（材料学专业论文）聚全氟乙丙烯薄膜的表面改性及其与三元乙丙橡胶的粘接.pdf

山东大学硕士学位论文 摘要 聚全氟乙丙烯( f e p ) 因具有优异的化学稳定性，能耐强酸、强碱和强氧化 剂而被广泛应用于防腐蚀领域；三元乙丙橡胶( e p d m ) 是乙烯、丙烯以及少量 非共轭双烯采用溶液法或悬浮法共聚而制得的，具有优良的化学稳定性，硫化后 还具有良好的弹性，被广泛用作密封材料。这两者组成的复合材料兼具防腐蚀和 密封的优异性能，可应用于氯碱工业的离子膜电解槽这类需要防腐密封的重防腐 蚀领域。但是f e p 作为全氟的高分子材料，和聚四氟乙烯( p t f e ) 一样具有极 小的表面极性，很难与其他材料进行复合，因此复合之前需要预先对f e p 进行 表面处理。国内外对于氟塑料的表面改性研究，大部分都集中于p t f e 材料，而 对于f e p 材料的研究相对要少，f e p 与e p d m 的粘接也少有报道。因此，文中 针对目前国内外研究较少的方面，借鉴前人的工作基础选用了化学法和电子辐照 接技法研究了f e p 薄膜的表面改性，探讨了f e p 薄膜的改性机理，并研究了f e p 与e p d m 的粘接性能。 传统化学法是用以四氢呋喃( t h f ) 为溶剂的钠一萘溶液来对f e p 薄膜表面 进行处理的一种改性方法，具有操作简单，效果快速直接的优点，因此在国内被 广泛采用。但此法存在诸多不足，如暴露在空气中失效较快、反应迅速不易控制、 处理之后薄膜呈现褐色、溶剂易挥发且具有一定毒性等。为此，文中研究了采用 稳定、无毒的非醚类有机物1 ，3 二甲基2 咪唑啉酮( d m i ) 作为溶剂制取钠一萘 处理液，并将其表面改性的效果与用t i - i f 溶剂钠一萘处理液的改性效果作了比 较。结果发现，除了在润湿性能方面以t h f 为溶剂的处理液稍占优势以外，在 被处理薄膜与e p d m 的粘接方面，d m i 为溶剂的处理液处理得薄膜与e p d m 的 粘接强度要好于以t h f 为溶剂的处理液，并且处理液的保存时间以d m i 为溶剂 的处理液明显优于以t h f 为溶剂的处理液。此外，文中还研究了处理液浓度对 表面改性效果的影响，发现润湿角和与e p d m 的粘接强度均在相同的浓度处达 到最佳值。文中通过对改性后f e p 薄膜的红外光谱分析认为，改性薄膜表面的 部分f 原子被h 原子所取代产生了c h 2 基团，从而使得薄膜的表面性质得到改 善，从而也与e p d m 形成了良好的粘接复合。 利用电子辐照对f e p 薄膜进行改性时，合适的辐照剂量和能量的电子束可 以在薄膜的表面产生阴离子型自由基，这些自由基很不稳定，可以用来与小分子 山东大学硕士学位论文 的单烯类有机物接枝。本文在空气环境中用能量为1 2 m e v 的电子束对f e p 薄膜 分别进行了剂量为3 0 0 k g y 和2 5 0 k g y 的辐照，并在辐照之后分别与丙烯酰胺和 甲基丙烯酸进行了接枝。文中对改性后的薄膜进行了x p s 分析，并对改性效果 进行了测试。x p s 分析显示，f e p 薄膜经过辐照接枝处理之后，表面引入了除c 、 f 以外的其他原子，特别是在和丙烯酰胺接枝以后，薄膜表面出现了n 原子，这 说明确实有丙烯酰胺接枝到了辐照f e p 薄膜的表面，且原子数相对比f c 从改 性前的1 9 5 降低到改性后的0 9 1 4 。改性薄膜的润湿性能得到了较大的改善，蒸 馏水在薄膜表面的润湿角从改性之前的1 2 8 4 。降低到了改性后的约8 5 。；与 e p d m 的粘接性能也有了一定程度的改善，但其粘接强度明显不够，还需要作进 一步的研究。 关键词：f e p 薄膜；三元乙丙橡胶；钠一萘溶液；电子辐照接枝；粘接强度 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t p o l y ( t e t r a n u o r o e t h y l e n e - c o - h e x a f l u o r o p r o p y l e n e ) ( f e p ) ，ap e r f l u o r i n a t e dp o l y m e r , i sw i d e l yu s e di na n t i c o r r o s i o nf i e l dd u et oi t se x c e l l e n tc h e m i c a ls t a b i l i t y , r e s i s t a n c e t o s 仃o n ga c i d , a l k a l ia n ds t r o n go x i d i z e r e t h y l e n e p m p y l e n e d i e n em o n o m e r ( e p d m ) ，m a d eb ys o l u t i o no rs u s p e n s i o nc o p o l y m e r i z a t i o nw i t he t h y l e n e ，p m p y l e n e a n das m a l la m o u n to fn o n - c o n j u g a t e dd o u b l eo l e f i n , i sw i d e l yu s e da s s e a l i n g m a t e r i a lb e c a u s eo fi t se x c e l l e n tc h e m i c a l s t a b i l i t ya n dg o o de l a s t i c i t y a f t e r v u l c a n i z a t i o n t h ec o m p o s i t em a t e r i a l sc o m p o s e do ff e pa n de p d m , h a v ee x c e l l e n t a n t i c o r r n s i o na n ds e a l i n gp e r f o r m a n c e , c a nb eu s e di nh e a v ya n t i c o r r o s i o nf i e l d s w h i c hn e e da n t i c o r r a s i o na n ds e a l i n gs u c ha st h ei o n - e x c h a n g em e m b r a n ee l e c t r o b a t h i nc h l o r i n e - a l k a l i i n d u s t r y h o w e v e r , a s a p c r f l u o r i n a t e dp o l y m e r l i k e p o l y t e t r a f l u o r o e t h y l e n e ( p 哟，f e eh a sm i n i m u ms u r f a _ c cp o l a r i t ya n di sd i f f i c u l tt o b o n dw i t ho t h e rm a t e r i a l s t h u s , i ti s n e c e s s a r yf o rf e pt op e r f o r ms u r f a c e m o d i f i c a t i o nb e f o r eb o n d i n gw i t ho t h e r s u pt on o w , m o s to ft h er e s e a r c h e su p o nt h e s u r f a c em o d i f i c a t i o no fp e r f i u o r i n a t e dp l a s t i c sf o c u so np r f e a n di t sr e l a t i v e l yf e w o nf e p m o r e o v e r t h er e p o r to fa d h e s i o nb e t w e e nf e pa n de p d mi sf e w t h e r e f o r e t h ew o r kf o c u s e s0 1 1t h el e s ss t u d i e da s p e c t si nt h i sp a p e lt a k i n gi d e a sf r o mt h e f o r m e rr e s e a r c h e sf o rr e f e r e n c e ，t h ec o n v e n t i o n a lc h e m i c a lm e t h o da n de l e c t r o n i r r a d i a t i o ng r a f t i n ga r ea d o p t e di nt h i sp a p e rt os t u d yt h es u r f a c em o d i f i c a t i o no ff e p f i l m s a l s o ，t h ea u t h o rh a sd i s c u s s e dt h em o d i f i c a t i o nm e c h a n i s mo ff e pf i l m sa n d s t u d i e dt h ea d h e s i v ep r o p e r t yb e t w e e nf e pa n de p d mi nt h i sp a p e r f o rc o n v e n t i o n a lc h e m i c a lm e t h o d , t h es o d i u m - n a p h t h a l e n es o l u t i o nw h i c ht a k e s t e t r a h y d r o f u r a n a ss o l v e n ti su s e dt om o d i f yt h es u r f a c eo ff e pf i l m s t h i s m e t h o di sw i d e l ya d o p t e dd u et oi t ss i m p l eo p e r a t i o n , f a s ta n dd i r e c te f f e c t s h o w e v e r , t h i sm e t h o da l s oh a sm a n yd i s a d v a n t a g e ss u c ha st h es o l u t i o nr a p i df a l l i n gi no p e n - a i r , d i f f i c u l tc o n t r o l l i n ga si t sq u i c kr e a c t i o na n de a s yv o l a t i l i z i n g , t h ef u n l sc h a n g i n g b r o w na f t e rm o d i f i c a t i o n ，a n dt h es o l v e n th a v i n gc e r t a i ne x t e n to ft o x i c i t y t h e r e f o r e ， t h es t a b l ea n di n n o x i o u sn o n e t h e ro r g a n i cl i q u i d1 , 3 - d i m e t h y l - 2 - l m i d a z o l i d i n o n e m 1 ) i st a k e na ss o l v e n tt op r e p a r et h es o d i u m - n a p h t h a l e n es o l u t i o ni n t h i sp a p e r m 山东大学硕士学位论文 a f t e r t h i s , ac o m p a r i s o n o fm o d i f i c a t i o ne f f e c t sh a sb e e nm a d eb e t w e e n s o d i u m - n a p h t h a l e n es o l u t i o n su s i n gt h fa n dd m i 觞s o l v e n t s i tw a sf o u n dt h a tt h e a d h e s i v es t r e n g t h sb e t w e e nv u l c a n i z e de p d ma n df e pf i l m sm o d i f i e db yb o t ho f s o l u t i o n sw e r ea l m o s te q u a le x c e p tf o ral i t t l ea d v a n t a g eo ft h et r e a t i n gs o l u t i o n sw i t h t h fa ss o l v e n ti nw e t t i n gp r o p e r t y h o w e v e r , t h et i m ef r o ms u c c e s s f u lp r e p a r a t i o nt o f a i l u r eo ft h et r e a t i n gs o l u t i o n sw i t hd m ia ss o l v e n tw a ss u p e r i o rt ot h o s eo ft h e t r e a t i n gs o l u t i o n sw i t ht h f a ss o l v e n t i na d d i t i o n , t h i sp a p e ra l s os t u d i e dt h ee f f e c t s o ft h et r e a t i n gs o l u t i o n s c o n c e n t r a t i o no ns u r f a c em o d i f i c a t i o n t h er e s u l ts h o w e d t h a tb o t ht h ew e t t i n ga n g l ea n da d h e s i v es t r e n g t ha p p r o a c h e dt h e i ro p t i m u mv a l u e sa t t h es a m ec o n c e n t r a t i o n t h i sp a p e rc o n s i d e r e dt h a tp a r to ft h efa t o m so nt h es u r f a c e o ff e pf i l m sw e r er e p l a c e db yha t o m sa n df o r m e dc h 2w h i c hi m p r o v e dt h es u r f a c e p r o p e r t yt h r o u g ht h ea n a l y s i so fr a - i rs p e c t r ao ff e p f i l m s e l e c t r o nb e a mi r r a d i a t i o ni so n eo ft h ei r r a d i a t i o nm e t h o d s i na d d i t i o n , o t h e rh i g h e n e r g yr a y sa l s o 啪b eu s e dt op e r f o r mi r r a d i a t i o n e l e c t r o nb e a mw i t hp r o p e r i r r a d i a t i o nd o s ea n de n e r g yc a np r o d u c ea n i o n i cf r e er a d i c a l so nt h es u r f a c eo ff e p f i l m s t h e s ef r e er a d i c a l sa r eu n s t a b l ea n d nb eu s e dt o 舯f tw i t hs i n g l eo l e f i n m o l e c u l e t h i sp a p e rp e r f o r m e di r r a d i a t i o nw i t ht h ed o s eo f3 0 0 k g ya n d2 5 0 k g y r e s p e c t i v e l yo nf e pf i l m su s i n ge l e c t r o nb e a mw i t ht h ee n e r g yo f1 2 m e v a f t e r i r r a d i a t i o n ，t h eg r a f t i n gw a sc o n d u c t e dw i t ha c r y l a m i d ea n dm e t h a c r y l i ca c i d r e s p e c t i v e l y t h em o d i f i e df e pf i l m sw e r ea n a l y z e db yx p s ，a n dt h em o d i f i c a t i o n e f f e c t sw e r em e a s u r e d t h ex p sr e s u l t ss h o w e dt h a to t h e ra t o m se x c e p tf o rc ，fw e m i n t r o d u c e di n t of e pf i l m s s u r f a c ea f t e ri r r a d i a t i o ng r a f t i n gt r e a t m c n t s ，e s p e c i a l l yt h a t t h ea t o mna p p e a r e di nt h ef e pf i l m s s u r f a c ea f t e rg r a f t i n gw i t ha c r y l a m i d e i t c o n f i r m e dt h a ta c r y l a m i d eh a dg r a f t e dt ot h es u r f a c eo fi r r a d i a t e df e pf i l m s ，a n dt h e a t o m i cr a t i oo ff cd e c r e a s e df r o m1 9 5b e f o r em o d i f i c a t i o nt o0 9 1 4a f t e r m o d i f i c a t i o n t h ew e t t i n gp r o p e r t yo fm o d i f i e df i l m sw a si m p r o v e ds i g n i f i c a n t l y , a n d t h ew e t t i n ga n g l eo fd i s t i l l e dw a t e rd e c r e a s e df r o m1 2 8 4 。b e f o r em o d i f i c a t i o nt o a b o u t8 5 。a f t e rm o d i f i c a t i o n a l t h o u g ht h ea d h e s i v ep r o p e r t yw a si m p r o v e dt os o m e e x t e n t ，t h ea d h e s i v es 仃e n g t hw a sn o te n o u g h f u r t h e rr e s e a r c h e sa r en e e d e d i v 山东大学硕士学位论文 k e y w o r d s ：f e pf i l m ；e p d m ；s o d i u m - n a p h t h a l e n es o l u t i o n ；e l e c t r o ni r r a d i a t i o n g r a f t i n g ；a d h e s i v es t r e n g t h v 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明 的法律责任由本人承担。 论文作者签名：丝丝咽 日期：型2 ：圭：堕 关于学位论文使用授权的声明 本人同意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的印刷件 和电子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位 论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：趑堡姻导师签名：i 曼丝鱼日期：竺五：! 山东大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 研究背景 氯碱工业是我国重要的化工基础行业，但同时也是需要重点防腐蚀的行业， 其生产过程中所接触的介质及产品如烧碱、盐酸、硫酸及氯气等都具有很强的化 学腐蚀性。氯碱工业中的电解槽作为主要的氯气发生设备，除了要求槽体具有强 防腐蚀性能以外，还要求有很好的密封性能，因此选用的密封材料要兼具强的防 腐蚀和密封性能。而由防腐蚀性能极强的氟塑料薄膜和弹性较高的乙丙橡胶组成 的复合材料制成的衬垫能很好的符合防腐和密封性能。 氟塑料以其优异的耐腐蚀、绝缘、耐温、自润滑等性能，被广泛应用于化工、 机械、电子电器、航天航空、医药、建筑、军工、汽车等领域。氟塑料的品种主 要包括聚四氟乙烯( 咖) 、聚全氟乙丙烯( f e p ) 、乙烯一四氟乙烯共聚物 ( e t f e ) 、聚偏氯乙烯( p v d f ) 等。而其中p t f e 和f e p 由于具有优异的化学 稳定性，能耐强酸、碱和强氧化剂而广泛应用于重防腐蚀领域；此外，它们还具 有耐高温、不粘性和机械强度高的一些特性。和p t f e 相比，f e p 除了化学性能 略逊于p 1 1 吧以外，由于大大改善了“冷流性”，可采用热塑性树脂常用的方法成 型，如：模塑，注射，吹塑等，比p 1 r i 吧更容易加工成型【1 1 ，同时f e p 的市场价 格仅为p t f e 的三分之一左右，具有巨大的价格优势。 乙丙橡胶是橡胶制品工业中一种极为重要的原材料。乙丙橡胶又分为二元乙 丙、三元乙丙、改性乙丙和热塑性乙丙。其中三元乙丙橡胶可以进行硫化，从而 获得了广泛的应用，并成为乙丙橡胶的主要品种，在乙丙橡胶商品牌号中占9 0 左右【2 】o 三元乙丙橡胶( e p d m ) 是乙烯、丙烯以及少量非共轭双烯采用溶液 法或悬浮法共聚而制得的。e p d m 具有优良的化学稳定性，良好的耐臭氧、耐天 候老化、耐热老化性能以及优异的电绝缘性能，而且其密度很小( 0 8 6 0 8 7 m g c m 3 ) ，可大量用作填料和软化剂，因此可制得在性能和成本方面有竞争 优势的产品【3 1 。同时，硫化e p d m 还具有良好的弹性，被广泛用作铝合金门窗的 密封。 因此，f e p 薄膜和e p d m 橡胶组成的复合材料在重防腐蚀领域将会具有广 泛的应用。 山东大学硕士学位论文 1 2f e p 薄膜的表面性质 f e p 是c f 2 = c f 2 和c f 3 - - c f = c f 2 的共聚物，其分子链上与碳原子相连的 氢原子的位置全部由氟原子代替。众所周知，氟原子的电负性是所有已知的元素 中最大的，而电负性则代表了原子吸引电子的能力，因此氟原子的吸引电子能力 是已知元素中最强的。在f e p 分子中，碳原子和氟原子是以共价键结合在一起 的，其键能高达4 8 8k j m 0 1 1 4 ，化学性质相当稳定，具有极强的耐酸碱能力。由 于氟原子的吸引电子能力比碳原子的强，所以碳原子和氟原子之间的电子云偏向 氟原子的一侧，其结果就是分子链上的氟原子显负电性，使得f e p 大分子对外 显示出单纯的给电子能力，因此使得那些大多数也只具备单纯的给电子能力而接 受电子能力较弱的粘合剂与其不润湿。 表面性质与极性密切相关，用润湿角即可充分地反映物质表面极性的大小。 以水在未改性的f e p 薄膜表面的润湿情况为例，有文献报道【5 l 其润湿角为1 1 5 度 ( 我们自己测得是1 2 8 度) ，即水在其表面明显地不能润湿。 1 3f e p 薄膜的难粘性 f e p 的表面性质决定了它属于难粘材料，其难粘的原因是多方面的，文献【5 ，6 】 给出了解释。第一，它的表面能很低，临界表面张力一般只有3 1 x l f f 5 3 4 x 1 0 s n c m ，由于其表面能很低，接触角大，粘合剂不能充分润湿基体，从而 不能很好地附着在基体上；第二，它的结晶度很高，化学稳定性好，其溶胀溶解 要比非结晶的高聚物困难，当溶剂型胶粘剂涂在其表面上时很难发生高聚物分子 问的链接或扩散，不能形成较强的附着力；第三，这类难粘氟塑料属于非极性材 料，它们分子链结构的对称度高，分子不具有极性，因此不具备形成取向力和诱 导力的条件，而往往只能形成较弱的色散力，因而粘附性能差。 此外，配位键理论认为1 7 1 ，这类氟塑料的大分子只有单纯的给电子能力，对 那些大多数也只具有单纯给电子能力而接受电子能力较弱的粘合剂具有很强的 排斥性，难以同这些物质在界面生成配位键而不能产生有效的粘附。 总之，这类全氟塑料与目前常用的所有胶粘剂都不能形成有效的粘接，因此 在与其他材料复合之前需要进行表面改性。 1 4 全氟塑料表面改性的一般方法简介 2 山东大学硕士学位论文 1 4 1 辐照改性法 辐照改性法可以分为光辐照和电子辐照两种，其中光辐照目前常用的光源主 要有x 光与紫外光弘9 l ，电子辐照则主要是使用电子加速器发射具有一定能量的 电子进行辐照。光辐照和电子辐照两类改性机理有所不同。以p t f e 的紫外光辐 照表面改性为例【9 】，一( 吼烀z ) ；广对光的吸收主要发生在波长不大于1 7 0 n m 的紫外 光区域，表面的中性分子r f 吸收了能量为础的光子后会由于电子跃迁而产生自 由基( r r 或r f 和f 2 ) 或正离子( r f + ) 和自由电子( e ) ，当辐照发生在潮湿的 空气中时，r f 会和空气中的氧气与水蒸气作用最终生成- c f 2 c o o h l l o l 。电子辐 照则直接用具有一定能量的电子束( 电子的能量一般大于1m e v ) 轰击氟塑料 表面使其表面产生自由基，当辐照电子的能量和剂量很大时会使表面的分子断链 n - 1 2 】。如同光辐照法一样，电子辐照发生在空气中时也会使氟塑料表面产生含氧 基团。 1 4 2 等离子体处理法 所谓等离子体，广义地说是指包含足够多的电荷数目接近于相等的正负带电 粒子的物质聚集状态【切。近代物理学中规定，电离度超过o 1 的气体为等离子 体，因此等离子体是离子、电子、中性原子和分子的集合体【1 4 1 。等离子体是物 质在1 0 0 0 k 以上温度时的存在形态，被称为与固、液、气三态并列的第四态。 地球上自然界的等离子体很少，但用一些人工的方法，如加热、放电、辐照等也 可以使分子或原子电离，形成等离子体。一般试验用的等离子体都是靠放电产生 的，这类等离子体可以分为高温等离子体和低温等离子体。其中，高温等离子体 气体的粒子全部都是离子化的，气体温度可达1 0 4 ，一般可以用来进行化合物 的熔融、分解和相变；而低温等离子体中只有电子的温度达到1 0 4 ，气体的温 度只是略高于常温，但其中通常含有各种活性粒子，因此可以用于材料的表面改 性【1 3 1 。 等离子体表面改性法是通过用等离子体轰击难粘塑料的表面来改变表面高 分子的结构，引入新的原子或生成新的官能团，如在表面高分子链上引入c = c 键、c = o 键、c - o 键和c = n 键等，使得其表面的极性得到改善，润湿性能和可 粘性能得到提高。等离子体处理法是对难粘塑料进行表面处理的重要手段，这种 方法具有简便快捷、无污染的优点。有多种等离子体可以用来处理p t f e 和f e p 3 山东大学硕士学位论文 等难粘聚合物的表面，但它们的处理效果各不相同。 在等离子体表面改性中，处理获得的表面性质随着时间的延长而逐渐减弱甚 至消失的现象并不少见，其原因是表面层中各种基团的翻转及重排减少了表面自 由能【堋。胡征掣1 6 j 用水的微波等离子体处理p 1 r i 也薄膜，蒸馏水的接触角由处 理之前的1 1 0 a 下降至处理后的2 3 酽，但存放一段时间之后，处理p t f e 薄膜表 面的化学成分和结构就会发生变化，接触角会在几天之内明显增加，达到6 俨。 i a 3 化学还原法 1 4 3 1 钠一萘溶液处理法 用钠一萘处理液来对全氟塑料进行表面改性【1 7 - 2 0 | ，具有工艺简单、成本低廉、 效果好的特点。 处理液以金属钠和萘为主要原料，以四氢呋喃为溶剂，在氮气气氛中合成， 反应式如下： + w a 骂i ”卜 以p t f e 的表面改性为例，处理液中的活性钠离子可以破坏p t f e 薄膜表面 层分子的c f 键，使一部分f 原子从分子链上脱离，在表面层分子链上形成 c h 、c o 、c = c 、c o o h 等极性基团，从而使薄膜表面具有较高的极性和表面能 l l s l 。 1 4 3 2 含镁液氨溶液处理法 含镁液氨溶液处理全氟聚合物具有许多优点，它不会碳化聚合物，而且液氨 溶液中只有镁存在时不会使聚合物产生多孔，不破坏其表面，并且可以使表面呈 现一个可控的亲水性质。同时，还可以在含镁液氨溶液中加入小计量的碱性阳离 子或亲核试剂1 2 l 】，以提高脱氟率和反应速度。 用含镁液氨溶液处理全氟聚合物，也是通过试剂脱除薄膜表面分子链上的部 分f 原子，在表面上生成c h 、c o 、c = c 、c o o h 等极性基团，以提高薄膜的 表面极性和表面能。 1 4 3 3 四卤化硅处理法 2 2 , 2 3 1 在四卤化硅环境中处理多孑lp t f e ，之后再进行水解，就可以得到含有硅酸 的活性层膜表面，改性后膜表面的润湿性能得到极大提高l 纠。 4 山东大学硕士学位论文 1 4 4 离子注入改性法 离子注入是最近三十年来发展快速和应用广泛的一种对材料表面进行改性 的技术。其基本原理是将带有几十至几百k v 能量的离子束射入到材料中去，使 射入的离子束与材料表面层的原子或分子发生一系列的化学和物理作用，从而引 起材料表面组成、结构以及性能的变化，达到表面改性的目的 2 4 , 2 5 。 1 4 5 其他的改性方法 1 4 5 1 熔融处理法 熔融法表面改性的原理是在高温下将细的易粘接的填料如s i 0 2 、a i 粉等烧 结到姗的表面，使其表面的结晶形态和性质发生变化，增加粘接强度【硐。郭 金彦等人1 2 7 】在上述基础上加入一种偶联剂，使得处理后p 1 盹的粘接性能得到明 显提高，将其与标准铝合金剪切试片粘接在一起做剪切强度测试时，粘接强度可 以达到9 5 m p a 。 1 4 5 2a r f 激光处理法【4 】 用a r f 激光照射处于某气态物质气氛中的p t f e 薄膜，使之与该物质在表面 发生基团反应，这样就在薄膜表面附着上新的物质，从而达到改性的目的。这种 改性的方法与辐照接枝法类似，可以根据用途选择不同的接枝物质。例如：选择 【b ( c h 3 ) 3 1 3 作接枝物质，则改性之后的表面是亲油性的，而选择n h 3 、b 2 1 1 6 、n 2 0 2 和n 2 i i 4 ( 肼) 等作为接枝物质，则改性之后的表面是亲水性的。还可以选择芳 香族化合物作为接枝物质，则改性之后表面的可粘性将大大提高。 1 4 5 3 电解还原法【捌 电解还原又分为固相电解还原和液相电解还原，其原理是使氟塑料表面的f 原子接受电子成为离子而被除去。其中固相电解还原较为简单，以锂汞合金为阳 极，以p i e 为阴极，接通电源发生反应；液相电解还原是在( c 4 h 9 ) n b f , 的d m f ( n ，n 二甲基甲酰胺) 溶液中，把氟塑料薄膜与p t 丝接触，施加一定压力使之 反应，薄膜表面即可被还原成黑色的可粘接碳链，但该方法因只是与电极相接触 的一侧被碳化，所以适合于薄膜或薄片的单面处理。 1 5 全氟塑料表面改性的研究概况 自九十年代以来，对全氟塑料表面改性的研究主要集中在化学还原法、辐照 法以及等离子体处理法上，特别是进入九十年代后期以来，辐照法、等离子体处 5 山东大学硕士学位论文 理法以及离子注入法在国外更是发展迅速。 1 5 1 辐照法改性的研究概况 辐照法是国外研究的对难粘氟塑料表面改性的热点方法之一，主要有t 射线 辐照、x 光辐照、紫外线辐照以及电子束辐照等。辐照之后一般还接枝上一层另 外的小分子聚合物，从而达到改性的目的。 s e l m i y ea g i i r s e l 等 s l 用特定波长范围的x 光照射f e p 基体薄膜，通过薄膜 表面的能量积累产生可控数量的自由基，再在基体上接枝上一层苯乙烯，从而达 到对f e p 薄膜表面改性的目的。 j x c h e r t 等【9 铡用过滤器选择从6 7 0 0 0 p a 的h e 和a r 等离子体放射出的光， 滤出特定波段的紫外线照射f e p 基体，发现随着用于照射的紫外光波长的缩短， 基体的接触角减少，表面粗糙度增加，表面层3 - - 5 n m 的范围内碳原子的百分比 和c - c 键有少许增加，表面有含氧基团生成。 u w el a p p a n 等【1 0 】用电子束分别在真空和氨气气氛中辐照哪，发现在真空 中辐照之后，p t f e 基体表面产生了三氟甲基的侧枝，并且在p t f e 熔点之上辐 照时侧枝数量明显增加；而在氨气气氛中辐照之后，探测到基体上产生了氟铵盐。 ki u n k w i t z 等【1 l 】在空气中用电子束处理p 1 1 砸和f e e ，发现在接近表面的区域 产生了含氟的羧基酸极性基团。 国内利用电子辐照对全氟塑料进行表面改性的研究不多。中国科学院上海有 机化学所的任友苏等人例曾用电子束辐照f e p 粉粒并与丙烯腈接枝，取得不错 的效果，接枝率可达到4 7 。 1 5 2 等离子体处理法的研究概况 现在有很多气体都可以用作等离子体来对材料的表面进行处理，尤其是在国 外，用等离子体来对难粘氟塑料进行表面处理的研究越来越多。 t gv a r g o 等人0 0 用h 2 c h 3 0 h 等离子体来处理f e p 薄膜表面效果显著。在 处理之前薄膜先在正己烷中用超声波清洗，之后在甲醇中清洁。清洁之后的f e p 薄膜用h 2 c h 3 0 h 等离子体处理，处理完毕在甲醇中用超声波清洁。改性后f e p 薄膜的表面元素分析显示，其表面o f 的比率随着在等离子体中处理时间的延 长而增加，从处理3 0 s 后的1 ：1 9 增加到处理5 r a i n 后的1 ：3 。其润湿性也得到改 善，对水的接触角也从未处理前的1 1 5 。降低到在等离子体中处理5 m i n 后的5 5 9 。 6 山东大学硕士学位论文 日本的i c t a n a k a 等人p 1 】用0 2 h e 等离子体来处理f e p 薄膜，处理之后用环 氧胶粘接到铝板上加压保温1 2 小时后以剥离试验测试其粘接强度，效果显著。 其粘接强度约为处理之前的1 8 0 倍，即从未处理之前的0 0 0 4 k 群0 m m 提高到处 理后的约0 7 l 【酉伽衄，对水的接触角也有明显的减小，从未处理前的约1 0 铲降 低到约6 2 0 。 j xc h e n 和d t r a c y 等人用6 7 1 0 4 p a 的h b 和a r 直流电弧等离子体处理 f e p 薄膜表面，使蒸馏水的接触角从处理前的1 0 5 。下降到处理后的5 3 。( h e a r c ) 5 6 。( a ta r c ) i9 1 。 用氢气和氨气微波等离子体来处理f f f e 薄膜可以使处理之后样品的表面 性质在其后两个月里保持稳划3 2 1 ，相比较而言，经氢气等离子体处理过的更稳 定一些。在经氢气等离子体处理之后，水的接触角仍然较高( 接触角 8 俨) ，而 经氨气等离予体处理过后水的接触角最小可以达到5 3 二碘甲烷对两种改性后 的f i f e 的接触角也显示，经氨气等离子体处理过的薄膜表面要比经氢气等离子 体处理过的薄膜表面具有更大的极性。同时，与氢气等离子体处理相比，氨气等 离子体处理法更依赖于处理的时间。 也有人用s 0 2 等离子体来处理p ，n 琨薄膜1 3 3 1 。薄膜在处理之前用蒸馏水清洗， 反应器的参数可以调节，其压强依赖于气体的流速。当选择的操作参数为处理时 间2 0 s ，输出功率7 0 w ，气体流速3 7 5 s c c m 时，水对改性后的f f f e 薄膜的接触 角最小为5 5 6 。3 。，此条件下，所得到的f c ，o c 和s c 值最佳，分别为1 傩， 0 2 0 和0 0 3 2 。 用直流脉冲辉光放电0 2 等离子体来处理f f f e 薄膜表面，可以使其完全非 极性的表面表现出部分的极性，亲水性大为增强，可粘性也有很大改善。在陈义 龙等【矧的试验中，最佳的操作参数由正交试验优化得到。室温下测得蒸馏水对 未进行表面处理的p t f e 薄膜的接触角为1 1 4 ，经氧气氛下的脉冲等离子体处理 1 0 s 后接触角减小为6 4 。，处理2 0 s 后接触角接近5 2 。并最终稳定在5 2 。附近。红 外光谱分析表明，在经过氧气氛下的脉冲等离子体处理后，p t f e 薄膜表面的分 子链上增加了c - o 键、c = c 键及c = o 键。他们用环氧树脂作为粘合剂，分别以 金属、橡胶、玻璃和工程塑料为基材与改性过和未改性过的p t f e 薄膜进行粘合 试验，测定了其粘接强度，结果为：未处理过的薄膜不能有效粘接；而处理过的 7 山东大学硕士学位论文 薄膜与以上四种基材均能形成很强的粘接，剥离试验中薄膜发生撕裂，部分薄膜 仍牢牢地粘在基体上。这说明以氧气氛下的脉冲等离子体对p t f e 薄膜进行表面 改性是可行的。 从以上的文献来看，经等离子体处理之后的p t f e 薄膜的表面性质有了很大 的改善，水对经各种等离子体处理之后的薄膜的接触角都在5 3 。左右。 此外，还可以在等离子体处理之后利用产生的自由基进行接枝反应，从而进 一步改善其表面性能。 u l l ak 6 n i g 掣3 5 悃微波水蒸气等离子体处理p 砸，在其表面上引入了官能 团和自由基，这些自由基可以用作丙烯酸的气相接枝聚合，最终在p t f e 表面上 形成一层7 0 n m 厚的稳定均一的聚丙烯酸薄膜。k a n ge t 等 3 6 1 利用a r 等离子体 预处理p t f e 薄膜，再用亲水性功能单体丙烯酸、苯乙烯磺酸钠、n ，n - 二甲基 乙酰胺和甲基丙烯酸缩水甘油酯水溶液在近紫外光的诱导下发生接枝反应，得到 不错效果。s u nh a i x i a n g 等 3 7 1 将用氮气的低压等离子体处理5 - - 3 0 r a i n 之后的 p t f e 薄膜立即浸入到丙烯酸的水溶液，使之发生接枝反应，测得水在薄膜表面 的润湿角由未改性之前的1 2 6 。降低到改性后的6 4 8 。 1 5 3 化学还原法研究概况 目前国内最常用的对难粘氟塑料进行表面改性的化学方法是钠一萘溶液法， 国外则侧重于含镁的电解质溶液处理法【2 1 , 3 8 - 3 9 。 vb o i t t i a u x 等通过在一定浓度四氟硼酸铵的液氨溶液中电解镁制得含镁的 电解质溶液【2 l 】。他们发现在上述制得的电解质溶液中加入极少量的碱金属离子或 亲核阳离子可以极大地提高p t f e 的脱氟率，并能增加p t f e 表面的含氧基团的 含量，从而使p t f e 的表面性质得到改善。 1 5 4 离子注入法研究概况 j i z h o n gz h a n g 等h 0 用2 0 k c v 的p 对唧进行离子注入处理发现，改性 p t f e 的结晶度随着离子注入剂量的增加而增大，在空气湿度为3 0 、注入剂量 为5 x 1 0 i o n c m 2 时结晶度达到最大值1 钙2 。 y s u z u k i 等【4 1 j 在剂量为l x l 0 1 3 1 1 0 1 5 i o n 锄。2 的范围内用能量为1 5 0 k e v 的 n e + 离子注入p n 吧，发现注入剂量为1 1 0 ”i o n 锄。2 时改性效果较好。 满宝元等1 4 2 j 在剂量为1 1 0 1 4 l x l 0 1 7 i o n c m 2 的范围内，用能量为1 6 0 k e v 的 8 山东大学硕士学位论文 n + 离子在不同温度下对p 1 r i 砸进