件下加热蒸馏，利用金属离子 与e d t a 二钠盐络合能力比与c n 强的特点，使络合氰化物离解出c n 。，并在磷酸酸化 的情况下以h c n 的形式蒸馏出。此法测得的氰化物是全部简单氰化物和绝大部分络合 氰化物。 1 4 2 氰化物的相关计算 ( 1 ) 硝酸银浓度的计算 硝酸银浓度c i ( r a g l ) 按公式( 1 1 ) 计算： c。：g兰!q：qq(1-1) 一 y 一 式中：c - - n a c i 标准溶液的当量浓度( o o l m o l l ) 肛滴定n a o l 标准溶液时所用a g n 0 3 溶液的体积( m l ) 一滴定空白溶液时消耗a g n 0 3 溶液的体积( m l ) ( 2 ) 氰化物浓度的计算 硝酸银滴定法f 5 l 】 硝酸银滴定法中氰化物的含量c 2 ( m g l ) 按公式( 1 2 ) 以氰离子( c n 。) 计算： c 。：c , ( v a - v o ) x s 2 0 4 x 1 0 0 0 ( 1 - 2 ) 。 y 式中：c l j a g n 0 3 标准溶液的当量浓度( m o l l ) 圪一滴定氰化物溶液时所用a g n 0 3 标准溶液的体积( m l ) 一滴定空白溶液时所用a g n 0 3 标准溶液的体积( m l ) 肛滴定时所用氰化物溶液的体积( m l ) 5 2 o 仁相当于l l 的l m o l la g n 0 3 标准液的氰离子( 2 c n ) 质量( g ) 异烟酸一吡唑啉酮比色法圈 异烟酸一吡唑啉酮比色法中氰化物的含量c 2 ( m g l ) 按公式( 1 3 ) 以氰离子( c n 。) 计算： 1 2 第一章文献综述 c 。：兰兰! !( 1 3 ) 圪匕 式中：彳一根据标准曲线查出的氰化物的微克数( “g ) n 馏出液总毫升数( m l ) 吩一分析时分取馏出液的毫升数( m l ) 巧一蒸馏时取水样的毫升数( m l ) 故k c n 的浓度c k c n 由( 1 4 ) 表示 = 弓6 6 5 c c 一( c c d 且pc 2)(1-4) ( 3 ) 预蒸馏后氰化物含量的计算 总氰化物的预蒸馏( 磷酸一e d t a 蒸馏法) 中氰化物的含量按公式( 1 5 ) 计算： c ：( v o - v o ) x c , x 5 2 0 4 xx l o o o0 - 5 ) 式中：虼一滴定样品时消耗a g n 0 3 标准溶液的体积( m l ) y 卜滴定空白溶液时所用a g n 0 3 标准溶液的体积( m l ) c l a g n 0 3 标准溶液的当量浓度( m o l l ) 5 2 0 仁相当于l l 的i m 0 1 la g n 0 3 标准液的氰离子( 2 c n 。) 质量( g ) 乃馏出液毫升数( 1 1 1 l ) 蚝一滴定时所取馏出液的毫升数( m l ) 一蒸馏时所取水样的毫升数( m l ) 测定出氰化物的含量后用下列公式进行计算 公式h r ：盟1 0 0 0 - 6 ) e 式中：肛k c n 去除率( ) c 0 - k c n 起始质量浓度( m g l ) c 反应后k c n 剩余质量浓度( m g l ) 1 5 本论文的研究内容 含氰废水中含有大量的有毒物质，通过上述对废水脱氰技术的探讨，可知：处理低 浓度、水量较大的含氰废水可供选择的技术方案很多，但有些方案脱氰效果不好，运行 成本较高，增加了产品的成本，影响了企业的经济效益和长远的发展。根据废水的水质 情况，综合近年来国内外含氰废水的处理实践和实验室的实验情况，确定了采用催化氧 1 3 第一章文献综述 化体系处理含氰废水的方案，同时确定了适合该体系的条件，通过一系列的实验掌握催 化氧化法、加压水解法、活性炭吸附法等处理氰化物的规律，并综合运用几种方案组合 处理。 通过查阅了大量国内外中英文文献、技术资料等可以看出：实验中采用的加压水解 法处理含氰废水在国外研究的较晚，在国内的研究不多，报道甚少，仅进行了部分影响 因素的条件实验。本实验的主要特色是采用c j f 1 型永磁旋转搅拌反应釜，对1 0 0 m g l 左右的k c n 废液进行处理，温度、压力最高达到3 9 0 ( 2 、3 3 5 m p a ，超过了水的临界点， 在超临界的条件下处理氰化物，其降解率接近1 0 0 。在此基础上进一步弄清氰化物水 解的动力学规律、影响因素及它们之间的相互关系等，并建立除氰率与主要影响因素间 的数学模型，为水解法除氰工艺采用自动控制提供依据；同时还计算出该实验条件下 k c n 水解反应的活化能，为加快水解法除氰的研究打下了基础。 实验也进行了水高级氧化技术的研究。采用h 2 0 2 ，c 1 0 2 作为氧化剂，金属离子作 为催化剂，通过改变反应条件进行单一催化氧化实验和组合催化氧化实验，从中得出最 佳实验条件。 将活性炭引入到除氰体系中，着重对影响因素、吸附容量及其吸附速率等进行了详 细的研究，并探讨了活性炭吸附的等温线模型及实验条件下的吸附活化能，期望为水中 氰化物的去除和控制提供一些参考。实验将催化氧化法和活性炭吸附法联合使用，通过 h 2 0 2 + 活性炭的正交实验，载金属离子的活性炭吸附实验进一步对活性炭去除c n 进行 研究。 催化氧化体系处理氰化物，工艺简单，成本低廉，处理效果明显，是一种具有推广 价值的方法。 1 4 第二章加压水解法处理含氰废水的研究 第二章加压水解法处理含氰废水的研究 2 1 试剂及装置 2 1 1 实验仪器及设备 本实验所用仪器及设备见表2 1 。 表2 - 1 实验仪器及设备 t a b l e 2 1e x p e r i m e n t a la p p a r a t u sa n de q u i p m e n t 2 1 2 实验试剂