（环境工程专业论文）类fenton法处理切削液废水的试验研究.pdf

独创性声明 iiir t ii ii ii ii ii ii iiiii y 1819 9 2 9 本人声明所呈交的论文是我个人在导师王中琪指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包 含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西南科技大学或其它教 育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 一忒唬 吼州。 关于论文使用和授权的说明 本人完全了解西南科技大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留学位论文的复印件，允许该论文被查阅和借阅；学校可以公布该论文的全部 或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 一忒磊 导师签名：铆哆 日期：知7 。g ，7 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 页 摘要 高分子难降解有机物废水是水处理方面的一道难题，切削液废水就属于 此类废水中的一种。高级氧化技术中的类f e n t o n 技术由于其反应条件温和 ( 常温常压) ，氧化能力强，尤其能较好处理有毒有害难生物降解废水而受到 广泛应用。本文研究主要采用类f e n t o n 法对切削液废水进行降解试验研究， 并结合s b r 生物降解形成u v f e n t o n + s b r 联合工艺。 文中对切削液废水的类f e n t o n ( u v h ：0 2 、u v f e n t o n ) 和s b r 试验研究 表明，前期u v f e n t o n 体系中，最佳反应条件在p h = 3 、双氧水投加量为i 5 q 。、 分六次平均投加、n ( f e 2 + ) ：n ( h 。0 。) = 1 ：i 0 。当紫外灯功率采用5 0 0 w ，反 应时间t = 1 8 0 m i n 后，c o d 去除率可以达到5 0 ；出水经中期s b r 生物降解7 天后，出水c o d 稳定在4 0 0 m g l 左右；再经后期u v f e n t o n 在反应条件为 p h = 2 5 ，双氧水投机量为2 q 。，分三次平均投加，n ( f e 2 + ) ：n ( h ：0 ：) = 1 ：1 0 ， 采用紫外灯功率为5 0 0 w ，反应时间t = l o o m i n 后出水c o d 为6 5 m g l 左右，已 经达到污水综合排放标准( g b 8 9 7 8 1 9 9 6 ) 一级排放标准。 此外，通过后期u v f e n t o n 对切削液废水的有机物降解进行反应动力学 分析，其一级回归方程的相关系数r 2 在0 9 2 7 4 0 9 8 7 4 之间，说明u v f e n t o n 对切削液废水的降解符合表观一级动力学方程。最后对整个降解过程中有机 物变化进行g c m s 检测分析，发现废水中始终有二丁基羟基甲苯的和硅化物 的存在，今后对二者的去除需进一步的研究。 关键词：u v h ：0 ：u v f e n t o n切削液废水生物降解反应动力学 西南科技大学硕士研究生学位论文第| i 页 a b s t r a c t t h et r e a t m e n to fr e f r a c t o r yo r g a n i cp o l y m e rw a s t e w a t e rh a db e c o m ea n i m p o r t a n tp r o b l e m t h em e t a lw o r k i n gf l u i d sw a s t e w a t e rw a so n e o ft h o s ek i n d s m e a n w h i l e ，t h es u b - f e n t o np r o c e s sw h i c hw a so n ek i n do fa o p sw a sa p p l i e d v a s t l y ，b e c a u s eo fi t sm i n dr e a c t i o n a lc o n d i t i o n sa n di t ss u p e r s t r o n go x i d a t i o n ， e s p e c i a l l yf o rt r e a t i n gt o x i ch a z a r d o u sb i o l o g i c a ln o n d e g r a d eo r g a n i cw a s t e w a t e r t h em w f sd e g r a d a t i o ne x p e r i m e n tw a sm a i n l yc o n d u c t e db ys u b - f e n t o n ，c o r n b i n i n go fs b rb i o d e g r a d a t i o n ，w h i c hc o n s t i t u t e dt h ej o i n tp r o c e s so fu v f e n t o n + s b r t h es t u d yo fm w f sd e g r a d a t i o ne x p e r i m e n t sw a sc o n d u c t e db ys u b - f e n t o n ( u v h 2 0 2 ，u v f e n t o n ) a n ds b rb i o d e g r a d a t i o n ，w h i c hs h o w nt h a t ：i np r e u v f e n t o ns y s t e m ，a tt h eo p t i m a lr e a c t i o nc o n d i t i o n so fp h = 3 ，h y d r o g e np e r o x i d e d o s a g e1 5 q t h ，a na v e r a g eo fs i xt i m e s ，n ( f e p ) ：n ( h 2 0 2 ) = 1 ：10 ，u vl a m pp o w e r w i t h50 0 w , a n dt h er e a c t i o nt i m eo f180 m i n ，t h ec o dr e m o v a lr a t ec o u l dr e a c h 5 0 t h e n ，t h r o u g ht h em i d t e r ms b rb i o d e g r a d a t i o no f7d a y s ，t h ec o d o ft h e o u t p u tw a t e r s t a b i l i z e da ta b o u t4 0 0 m g l a tl a s t ，b yt h el a t t e rp a r to f u v f e n t o n r e a c t i o nc o n d i t i o n sw h i c hw e r ep h = 2 5 ，a m o u n to f2 q t ho fh y d r o g e np e r o x i d e ， t h ea v e r a g eo ft h r e et i m e s ，n ( f e 计) ：n ( h 2 0 2 ) = 1 ：10 ，u s i n gu vl a m pp o w e ri s 5 0 0 w , t h er e a c t i o nt i m eo f10 0 m i n ，t h ee f f l u e n tc o d w a sa b o u t6 5 m g l ，w h i c h h a dr e a c h e dt h ef i r s tl e v e lo f ”i n t e g r a t e dw a s t e w a t e rd i s c h a r g es t a n d a r d ” ( g b 8 9 7 8 19 9 6 ) i na d d i t i o n ，a n a l y z i n gt h eo r g a n i cm a t t e rd e g r a d a t i o nk i n e t i c so ft h el a t t e r p a r to fu v f e n t o no nm w f sw a s t e w a t e r ，p r o v e dt h ec o r r e l a t i o nc o e 伍c i e n to f t h ef i r s tl e v e lo tr e g r e s s i o ne q u a t i o na to 9 2 7 4 0 9 8 7 4 ，t h a ts h o w nt h ed e - g r a d a t i o no fm w f sw a s t e w a t e rb yu v f e n t o nc o n f o r m e dt o t h ea p p a r e n tf i r s t o r d e rk i n e t i c se q u a t i o n f i n a l l y , a n a l y z i n gt h ed e - g r a d a t i o no fo r g a n i cm a t t e r c h a n g e si nt h ep r o c e s sd e t e c t e db yg c - m s ，i tf o u n dt h a tt h eb u t y l a t e dh y d r o x y l - t o l u e n ea n ds i l ic o nc o m p o u n d se x i s t e da l la l o n g ，t h a tn e e dt ot h ed e e ps t u d yi n f u t u r e k e yw o r d s ：u v h 2 0 2 ，u v f e n t o n ， m e t a lw o r k i n gf l u i d s ( m w f s ) ， b i o d e g r a d a t i o n ，r e a c t i o n a lk i n e t i c s 西南科技大学硕士研究生学位论文 。 第1 ii 页 目录 绪论1 1 切削液废水综述2 1 1 切削液的分类和成分2 1 2 切削液废水的危害3 1 3切削液废水处理的工艺4 1 4 切削液废水的生物处理5 1 5国外切削液废水处理现状7 1 6 我国切削液废水处理现状8 2 高级化学氧化技术1 0 2 1u v 11 2 2u v h 2 0 2 1 2 2 2 1u v h 。0 ：反应体系的机理1 2 2 2 2u v h ：0 ：反应体系的影响因素1 3 2 2 3 u v h ：0 ：反应体系的应用1 4 2 3u v f e n t o n 1 5 2 3 1f e n t o n 反应体系的发展：1 5 2 3 2u v f e n t o n 反应体系的机理1 6 2 3 3u v f e n t o n 反应体系的影响因素1 8 2 3 4u v f e n t o n 反应体系的应用2 1 2 4高级化学氧化技术与生物技术的联用2 2 3 课题研究的内容及意义2 4 3 1课题主要研究内容2 4 3 2 课题的研究意义2 5 4 试验装置及分析方法2 6 4 1 试验装置设计及说明2 6 4 1 1s g y - i 型多功能光化学反应仪2 6 4 1 2自制光催化反应器2 6 4 2 试验用水水质及分析测定方法2 7 4 2 1试验用水水质2 7 4 2 2 分析测定方法2 8 4 3 试验操作步骤2 8 西南科技大学硕士研究生学位论文第1v 页 4 4 药剂理论投加量计算2 9 5 切削液废水的类f e n t o n 法预处理降解试验研究3 0 5 1u v 和u v h ：0 。体系对切削液废水的预处理试验3 0 5 2u v f e n t o n 反应体系对切削液废水的预处理试验3 3 5 3 前期类f e n t o n 反应对切削液废水可生化性的改善3 5 5 4 本章小结3 7 6 切削液废水的中期生物降解试验研究3 8 6 1切削液废水的菌种驯化及极限降解试验3 8 6 1 1切削液废水的菌种驯化3 8 6 1 2切削液废水的生物极限降解试验3 9 6 2切削液废水生物降解的连续运行4 0 6 3 本章小结4 3 7 切削液废水的后期类f e n t o n 深度降解试验研究一4 4 7 1切削液废水的u v h 。0 。深度处理试验4 4 7 1 1各种反应体系的比较4 4 7 1 2 初始p h 值对u v h ：0 ：体系的影响4 5 7 1 3 双氧水投加量对u v h 。0 。体系的影响4 6 7 1 4 双氧水投加方式对u v h 。0 。体系的影响4 7 7 1 5紫外灯光强对u v h ：0 ：体系的影响4 8 7 2 切削液废水的u v f e n t o n 深度处理试验4 9 7 2 1各种反应体系的比较4 9 7 2 2u v f e n t o n 氧化降解有机物的动力学分析5 0 7 2 3 初始p h 值对u v f e n t o n 反应体系的影响5 3 7 2 4 双氧水投加量对u v f e n t o n 反应体系的影响5 5 7 2 5f e 2 + 浓度对u v f e n t o n 反应体系的影响5 7 7 2 6 双氧水投加方式对u v f e n t o n 反应体系的影响6 0 7 2 7紫外灯光强对u v f e n t o n 反应体系影响6 1 7 3 本章小结：6 2 8 切削液废水降解过程中物质分析6 4 总结7 2 致谢7 4 参考文献7 5 攻读硕士学位期间发表的学术论文及研究成果8 3 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 页 绪论 目前，切削液广泛应用于在金属加工行业，主要起到冷却、润滑防腐等 功效。然而，在使用过程中切削液易发生不同程度的腐败，性能降低，因此 要定期更换新的切削液，这就带来了大量废弃切削液排放的问题，该过程中 产生的废水称为切削液废水。切削液废水呈乳白色，c o d 、油等指标很高，特 别是c o d 浓度达几万甚至几十万( m g l ) ，毒性大，难以通过生物降解，对环 境造成极大的危害。切削液废水的传统处理方法是采用化学破乳和物理超滤、 吸附等作用。随着水基切削液配方的升级和使用量的增加，传统处理工艺难 以满足处理需要，达不到排放标准，因此研究寻求有效地处理切削液废水的 技术具有实际价值和现实意义。 本项目研究中，提出了一种两次高级化学氧化方法与生物降解相结合的 组合工艺。在处理切削液废水的研究方法中主要采用高级化学氧化技术中的 类f e n t o n 技术。近年来研究者发现把紫外光、氧气引入f e n t o n 试剂可显著 增强试剂的氧化能力并节约用量，由于其基本过程与f e n t o n 氧化法相似于是 称之为类f e n t o n 法，如：u v ，u v h 2 0 2 、u v h 2 0 2 0 2 、u v f e n t o n 、u v f e n t o n 0 2 、 f e n t o n o 。等是常见的种类形式。生物降解主要采用好氧活性污泥处理法。组 合工艺主要使废水首先经类f e n t o n 法反应处理后，不仅可以降解其中的有毒 有害物质同时提高废水的可生化性，其后出水采用好氧生物降解，生物处理 出水再次进行类f e n t o n 处理深度去除残余水中不能被生物降解的有机物。 大量研究报道认为，切削液废水中只有约8 8 的物质可以通过生物降解， 剩余的1 2 需要再通过更深层次的处理手段，因此好氧生物处理后出水成为 本文的主要研究对象。由于高级氧化技术具有很强氧化能力，其存在降解废 水中残余1 2 有机物的潜在能力，因此采用高价化学氧化技术成为了本次研 究的焦点。类f e n t o n 技术已经广泛应用于工业废水降解的研究但是处理切削 液废水的文章却比较少见，再加上切削液废水的成分都是相当复杂而且配方 保密，这就对类f e n t o n 技术的参数控制造成严重影响，因此在试验中大量的 技术参数需要摸索确定。 为了更好的研究生物处理和类f e n t o n 技术处理效果。c o d 成为主要测定 参数，与此同时在整个研究试验中将对废水中有机物进行g c m s 检测，分析 其废水中有机物随处理工艺变化的降解情况，达到理论与实际的有机结合。 西南科技大学硕士研究生学位论文第2 页 切削液废水综述 切削液是机械加工行业广泛使用的一种金属加工液，它的优点在于在 加工时能够起到很好的冷却效果和润滑，并具有一定的防锈和清洗作用，从 而提高产品的加工质量。与此同时，缺点是使用寿命短，循环使用后易变质、 变性发臭，失效后产生的切削废液，若直接排放，对环境危害严重。 随着金属加工行业的日益发展，切削液的使用量日益增长，为了保护生 态环境，我国于1 9 9 8 年7 月1 日联合颁布了环发 1 9 9 8 0 8 9 号文件乜1 ，该文 件确定切削液废液属于废乳化液类中的一种，为危险废物，必须经过严格处 理才能排放。 1 1切削液的分类和成分 由于工厂在金属加工过程中对切削液的性能要求各有差异，导致目前市 场上切削液的品种繁多，作用各异。对于切削液废水处理而言，更好的了解 切削液的成分及种类，有助于去选择更有效的方法去处理其废水和提高废水 的去除效率，尤其对于生物降解处理而言至关重要，因为切削液废水中常常 含有有毒有害物质，对生物降解影响很大阻4 j 。 切削液可以分成两大类，水基切削液和油基切削液哺6 1 。油基切削液即切 削油，它主要用于低速重切削加工和难加工材料的切削加工。目前使用的切 削油有以下几种：矿物油、动植物油、普通复合切削液、极压切削油。水基 切削液在工业上被广泛使用，在机械加工、汽车发动机加工流水线、轧钢等 生产中均使用水基切削液进行冷却及润滑。水基切削液废液的成分很复杂， 含有大量矿物油，水溶性防锈剂、油性剂、极压剂、表面活性剂和消泡剂等 组成。切削液的分类再细划分，油基切削液又可以再分成只含油类油基切削 液和含水溶性油类油基切削液，水基切削液可再分为合成水基切削液和半合 成水基切削液川。 然而，切削液作为一种商业产品，因此制造商很少提供关系切削液中的 成分的信息。通常认为人们认为切削液中包含大量油类物质如：矿物油，动 物油，植物油等，以及一些有机和无机的添加剂如油性剂、极压添加剂、表 面活性剂、乳化剂、防锈剂、防霉杀菌剂、消泡剂、抗氧化剂等【8 】。 西南科技大学硕士研究生学位论文第3 页 a n d e r s o n 研究小组对切削液的成分和分类进行了归纳的总结，见表1 - 1 ， 研究发现，水基切削液中的添加剂的含量一般为其中有机物含量的0 1 到 3 0 。除这些成分以外，切削液中还包含了微量的金属离子，由于废水发生腐 臭产生致病微生物等。 表1 - 1水基切削液中的主要添加剂1 t a b i e 1 1m a i n a d d i t i o na g e n to ft h em w f s 1 2 切削液废水的危害 由于切削液成分复杂且多变，因此导致其产生的废液对生态环境和操作 人员造成了极大的危害。即使是少量的切削液废水流入河流中也将会对其产 生严重的影响，废液中携带的大量不易被生物降解物质和有毒有害物质都会 对水质造成形象，与此同时它也会诱发一下疾病例如：呼吸道疾病、皮肤疾 病、致癌和其他疾病n 叫。 西南科技大学硕士研究生学位论文第4 页 切削液主要危害表现在对自然环境和对人体的危害1 ： ( 1 ) 对自然环境危害：主要表现为油类覆盖在水面上，阻止空气中的氧 溶解于水，使水中的溶解氧减少，致使水生生物死亡，妨碍水生植物的光合 作用，甚至使水质变臭，破坏水资源的应用价值。在水基切削液中常用磷酸 钠作防锈剂，而研究证明，磷酸盐的积累会使河流、湖泊因营养富化而出现 赤潮n 刳。 其次切削加工中使用的切削液会或多或少存留在切屑上，大量堆积的切 屑上带有的切削液会污染土壤；对切屑再生利用时切削液的有毒、害成分也 会污染环境。 ( 2 ) 切削液对人体的危害：切削液中的某些添加剂( 如常用作杀菌添 加剂的苯酚类物质) 对人体具有毒性；切削液中矿物油、表面活性剂的脱脂 作用以及防腐、杀菌添加剂的刺激性会使人体皮肤干燥、脱脂、开裂，甚至 引起红肿、化脓等；油基切削液中的矿物油、水基切削液中的碱性物质对 人的呼吸器官具有一定危害作用。 美国g e n e r a lm o t e r 汽车公司通过专门的综合调查，比较了直接接触切 削液的机床操作工、不直接接触切削液的装配工及从未在机床上工作的人， 结论是机床操作工患呼吸系统疾病( 咳嗽、呼吸困难、慢性支气管炎、鼻炎) 的较多，并且矿物油常引起气喘、咳嗽和鼻炎，而合成切削液会引起支气管 炎1 朝。 针对切削液的安全、健康和环保问题，发达国家已制订了许多有关法律 及标准，如美国劳动安全和保障国家机构规定，切削液油雾含量限制水平是 5 m g m 3 。现在则倾向于更严格：在不含有芳香烃的切削液中限制为3 m g m 3 ， 对含有芳香烃的切削液则为0 5m m 3 。我国也同样把切削液废液确定为危险 废物，必须经过严格处理才能排放。因此有关切削液及其废液的安全、健康 与环保问题成为本领域的研究热点和重点。 1 3 切削液废水处理的工艺 切削液废水的传统处理工艺主要包括化学法、物理方法及生物降解方法。 化学方法主要是对废水进行破乳除油处理。其中破乳的方法包括酸化法n 们、 盐析法n 引、凝聚法n 引、混合法。物理方法也主要针对切削液废水中的油进行 分离，主要包括是浮选法n7 。1 8 , 1 9 、吸附法、重力离心法，超滤、蒸发等。生 西南科技大学硕士研究生学位论文第5 页 物降解常常是与化学方法和物理方法联用工艺，作为后期处理手段。一般采 用方法有活性污泥法、生物滤池法、生物膜法等。 然而，传统的化学和物理处理方法对于处理现在切削液废水已经不再具 有效果，甚至采用传统方法处理切削液废水过程中产生的少量高浓度废水变 得比没有经过处理的废水更加具有危害性心0 j 。虽然处理后产生高危险性的浓 缩液可以烧成灰处理，但是却大大增加处理成本心1 | 。 化学絮凝和超滤方法在处理油和脂类物质方面的去除率也很好，但是对 于水溶性有机物却没有办法，最终导致出水的c o d 仍高达2 8 0 0 0 m g l 堙列。 p o r t e l a 研究团队心叫在试验采用高级氧化方法处理含有废水。分别采用湿式 氧化和超临界水氧化技术，结果c o d 去除率达到9 0 和9 9 。然而，这中新发 展的方法难以扩大规模，因为他们需要极其高的实验条件( 高温高压下) ，于 此同时高昂的处理费用和运行费用也是制约瓶颈。事实上，这两种方法都是 水中的有机碳矿化成二氧化碳和水而不是像传统的化学和物理方法那样只是 进行油相和水的分离浓缩。 随着水基切削液中水溶性有机物物质的增加，传统处理工艺已经失去了 作用，因此新的方法必须被开发出来，同时利用高级化学氧化技术去处理已 经成为大势所趋。与此同时a n d e r s o n 发现切削液中的有些有机成分容易被生 物所降解阳1 ，因此生物降解技术也是处理切削液废水技术中的关键环节。 1 4 切削液废水的生物处理 当传统的切削液废水处理工艺难以处理现代切削液废水的时候，采用生 物降解的方法再次被推倒了处理的此类废水的前沿。生物方法一般会和物理 化学方法联合使用，作为物理化学方法出水的深度处理。 通过的大量试验研究发现采用生物降解明显优于物理化学方法，生物降 解是破坏有机物的成分，并消化有机物来维持微自身的生长和繁殖，而不是 简单的浓缩它们，同时浓缩液需要一个更长时间的处理。采用生物降解处理 的主要缺点在于很难维持一个适合微生物生长环境，同时产生的污泥需要作 为危险有毒有害废物处理眩3 l 。与此同时生物降解处理的效果和切削液中生物 致死物质的含量也是息息相关心钔。 至今，很多学者已经对切削液废水的生物降解能力和处理效果做了大量 的研究，取得了丰硕的成绩。k i m 研究小组已经研究了由8 种化合物组成的 西南科技大学硕士研究生学位论文第6 页 模拟切废切削液水的潜在生物降解能力。同时k i m 研发了一种适合微生物生 长的g a c 填料的厌氧反应床，对c o d 去除率达到6 0 ( 进水c o d = 3 3 0 0 m g l ) 。 继续研究中发现厌氧出水中的6 5 有机物可以通过好氧阶段进行二次生物降 解瞳引，从而建议可以对切削液废水厌氧出水再次采用好氧生物降解处理以提 高出水水质。然而，在厌氧反应出水中仍有3 5 的有机物不能被生物降解， 因此需要采取其他方法进行处理。他们做了深层次研究，k i m 研究小组陋们对 处理同样的模拟废水进行了比较。废水经过厌氧处理后，再仅仅进行好氧处 理，二者总共对c o d 的去除率达到8 8 ，对于厌氧和好氧的组合工艺，其中 的6 5 是在厌氧阶段去除，2 3 是好氧阶段处理。根据这种联合工艺处理，出 水c o d 大约在4 0 0 m g l 根据最终的排放标准和当地的法律，必须采用深层次 的非生物的处理方法，去除残留的非生物降解的有机物。k i m 研究小组乜7 1 于 1 9 9 2 年又证明采用厌氧和好氧组合工艺完全降解切削液中的含氮有机物例 如链烷醇胺和胺等是可能的，k i m 研究小组于1 9 9 4 年得出另一项研究结果， 表明脂肪酸在厌氧和好氧的条件下也可以被很好的降解，但是含有c 。一c ，。分 支的脂肪酸和其他的酯只能部分的降解。尽管如此，这些有机物可以被活性 炭所吸附。h i l a l 研究小组心钉使用活性炭作为切削液废水出水的处理阶段， 取得很好的实验结果。 m u s z y n s k i 团队们采用s r b 工艺以实验室规模处理切削液废水，进水c o d 为2 0 2 0 0m g l ，最终去除率为8 7 ，数据说明采用生物降解工艺可以有效的 去除废水中的可降解的化学成分。m u s z y n s k i 分离和繁殖扩大培养切削液废 水中的细菌接种到s r b 反应器中。随着废水中微小有机物的去除，大多数c o d 的降解出现在反应的前7 天，与之k j m 的研究成果相比，m u s z y n s k i 没有在 s b r 反应器中添加营养物质，因为废水中已经含有足够的氮和磷。然而，在 实验室的研究说明，充足的磷的存在对于表面活性剂的去除是相当必要的。 切削液废水中含有相当足够的胺，因此这里存在着足够的氮素，但是磷素相 对而言就有限了。因此，在处理切削液废水的时候额外磷元素的加入是必须 要考虑的3 。 m i l l e r 幻放弃了可能的切削液超滤等传统预处理的工艺。他采用化学强 氧化剂去处理，例如重铬酸盐，高锰酸盐或其他氧化剂，或者采用高级化学 氧化工艺例如u v h ：0 ：和u v o 。等。最后，基于c o d 的去除率，操作的可行性 和经济方面考虑，他最后认为采用生物方法是最可行的方法。然而，a o p s 技 术在工业废水处理中应用的可行性却被更多学者所广泛研究，并且认为a o p s 技术是可以处理切削液废水的一种新方法。 西南科技大学硕士研究生学位论文第7 页 1 5国外切削液废水处理现状 国外切削液废水主要是通过化学方法( 絮凝沉淀) 和物理方法( 蒸发、 超滤) 进行预处理然后再进行生物降解处理，经处理后废水达到当地排放标 准，然后排入市政官网流入污水处理厂再进行统一污水处理。 在采用高级化学氧化技术方面也做了研究。例如：k o b y a 口朝研究小组采 用电絮凝技术处理切削液废水，c o d 去除率达到9 3 ，t o c 去除率达到7 8 ， 运行费用仅为0 4 9 7 5 m 3 。s e o 口们研究小组采用u s f e n t o n 方法处理切削液废 水，在h ：0 。投加量为1 0 ，f e s o 。3g l ，超声波作用时间为3 0 分钟的条件下， 切削液废水的c o d ，s s ，t - n 和t - p 的去除率分别为9 8 ，9 3 ，7 5 和9 5 。 s a n c h e z - o n e t o 5 3 采用超临界水氧化技术处理切削液废水，c o d 和t o c 的去除 率均达到9 5 。因此可以看出高级氧化技术在处理切削液废水方面具有很好 的处理效果。 同时采用生物降解处理切削液废水是国外目前采用最多的一种方法，也 是必不可少的一个环节。其主要处理方法和c o d 去除情况见表1 - 2 。从c o d 的去除情况可以得知生物方法对切削液废水有很强的降解能力，具有很好的 应用前景和推广价值。 表i - 2切削液废水生物处理方法及c o d 去除情况n 1 t a b l e 1 2 t h eb i o l o g i c a ft r e a t m e n ta n dr e m o v a io fc o dinm w f s 西南科技大学硕士研究生学位论文第8 页 1 6 我国切削液废水处理现状 目前，在我国切削液废水这类难降解工业废水，已经被更多学者所重视j 通过国内学者的不懈努力，取得了大量实验研究数据和结论，表明我国对于 切削液废水的处理技术已经初步成形，但是，大多研究都是遵循传统的破乳 气浮生物降解的传统处理工艺，很少把采用光催化技术等高级氧化技术应用 在切削液废水预处理或是后期深度处理中的应用。 国内对切削液废水的处理工艺主要分为三个方面，一是传统处理工艺的 组合，二是传统工艺与生物降解的联用，三是高级化学氧化方法和其他手段。 这三方面构成了我国切削液处理的发展和现状。表卜3 ，表卜4 和表卜5 分 别从处理方法、处理切削液废水的来源和处理效果三方面，介绍了在处理切 削液废水工作上取得的成绩和一些成熟的处理工艺，与此同时，国内也形成 了切削液废水处理的专利技术，如中国科学院大连化学物理研究所，杨旭等 专利技术凹6 j ：首先进行气浮一絮凝处理：再进行超滤一反渗透处理：将废水进 行两级微膜过滤，最后进行电一多相催化氧化处理：出水达标排放。 虽然国内在切削液废水处理方面成果丰硕但是很多方法难以形成工业 化，主要是处于实验室阶段，因此新型的易工程化的处理工艺亟待开发。由 于高级化学氧化技术具有氧化能力强，能降解复杂有机物，提高废水的生化 性，因此采用高价化学氧化方法和生物技术的联用使用处理工业难降解废水 成为了人们研究的热点。 表1 - 3切削液废水的传统处理工艺及效果 t a bie 1 3t h et r a di tio n ait r e a t m e n tp r o c e s sa n dt h ee f f e c t 西南科技大学硕士研究生学位论文第9 页 表1 4 t a b i e 1 4 传统工艺与生物降解联合处理工艺及效果 t h et r a d i t l o n a lt r e a t ：m e n l ：c o m b i n e dw i t h b i 0 i o g i c a ip r o c e s sa n dt h ee f f e c t 表卜5 高级氧化技术及其它的处理工艺及效果 t a bie 1 5 t h ea o p swi1 ：ho t h e rp r o c e s sa n dt h ee f f e c t 西南科技大学硕士研究生学位论文第10 页 高级化学氧化技术 高级氧化工艺h 7 3 ( a d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s e s ，简称a o p s ) 是近年来 新兴的水处理工艺，主要利用高活性自由基( o h ) 进攻大分子有机物并与 之反应，从而破坏有机物分子结构达到氧化去除有机物的目的，实现高效的 氧化处理。 概括地说h8 1 ，能够产生羟基自由基的工艺都可以归入高极氧化工艺范 畴，如臭氧( 0 。) 氧化工艺、过氧化氢( h ：0 ：) 氧化工艺紫外( u v ) 辐照工艺、 超声氧化工艺，f e n t o n 氧化工艺、湿式氧化工艺等。但是单独使用这些氧化 工艺来分解难降解有机污染物的效果往往不够理想，更有效的方法是将这些 单独工艺组合起来联合使用以产生高浓度羟基自由基来加速有机污染物的分 解反应，如u v 0 。、0 。h 。0 。、u v h ：0 。、h 。0 。f e 2 + 、u v f e n t o n 、超声电化学等联 合技术。 在高级氧化工艺中羟基自由基是其降解废水中有机物的核心物质，一旦 羟基自由基产生后，他会和有机污染物物( r - h ) 发生反应，吸收其中的质子 使其成为( r 一) 或者是亲电子加成反应h 钔。因此了解羟基自由基的基本性 质有着重要的理论意义。 首先，需要了解羟基自由基的标准电极电位和其他强氧化剂的比较，见 表2 - 1 。表中数据表明，羟基自由基比其他一些常用的强氧化剂( 除f 外) 具 有更高的电极电位，因此0 h 是一种很强的氧化剂。 表2 - 1各种氧化剂的氧化电极电位 t a b ie 2 1 t h eo x i d a t i o ne i e c t r o d ep o t e n t ia io fav a t ie t yo fo x id a n t 氧化剂氧化还原电位v 氟 羟基自由基 臭氧 双氧水 次氯酸 氯气 二氧化氯 分子氧 3 0 6 2 8 0 2 0 8 1 7 8 1 4 9 1 3 6 1 2 7 1 2 3 西南科技大学硕士研究生学位论文第11 页 其次，羟基自由基具有很高的电负性或亲电性。羟基自由基的电子亲和 能为5 6 9 3 k j 晦0 1 ，容易进攻高电子云密度点，这就决定了o h 的进攻具有一 定的选择性。 最后，羟基自由基的加成反应。当有碳碳双键存在时，除非被进攻的分 子具有高度活性的碳氢键，否则，将发生加成反应。 由此，羟基自由基在降解废水时有以下特点隋：( 1 ) 羟基自由基是高级 化学氧化过程的中间产物，作为引发剂诱发后面的链反应发生，对难降解的 有机物特别适用：( 2 ) 羟基自由基能够无选择地与废水中的任何污染物发生 反应，把其降解成小分子物质，甚至最终可以矿化成二氧化碳和水。( 3 ) 羟 基自由基氧化是一种物理化学过程，比价容易控制。 2 1u v 在水处理中光分解过程哺2 1 主要采用波长为1 0 0 - 4 0 0 n m ，即紫外光，其光 子能量为1 2 0 0 一3 0 0 k j e 。紫外光随其波长可分为真空紫外光( 1 0 0 1 9 0 n m ) 、 远紫外光( 1 9 0 2 8 0 n m ) 、紫外光( 2 8 0 3 1 5 n m ) 和近紫外光( 3 1 5 4 0 0 n m ) 。其 波长越短，则光子能量越大，因此可用于各种不同化学反应。 光 ( a ) 光分解 ( b ) 光催化分解 图2 - 1光化学反应示意图 f i g 2 - 1 t h es c h e m a t i cd i a g r a mo fp h o t o c h e m i c a ir e a c t i o n u v 光降解反应的主要作用是反应物对u v 光的吸收作用，进而转化为产 西南科技大学硕士研究生学位论文第12 页 物，而光催化分解反应则是通过紫外光使催化剂达到光活化所进行的反应， 二者的反应示意图见图2 - 1 。因此，直接采用降解反应的效果主要依靠有机 物吸收u v 光的能力。 r x + hv r x * 反应物吸收紫外光后形成激活的r x * 又会通过多种途径再次回到还原 态，途中产生多种激活中间体物质，这些物质将被进一步氧化或者是被除去。 在光分解过程中，破坏化合物化学键所需要的离解能与紫外光所具有能量大 小之间的关系至关重要。光降解水基切削液废水的能力主要依赖于目前水基 切削液中的有机物对u v 光的吸收能力。例如一些化合物具有发光团比如双键 或芳香结构。如前文所述，切削液中常常含有脂肪酸，它们含有不饱和的脂 肪链( 包含c = c 双键) ，因此理论上能够被u v 处理。然而光催化降解作用不 能作为一种完全除去水基切削液废水中碳物质的方法，因为目前切削液中的 成分过于复杂且多样。 由于废水中成分复杂，因此仅采用u v 处理废水的效果并不理想，一 般u v 技术常常于其他技术联合使用成形新的工艺。例如u v h 。0 ：、u v o 。、 u v f e n t o n 等工艺。目前u v 主要用于废水处理的出水杀菌消毒作用晦3 | 。 2 2u v h 2 0 2 2 2 1u v h ：0 ：反应体系的机理 h 2 0 ：作为一种较强的氧化剂，可以将水中的有机污染物或无机有毒污染 物氧化成无毒的易生物降解的化合物。但从处理效率和成本角度出发，单纯 使用h 。0 。并不适合高浓度难降解有机污染物的工业废水的处理。将紫外光 ( u v ) 及其它氧化剂或催化剂引入到h 。o ：体系中，可以提高h 。0 ：的处理效果。 当双氧水在波长在2 0 0 - 2 8 0 n m 的紫外光照射时陆4 1 ，它能够产生羟基自由基， 后来通过p e r e z 啼朝的研究把光的波长范围延伸至3 1 0 n m 。 u v h ：0 ：这一组合的a o p s 法，其反应机理一般认为是哺6 5 7 1 ：1 分子的h ：o ： 在紫外光( 波长小于3 0 0 n m ) 的照射下，产生2 分子的羟基自由基，主要的 反应有： h ：0 ：+ h v 一2 o h ( 2 - 1 ) 0 h + h 2 0 2 - h 0 2 + h 2 0( 2 2 ) 西南科技大学硕士研究生学位论文第13 页 h 0 2 + h 2 0 2 -o h + h 2 0 + 0 2( 2 3 ) 2 h 0 2 一h 2 0 2 + 0 2 ( 2 4 ) 2 o h h 。0 ： ( 2 5 ) h 0 2 + o h h 2 0 + 0 2( 2 6 ) o r g a n + o h 一一氧化产物( 2 - 7 ) p e y t o n 等人把h 。o ：受u v 照射生成- o h 及o h 与有机化合物h ( r h ) 的反 应表示成图2 2 的形式，直观地反应了u v n ：0 ：的作用机理。 聚合物产品 图2 - 2u v h z 0 ：体系的反应途径 f i g 2 - 2 t h er e a c t i o np a t ho fu v h 2 0 = 2 2 2u v h ：0 ：反应体系的影响因素 2 2 2 1 h ：0 ：投加量的影响 根据u v h ：0 ：的反应理论，双氧水在紫外光照射下能分解成具有强氧化性 的o h 。一般来讲，双氧水浓度的增大会导致更多的o h 产生和更为有效的 降解作用，但是过量的双氧水加入后生成的羟基自由基会和多余的双氧水发 生反应生成h o ：见公式( 2 - 2 ) ，而不是和有机物发生反应。这些新生成的活 性分子和羟基自由基相比仅有很小的氧化能力啼8 5 9 l 。 西南科技大学硕士研究生学位论文第14 页 2 2 2 2 溶液p h 值的影响 p h 对u v h ：0 ：反应的效果会有很大影响，溶液p h 值在3 - 8 之间变化，降 解效果比较好。有报道称羟基自由基适合在酸性条件下生成参与反应而过氧 自由基主要在碱性条件下存在阳0 1 ，并且羟基自由基的氧化电极电位在p h - - o 的时候为2 8 v ，当p h 提高到1 4 后，氧化电极电位则下降为1 9 5 v ，因此更 加说明羟基自由基在酸性条件下氧化能力比较强哺，也就间接表明，在酸性 条件下有利于u v h ：0 。的反应。 2 2 2 3 污染物浓度的影响 许多研究表明随着污染物浓度的增加，其降解率减小，但是绝对降解量 和降解速率却增加。 2 2 2 4 温度的影响 研究