（材料学专业论文）低维氧化锌结构调控及熔盐辅助技术在纳米材料合成中的应用研究.pdf

上海大学博士学位论文 摘要 低维结构纳米材料因其独特的光、电、磁和机械性能，在纳米器件和功能材 料等领域具有潜在的应用前景。通过大量文献调研发现，低维纳米材料的结构、 维度、形貌、尺寸等因素对其性能有着直接影响。本文探索通过液相法，选择适 当的反应体系和工艺，避免加入常用的表面活性剂、有机溶剂等模板或诱导剂， 仅仅利用晶体自身结构的生长特性或在煅烧体系中加入易于去除的无机熔盐作为 液相介质以实现对纳米材料结构的有效调控。 1 通过水相化学沉淀法，不加入任何有机添加剂，利用晶体自身的结构特征，成 功合成出一维z n o 纳米棒。以氨水作为沉淀剂，通过控制反应温度8 0 0 c 或以 上直接沉淀反应，不经煅烧就得到了直径为1 2 0 n m 、长度为8 0 0 n m 1 u n 、截 面为六边形的z n o 纳米棒。研究了反应条件如反应温度、氨水用量和煅烧温 度等对产物形貌和性能的影响。同时在一定的氨水用量和煅烧温度范围内，产 物呈现人体肤色。对一维z n o 纳米棒的生长机理和着色机理进行了讨论。 2 采用熔盐辅助技术，分别在纯水体系或醇水混合体系中，制备了粒径可控、分 散性较好的零维z , n o 颗粒。以氨水作为沉淀剂，纯水体系中7 0 。1 2 以下合成了 不同粒径的z n o 颗粒，研究了不同反应条件对z , n o 颗粒尺寸大小影响的规律； 添加低共熔混合物可以有效减小颗粒粒径，提高产物的分散性。讨论了水相中 z n o 的形成机理：通过反应体系中加入一定配比低介电常数的乙醇，在醇水混 合体系中获得的前驱物辅以不同熔盐进行煅烧，可以对z n o 纳米颗粒形貌进 行有效调控，研究表明纳米z n o 颗粒粒径随着乙醇和熔盐配比的增大而减小， 同时分散性更好。对醇水体系和熔盐辅助在z n o 颗粒合成中的作用机理进行 了探讨。 3 采用硬脂酸和硅烷偶联剂k h 5 7 0 分别对纳米z n o 颗粒进行有机表面修饰， z n o 表面由亲水性变为疏水性，且疏水性随修饰量的增加而增强。对修饰后的 表面键合状态和表面性质进行了分析。硬脂酸与纳米z n o 的表面羟基发生类 似于羧酸与醇的酯化反应，并以桥连的形式结合在7 _ , n o 表面；k h - 5 7 0 以化学 键结合方式接枝在z n o 表面。 4 基于零维z n o 颗粒的形貌可控合成，深入研究了熔盐辅助这一共性技术在纳 v 上海大学博士学位论文 米材料制备中的应用，取得了一定的新颖性结果。采用不同一元熔盐、低共熔 混合物或反应副产物熔盐辅助煅烧，成功合成了t n 2 0 3 、z r 0 2 、n i o 、a 1 2 0 3 、 m g o 、m g ( o i 境、t i c n 及b p 等其它多种纳米材料。在常压下，不添加任何表 面活性剂和有机溶剂，创新性地采用无机z n c l 2 熔盐辅助煅烧得到了高压相六 方刚玉型纳米i n 2 0 3 ，并采用低共熔混合物k c l - z n c h 辅助制备了高温稳定相 立方纳米z r 0 2 ，同时研究了熔盐辅助煅烧对前驱物分解的影响规律。讨论了 熔盐辅助技术在纳米材料合成中的作用机理。 关键词：结构调控；熔盐辅助；低维纳米材料；有机修饰 本研究得到国家科技攻关世博科技专项( 项目编号：0 4 d z 0 5 8 0 3 ) 和上海市纳米 专项( 项目编号：0 5 5 2 n m 0 1 1 ) 等资助。 v l 上海大学博士学位论文 a b s t i a c t l o w - d i m e n s i o n a ln a n o s t r u c t u r e dm a t e r i a l sh a v er e c e i v e daw o r l d w i d ei n t e r e s tb e c a u s e o ft h e i ru n i q u ee l e c t r o n i c , o p t i c a l a n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dt l l e i rp o t e n t i a l a p p l i c a t i o n s i nn a n o d e v i e e sa n df u n c t i o n a lm a t e r i a l s w ef i n dt h a tt h e s t r u c t u r e ， d i m e n s i o n , s h a p ea n ds i z eo fd i m e n s i o n a ln a n o r n a t c r i a l sh a v ei m p o r t a n te f f e c t s0 1 1t h e i r p e r f o r m a n c e sa c c o r d i n gt oal o to f l i t e r a t u r e s i nt h et h e s i s ，s l x u e t u r e - c o n t r o l l e dp r o d u c t s w e r es y n t h e s i z e du s i n gas i m p l es o l u t i o nm e t h o da c c o r d i n gt ot h ec r y s t a l sg r o w t h b e h a v i o ro ri n o r g a n i cm o l t e ns a l t sa sr e a c t i o nm e d i a t h ea p p r o a c hr e q u i r e dn e i t h e r e o m p l e xa p p a r a t u sa n ds o p h i s t i c a t e dp r o c e d u r e sn o rm e t a lc a t a l y s t s ，t e m p l a t e so r r e g u l a t t r gs u f f a c t a n t s 1 1 dz n on a n o r o d sw e r es u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e db yas i m p l ec h e m i c a lp r e e i p i t a f i o n m e t h o di na q u e o u ss o l u t i o na t8 0o cu s i n ga m m o n i aw a t e ra sp r e c i p i t a n t t h e m e t h o du t i l i z e dt h ec r y s t a l sg r o w t hb e h a v i o ra n dh e x a g o n a lz n on a n o r o d sw i t h 1 2 0n mi nd i a m e t e ra n d 8 0 0n m 1 脚mi nl e n g t hw e r ea c h i e v e dw i t h o u ts u b s e q u e n t c a l c i n a t i o n si no v e n t h ee f f e c t so fr e a c t i o nc o n d i t i o n so nt h em o r p h o l o g i e sa n d p e r f o r m 趾螂o fz n on a n o r o d s ，i n c l u d i n gr e a t i o nt e m p e r a t u r e ，a m m o n i aw a t e r a m o u n t , c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ea n ds oo n , w r es t u d i e d f u r t h m o r e ，s k i n - c o l o r e d z n on a n o r o d sw e r eo b t a i n e dw i t ha p p r o p r i a t ea m o u n t so fa m m o n i aw a t e l o ri na c e r t a i nr a n g eo fc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e t h eg r o w t hm e c h a n i s m sa n dp i g m e n t a t i o n m e c h a n i s m so f z n on a n o r o d sw e f ef i n a l l yd e v e l o p e d 2 t h es i z e c o n t r o l l e da n db e t t e r - d i s p e r s e dz n on a n o p a r t i c l e sw e r eo b t a i n e di n a q u e o u ss o l u t i o n a n dw a t e r - e t h a n o lm i x e ds o l v e n tu s i n gm o l t e ns a l t sa s s i s t e d a p p r o a c h , r e s p e c t i v e l y s u b m i c r o n a n dn a n o - s i z e dz n ow e r es y n t h e s i z e di n a q u e o u ss o l u t i o nb e l o w7 0 u s i n ga m m o n i aw a t e ra sp r e c i p i t a n t t h ee f f e c t so f r e a c t i o nc o n d i t i o n so nt h ed i a m e t e rs i z eo f z n on a n o p a r t i c l e sw e r es t u d i e d ，a n dt h e a d d i t i o no f e u t e c f i cc o u l di m p r o v et h ed i s p e r s i b i l i t y & t h ep r o d u c t s t h ef o r m a t i o n m e c h a n i s m so fz n on a n o p a r t i c l e si na q u e o u ss o l u t i o nw e ea l s od i s c u s s e d z n o n a n o p a r t i c l c sw e r es y n t h e s i z e di nw a t e r - e t h a n o lm i x e ds o l u t i o n t h ed i a m e t e rs i z e v i l 上海大学博士学位论文 a n dd i s p e r s i o no ft h ep r o d u c t sw e r ee a s yt oc o n t r o lw i t ht h ea d d i t i o no fl o w d i e l e c t r i cc o n s t a n ta h a n o la n ds u b s e q u e n t l yc a l c i n a t i o nw i t ha l la p p r o p r i a t ea m o u n t o f m o l t e ns a l t s a n dt h ef o r m a t i o nm e c h a n i s m si nm i x e ds o l u t i o na n dt h ee f f e c to f m o l t e ns a l t sw e r ei n v e s t i g a t e d 。 3 z n on a n o p a r t i c l e sw e r eg r a f c c db ys t e r i ca c i da n ds i l a n e c o u p l i n ga g e n t , r e s p e c t i v e l y t h es u l f a c 宅o fn a n o s i z e x tz n oc h a n g e df r o mh y d r o p h i l i c i t y t o h y d r o p h o b i c i t ya f t e ro r g a n i cm o d i f i c a t i o n , a n dt h eh y d r o p h o b i c i t yw a si m p o v e d 谢t l lt h ei n c r e a s eo fa g e n ta n a o t i n t 。s u r f a c eb o n d i n gc h a r a c t e r i s t i c sa n ds u r f a c e c h a r a c t e r i s t i c sw e r ea n a l y z e d t h er e a c t i o no fs t o i ca c i dw i t hs u r f a c eh y d r o x y lo f z n ow a ss i m i l a rt oe s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o nb e t w e e nc a r b o x y l i ca c i d sa n da l c o h 0 1 a n ds t g r i ca c i dc o u l db r i d g ew i t hz n o n a n o p a r t i c l e s k h 5 7 0s i l a n ec o u p l i n ga g e n t g r a f t e do n t ot h es u r f a c eo f z n on a n o p a r t i c l a si nt h ef o r mo f c h e m i c a lb o n d 4 b a s e do nt h eg e n e r a lm o l t e ns a l t sa s s i s t e dt e c h n i q u e ，t h eo t h e r sn a n o m a t e r i a l sw e r e a l s o p r e p a r e d a n d m a n y n o v e la c h i e v e m e n t sw e r e d e v e l o p e d d i f f e r g n t n a n o m a t e r i a l s ，s u c ha si n 2 0 3 ，z l 0 2 ，n i o ，a 1 2 0 3 ，m g o ，m g ( o h ) 2 ，t i c na n db p , w e l es u c c e s s f u l l yp r e p a r e d 谢t l la d d i n gm o l t e ns a l t so rb y - p r o a u c t s u n d e ra m b i e n t p r e s s u r e ，t h es o c a l l e dh i g l lp r e s s u r ep h a s e ，c o r u n d u mt y p eh 2 锄n a n o c r y s t a l sw e r e f i r s t l yp r e p a r e du s i n gz n c l 2a sa d d i t i v e ，t h em e t h o dr e q u i r e dn e i t h e rs u r f a c t a n t sn o r o r g a n i cs o l v e n t s a n dt h eh i g ht e m p e r a t u r ep h a s e ，c - z r 0 2 ，w a sa l s oo b t a i n e di nt h e p r e s e n c eo fk c l z n c | 2e u t e c f i c f u r t h e r m o r e ，t h ed e c o m p o s i t i o no f p r e c u r s o rw a s 砌s t e dw i t ht h ea d d i t i o no fm o l t e ns a l t s f i n a l l y , t h ef o r m a t i o nl i l e c h a n i s l l q t so f m o l t e ns a l t si nt h es y n t h e s i so f n a n o m a t e r i a l sw e r ei n v e s t i g a t e di nd e t a i l k e y w o r d s ：s t r u c t u r e c o n t r o l ；m o l t e ns a l t sa s s i s t e d ；l o w - d i m e n s i o n a ln a n o r n a t c r i a l s ； s u r f a c eo r g a n i cm o d i f i c a t i o n t h i sw o r kw a sf i n a n c i a l l ys u p p o r t e db yn a t i o n a lk e ys c i e n c ea n dt e c h n o l o g yw o r l d e x p o s i t i o n2 0 10s h a n g h a ip r o j e c tc o 0 4 d z 0 5 8 0 3 ) a n dt h es h a n g h a in a n o s c i e n c e a n d t e c h n o j o g ys p e c i e 2p r o j e c t ( n o 0 5 5 2 n m 0 11 ) 。 v i i i 上海大学博士学位论文 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其它人已发表 或撰写过的研究成果。参与同一工作的其它同志对本研究所做的任何 贡献均己在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：2 勉! ：日期主必 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留，使用学位论文的规定，即：学校有权保留 论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：工址导师签名孑 1 0 m l ，得到球形粒子。原因在于，p e g - 4 0 0 浓度过低，胶体表面不能被有效覆盖； 浓度过高，胶体表面被完全包覆，都达不到一维生长的目的。 此外，以有机溶剂作为反应介质的溶剂热合成方法也可以用以制备一维z n o 纳米材料。陈友存等【2 9 l 以醋酸锌和尿素为主要原料，利用油酸在正十六烷烃中形 成棒状反向胶束为模板，采用微乳一溶剂热法控制合成了z n o 微晶。棒状z n 0 微晶 的平均直径为5 0 r i m ，长度为3 2 0 n m 。y i n 等在油酸和三辛胺溶剂中，2 8 6 。c 热处 理醋酸锌得到单分散的z n o 纳米棒，其直径为2 n m ，长度为4 0 n 5 0 n m ，比以前报道 的用各种方法制备的z n o 纳米棒的尺寸都小，显示出明显的量子尺寸效应。 1 2 1 2 模板法 利用其空间限制作用和模板剂的调剂作用对合成材料的大小、形貌、结构和 排布等进行控制。模板法通常是用孔径为纳米级到微米级的多孔材料作为模板， 结合电化学、沉淀法、溶胶一凝胶法和气相沉淀法等技术使物质原子或离子沉淀 在模板的孔壁上，形成所需的纳米结构。 t a k 等】在氨水溶液中、硅模板上制各高度取向的z n o 纳米棒。通过热蒸发， 很薄的锌金属沉积在硅模板上，沉积层厚度约为4 0 n m 。将温度控制在6 0 - 9 0 。( 2 ，即 有结构均一的z n o 纳米棒生成，生长时间平均为6 h ，其形态如图1 4 所示。 图1 4 在z n s i 衬底上z n o 纳米棒的s e m 照片 w u 等d 2 l 也用模板法制备了高度取向的z n o 纳米棒。直径) b 6 0 - - 8 0 n m ，长度 4 5 0 5 0 0 n m 。室温下在3 8 6 n m 附近有很强u v 发射吸收。p l 和r a m a n 光谱表明该z n o 4 上海大学博士学位论文 纳米棒中有很低的氧空位。 j i e 等p 3 1 以高纯的z n o 粉末( 9 9 9 9 ) 和石墨粉混合置于封闭的石英管中，然后在 距蒸发源8 c m 处放置多孔氧化铝模板( p a o ) 。再将石英管置于管炉内，1 1 5 0 0 c 反应 l o m i n ，模板的上部和下部均有纳米棒生成。上部直径为1 0 0 - - 4 5 0 n m ，下部棒的直 径为5 0 - 2 8 0 n m 。长度分布均匀，为六方晶系，沿c 轴方向生长。室温下，有很强的 3 s o n m 紫岁f 光发射和较微弱的5 2 0 h m 深能级绿光发射。 a j a y 姐等【蚓最早报道碳纳米管( c n r s ) 作为可移去的模板来制备金属氧化物 纳米材料。以c n t s 为模板制备氧化物纳米棒有两种可能机制：一是氧化物包覆的 c n t s 在加热时，有c o c 0 2 产生，o 原子来源于金属氧化物，余留的金属或亚氧化 物可能被再氧化，并经历重结晶过程，晶粒聚集成棒状；另一种可能是在加热c n t s 时，氧化物前驱物原位分解产生晶体，前驱物分解过程中产生h 2 0 和或c 0 2 气体。 在气体的传输带动下，晶粒聚集生长成棒状。k i l n 等口5 】通过有氧条件下热处理多 壁碳纳米管( m w n t s ) 和z n 的混合物而在m w n t s 表层获得z n o 纳米棒。 1 2 1 3 微乳液法 微乳液是一种高度分散的间隔化液体，水或油相在表面活性剂的作用下以极 小的液滴形式分散在油或水中，形成透明的、热力学稳定的有序的组合体。其结 构特点是质点大小或聚集分子层的厚度为纳米量级，分布均匀，为纳米材料的制 备提供了有效的模板或微反应器。 g u o 等【3 6 1 以十二烷基苯磺酸钠( d b s ) 作为修饰和保护基，制备了形状规整的六 方纤锌矿单晶z n o 纳米棒。纳米棒的直径约为1 4 0 1 6 0 n m ，长度为2 0 4 2 3 0 p m 。 反应条件温和、易控，其形貌如图1 5 所示。 图1 5 ( a ) z n o 纳米棒的s e m 照片( b ) z n o 单晶纳米棒的h m 照片 1 2 1 4 热分解前驱物法 热分解前驱物法是在定的表面活性剂中制得前驱体，然后在适当的温度下 焙烧前驱体使其分解获得一维纳米材料。此法简单方便，只要选择适当的表面活 上海大学博士学位论文 性剂，控制反应条件，即可得到所需的一维纳米材料。x u 等【3 7 】热分解z n c 2 0 4 前驱 物获得单晶z n o 纳米棒，直径约3 0 n m ，长度在几微米左右。其制备过程为：将物 质的量之比为1 ：1 的z n ( a c ) 2 和h 2 c 2 0 4 的混合物与5 m l 摩尔比为1 ：l 的聚氧乙烯5 壬 基苯酚醚( n p 5 ) 和聚氧乙烯钆壬基苯酚醚( n p - 9 ) 的混合物，在研钵中研磨数分钟， 然后恒温箱( 5 0 - 一6 0 c ) 中干燥6 h 。9 1 0 0 c 将前驱物与n a c l 盐一起焙烧2 h ，可得z n o 纳 米棒。表面活性剂n p 5 、n p 9 和n a c l 盐在纳米棒的生长过程中起了重要作用。作 者认为，n p - 5 9 除了做模板外，还可作为细小粒子的包裹剂防止其团聚。而n a c l 盐与前驱物z n c 2 0 4 一起焙烧可降低熔融物的粘性，因而使溶剂中组分的流动更容 易，从而给纳米棒的生长提供有利的熔盐环境。 t a o 等以醋酸锌和聚乙烯毗咯烷酮( p v p ) 为原料，在5 7 3 k 的较低温度下，反 应2 4 h ，制得规整的单晶z n o 纳米棒。直径为4 0 - - 6 0 n m ，长度为0 5 1 5 9 i n ，为六方 纤锌矿结构。p v p 在反应中，一方面抑制了z n o 纳米粒子的形成；另一方面有助于 z n o 纳米棒沿( o o o d 方向一维生长，其形态如图1 6 所示。 图1 6 热分解前驱物所得的z n o 纳米棒的s e m 照片 1 2 1 5 超声低温湿化学法 刘秀兰等口9 1 通过超声低温( 低温条件由冰水浴提供，温度为0 - 5 。c ) 的方法， 以十二烷基苯磺酸钠( d b s ) 作为表面活性剂，制备了直径为1 0 0 r i m 、长度为l g m 的 形状均一的六方晶系z n o 纳米棒。与其它制备方法相比，低温与超声技术更为方 便地获得分布均一，长径比较小的z n o 纳米棒。 1 2 1 6 室温一步合成法 l i u 等1 4 0 1 室温一步湿化学法合成高度规整排列的、单分散性的z n o 纳米棒。直 径为1 0 3 0 n m , 长径比为5 0 1 0 0 。实验过程为：将一定量硝酸锌和氢氧化钠溶解在 6 上海大学博士学位论文 1 0 2 0 1 1 1 l 去离子水中，调整溶液中n ( z n 2 + ：n ( o h 一) = 1 ：3 - 1 ：4 0 ，j m a a 0 0 m l 或2 0 0 m l 无水乙醇，再加n 5 3 0 m l 乙z 胺( e d a ) 后，转k 2 5 0 m l 带盖的塑料容器内。室温 条件( 2 5 ：e 2 - c ) - 1 r 反应l 1 2 d 。产物在恒温箱( 6 0 0 c ) 中干燥1 2 h 。由于室温下反应缓慢， 结晶良好，大小均匀，完全分散，其形态如图1 7 所示。 图1 7 室温一步合成法所得的z a a o 纳米棒的t e m 照片及对应的选区电子衍射斑点 1 2 1 7 热氧化磁控溅射法 石轧伟等f 4 l 】用射频磁控溅射技术在s i ( 1 11 ) 衬底上制各金属锌膜，在空气中退 火热氧化合成了一维z n o 纳米棒。结果表明：z n o 纳米棒为六方纤锌矿结构单晶相， 直径在3 0 - 6 0 n m 左右，其长度可达5 8 邮1 。在2 8 0 n m 波长光激发下，有很强的3 7 2 n m 带边紫外光发射秘较微弱的5 1 6 r i m 深能级绿光发射，说明合成的维z n o 纳米捧的 结晶纯度较高，位错和缺陷较少。 1 2 1 8 金属有机气相外延生长法 该法不需要金属催化剂，生长温度范围宽，易于精确控制产品尺寸和掺杂程 度，适合于大批量生产。且可避免依靠模板的限制作用和催化剂的催化作用在产 物中引入杂质的缺点。p a r k 等【4 2 】研究采用低压m o v p e 系统，以二乙基锌和氧气作 为反应物，氩气为载流气体，生长温度为4 0 睢5 0 0 0 c ，在a z 0 3 衬底薄z n o 缓冲层 上生长了平均直径为2 5 n m 的z n o 纳米棒阵列。尺寸分布均匀，有良好的c 轴取向和 优良的光学特性，其形态如图1 8 所示。 7 上海大学博士学位论文 图1 8m o v p e 法制得的z n o 纳米棒的s e m 照片 1 2 1 9 化学气相沉积法 张旭东等【4 3 j 用简单的无催化剂、高温热蒸发方法制备z n o 纳米棒，具有良好 的晶体结构和规则外形，长度为l 5 1 m a ，直径约几十纳米。其机理为：沸点低的 z n 元素先被蒸发出来，z n 原予在到达衬底的过程中被氧化成z n o ，并在衬底上形 成高密度的纳米级z n o 晶核；后续蒸发出来的z n o 至l j 达衬底以后，优先在先前形成 的z n o 晶核上发生定向粘附并且晶化，沿z n o 晶体的c 轴方向生长，最终形成纳米 棒，是一个气一固f v s ) 生长过程。 艾仕云等在a r 气和0 2 气氛中，9 0 0 0 c 目0 j 备了直径2 0 3 0 n m 、长径比超过2 0 的 z n o 纳米棒。产物对紫外线有很强的吸收作用，利用z n o 纳米棒作为光催化剂对罗 丹明进行试验，发现其效果优于纳米r i 0 2 。 b a e 等1 4 5 】通过锌粉的热化学气相沉积，在5 0 0 。c 的较低温度下，依靠一维纳米 结构的继续生长得到高密度的z n o 纳米棒，具有多种异质结构。z n o 纳米棒的直径 为8 0 - q 5 0 n m ，长度可达3 岫。在一维纳米结构表面垂直排列，沿【0 0 1 】晶向均匀生 长。其生长过程遵循w a g n e r 和e l l i s 提出的气一液一固( v l s ) 生长机理m 。z n o 纳米 棒的长度和密度由沉积时间决定。其异质结构显示出强烈的u v 光致发光和荧光性 能。绿色光的发光强度与z n o 纳米棒的密度密切联系。 l i u 等【4 刀通过等离子增强化学气相沉积法，两步合成均匀分布的z n o 纳米棒。 不需要催化剂，通过控制晶核形成和生长过程中气体混合物中氧气的量，即得单 晶z n o 纳米棒，沿着晶面的c 聋由生长。在氢氧气氛中，退火时的光致发光测试表明， 间隙锌原子和氧空位造成了绿色光发射，问隙氧原子引起了桔红色发射。 国内外关于一维z n o 纳米棒的研究见表1 2 。 8 上海大学博士学位论文 表1 2 国内外一维氧化锌棒的研究概况 1 2 2z n o 零维颗粒形貌控制技术研究现状 迄今为止，国内外关于z n o 制备方法的研究报道很多。日本早在1 9 8 5 年就报道 了采用g 1 非均相反应法，利用z n o 浆料和c 0 2 ( 曲制得了粒径7 0 r i m 左右的纳米颗粒。 1 9 9 3 年，h i n g o r a n i 等h 8 1 以硝酸锌为锌源，采用微乳液法在辛烷和水的反应体 系中制备了5 4 0 n m 的多晶z n o 纳米颗粒。 1 9 9 5 年，s w a n a ：i l l 等以z l l ( c 1 0 4 ) 2 和n a o h 为反应起始物，通过旋转蒸发形 成胶体悬浮液，最后经离心分离得到前驱物，前驱物6 0 0 c 煅烧2 h 后制备了3 1 0 n m 的超细纳米z n o 。 1 9 9 7 年，p a r k 等 5 0 1 采用喷雾热解法，制备了粒径在5 1 2 r t m 的z n o 纳米颗粒。 i n u b u s h i 等【5 1 1 于1 9 9 8 年采用沉淀法合成了粒径8 n m 左右的纳米z n o ，该方法以 乙醇作为溶剂，醋酸锌为反应原料，当加入2 倍的n a o h 沉淀剂后，7 5 7 6 c 下反应 1 h 后，离心分离获得纳米z n o 。 9 上海大学博士学位论文 1 9 9 9 年，j o s e 掣竭以醋酸锌为原料，碳酸氢铵为沉淀剂，e d t a 为表面活性剂， 经化学沉淀制备了碳酸锌前驱体，前驱体在2 2 0 c 煅烧2 h 后得到粒径为6 0 n m 的纳米 z a o 颗粒。 2 0 0 1 年d e n g 等 5 3 1 采用沉淀法制备了z n ( 0 h ) 2 沉淀结合机械球磨法，在n a c l 熔 盐介质中球磨1 2 h ，当n a c l 与前驱物质量比为4 以上，得到平均粒径1 5 r i m 的z n o ； d i e r s t e i n 掣5 4 i 采用氧化条件下的电化学沉积反应制备金属氧化物，其中获得的纳米 z n o 粒径为8 n m 。 2 0 0 2 年，a l i 等 1 采用化学自组装法，氯化锌为锌源在嵌段共聚物基体上自组 装生成历o 纳米颗粒，粒径范围在7 到1 5 n m 之间。 2 0 0 3 年p a n a l a r a n i 等阁采用l i n 0 3 盐辅助高温喷雾热解制备了2 6 啪的z n o ， l i n 0 3 熔盐在形核生长过程中防止产物的团聚，z n o 的形貌主要受反应温度的影 响。 2 0 0 4 年，d a m o n t e 等口刀以5 0 m 的z n o 为原料，采用机械球磨法，球粒径为 1 2 r a m ，球料比为1 4 ，球磨方式为水平摆动球磨，通过调整不同球磨时间，可以得 到小于2 0 r i m 的z n o 纳米颗粒；k l l k r e j a 等【5 3 】采用脉冲激光溅射法，控制沉积时间 3 1 5 s ，根据这个时间范围对应的制备了1 8 3 6 n m 的金字塔形纳米z n o 。 国外关于纳米z n o 的研究概况见表1 3 。 表1 3 国外纳米氧化锌粉体的研究概况 报道时间完成人方法形貌 1 9 8 5 年n o n j oc h e m i c a lc o 非均相反应法 7 0 r i m 1 9 9 3 年h i n g o r a n i 等微乳液法 5 4 0 n m 1 9 9 5 年v i s w a n a t h 等沉淀法 3 1 0 n m 1 9 9 7 年p a r k 等喷雾热解法 5 1 2 n m 1 9 9 8 年 i n u b u s h i 等沉淀法( 乙醇为溶剂) 8 r t m 1 9 9 9 年j o s e 等化学沉淀法6 0 n m 2 0 0 1 年d e n g 等 沉淀法结合球磨法1 5 n m d i e r s t e i n 等电化学沉积法8 n m 2 0 0 2 年a l i 等化学自组装法 7 1 5 r i m 2 0 0 3 年p a n a t a r a n i 等盐辅助高温喷雾热解 2 6 n m 2 0 0 4 年d a m o n t e 等机械球磨法 v i o l o v i 0 1 1 v o o o i 】 ( 2 3 ) 因为正极面和负极端锥面的生长速率很快，使正极面和负极端锥面消失。因 此，z n o 晶体的形貌为六面的长柱体，柱的一端为平面( 负极面) ，另一端锥面，柱 体的轴向方向为极轴c 轴。王步国等 2 7 , 3 8 提出z n o 晶体还有另外一种形貌：z n o 晶体沿极轴c 轴在两极面上生长速率很快，因此z n o 晶体的形貌为六面的长柱体， 柱的两端均为锥面，柱体的轴向方向为极轴c 轴。在z n o 的z n - 0 4 四面体中，z n 原子在c 轴上有一位移，形成了一个等效偶极子。将z n 0 4 四面体中各z n - o 键看 作偶极子。相应的偶极矩为m i ( i = l ，2 ，3 ，4 ) ，锌氧四面体的等效偶极矩即为m = e 腼，代入z n - 0 4 四面体有关数据，可得到m 的模为0 0 8 ，方向指向四面体顶端。 四面体顶端为等效偶极子正极，底面则为负极。z n o 晶体可看作是由这样的等效 偶极子定向排列而成，因而它是极性晶体。在z n o 晶体中，c 轴为极轴，( o o o d 面属正极面，是z n 原子显露面； o o o i ) 删，是0 原子显露面。该理论也 认为z a o 晶体的生长基元为z n ( o h ) 产，这样的生长基元由于中心原子z n 的不对 称分布而具有偶极子特性，四面体的底面是负极面，顶点是正极面。由z n o 晶体 和生长基元都有正、负极面，因此生长基元通过偶极作用沿极轴方向生长很快，