（应用化学专业论文）应用于空气电极的过渡金属氧化物催化材料研究.pdf

硕士学位论文摘要 摘要 空气电极是燃料电池和金属空气电池研究领域的关键问题之 一，影响其。l i , 工, q - - 厶匕日匕的主要因素是氧还原反应( o r r ) 催化剂。本文分别运 用常规加热方法和微波加热方法合成了两种尖晶石型催化材料： c o f e 2 0 4 和m n c 0 2 0 4 。用x 射线衍射分析( x r d ) 矛h 扫描电镜( s e m ) 对 所得产物进行了物相和形貌分析，采用极化曲线和交流阻抗技术研究 了它们在碱性介质中的o r r 催化性能，并通过优化合成条件和对电 极的热处理，改善了电极的稳定性。 实验结果表明：( 1 ) 常规加热方法制备的各氧化物中，m n c 0 2 0 4 对o r r 过程催化性能最佳，空气条件下， 0 2v ( v sh g h g o ) 电位下 电极电流密度达6 0m a c m ；( 2 ) 微波加热合成的c o f e 2 0 4 、m n c 0 2 0 4 的均为纳米晶型，产物纯度较高，粒径1 0 - 3 0r i l l ，以c o f e 2 0 4 为催 化剂制备的空气电极在。0 2v ( v sh g h g o ) 电位下、室温、空气气氛中 o r r 电流密度达1 9 9 m a c m ，以m n c 0 2 0 4 为催化剂制备的空气电极 在室温、空气气氛中o r r 电流密度达2 4 0 m a c m ，均表现出优越的 催化性能，其中m n c 0 2 0 4 表现更佳；( 3 ) 提高反应物中碳材料的比例 和热处理能显著的改善用微波合成产物制备的空气电极的稳定性，当 碳材料与氧化物理论产量质量比为1 ：2 ，电极在2 0 0 条件下热处理3 小时后，电极的稳定性和催化综合性能达到最佳。 关键词：空气电极，氧还原，尖晶石，微波，热处理 硕士学位论文 a b s t r a c t a bs t r a c t o x y g e ne l e c t r o d ei sa ni m p o r t a n ti s s u ei nt h ed e v e l o p m e n to ff u e l c e l l sa n dm e t a la i rb a t t e r y ，a n dt h em o s tc r i t i c a lf a c t o ra f f a c t i n gt h e i r p e r f o r m a n c e si st h ec a t a l y s i so f t h eo x y g e nr e d u c t i o nr e a c t i o n ( o r r ) i n t h i st h e s i s w o r k ，s p i n e lt y p e o x i d e sc o f e 2 0 4a n dm n c 0 2 0 4w e r e s y n t h e s e du s i n gm i c r o w a v eh e a t i n gp r o c e s sa n dc o n v e n t i o n a lh e a t i n g m e t h o d x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n ds c a n n i n ge l e c t r o n i cm i c o r o g r a p h ( s e m ) w e r ee m p l o y e d t oc h a r a c t e r i z et h e c a t a l y s t sp r e p a r e d ，t h e p o l a r i z a t i o n c u r v e t e c h n i q u e a n de l e c t r o c h e m i c a l i m p e d e n c e s p e c t r o s c o p y ( e is ) m e t h o d e sw e r eu s e dt os t u d y t h e e l e c t r o c a t a l y t i c p e r f o r m a c e so ft h ep r e p a r e do x i d e sf o ro r ri n a l k a l i n em e d i u m ；t h e s t a b i l i t yo fa i re l e c t r o d ew a si m p r o v e dr e m a r k a b l yb yt h eh e a tt r e a t m e n t t ot h ee l e c t r o d ea n dt h eo p t i m i z a t i o nt os y n t h e s i z e dc o n d i t i o no fo x i d e s t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ：( 1 ) i na no ft h eo x i d e ss y n t h e s i z e db y c o n v e n t i o n a lh e a t i n g ，m n c 0 2 0 4e x h i b i t e db e s ti no r r ，g i v i n gac u r r e n t d e n s i t yo f6 0m a c m a t t h ep o t e n t i a l - 0 2v ( v sh g h g o ) u n d e r o x y g e na t m o s p h e r ea tr o o mt e m p e r a t u r e ；( 2 ) t h ec o f e 2 0 4 a n dm n c 0 2 0 4 p a r t i c l e st h a ts y n t h e s e du s i n gm i c r o w a v eh e a t i n gp r o c e s sw e r eo b t a i n e d s h o w e dn a n o c r y s t a l l i n ew i t hh i g hp u r l t ya n dad i a m e t e ro fl0 - 3 0n i n t h eo r rc u r r e n td e n s i t yo ft h ea i re l e c t r o d ew i t hc o f e 2 0 4a sc a t a l y s t r e a c h e d19 9m a c m i na i ra t m o s p h e r ea tr o o mt e m p e r a t u r e a n dt h ea i r e l e c t r o d ew i t hm n c 0 2 0 4r e a c h e d2 4 0m a c m - 2 b o t ho ft h e me x h i b i t e da n e x c e l l e n tc a t a l y t i cp e r f o r m a n c ef o ro r ra n dm n c 0 2 0 4h a dab e t t e r p e r f o r m a n c ef o ro r r ；( 3 ) t h es t a b i l i t yo fa i re l e c t r o d ew a si m p r o v e d r e m a r k a b l yb yh e a tt r e a t m e n tt ot h ee l e c t r o d ea n di n c r e a s eo fc a r b o n s r a t ei nr e a c t a n t ，a n dt h ee l e c t r o d eh a dao p t i m a lp e r f o r m a n c eo fs t a b i l i t y a n dc a t a l y s i s ，w h e nt h ep r o p o r t i o no fc a r b o n m a s st os p i n e l st h e o r e t i c a l o u t p u tw a s2 ：1a n dt h ea i re l e c t r o d ew a sh e a t t r e a t e da t2 0 0 f o r t h r e e h o l l r s k e yw o r d s ：a i r e l e c t r o d e ，o x y g e nr e d u c t i o n ( o r ) ，s p i n e l ， m i c r o w a v e ，h e a tt r e a t m e n t 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的 地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包 含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共 同工作的同志对本研究所作的贡献均己在论文中作了明确的说明。 作者签名：叠立羔! 兰日期：! 垫年三月丛日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论 文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文； 学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 作者签名：业导师虢胜嗍醴年月塑 硕士学位论文绪论 刖舌 绪论 随着环境的日益恶化，发展新型能源，消除污染，保护环境已经成为人们关 注的焦点。燃料电池与金属空气电池由于具有清洁、高效、可连续大功率放电 的特殊性能而受到人们广泛的关注，世界各国都非常重视其技术的开发和应用， 大力进行基础研究并促进产业化。中国国务院2 0 0 6 年2 月发布的国家中长期 ( 2 0 0 6 - 2 0 2 0 年) 科学和技术发展规划纲要中明确地将燃料电池技术列为今后 1 5 年重点发展的前沿技术之一，已经启动并进行的国家“8 6 3 和“9 7 3 重点 项目有“大功率质子交换膜燃料电池及氢源系统”、“氢能的规模制备、储运及相 关燃料电池的基础研究”、“中国燃料电池公共汽车商用化示范项目”等；世界其 它各国包括美国、加拿大、德国、以色列、日本等国相继进行了一系列关于燃料 电池研究和发展的计划，如美国的“f r e e d o m c a r 计划、“加州氢公路网计划”、 “氢燃料行动”( h y d r o g e nf u e l l n i t i a t i v e ) 等，大大促进了燃料电池技术的发展。 氧电极是燃料电池与金属空气电池中的阴极，它是决定电池性能优劣的关 键因素。作为电池的正极，氧电极过程可逆性小，还原困难，成为电池反应的主 要障碍。在碱性溶液中，氧在贵金属上的交换电流密度为1 0 。1 0 1 0 母m a c m 比氢在同一金属上的交换电流密度要小6 7 个数量级，从而使得如何提高现有 氧电极催化剂的催化活性和开发新的或更好的非贵金属催化剂以降低氧电极极 化成为电化学领域的长期研究课题之一。近年来，随着世界范围内燃料电池热的 兴起、材料科学的发展和各种新型研究手段的出现，极大地促进了氧电极的研究 工作，但迄今为止未能找到一种经济、高效和稳定的催化氧还原反应的催化剂。 由于氧电极反应历程的复杂性，高效氧电极催化剂必须能同时催化两个阶段的反 应：氧还原和过氧化氢分解。然而不同的反应阶段对催化表面的要求有时是彼此 矛盾的，降低极化的途径之一是采用混合催化剂，使各反应阶段均能各自在对其 有利的反应表面上进行。对氧电极催化剂材料的一般要求是：对氧还原有良好的 催化活性( 对于双功能氧电极催化剂还需考虑氧的析出) ；对过氧化氢的分解有 促进作用( 主要指用于化学电源氧电极的催化剂) ；耐电解质的腐蚀；耐氧化 还原气氛的腐蚀；电导率大；比表面积大。 实际上，在许多燃料电池和金属空气电池中所用的电催化剂，均以铂为主 的催化剂，虽然铂在低温燃料电池中是一种很好的氧还原催化剂，但是它价格昂 贵和易被c o 毒化( 燃料气中存在的c o 或直接甲醇阳极氧化时的中间产物) ， 限制了铂作为氧还原催化剂的使用范围。为解决这一问题，世界各国科研工作者 硕士学位论文绪论 都在努力寻找其他的非贵金属化合物来代替铂的使用。例如：金属氧化物，合金 和过渡金属大环化合物等。 本研究课题的提出 1 立题背景 空气电极是金属空气电池中的阴极，它是决定金属空气电池性能优劣的因 素，而空气电极的性能又主要取决于催化剂的性能。因此，寻找经济、高效和的 氧还原催化剂一直是研究者追求的目标。由前面的论述可知，氧还原催化剂类较 多，实际应用较多的是以铂或其合金为主的催化剂，虽然铂在低温燃料电第是一 种很好的氧还原催化剂，但是它价格昂贵和易被c o 毒化限制了铂作为电催剂的 应用。尖晶石型氧化物具有高的化学稳定性，相对经济的价格，好的催化活性， 能促进h 2 0 2 的分解，从而使电池的工作电压提高，放电容量增加，在碱性条件下， 对分子氧有良好的电催化还原活性，这使得其为空气电极很有希望的催化剂材 料，以期取代贵金属作为金属空气电池氧还原催化剂。 2 主要工作内容 ( 1 ) 分别以常规加热方法和微波加热方法合成两种过渡金属复合氧化物 m n c 0 2 0 4 和c o f e 2 0 4 ；通过x 射线衍射( x r d ) 和扫描电镜( s e m ) 对所制备的氧 化物进行了物相和形貌分析，并对通过两种加热方式获得产物的检测结果进 行分析； ( 2 ) 以两种过渡金属复合氧化物m n c 0 2 0 4 和c o f e 2 0 4 制备空气电极，通过极化曲 线比较产物在碱性介质中对氧还原反应( o i 冰) 的催化性能； ( 3 ) 对微波加热方法合成氧化物的制备条件进行研究，以求得性能优越的o r r 催化材料； ( 4 ) 研究了空气电极的制备，对影响电极稳定性的因素进行研究，求得合理的处 理空气电极的方法，改善电极的稳定性，并制作简单的锌空气电池，测试电 极的稳定性： 3 本工作创新点 ( 1 )用微波烧结的方法制备了尖晶石型过渡金属氧化物，对微波加热制备纳米 催化材料的反应前驱物处理方法进行了研究，得到了合理的处理方法，使 2 硕士学位论文绪论 产物的粒度更细，其中c o f e 2 0 4 平均粒径约为2 5 纳米，m n c 0 2 0 4 平均粒径约 为1 5 纳米，且其o r r 催化性能达到国际先进水平。 ( 2 )对影响气体扩散电极的稳定性的因素进行的研究，从反应前驱物的中碳的 添加比例、电极的热处理两个方面的进行了讨论，显著的改善了电极的稳 定性。 4 本工作的意义 ( 1 ) 对微波技术制备m n c 0 2 0 4 的最佳制备条件进行了探索，为微波技术应用到其 他无机氧化物催化材料的合成打下了基础。 ( 2 ) 对碱性介质中空气电极的制备条件进行了探索，为碱性燃料电池及金属空气 电池等阴极的性能提高做了基础研究。 ( 3 ) 对用微波合成的催化材料制作的空气电极的稳定性进行了初步的研究，为碱 性燃料电池及金属空气电池等的实际应用打下了基础。 硕士学位论文 文献综述 1 1 空气电极 第一章文献综述 1 1 1 空气电极简介 空气电极实质上是一种气体扩散电极【l 】，该气体扩散电极由p t f e ( 聚四氟 乙烯) 粘结的碳层组成。它们不仅是能量转换的反应区，也为气体的传输提供路 径，并隔开电解液。为了适应不同的物理化学要求，通常空气电极为多层结构， 可分为两部分：第一部分提供电极的骨架，决定电极的机械力度；第二部分确保气 体传输。在空气电极中活化层和透气层是最基本的两层，一般包含集流网、催化 剂、透气膜等。典型的空气电极为三层结构：骨架、气体扩散层和活化层，骨架 放置在扩散层和活化层之间，电极骨架要求有高气体渗透性、机械强度、抗腐蚀 能力和高电导性，做骨架的材料主要有金属网、碳布和碳纸等；扩散层中包含气 体扩散通道，为活化层提供气体反应物，扩散层中不允许电解液渗入，因此应选 择疏性强的碳基体或加入较多量的的p t f e ；活化层是半疏水的，保证碳基体和催 化剂能被电解液部分润湿，同时也存在气体传输通道，能使气体传输进来，电化 学反应就发生在反应气体、电解液和电催化剂交界处的三相区。常用的粘结剂为 聚四氟乙烯，它具有较强的疏水性，化学性质稳定。 1 1 2 空气电极结构 电极结构的研究是空气电极研究新的方向，空气电极一般由催化层、防水层、 集流网组成，电极反应发生在催化层，更进一步说，是发生在催化层中气、液、 固三相界面上，三相界面的最大化，是制备电极的重要原则，这又与电极微观结 构密切相关，同时也有利于解决催化剂研究中存在的催化剂的利用率低的问题。 实用的空气电极主要有三种结构形式：微孔毛细力结构、微孔隔膜结构和疏水透 气结构。 微孔毛细力结构 这是一种微孔电极，电极的一侧为气体，另一侧为电解液，电极的内表面是 亲水材料【2 1 。 4 硕士学位论文文献综述 一，以燃- 一 一飞瓣一 ( 磅 洳l t 睁 图卜1 液体毛细力与气体压力( a ) p g p ( b ) p g - p ( c ) p g p ，将 会把电解液全部赶出微孔，如图1 1 a 所示，称为“干涸 。实际的电极制成含有 “粗孔 和“细孔”的双层结构，粗孔层面向气侧，向液侧。将气侧的气体压力 调节到适当数值时，可使气体进入粗孔层而不，同时在粗孔层的内表面形成通过 充液细孔与电解液连通的薄液膜【2 j 。 微孔隔膜结构 燃料电池中广泛应用此种电极结构，它由两片用催化剂微粒制成的电极与微 孔隔膜层结合组成。所用隔膜的内部微孔孔径比电极内部微孔的孔径更小，加入 电解液后首先被隔膜吸收，然后才用于浸润电极，若适当控制加入电解液的量， 就可以使电极处于“半干半湿”的状态，其中既有大面积的薄液膜，又有一定的 气孔。 这种电极易于制备、催化剂利用率高，不会产生“漏气”或“漏夜”的情况， 但电极工作时必须严格控制电解液的量，否则也会带来“淹没”( 气孔不足或液 膜太厚) 或“干涸”( 液膜太薄、液相传质能力和导电能力太低) 。若两侧气室压力 不平衡，也可能导致一侧催化层淹没另一侧催化层干涸。 疏水透气结构 液体对固体的润湿程度可以用润湿接触角来描述，润湿接触角是指通过气、 液、固三相交界点作液滴的切线与液、固面( 包括液体在内) 之间的夹角0 。当0 = o 。时为完全润湿，0 = 1 8 0 。时为完全不润湿，这是两种极端的情况，在一般 情况下，0 。 0 9 0 。的物质称为疏水( 憎水) 性物质，如石蜡、 聚乙烯( p e ) 、聚四氟乙烯( p t f e ) 等，如图所示：把0 9 0 。的结构称为亲水物质。 将亲水性物质与疏水性物质相互掺杂制备成多孔结构，在其表面及内部，液体会 出现局部的润湿和局不得不润湿，从而形成连续或者不连续的气孔、液孔，如果 两种比例适当，所造的孔经合适，就会产生与主体电解液连通的大量的薄膜。采 用这种原理制备的电极成为疏水透气电极。该电极的特点是工作气体不需要加 硕士学位论文 文献综述 压，因此特别适合作为空气电极。锌空气电池的空气电极即采用该法制备。不同 液体在同一固体上的润湿角不同，同样，同一液体在不同的固体上润湿角也不同， 润湿角的大小是由固体及液体的性质所决定的。液体主要通过表面张力来影响其 润湿角，同一液体，其表面张力随浓度、温度的不同而变化。一般情况下，液体 的表面张力随温度的升高而降低，随浓度的增加而增大。锌一空气电池中电解液 k o h 浓度7m o l l 一时，其表面张力6 = o 0 9n m ，此时碱液与p e 的润湿角为 1 3 0 。，与p t f e 的润湿角为1 4 5 。，后者具有更高的疏水能力，并且物理化学性 质比p e 更加稳定，因此，p t f e 作为气体扩散电极的疏水材料而被广泛采用。 疏水空气电极由疏水透气层和多孔催化层、集流导电网组成，如图1 2 所示。疏 水透气层由碳和p t f e 组成多孔结构，允许气体进入到电极内部并阻止碱液从透 气层中渗透出来。多孔催化层是由碳和p t f e 以及催化剂组成，其中碳和催化剂 是亲水性物质，与疏水性的p t f e 结合，使多孔催化层的微孔中形成大量的薄膜 层和三相界面i j 一1 。 图1 - 2 空气电极微观三相结构 f i g 1 2t h em i c r o c o s m i ct r i p h a s es t r u c t u r eo fo x y g e ne l e c t r o d e 图1 2 中，多孔催化层中主要包括了两种结构的区域，一种是“干区”，由疏 水物质及其构造的气孔所构成，一种是“湿区”，有电解液以及被润湿的催化剂 团粒和碳微孔所构成。这些微孔有的被液体充满，有的则是被润湿，这两种的微 孔相互之间犬牙交错形成互联的网络，而氧的还原反应则是在覆盖有薄液膜的微 孔比上进行。 为稳定三相界面，开始采用双孔结构电极，进而出现向电极中加人具有憎水 性能的材料如聚四氟乙烯等，以制备粘合型憎水电极。对以固体电解质作隔膜的 燃料电池，如质子交换膜燃料电池和固体氧化物燃料电池，为在电极内建立三相 6 硕士学位论文文献综述 界面，则向电催化剂中混入离子交换树脂或固体氧化物电解质材料，以期实现电 极的立体化。 1 1 3 空气电极研究现状 最早的空气电极是采用多孔碳浸石蜡的方法来防水的空气电极。由于其输出 功率低，虽然具有比能量高，寿命长和价格便宜等特点，但是在使用上一直受到 限制。在6 0 年代初，燃料电池的研究受到重视，研制出燃料电池用高效率、大 功率，适用于低温碱性介质电池的空气电极。1 9 6 5 年这种能在常压下工作的薄 空气电极被引用于空气电池，从而使空气电池的性能有了突破性的提高【9 】。 国外对空气电极的研究，无论是在性能还是在稳定性方面都取得了很大的进 展。据报道，美国的f l e t h c r e s e a r h c c o p r o a r t n i n 采用四甲氧苯基叶琳络钴作催化 剂的空气电极在实验室中以4 5 0m a c m 。2 的电流密度放电己工作7 0 0 0h t l o 】。美国 公司e v o n x y ，研制出高效率催化剂，使以碳为载体的空气电极的电流密度达到 5 0 0m a c m 。2 1 l 】。 我国对空气电极的研究相对而言起步较晚，但目前空气电极的研究单位在不 断的增多。其中，武汉大学研制的空气电极，用碳材料作载体，金属氧化物为催 化剂，电极试验超过6 0 0 0h ，没有出现渗液或破损现象【1 2 1 。天津大学的李振亚 等人采用复合无机催化剂碳质聚四氟乙烯制作空气电极，并进行热处理，使其性 能得以提蒯1 3 】，中南大学的叶红齐等人l h l 合成了l a o 8 r r 0 2 m n 0 3 ，以其制作的空 气电极在0 6v ( v sh g h g o ) 时通过电极的电流密度达到3 7 8m a c m 之，梁广川1 1 5 j 等合成了催化活性较高的三元金属氧化物催化剂m n 4 c 0 2 f e o l l 5 ，在电位一0 1 4 3 8 v ( v sh g h g o ) ，电极的电流密度达到了2 0 0m a c m 之，唐有根等【1 6 】采用前驱体法 制备了空气电极用钙钛矿催化剂，电极的反应电流密度达到了3 8 3 2m a c m - 2 。 1 2 氧还原反应的一般机理 在发生电化学还原时，氧分子首先在电极表面吸附，形成吸附氧或在表面生 成氧化物或氢氧化物，然后进行阴极还原。氧在电极表面吸附状态对其还原机理 有直接影响：分子轨道理论表明，氧分子兀1 1 2 p 电子占有轨道和活性中心的空轨 道的重叠，将松弛o o 键和改变氧分子中的电子云分布而使其活化。活性中心 的占有轨道可以和氧分子的9 2 d 部分占有轨道重叠，使氧分子吸附于活性中心 表面。文献1 1 7 j 报道，分子氧在电极表面存在四种可能吸附方式：侧基式l l 引( a ) ， 端基式1 1 9 l ( b ) ，桥式【2 0 】( c ) 和反式【2 l 】( d ) 。 7 硕士学位论文文献综述 r 罗 。 王 。一o m m abc ? o o ， m 图1 - 3 氧分子与金属化合物作用方式 f i g1 - 3t h ea c t i o nw a yo fo x y g e nm o l e c u l a rw i t hm e t a lc o m p l e x d m 后三种吸附方式有利于氧的催化还原。氧分子的进一步还原要求o o 键的 断裂，这可能通过溶液中的o 。或h o 。自由基的生成和同时双氧键的断裂产生 h 2 0 2 和o h 。等来实现。氧还原的电极过程是一个十分复杂的四电子反应，包含 了许多串联和并联过程，常常产生一系列中间产物和过度态配合物。1 9 7 6 年 w r o b l o w a 报道了以他名字命名的著名的氧还原过程【2 2 1 ，如图1 4 所示。图中a 、 幸和b 分别表示吸附态、电极表面和和溶液相。k l 、k 2 、k 3 、k 4 分别为氧化还原反 应速率常数。 厂：- 0 2 ( b ) _ | 卜0 2 ( a ) 专寻= 三兰 h 2 0 2 ( a ) - h 2 0 冬。，i：ji。?。1。17。：! ；矗l 冬 kl y h 2 0 2 h 2 0 2 c o ) 图1 - 4 氧在电极上还原的w r o b l o w a 过程图 f i g1 - 4t h ew r o b l o w ap r o c e s so ft h er e d u c t i o no fo x y g e no ne l e c t r o d e 另外，y e a g e r l 2 3 】等进一步提出了氧的电还原过程按两种途径进行，即直接四 电应和有中间产物h 0 2 生成的二电子反应。 a ) 直接四电子还原 碱性溶液中 0 2 + 2 h 2 0 + 4 e 一4h o 。 e o = o 4 01v 酸性溶液中 0 2 + 4 h + + 4 e 一2 h 2 0 e u = 1 2 2 9v b ) 两电子还原 碱性溶液中 0 2 + h 2 0 + 2 e + h 0 2 + h o e u = 一0 0 6 5v 8 硕士学位论文文献综述 产生的h 0 2 - 超氧离子进一步还原成h o 。 h 0 2 + h 2 u 斗2 e 3h o 或产生歧化反应 2h 0 2 。一2h o 。+ 0 2 酸性溶液中 0 2 + 2 h + + 2 e + h 2 0 2 产生的h 2 0 2 也能发生进一步还原 h 2 0 2 + 2 h + + 2 e 一2 h 2 0 或产生歧化反应 e o = 0 8 6 7v e o = 0 6 7v e o = 1 7 7v 2h 2 0 2 2 h 2 0 + 0 2 ( 以上电位均相对于标准氢电极n h e ) 当a 、b 两种反应途径都在给定的电极表面进行时，称为混合机理。实际上 这种途径往往同时存在。在碳、石墨、金、汞等电极表面上氧还原反应主要产物 为0 2 ( 碱性溶液中) ；在清洁的铂表面和某些过渡金属大环化合物的表面上则 主要接进行氧分子的四电子还原；大多数电极材料上氧还原反应部分实现四电子 反应，同时又生成一些h 0 2 。，而且实现四电子反应与二电子反应的电势区交互 重叠。由于实现四电子还原的关键是使o o 键断裂，但氧分子中o o 离解能高 达4 9 4k j m o l ，欲使之断裂必须使氧分子中的两个氧原子均能与电极材料作用 而受到够的活化，亦即氧分子在电极上的吸附状态对氧还原动力学具有重要影 响。 。 总之，选择氧还原催化剂重点在于：降低氧分子还原的过电位，使之更接近 其衡电位0 4 0 1v ( 碱性溶液中v sn h e ) ；提高氧分子还原的固有反应速率常 数和高度的专一性；实现氧还原产物是水而不是过氧化氢的电催化过程。 1 3 氧还原电催化剂的研究现状 空气电极催化剂材料的一般要求是：对氧的还原析出要有良好的催化活性； 对过氧化氢的分解有促进作用；耐电解质的腐蚀，耐氧化还原气氛的腐蚀；电 导率大；比表面积大。不同催化材料相比较而言，比表面积大并不意味着催化活 性高，但对同种材料来说，比表面积越大，越容易形成更多的活性中心，从而显 示出更高的活性。 在寻求高效的催化性与低廉的氧还原反应( o r r ) 的催化制中，人们除开发出 先进的贵金属及合金催化剂制造技术外，还开发了大量的用于o r r 的过渡金属 复合氧化物( 尖晶石型、钙钛矿型、烧绿石型等) ，以及过渡金属大环化合物等， 参阅相关文献【2 4 五3 1 ，综述如下。 9 硕十学位论文文献综述 1 3 1 碳材料 碳材料由于具有良好的导电性、化学稳定性以及高比表面积( 如活性碳) 等 优点，常用作催化和电催化领域的载体材料。常用的碳载体材料主要有：石墨、 乙炔黑、裂解碳、玻璃碳、活性碳、碳黑和碳纳米管等。在氧还原电催化研究中， 碳除金属卟啉氧还原催化剂的制备、表征及电化学特性研究用作催化剂载体外， 其本身也具有较好的催化活性，早期的空气电池即采用经疏水处理的碳作为空气 电极【2 9 】。通过对不同形态碳材料上氧还原反应的研究表明，碳的结构和表面物 理化学性质与催化活性密切相关1 3 0 。3 2 】。一般认为热处理和化学预处理可以在碳载 体表面引进含氧基团( 如醌基) ，从而提高催化剂性能【3 3 。3 5 】，例如：黄成德等【3 6 】 发现经热处理后，碳的石墨化程度提高，使其导电性能增强，同时也改善了对氧 还原反应催化活性；此外，他们还发现热处理使碳表面带负电荷的含氧基团减少， 有利于【p t c l 6 】2 。的吸附，使还原时铂晶体的成核点增加，导致制成的p t c 催化剂 中p t 粒径减小，从而改善了铂的氧还原催化活性和利用率；另外，p i r j a m a l i 等p 7 1 发现碳材料经酸( 氢氟酸或甲酸) 、气体( h 2 、n 2 或c 0 2 ) 及高温( 6 0 0 或9 0 0 ) 处理后对气体扩散电极的长期稳定性和催化活性有十分显著的影响。 1 3 2 贵金属催化剂 ( 1 ) 铂及铂合金 常用的贵金属催化剂是铂系催化剂，它们用作氧电极显示出良好的催化活 性。许多工作者研究了铂晶粒大小对催化能力的影响认为铂晶粒在3 4 0n n 3 时催 化能力与晶粒的大小无关，而当晶粒尺寸小于3 5a m 时，铂的催化活性也随之 降低，认为这是因为如此小的晶粒通过与碳的相互作用或是离解氧的双位吸附， 使铂丧失了一些金属特性1 3 8 圳l 。 在酸性溶液中，铂合金催化剂己逐渐取代了纯铂催化剂，这样不仅提高了铂 的利用率，还降低了电极成本，成为今后发展的方向。认为在相同的表面积下， p t 合金催化剂的活性要比纯p t 催化剂更高，因为p t 存在着6 键轨道空穴且在合 金中相邻p t p t 问的距离减小，有利于氧的吸附。t a k a k ot o d a 等人【4 2 j 的研究表明 p t - n i 、p t c o 、p t f e 等合金催化剂的催化性能相对于纯铂催化剂的电流密度可以 提高一个数量级以上。在碱性溶液中研究了p t r u 合金电极，以及在p t 中掺入 c r 、c u 及c u o 等制备出的p t c r - c u 催化剂，结果表明p t 合金的催化性能均优 于单纯的p t 金属催化剂【2 8 1 1 4 3 - 4 7 】。 另外，铂可以促进碳基体的腐蚀和氧化，影响电极寿命。因此将铂催化剂分 散于不同的载体中，制成复合电极材料，是延长电极寿命、提高铂催化剂利用率 l o 硕士学位论文文献综述 的有效途径。 ( 2 1 a g 及其合金 在碱性介质中，除p t 外，a g 也是常用的贵金属催化剂。银具有良好的导电 性和较稳定的物理化学性能，早期的氧电极使用银作代铂催化剂较为普遍。银催 化剂制备的主要内容是要尽可能提高银的比表面积，使银均匀地散布在催化剂载 体上。采用合适的方法可使银结晶趋向于无定型化，从而在银晶粒上将产生更多 的晶格缺陷，这些晶格缺陷很容易成为催化反应的活性点，同时也使银晶粒尺寸 减小，为催化剂带来更大的比表面积，使活性显著提高。相反，由于银的堆垛层 错能较高，容易引起重结晶，银微粒之间发生聚结和长大，致使催化剂稳定性变 差，掭加适当的助催化剂可以消除或缓解银的聚集。主要研究的a g 合金有 a g h g 、a g - n i 、a g c 等。 a g h g 催化剂对氧还原过程的催化能力显著优于纯银和纯汞，可能是碱性溶 液中汞电极上氧还原为过氧化氢的速度较快，而银则能有效地催化过氧化氢的分 解，两者共同作用使整个电极反应较快地进行。滕加伟【4 8 j 用化学还原法制备 a g n i b i h g c 催化剂对氧还原具有较高的活性，当它其中的组分的含量为 a 9 5 0 n i 2 b i 3 一h 9 3 c 4 2 时，催化剂的活性最佳。助催化剂的加入使银结 晶趋于无定型化，减小银结晶的尺寸，经过金属卟啉氧还原催化剂的制备、表征 及电化学特性研究5 2 0 0h 的寿命考察后，催化剂的活性没有明显变化。银及其 合金催化剂的缺点是催化活性不够高，且价钱也比较昂贵。 ( 3 ) 贵金属氧化物 在碱性介质中，r u 0 2 1 4 9 l 、i r 0 2 和r h 0 2 等贵金属氧化物对于氧气的还原与析 出都具有催化活性，但由于存在以下几个原因限制了它们在碱性介质中做为催化 剂材料的应用：单独的贵金属及其氧化物的电催化活性基本上不如n i ( r u 0 2 例外) ；在阳极极化下发生腐蚀；在碱性介质中对于氧气的催化性能低于在 酸性中的活性。为了解决这些问题，在贵金属氧化物中加入金属( t i 、z r 、t a 、 n b ) 氧化物如z r 0 2 、t i 0 2 或i r 0 2 ( 在r u 0 2 中) ，使电极性能得到显著改善。增加 r u 0 2 基阳极稳定性的一个可能途径是使用混合氧化物，在r u 0 2 活性层中加入惰 性氧化物z r 0 2 ，由于z r 0 2 稳定了活性r u 0 2 品格，在6 0 - 1 0 0m 0 1 r u 0 2 范围内， 对氧气的催化活性保持不变，处于最佳组成( r u 0 2 z r 0 2 = 8 0 2 0 m 0 1 ) 的电极 r u 0 2 z r 0 2 t i 寿命长达2 0 0h 。具有烧绿石结构的氧化物如a 2 ( b 2 。a 。) 0 7 v ( a = p b ，b i ；b = r u ，l r ) ，0 x l ，0 f e t p p 【5 4 1 。 1 3 5 锰氧化物 锰氧化物系列有m n o 、m n 0 2 、m n 2 0 3 、m n 3 0 4 、k m n 0 4 等，有良好的氧还 原和过氧化氢分解催化活性，并且价格低廉、丰富易得，很早就已经被作为催化 剂加以研究。锰氧化物催化剂的制备有湿掺和法和锰化合物热处理法两种，后者 常常可以得到更好的催化性能【5 引。 将硝酸锰散布在催化剂载体中进行热分解是最常见的热处理方法。但在分解 温度上，存在几种不同的实验结果。有的认为，在2 5 0 下分解比3 7 0 下分 解制备的催化剂具有更快的过氧化氢分解速度；有的分解实验在5 0 0 下进行， 制得的电极性能优；松下公司专利提出的分解温度是3 0 0 ，可以使电他的工 作电压得到提高。综合上述观点，可以认为3 4 0 是最佳分解温度。x 射线衍 射( x r d ) 谱研究发现，在此温度下粒径为0 2 7 2n r n 的m n 0 2 晶体特征峰明显，正 是这种晶形的m n 0 2 对氧还原起着重要的催化作用。虽然在4 5 0 下也能见到 类似的特征峰，但比在3 4 0 下分解制得的催化剂活性要低，这可能是高温下 形成的材料比表面积相对较小的缘故。据报道，在m n 2 0 3 中添加丫、仅、b 、6 四 种不同晶形的m n 0 2 作为催化剂，还可以适当提高电池的开路电压，对于电他的 密封状态下检测具有很高的实用价值1 5 6 1 。 将 t - m n o o h 在3 0 0 - - - 4 0 0 范围内进行热处理，可得到m n 2 0 3 或m n 3 0 4 与 ) , - m n o o h 的混合物，作为催化剂也具有一定的氧还原催化活性，制得电极的放 电性能良好，贮存稳定。 1 3 6 钙钛矿型氧化物 钙钛矿型氧化物催化剂对氧还原和析氧反应都有较好的催化活性，在碱性溶 液中较稳定、耐氧化、室温下具有较高的电子导电性、具有顺磁性及氧缺陷、价 格便宜等优点，被认为是一种极具前途的双功能氧电极催化材料，在国内外广为 研究1 5 7 - 6 2 1 。钙钛矿型氧化物结构为a b 0 3 ( a 代表l a 、c a 、s r 、b a ，b 代表c o 、f e 、 m n 、n i 、c r ) 。a 位的稀土元素很少直接作为活性点起催化作用，大多数只是作 为晶体稳定点阵的组成部分，间接发挥作用。氧化物的活性主要取决于b 位。 钙钛矿型氧化物在保持稳定的晶体结构的基础上，可通过a 位或b 位金属粒子 的部分替换对组分原子价态进行控制，从而使材料的催化活性呈现多样性。根据 钙钛石型复合氧化物的成矿机理，可成功合成所需的复合氧化物，其合成方法主 硕士学位论文文献综述 要有：( 1 ) 盐分解法； ( 2 ) 共沉淀法；( 3 ) 氧化物混合热处理法；( 4 ) 无定 形羟酸前驱体法等。y o u i c h i 等人【6 3 】测试了用无定型柠檬酸前驱体法( a c p ) 及醋 酸盐分解法( a d ) $ 1 j 备l a l x c a x c 0 0 3 电极的电极性能，a c p 法要优于a d 法，因为 用a c p 法制成的l a l x c a x c 0 0 3 的表面积是用a d 法制成的5 - 9 倍。而且电极 以1 0 0 m a c m 2 充放电1 0 0 个循环后，性能稳定。钙钛矿结构的复合氧化物在室温 下具有很高的导电率( 1 0 4 q 1 c m 1 ) ，已经作为双功能氧电极的催化剂在锌 空气电池中得到了应用。同时，由于在温度高于1 7 0 时，其催化活性可以达 到n 的水平，所以在酸性燃料电池中也已经有了一定的应用畔j 。进一步研究表 明，这种氧化物对碱性燃料电池的氧电极也有很强的催化活性【6 引。对于组分a ， 当a 为l a 和p r 时，其催化活性最高【6 6 1 。并且当a 部分被c a 、s r 、b a 取代时， 此类氧化物具有更好的电催化活性，且稳定性也能得到很大的提高【67 1 。对于组 分b ，此氧化物在碱性介质中对氧的催化活性的顺序为x c o x m n x f e ，而其稳 定性的顺序为y f e y m n y c o ( x 表示催化活性，y 表示稳定性) 。所以只有当b 为m n 时，氧化物有较好的活性和化学稳定性。 a 爷 o o o b p 图1 - 5 钙钛矿a b o ，晶格结构图 f i g 1 - 5c r y s t a ll a t t i c es t r u c t u r eo fa b 0 3t y p ep e r o v s k i t e 1 3 7 尖晶石型氧化物嘲 尖晶石结构的氧化物在自然界中广泛存在。广义的尖晶石型复合金属氧化物 的分子式为 a x b y c z 0 4 ；。式中a ，b ，c 等分别代表不同的金属元素，o 为 氧元素。其中，x ，y ，z 等满足x + y + z + = 3 ；x m a + y m b + z m c + = 8 ；m a m b 、m c 等代表a ，b ，c 的化合价。具有尖晶石结构的复合金属氧化物中，最常见和研 究最广泛的是a b 2 0 4 型由于其结构特殊，具有耐热、耐光、无毒、防锈、耐火、 绝缘等特点，在冶金、电子、化学工业等领域都得到了广泛的应用，并发现过渡 金属尖晶石氧化物对于氧的还原和析出反应有优良的催化性能。对于a b 2 0 4 型 1 4 硕士学位论文文献综述 尖晶石的性质以及国内外关于其在电池用氧催化剂研究现状将由下一部分重点 介绍。 综上所述，催化剂是氧电极的关键因素，氧电极催化剂的种类繁多，对氧的 还原具有不同的催化活性，但由于各自的缺陷，真正投入实际使用的很少。无疑， 寻找廉价、高性能的催化剂是提高氧电极性能的关键，这个问题一旦解决，必将 大大推动燃料电池和金属空气电池的发展。 1 4a b ：0 4 型尖晶石型氧化物的性质及合成 1 4 1a b 2 0 。型尖晶石的结构 a b 2 0 4 型尖晶石的晶格为面心立方，如图1 6 所示。单位晶胞中有3 2 个密堆 积的o 厶离子，6 4 个四面体空隙和3 2 个八面体空隙被金属离子占据。若尖晶石 由两种金属离子以1 ：2 与氧配位形成，则其结构通式为a b 2 0 4 ( a 2 + 、b 3 + ) 。若其 中的a 2 + 、b ”离子被半径相近的其他金属离子所取代，则可形成混合尖晶石，如 l i a l 2 0 4 、c u f e s o s 、l i a i t i 0 4 等对于a b 2 0 4 型，按尖晶石中a 、b 离子所处的 不同配位环境可以分为三类，即正尖晶石、反尖晶石及处于正、反两类尖晶石之 间的某种中间体。 囝a b o