（环境工程专业论文）饮用水氯化消毒副产物污染控制技术及健康风险评价的研究.pdf

浙江大学博士学位论文饮用水氯化消毒副产物污染控制技术 摘要 占全部分布比例的9 7 9 。t h m f p 的主要分布区间为q kd a ，而h a a f p 则以 2 - 5 kd a 分子量物质为主。 ( 3 ) 自制了安全的d b p s 净化壳聚糖活性炭吸附剂。吸附剂产品直径为 i - 1 5 m m 、比表面积为3 0 3 8m 2 g 、具有较大的孔容的颗粒型壳聚糖一活性炭吸 附剂，该技术已于2 0 0 5 年获得中国发明专利。吸附剂对t h m s 弱极性物质具有 较高吸附效率，对c h c l 3 和c h b r c l 2 的去除率可以达到7 9 6 7 和8 7 6 6 ，吸附 平衡时间为3 小时，符合f r e u n d d c h 吸附等温式，p h 值和温度对净化效率的影 响较小。 ( 4 ) t h m s 和h a a s 能诱导细胞凋亡。七种消毒副产物在o 11 tg l 一1 0u g l 的范围内，诱导2 小时，均能明显地引起鲫鱼淋巴细胞发生凋亡；低剂量( 0 1 l ag l ，2 h ) 诱导实验表明，低氯代的m b a a 、b c a a 和d b c m 诱导组产生明 显的早期细胞凋亡细胞形态学特征。分子结构中含有2 3 个氯原子的d c a a 、 t c a a 、b c a a 、c h c l 3 和b d c m 诱导组产生明显的晚期细胞凋亡细胞形态学特 征；流式细胞仪的定量测定结果表明七种消毒副产物引起细胞凋亡的能力为 t c a a c h c l 3 b d c m d c a a d b c m b c a a m b a a 。 ( 5 ) 钱塘江流域饮用水氯消毒副产物t h l v s 的暴露健康风险低。钱塘江流 域t h m s 平均癌风险为3 5 9 1 0 一，富阳地区t h i s 暴露癌风险最高达1 4 8 1 0 4 ， c h c i b r 2 是引起t h i v i s 癌风险的最主要致癌因子，癌风险贡献率达6 0 以上；钱 塘江流域饮用水t h m s 的非致癌性风险评价结果表明，流域危险指数平均危险 指数为6 9 9 x1 0 8 ，最高与最低地区分别为兰溪( 2 3 3 1 0 7 ) 和章正( 1 0 8 x1 0 - 8 ) 。 关键词：饮用水；风险评价：吸附；氯消毒副产物；三卤甲烷；卤乙酸 i i 浙江大学博士学位论文饮用水氯化消毒副产物污染控制技术及健康风险评价的研究摘要 a b s i r a c i w i t ht h ep u b l i ch e a l t ht r i u m p ho ft h e2 0 mc e n t u r yi nc h e m i c a ld i s i n f e c t i o no fw a t e r f o rd r a m a t i cd e c r e a s i n gi nw a t e r b o r n ed i s e a s e s ，c h r o n i ce x p o s u r et oa v e r yl a r g en u m b e r o fc h l o r i n a t e dd i s i n f e c t i o nb y p r o d u c t s ( c d b p s ) ，w h i c hf o r m e dt h r o u g hr e a c t i o no ft h e c h l o r i n ed i s i n f e c t a n tw i t hn a t u r a l l yo c c u r r i n gi n o r g a n i ca n do r g a n i cm a t e r i a li nt h es o u r c e w a t e r t h eh e a l t he f f e c t sa n dr i s ko fd b p sh a v eb e e nf o c u s e di nt h er a n g eo fw o r l d t h i st h e s i sp r o v i d e sa no v e r v i e wo fc d b p sr e s e a r c ho np o l l u t i o nc o n t r o la n dr i s k a s s e s s m e n t t h ep u r p o s ei st oa d d r e s sc o n c e m sr e l a t e dt oc d b p sp o l l u t i o nc o n t r o l t e c h n o l o g ya n dh e a l t hr i s kf r o ml e v e l so fc d b p si nd r i n k i n gw a t e rt oi m p o s s i b l ec o n t r o l t e c h n o l o g yt oe x p o s u r ew i t h i nq i a n t a n g i i a n gw a t e r s h e di nz h e j i a n gp r o v i n c e ，c h i n a s e v e nt y p e so fc d b p sw e r es t u d i e di n c l u d i n gt n l m s ( c h c l 3 ，c h c l 2 b ra n dc h c i b r 2 ) a n dh a a s ( m b a a ，d c a a ，b c a aa n dt c a a ) i nt h i r t e e nd r i n k i n gw a t e r p l a n t s ，l o c a t e d i nj i a n g s h a nh a r b o r , q ur i v e r ，l a nr i v e r ，x i n a nr i v e r ，f e n s h u ir i v e r ，f u c h u nr i v e r p u y a n gr i v e ri nt i l ew a t e r s h e d t h er e s e a r c hr e s u l t sa r es h o w e da sf o l l o w s ： ( 1 ) t h el e v e l so fc d b p si n1 3d r i n k i n gw a t e rp l a n t sw i t hc h l o r i n ed i s i n f e c t a n t so f t h ew a t e r s h e dw e r er e l a t i v e l yl o w , a n dt h e r ew e r es i g n i f i c a n td i f f e r e n c e sb e t w e e nt o t a l c d b p sl e v e l sa n dc d b p st y p e t h el e v e l so fh a a sw e r eh i g h e rt h a nt h m sa t8 3 3 o f d r i n k i n gw a t e rp l a n t s ；t h ea v e r a g el e v e l so fh a a sa n dt h i v si nt h ef i n i s h e dw a t e rw e r e 5 8 7 肛g la n d3 3 4 腭几，r e s p e c t i v e l yi nw i n t e r ；t h el e v e l so fh a a sw e r eb e t w e e no 4 4 a n d13 7 2i t e , la n dt h el e v e l so ft h m sw e r eb e t w e e no 21a n d15 2 3 耀几；c h c l 3w a s t h em o s td e t e c t e dt h m s ，a n dm b a aa n dt c a aw e r et h em o s td e t e c t e dh a a s ；t h et o t a l c d b p sl e v e l si nl a n x io fl a nr i v e rw e r et h eh i g h e s t ，a n ds e c o n d l yi nl o n g y o uo fq u r i v e r ，f u y a n go ff u c h u nr i v e r d u a n y i q i a oo fp u y a n gr i v e ra n dn a n x i n g q i a oo f q i a n t a n gr i v e r ( 2 ) t h ed i s s o l v e ds m a l lm o l e c u l a rw e i g h to r g a n i cc o m p o u n d sa n db i gm o l e c u l a r w e i g h ta r o m a t i cs u b s t a n c ew e r et h em a i no r g a n i cc o m p o u n d si nt h es o h i c 宅w a t e ro f q i a n t a n gr i v e r t h ed i s s o l v e do r g a n i cc a r b o n s ( d o c ) i nt h es o u r c ew a t e ro fq i a n t a n g r i v e rw e r em a i n l yd i s t r i b u t e dl o w e rt h a n2 kd a l t o nm o l e c u l a rw e i g h t s ，w h i c ht h e p r o p o r t i o nw a s5 2 2 ；s e c o n d l y , t h ep r o p o r t i o no ft h em o l e c u l a rw e i g h t sd i s t r i b u t e d b e t w e e n5 ka n d10 kd a l t o nw a s18 9 ；a c c o r d i n gt ot h eu v - 2 5 4d e t e c t i o nt h e p r o p o r t i o no ft h em o l e c u l a rw e i g h t st h a tw e r e 1 0 0 kd a l t o nw a s9 7 9 t h em o l e c u l a r 浙江大学博士学位论文饮用水氯化消毒副产物污染控制技术及健康风险评价的研究摘要 w e i g h t so ft h m f pw e r em a i n l yb e l o w2 kd a l t o n ，b u tt h em o l e c u l a rw e i g h t so fh a a f p w e r eb e t w e e n2 ka n d5 kd a l t o n ( 3 ) ak i n d o fs a f e t y a c t i v a t e dc a r b o n - c h i t o s a nw a t e r - c l e a n i n ga d s o r b e n tw a s m o d i f i e d t h ed i a m e t e ro ft h ea d s o r b e n tw a slt o1 5n l m ，a n dt h es p e c i f i cs u r f a c ea r e a w a s3 0 3 8m 2 g t h i sa d s o r b e n th a dv e r yh i g hc l e a n i n ge f f i c i e n c yf o rt h m s ，a n dt h e e f f i c i e n c i e sf o rc h c l 3a n dc h b r c l 2w e r e7 9 6 7 a n d 8 7 6 6 ，r e s p e c t i v e l y ；t h e a d s o r p t i o ne q u i l i b r i u mt i m ew a so n l yt h r e eh o u r s ；b o t hp ha n dt e m p e r a t u r eh a v el i t t l e i n f l u e n c eo nt h ec l e a n i n ge f f i c i e n c y t h i sm o d i f i e dt e c h n o l o g yh a so b t a i n e dt h ec h i n e s e i n v e n t i o n p a t e n ti n2 0 0 5 ( 4 ) b o t ht h m sa n dh a a sc a ni n d u c ea p o p t o s i s a l lt h es e v e nc d b p sc a ni n d u c e o b v i o u sa p o p t o s i so nc r u c i a nc a r p ( c a r a s s i u sa u r a t u s ) l y m p h o c y t e s nv i t r of o rt w oh o u r s a tt h ee x p o s e dl e v e l so fo 1b t e g la n d10 “g l t i l el o we x p o s e dl e v e l ( o 1 “g l ) i n d u c t i o n e x p e r i m e n t ss h o w e dt h a tt y p i c a lm o r p h o l o g i c a lc h a r a c t e r i s t i c so fe a r l ya p o p t o s i sc o u l db e f o u n da r e rt h ei n d u c t i o nb ym b a a ，b c a aa n dd b c mw h i c hw e r el o wc h l o r i n e s u b s t i t u t e dc o m p o u n d s ，h o w e v e rt y p i c a lm o r p h o l o g i c a lc h a r a c t e r i s t i c so fl a t e ra p o p t o s i s c o u l db eo b s e r v e da f t e rt h ei n d u c t i o nb yt c a a ，b c a a ，c h c l 3a n db d c mw h i c hh a v e 2 3c h l o r i n ea t o m si nt h em o l e c u l a r s t r u c t u r e s a c c o r d i n g t ot h e q u a n t i t a t i v e d e t e r m i n a t i o nb yf l o wc y t o m e t r y , t h ea p o p t o s i si n d u c t i o na b i l i t i e so fa l lt h es e v e nc d b p s w e r et c a a c h c l 3 b d c m d c a a d b c m b c a a m b a a ( 5 ) t h ee x p o s u r eh e a l t hr i s ko ft h m si nt h ew a t e r s h e do fq i a n t a n gr i v e rw a sl o w t h ea v e r a g ec a n c e rr i s ko ft 眦i nt h ew a t e r s h e dw a s3 5 9 x1 0 一，b u tt h ec a n c e rr i s ko f t h l v si nf u y a n ga r e aw a su pt o1 4 8 x10 q a m o n ga l lt h et h m s ，c h c i b r 2w a st h em a i n c a r c i n o g e n i cf a c t o rw i t ht h ec a n c e rc o n t r i b u t i o ne f f i c i e n c yo fo v e r6 0 t h en o n - c a n c e r r i s ka s s e s s m e n tr e s u l t sa l s os h o w e dt h a tt h ea v e r a g er i s ki n d e xi nt h ew a t e r s h e dw a s 6 9 9 x1 0 8 ，a n dl a n x ia n dz h a n g z h e n gw e r et h eh i g h e s tw i t ht h er i s ki n d e xo f2 3 3 x1 0 8 a n d1 0 8x10 8 ，r e s p e c t i v e l y k e y w o r d s ：d r i n k i n gw a t e r , r i s ka s s e s s m e n t ，a d s o r p t i o n ，c d b p s ，t h m s ，h a a s 浙江大学博士学位论文饮用水氯化消毒副产物污染控制技术及健康风险评价的研究 第一章概述 1 1 消毒副产物与饮用水质量 早在1 8 9 7 年英国k e n t 首先采用氯消毒来杀死饮用水中的病菌，免除致病微 生物对健康的侵袭。然而，1 9 7 4 年世界首次报道饮用水中消毒副产物 ( d i s i n f e c t i o nb y p r o d u c t s ，d b p s ) 三卤甲烷( t r i h a l o m e t h a n e s ，t h m s ) 的存在 ( b e l l a re ta 1 ，1 9 7 4 ；r o o k ，1 9 7 4 ) ；1 9 7 6 年美国癌症研究院( n a t i o n a lc a n c e ri n s t i t u t e ) 首次报道在动物实验研究中发现氯仿与癌症相关；1 9 7 6 年美国国家环保局( e p a ) 首次公布了在氯消毒的饮用水中广泛存在氯仿( c h l o r o f o r m ) 和其他三卤甲烷 ( t h m s ) 的调查结果( k o p f l e r ，1 9 7 6 ) 。这使得百余年饮用水氯化消毒技术面临氯 化消毒副产物对人体健康危害的质疑，从此各国开展了有关d b p s 的形态成分与 成因分析、流行病学和毒理学研究、以及饮用水安全处理技术研究。 研究者从饮用水的水源水质着手，发现消毒副产物产生与水源水质中的有机 物密切相关。水源水中有机物包括天然有机物( n a t u r a lo r g a n i cm a t t e r ，n o m ) 和人工合成有机物( s y n t h e t i co r g a n i cc o m p o u n d s ，s o c ) 。其中天然有机物是指 动植物在自然循环过程中经腐烂分解所产生的物质，包括腐殖质( 腐殖酸和富里 酸) 、微生物分泌物等。n o m 的各类化合物既有小分子又有大分子，具有羟基、 羧基、酚羟基、烯醇羟基、醌、羟基醌、内酯、醚醇羟基等，能在物化法处理水 过程中与消毒剂发生结合反应，生成水质异嗅异味物质与氯消毒副产物等 ( s c h n o o re ta 1 ，19 7 9 ；v a r t i a i n e ne ta 1 ，19 8 8 ) 。在继后的研究中，n o m 不断被研究 证明是供水系统中消毒副产物的前体物( s i d d i q u ie ta 1 ，1 9 9 7 ；k h a ne ta 1 ，1 9 9 8 ) 。 针对消毒副产物问题，研究者主要采用色谱、质谱等现代分析技术，从经消 毒处理的饮用水中不断地检测出新的d b p s 种类( r i c h a r d s o ne ta 1 ，1 9 9 8 ) 。目前已 有8 0 0 余种d b p s 在实验室内研究发现( f a w e l le ta 1 ，1 9 9 7 ；i ( d r a s n e r , 1 9 9 9 ； s a d i q ，2 0 0 4 ) 。其中在氯化消毒的饮水中已经分析鉴别出3 0 0 多种d b p s ，包括三 卤甲烷( t r i h a l o r o m e t h a n e s ，t h m s ) 、卤乙酸( h a l o a c e t i ca c i d s ，h a a s ) 、卤乙腈 ( h a l o a e e t o n i t r i l e s ，h a n s ) 、卤代酮( h a l o g e n a t e dk e t o n e s ，h k s ) 、三氯硝基甲烷 ( c h l o r o p i c r i n ，c p k ) 、三氯乙醛( c h l o r a lh y d r a t e ，c h ) 、溴酸盐以及m x 等 ( k r a s n e r ，1 9 9 5 ；p a l a c i o s ，2 0 0 0 ) 。k r a n s n e r 等人1 9 8 9 年对美国3 5 个主要水厂氯化消 毒副产物进行调查，发现t h m s 所占比例最大，h a a s 为其次。同样的结果也不 浙江大学博士学位论文饮用水氯化消毒副产物污染控制技术及健康风险评价的研究 断在加拿大等其他各国的饮用水中检出，三卤甲烷和卤乙酸被世界公认为氯消毒 副产物的两类d b p s 。三卤甲烷t h m s ：主要包括四类化合物，氯仿( c h l o r o f o r m ， t c m ) 、一溴二氯甲烷( d i c h l o r o b r o m o m e t h a n e ，d c b m ) 、二溴一氯甲烷 ( d i b r o m o c h l o r o m e t h a n e ，d b c m ) 和溴仿( b r o m o f o r m ，t b m ) 。t h m s 在氯消毒副 产物中约有5 2 0 ( j i m e n e z ，1 9 9 3 ) 。在低溴的水体中，氯仿是t h $ 的主要组 成成分( s a d i q ，2 0 0 4 ) 。卤乙酸h a a s ：主要包括一氯乙酸( m o n o c h l o r o a c e t i ca c i d ， m c a a ) 、二氯乙酸( d i c h l o r o a c e t i ca c i d ，d c a a ) 、三氯乙酸( t r i c h l o r o a c e t i ca c i d ， t c a a ) 、一溴乙酸( m o n o b r o m o a c e t i ca c i d ，m b a a ) 、二溴乙酸( d i b r o m o a c e t i ca c i d ， d b a a ) 、一溴一氯乙酸( b r o m o c h l o r o a c m i ca c i d ，b c a a ) 。其中d c a a 和t c a a 普遍存在于氯消毒的饮用水中( s e r o d e s ，2 0 0 3 ) 。 此外，美国在各种自来水中检测出包含氯消毒副产物在内的有机化合物多达 7 0 0 多种，其中有2 4 种为致癌性有机物。由此，饮用水的净化技术就逐渐从消 灭微生物致病菌的第一阶段2 0 世纪6 0 年代技术( 混凝沉淀一砂滤一投氯) ，过 渡到以去除微量污染物的第二阶段6 0 年代后期工业城市化技术( 深度处理技 术) ，发达国家广泛开展饮用水净化新技术研究，在氯消毒剂取代剂、吸附剂、 超滤纳滤、以及工艺集成等方面做了大量研究，形成了以臭氧氧化和生物活性 碳为代表的常规饮用水深度净化技术工艺。 随着d b p s 研究的多方面展开，越来越多的d b p s 的毒性被认识到，一些国 家和组织也不断对相关规定进行调整，世界各国对饮用水消毒副产物的规定标准 的指标和数量均不同，如w h o 规定了1 8 项指标、中国1 3 项、美国1 2 项、欧盟 2 项( 高娟，2 0 0 5 ) 。1 9 7 9 年美国率先制定了d b p s 的控制标准“安全饮水法案( s a f e d r i n k i n gw a t e ra c t ) ，规定t h m s 低于1 0 0 嵋1 ，1 9 9 3 年又降低到8 0 鹏1 ， 增加了h a a s 为6 0p g 1 ( u s e p a ，1 9 9 3 ) ，同时要求使用颗粒活性炭或其他絮凝剂 去除消毒副产物的前体物，鉴于饮用水中消毒副产物对人类健康的影响，u s e p a ( 美国环保局) 于1 9 9 8 年实施了消毒剂与消毒副产物法第一阶段，规定饮 用水中t h $ 的最高允许浓度为8 0 “g l ，h a a s 5 ( m c a a + d c a a + t c a a + m b a a + d b a a ) 为6 0p g l ，并发展到2 0 0 0 年第二阶段中t h m s 和h a a s 5 的 最高允许浓度为4 0 “g l 和3 0p g l , 加拿大( h e a l t hc a n a d a ，1 9 9 6 ) 将消毒的量化 指标分为三类：( 1 ) 不存在生物致病体，( 2 ) 有害化学物质低于可接受的限值， ( 3 ) 水中放射性物质低于限值，而且加拿大政府在1 9 9 5 年就将消毒副产物分为 浙江大学博士学位论文 饮用水氯化消毒副产物污染控制技术及健康风险评价的研究 能产生有毒有害毒素与致畸致癌效应的物质、在给水网中积累有机碳的物质、异 嗅异味物质等三大类( h e a l t hc a n a d a ，1 9 9 5 ) ；欧盟对t h m s 的要求为1 0 0 肛g 1 ， 但德国要求控制在1 0 肛g 1 。世界卫生组织( w h o ) 在1 9 9 8 年饮用水质量基准第 二卷( 补充) 中增订氯仿的基准值( q u a l i t yt a r g e tl e v e l ，q t l ) 为2 0 0 p g l ( w h o ， 1 9 9 8 ) ：我国对消毒副产物的控制，由生活饮用水卫生标准( g b 5 7 4 9 8 5 ) 中 规定三氯甲烷的最高允许浓度为6 0i - t e d l ，发展到生活饮用水水质卫生规范( 卫 生部，2 0 0 1 ) ，进行消毒剂及其副产物的水质管理，标准控制项目由l 项增加到1 3 项，包括4 种t h m s 、2 种h a a s 。 表1 2 世界饮用水消毒副产物标准 t a b l e1 - 2s t a n d a r d so fd b p si nt h ew o r l d ( p g l ) 最大污染物控制标准( m c l g ) 正在考虑中 1 2 研究意义 二十世纪末以来，世界范围内的水环境恶化、水质污染以及面源污染等使得 氯消毒剂量不断增加，氯自由基的反应产物( c h l o r i n a t e dd i s i n f e c t i o n b y p r o d u c t s ，c d b p s ) 成为危害健康的重要污染物质，使饮用水安全问题研究在 世界范围内成为热点问题之一。 发达国家在二十世纪已基本完成d b p s 的分布水平与流行病学调查的方法研 究，目前重点开展饮用水中由消毒剂所产生的新化学品鉴定、消毒副产物的毒理 学研究、以及综合反映自然科学与管理科学的d b p s 风险评价方法研究。中国在 饮用水安全研究方面，主要开展了“饮用水安全保障系统研究 ，重点在处理技 术上方面，提出用臭氧与过氧化氢等替代氯消毒剂、将预氧化过程与活性炭过滤 进行优化的二者联合使用工艺等安全处理技术，初步以a m e s 毒性指标为重点的 饮用水安全评价系统方法。 浙江大学博士学位论文饮用水氯化消毒副产物污染控制技术及健康风险评价的研究 分析饮用水安全的文献报道，各流域由于水源水质有机物的差异造成c d b p s 存在种类和浓度水平的显著区别，各种替代消毒剂与水处理技术造成经济成本的 承受与微生物在饮水输送管网中二次污染等问题，如何评价普遍存在的n m s 和h a a s 的非癌症健康风险问题。本论文就此以钱塘江流域为研究案例，探究区 域的水质差异造成的c d b p s 区域规律及问题根由，研制简便型饮水处理净水剂， 探索微量污染物的毒性鉴别新方法，为饮用水安全提供科学方法与依据。 1 3 研究目标 本论文的研究目标是开展钱塘江流域主要饮用水公司的氯消毒副产物 t h m s 和h a a s 的污染特征调查，研制基于饮用水水处理水平的氯化消毒副产物 污染处理技术，探索采用细胞毒理学方法定量评价t h m s 与h a a s 毒效应的新 方法，类比计算分析典型氯消毒副产物的健康风险。 1 4 论文技术路线 本论文在饮用水氯消毒副产物( c d b p s ) 国内外研究与实践的基础上，从流 域的现状水平调查分析、吸附净化技术和健康风险研究等三方面展开，重点研究 流域中t h m s 和h a a s 的控制技术和健康风险。论文技术路线如下： th ms haal i 水平 饮用水厂典型 t 玎s 和h a a s 分 析测定研究 钱塘江饮用水健康安全 氯消毒 副产物 cd bps 健康风险 c d b p s 细胞毒理 学实验研究及健 康风险计算分析 cdb p8 控制技术 d b p s 吸附实验 研究及吸附净化 剂制备 浙江大学博士学位论文饮用水氯化消毒副产物污染控制技术及健康风险评价的研究 第二章钱塘江流域消毒副产物的污染特征 钱塘江流域介于东经1 1 7 0 3 7 - - - 1 2 1 0 5 2 ，北纬2 8 0 1 0 3 0 0 4 8 之间，总面积 5 5 5 5 8 平方公里，占浙江省面积4 2 ，涉及丽水、衢州、金华、杭州、绍兴等5 个市。地势呈西南高、东北低，除富阳以下有大片平原外，上中游河谷盆地以金 衢盆地最大，面积3 5 0 0 平方公里。流域内多年平均气温为1 6 2 1 7 7 ，年降 雨量为1 2 0 0 - - 一2 2 0 0 毫米，3 - - 6 月或4 7 月为雨季，最大连续4 个月降雨量占 年雨量的5 5 - 6 0 ；7 1 0 月受台风影响，富春江以下及其支流出现第二个雨 季，最大月雨量占年雨量的1 5 左右。水资源总量4 4 4 亿立方米。 钱塘江，古名浙江，亦名渐江，是浙江省的第一大江，由南、北两源汇流而 成( 详见钱塘江水系图) 。北源发源于安徽省休宁县西南怀玉山脉主峰六股尖东 坡，沿程接纳横江、练江、进贤溪、武强溪和寿昌江等支流，称新安江；南源发 源于安徽省休宁县南部的青芝埭尖北坡，沿程纳江山港、乌溪江、灵山港、金华 江等支流，为兰江。两江在浙江省建德市梅城镇汇合后称富春江。沿程纳分水江、 渌渚江和壶源江，至萧山市闻堰小砾山纳浦阳江后，为原本意义上的钱塘江( 即 古钱塘县境内河段) 。再纳曹娥江后，于上海市南汇县芦潮港与宁波市镇海区外 游山的连线注入东海。钱塘江之水远古至今是主要的饮用水源，直接关系到流域 内1 4 0 0 万人民群众的生产生活。如杭州市1 3 个县市区现有集中式生活供水水厂 5 0 家，其中，有3 9 家集中式生活供水水厂从钱塘江水系中取水，即主城区的8 0 和淳安、建德、桐庐( 大部分) 、富阳、萧山等地的饮用水均来自钱塘江水系。 因此，为了保证流域的和谐发展，钱塘江水质状况历来受到社会各界的关注。 早在1 9 9 5 年浙江科技部门就依据环境监测资料报道钱塘江水资源受到污水和咸 水的污染，危及饮用水安全( 金鹿年，1 9 9 5 ) ；浙江省医学科学研究院1 9 9 8 - 1 9 9 9 对钱塘江水系开展的有机物致突变性试验( a m e s 试验) 表明水域致突变物污染 严重( 杜精锐，2 0 0 1 ) ：随着流域社会经济发展，钱塘江面临工业污染、农业面源 污染、采砂和船舶污染、生活污染、跨地区来水污染等5 大问题( 慧聪网，2 0 0 5 ) ； 浙江省环保局2 0 0 5 年通报钱塘江水系的污染因子主要为氨氮、总磷、高锰酸盐 指数和溶解氧；流域5 个市的市长于2 0 0 5 年1 0 月集中研讨钱塘江的综合整治工 作。面对各种化学性污染和生物性污染的水环境恶化问题，钱塘江之水已不再能 像远古时期可以直接取水饮用，人们以各种饮用水处理技术保证居民的健康，其 浙江大学博士学位论文饮用水氯化消毒副产物污染控制技术及健康风险评价的研究 中加氯消毒技术是我国及钱塘江流域t l 来水厂普遍采用的水处理技术。流域的氯 消毒副产物健康风险问题研究成为与世界共同关心的科学问题之一，同时也是社 会经济较发达的钱塘江流域人民提高生活质量的需求之一。 自美国1 9 7 5 年首次报道了国内8 0 个城市调查结果，显示所有的加氯消毒的 饮用水中都含有卤代烃( s y m o n s ，1 9 7 5 ) ，并结合消毒副产物的毒理学和流行病研 究，于1 9 8 9 年和1 9 9 8 年又开展了2 次全国范围的饮用水d b p s 污染状况调查， 检测项目除了t h i s 外还包括h a a s 和其他d b p s 。从2 0 世纪8 0 年代开始，加 拿大、欧盟各国、以及台湾、香港等都开展了有关d b p s 的调查与研究工作。我 国在8 0 年代对未包括杭州市在内的2 4 个大中城市自来水中d b p s 调查，发现加 氯消毒自来水中普遍存在t h m s ，其t h m s 含量在0 0 1 8 6 p g l ( 赵国栋，1 9 8 6 ) 。 北京监测出的h a a s 为0 7 1 6 - 2 7 9 8 6i - t g l ( 李爽，1 9 9 9 ) ，t h m s 平均值为0 4 9 6 5 8 2i t g l ( z h a o ，2 0 0 4 ) 。世界各国在氯消毒后的饮用水中d b p s 均有检出且浓 度水平不同( 详见表2 1 ，2 2 ) 。根据世界各地区饮用水d b p s 污染分布及的状况研 究，有必要对钱塘江流域开展t h m s 和h a a s 的污染状况调查分析。 2 1 饮用水氯消毒副产物分析技术 b o o r m a ng a 等( 1 9 9 9 ) 详细综述了美国自1 9 7 4 年以来政府在控制d b p s 所采取的系列措施和研究者所报道的各种有关d b p s 的分析技术。u r b a n s k y e t ( 2 0 0 2 ) 综述报道采用g c m s 测定方法，可分析产生于美国地表水天然有机 物( n o m ) 反应的饮用水中8 0 0 余种氯消毒副产物。国内黄骏雄等( 董丽丽，2 0 0 5 ) 从各种化学分析仪器方法方面综述了d b p s 的分析技术进展。 由于水体消毒副产物的复杂性与痕量性，使d b p s 分析技术面临样品前处理 和分离检测的两大困难，近年来d b p s 分析技术的研究主要集中在控制性d b p s 的简便分析方法研究、痕量水平的检测、新消毒副产物成分结构的鉴定等方面。 2 1 1 消毒副产物成分结构的鉴定 由于消毒副产物的产生条件的复杂性，使得新的消毒副产物成分结构鉴定成 为d b p s 分析的主要研究问题。w e i n b e r g ( 1 9 9 9 ) 在论文中阐述了对d b p s 中极 性和非挥发性的成分分析面临的大众化分析技术困难。r i c h a r d s o n 等( 1 9 9 9 ) 用 气相红外光谱测定d b p s 分子中的功能团信息，鉴定由于氯与臭氧相结合饮水 消毒处理所产生的新d b p s 溴化物，不久r i c h a r d s o n 等( 2 0 0 0 ) 就报道了包括臭 浙江大学博士学位论文饮用水氯化消毒副产物污染控制技术及健康风险评价的研究 氧( o z o n e ) 、二氧化氯( c h l o r i n ed i o x i d e ) 、氯胺( c h l o r a m i n e ) 、氯气( c h l o r i n e ) 等饮 用水消毒处理所产生的1 8 0 种d b p s 的分析。z w i e n e r 等( 2 0 0 1 ) 用g c 与离子 阱串联质谱测定饮用水中m x ( 3 一c h l o r o - 4 - ( d i c h l o r o m e t h y l ) 一5 - h y d r o x y - 2 ( 5 h ) - f u r a n o n e ，包括同系物b m x s ) ，检测限对m x 来说达到2n g t , 。m i t c h 等( 2 0 0 3 ) 用g c c i m s 来测定水中的含氮有机物氯消毒反应后所产生的致癌物n d m a ( n - n i t r o s o d i m e t h y l a m i n e ) ，c i 是一种比较温和的离子源，可解决被分析物的分 子离子峰不出现的问题。此外，为克服g c m s 的局限性，极性衍生化试剂 p f b h a 受到研究者的青睐。g c m s 和g c i r 是鉴定分析新消毒副产物成分结构 的主要方法。 目前已有8 0 0 余种d b p s 的种类被分析鉴定，但其中具有较高潜在危害的 d b p s 标准分析方法还有待研究，主要是溴代呋喃酮、溴代苦味酸、碘化氯甲烷、 顺，反2 ，3 ，4 一三氯2 丁烯腈、卤丙酮、3 ，3 二氯丙酮酸、溴代乙腈、卤代醛、卤 甲基5 羟基2 ( 5 h ) 呋喃酮、2 ，2 二氯乙酰胺、2 己烯醛、5 酮1 己烯醛、2 丁酮、 氰甲醛、6 羟基2 己酮。 2 1 2t h m s 和h a a s 痕量检测的前处理技术 d b p s 中既包含低分子量、易挥发的化合物，又存在大量的亲水性物质，它 们在水中的浓度通常很低( n g l 到r i g l ) ，直接进样不能达到化学分析仪器的检测 限，因此需要通过样品前处理技术，浓缩、除去干扰物、转化被测物为适合的分 析测定形式，获得准确的测定结果。目前，d b p s 分析前处理技术包括气相萃取 ( g a sp h a s ee x t r a c t i o n ) 、液液萃取( 1 i q u i dl i q u i de x t r a c t i o n ，l l e ) 、固相萃取( s o l i d p h a s ee x t r a c t i o n ，s p e ) 、固相微萃取( s o l i dp h a s em i c r o e x t r a c t i o n ，s p m e ) 、膜萃 取( m e m b r a n ee x t r a c t i o n ) 、衍生技术( d e r i v a t i z a t i o n ) 。 t h m s 的前处理技术：由于t f i m s 具有挥发性，因此通常选用气相萃取法进 行前处理。k u i v i n e n 等( 1 9 9 9 ) 根据瑞典法规t h m 控制在5 0i _ , g l 的要求，采用 毛细管色谱柱顶空( h e a d s p a c e ，h s ) 分析水中t h m s ，得到了简便有效的结果，但 其灵敏度较低。为了克服待测组分挥发性的限制，n i k o l a o u ( n i k o l a o u ，2 0 0 2 ) 采 用液液提取t h m s ，l l e 常用甲基叔丁基醚、正戊烷、正己烷和环己烷作萃取剂。 s p m e 法是以固相萃取为基础发展起来的新方法。在一根纤细的熔融石英纤维表 面涂布一层聚合物，并将其作为萃取介质( 称为萃取头) ，集样品的萃取、富集、 解附于一体，使样品处理过程大为简化，提高了分析速度及灵敏度。s p m e 主要 浙江大学博士学位论文饮用水氯化消毒副产物污染控制技术及健康风险评价的研究 用于挥发性、半挥发性的有机物，几乎所有的顶空和p & t 法都可用s p m e 来代替， 它已成为美国材料试验学会( a s t m ) 推荐的标准方法( 董丽丽，2 0 0 5 ) 。 h a a s 的前处理技术：由于h a a s 的亲水性，测定常用l l e 分离富集技术 ( x i e ，2 0 0 1 ) 。与经典l l e 相比，s p e 处理水样量大、使用少量