（制浆造纸工程专业论文）过渡金属tio2介孔复合材料的制备及其在造纸中的应用.pdf

山东轻工业学院硕士学位论文 摘要 二氧化钛在空气净化、水的杀菌消毒和含有机污染物的废水光催化降解中有 重大的应用，且无二次污染，成为目前最引起科学家关注的绿色环保型催化剂之 一。介孔t i 0 2 由于具有很高的比表面积和规整的介孔孔道，具有比t i 0 2 更优越的 物理和化学性能，通过掺杂过渡金属离子制备介孔复合材料，能有效提高其光催 化活性和反应效率，在处理废水有机污染物等方面具有广阔的应用前景。 本项研究以三嵌段共聚物p 1 2 3 作模板，采用溶胶一凝胶法制备掺杂i v l n 2 + 和 y b ”的介孔t i 0 2 复合材料，利用煳寸线衍射( x r d ) 、透射电子显微镜( t e m ) 、 扫描电子显微镜( s e m ) 、n 2 吸附一解吸分析和傅里叶变换红外光谱分析( f t _ i r ) 等 手段对样品进行表征。结果表明：金属离子的掺杂对改性介孔二氧化钛的晶型和 平均粒径有很大的影响：m n 2 + 和y b 3 + 离子起到了光生电子捕获剂的作用，减少了 光生电子一空穴对的复合几率；金属离子的掺杂量对t i 0 2 的光催化活性有一定的影 响，掺杂量过大时，会有多余的金属离子包裹在雨0 2 的表面，阻碍了紫外线对西0 2 的照射，影响t i 0 2 的光催化活性。适量i v l n 2 + 和y b ”掺杂能有效抑制纳米t i 0 2 晶 粒的成长，使晶体发育良好，粒度分布均匀，产物分散性较好；m n 2 + 和坩+ 均匀 分散在t i 0 2 中；金属离子掺杂使t i 0 2 粒子表面含有大量羟基，有利于提高t i 0 2 的光催化活性，提高t i 0 2 对太阳光的利用率。 以对氯苯酚为目标降解物，考察了掺杂过渡金属离子后介孔t i 0 2 光催化性能 的变化。发现掺杂后的介孔t i 0 2 复合材料比纯的介孔t i 0 2 有更好的光催化性能， 能有效提高对氯苯酚的光催化降解。介孔t i 0 2 复合材料光催化氧化降解反应受温 度、催化剂用量、通氧方式、光照时间的影响较大：温度升高有利于目标降解物 的去除；催化剂用量存在一个最佳值。用量过多或过少都会影响光催化反应的降 解率。过少的催化剂不足以完全降解有机物，过多则会使溶液变的混浊，使紫外 光难以透过，阻碍紫外线对n 0 2 的照射，从而降低t i 0 2 的催化效率；通氧方式对 降解效果也有很大的影响，通入工业氧时，降解效果最佳，通空气次之，不通气， 降解效果最差；光催化反应的降解率随光照时间的增长而增大，反应速率均是先 快后慢。 分别以m n 2 + 仍0 2 和y b 3 0 2 介孔复合材料作催化剂处理造纸废水，考察了 光催化体系中光照时间、催化剂的用量、初始p h 值、通氧方式等对降解造纸废水 的影响因素，探明了在反应条件为：催化剂用量为1 5g l 、初始p h = 1 2 、连续通 氧条件下降解效果最佳，在紫外光照射下，反应1 2h 后，废水的c o d c ，去除率分 别达到7 8 3 和7 5 3 ，色度去除率分别达到9 2 5 和9 1 4 。与纯的介孔t i 0 2 相 比均有了很大提高。 摘要 关键词：介孔t i 0 2 ；光催化；掺杂；造纸废水；对氯苯酚 山东轻工业学院硕十学位论文 a b s t r a c t t i t a n i u md i o x i d e ( t i 0 2 ) i so n eo ft h eg r e e nc a t a l y s t s ，w h i c hh a sa t t r a c t e dm u c h a t t e n t i o nd u et oi t sp r o m i s i n ga p p l i c a t i o n si nt h ep u r i f i c a t i o no fa i r , t h eb a c t e r i c i d a l a c t i o no fw a t e r , a n de n v i r o n m e n t a lp h o t o e a t a l y t i ed e g r a d a t i o no fo r g a n i cp o l l u t a n t c o m p o u n d si nw a s t ew a t e r t h em e s o p o r o n st i 0 2h a st h eb e t t e rp h y s i c a la n dc h e m i c a l p r o p e r t i e st h a nt i 0 2b e c a u s eo fi t sh i g hs p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n dw e l l - r e g u l a t e dp o r e s t r u c t u r e t h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t ya n de f f i c i e n c yo ft i 0 2c a nb ee n h a n c e do b v i o u s l y a n dt h ed e g r a d a t i o no fo r g a n i cw a s t e w a t e rh a sap r o m i s i n gf u t u r eb yd o p i n gs o m e t r a n s i t i o n a lm e t a li o n s i nt h i sw o r k , m n 2 + - d o p e da n dy b 3 + - d o p e dt i 0 2w e r ep r e p a r e db ya s o l - g e lp r o c e s s a n dt r i b l o c kc o p o l y m e rp12 3 邪t h et e m p l a t e s t h ec o m p o s i t i o n , m i c r o - s t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e so ft h ep r e p a r e dt i 0 2p o w d e r sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ， t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) ，n 2 a d s o r p t i o n - d e s o r p t i o na n df o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o p h o t o m e t e r ( f t _ i r ) ，a n d s oo n t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ec r y s t a l l o g r a p h i cf o r m sa n dd i a m e t e ro ft h es a m p l e s w e r eg r e a t l ya f f e c t e db yd o p i n go ft r a n s i t i o n a lm e t a li o n s m n 2 + a n dy b 3 + c o u l db ea n e f f e c t i v ec a p t u r e ro fp h o t o - i n d u c e de l e c t r o na n dr e d u c e dt h er e c o m b i n a t i o no f p h o t o - g e n e r a t e dh o l e sa n de l e c t r o n s t h ea m o u n to fd o p i n gh a se f f e c to nt h e p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo fm e s o p o r o n st i 0 2 ：r e d u n d a n tm e t a li o n sm a ys u r r o u n dt h e t i 0 2t ob l o c kt h eu l t r a v i o l e ti r r a d i a t i o n , w h i c hd e p r e s st h ea c t i v i t i e so fs a m p l e s t h e s u i t a b l ed o p i n go fm n 2 + a n dy b 3 + c o u l dd e c r e a s et h eg r o w t ho fa n a t a s eg r a i n sa n dc o u l d e f f e c t i v e l yi m p r o v et h ed i s p e r s i o no fg r a i n s d o p e di o n sh a dn o tb e e nf o u n di nf t - i r o fc o m p l e xt i 0 2m a t e r i a l sa n dt h e r ew e r ea l la m o u n to f h y d r o x y lg r o u p so ns u r f a c eo f t h es a m p l e s t h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo fm e t a li o n s - d o p e dt i 0 2w a sm u c hb e t t e rt h a nt h ep u r e m e s o p o r o u st i 0 2i nd e g r a d a t i o no fp c h l o r o p h e n 0 1 t h ee 毹c t so ft e m p e r a t u r e ，a m o u n t o fc a t a l y s t s ，t h ed i f f e r e n tm o d e so fo x y g e na e r a t i o na n di r r a d i a t i o nt i m eo nt h e p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o nw e r eg r e a t t h eh i 。g ht e m p e r a t u r ew a sa d v a n t a g e dt h e r e m o v a lo fp c h l o r o p h e n 0 1 t h el a c k i n gc a t a l y s t sc o u l dn o td e g r a d e dp - c h l o r o p h e n o l c o m p l e t e l y , w h i l et h eo v e r a b u n d a n c ew o u l dm a k et h es o l u t i o nt u r b i d ，b l o c k i n gt h e u l t r a v i o l e ti r r a d i a t i o n t h er e m o v a lr a t er e c e i v e dt h em a x i m u mw h e nt h eo x y g e nw a s a e r a t e d t h ed e g r a d a t i o nr a t ei n c r e a s e da st h ei r r a d i a t i o nt i m e n em n 2 + f r i 0 2a n dy b 3 + t i 0 2w e r eu s e da sc a t a l y s t st ot r e a tt h ep a p e r m a k i n g a b s t r a c t w a s t e w a t e r t h ei n f l u e n c i n gf a c t o r so ft h ew e i g h to fp h o t o c a t a l y s t s ，t h ei r r a d i a t i o nt i m e ， t h ei n i t i a lp hv a l u ea n dd i f f e r e n tm o d e so fo x y g e na e r a t i o nw e r ee x a m i n e d t h e r e m o v i n gr a t eo fc o d c fo fp a p e r m a k i n gw a s t e w a t e rw a su pt o7 8 3 a n d7 5 3 ，t h e r e m o v i n gr a t e o fc h r o m aw a s9 2 5 a n d9 1 4 r e s p e c t i v e l y t h eb e s tp a r a m e t e r s d u r i n gt h ep h o t o c a t a l y s i sp r o c e s s e sw e r ed e t e r m i n e da l s o ，i t sb e s tc o n d i t i o n sw e r e p h o t o c a t a l y s ta m o u n t1 5g l ，p h = 12 ，b u l l i n gw i t l lo x y g e nu l t r a v i o l e ti r r a d i a t i o na n d r e a c t i o nt i m e12 h t h e r ew e r eg r e a ti m p r o v e m e n t sc o m p a r e dw i t ht h ep u r em e s o p o r o u s t i o ， k e y w o r d s ：m e s o p o r o u st i 0 2 ；p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o n ；d o p i n g ；p a p e r m a k i n g w a s t e w a t e r ；p c h l o r o p h e n o l 学位论文独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文系在导师指导下本人独立完成的研究成果。文 中引用他人的成果，均已做出明确标注或得到许可。论文内容未包含法律意义上 已属于他人的任何形式的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请的论文或 成果，与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示谢意。 学位论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属山东轻工 业学院。山东轻工业学院享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请 专利等权利，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时， 署名单位仍然为山东轻工业学院。 论文作者签名丕丕：幽 导师签名：棚徽象乡 o y m 末轻t 业学院碗 学位* 女 第1 章绪论 i - l 介孔材料简介 据国际纯粹与应用化学协会( i u p a c ) 的定义，多孔材料被分为三类：孔径小 于2n m 的称为微孔材料：孔径在2 5 0n m 之间的材料为介孔材料：而孔径大于5 0 的称为大孔材料。 介孔材料是一种多孔固体材料，是继微孔沸石分子筛之后的叉一类分子筛材 料。自2 0 世纪9 0 年代初，m o b i l i t 石油公司的科学家发现新型有序纳米结构介孔 材料m 4 1 s 以来，介孔材料逐渐成为材料、化学、物理等学科的研究热点。该种 材料具有蜜蜂窝样的孔道，很多介孔材料的扎道都是规则有序排列的，包括层状、 六方对称排列和立方对称排列的孔道结构( 如图11 ) 。介孔材料的孔道大小分布 非常的均匀，这种多孔结构使得单位质量介孔材料的表面积变得很大，甚至会高 达1 0 0 0m 2 g ，所以介孔材料可以作为一种很好的催化剂或者是催化剂的载体。另 外，介孔材料还有一个比沸石分子筛( 孔径小于2 r i m ) 更突出的优点那就是它 的孔道足够大到了可以让一些有机大分子、生物高分子埔过，所以用介孔材料可 以“筛选”沸石分f 筛不能“筛”的大分子，可以用在大体积分子的吸附、分离 和催化反应中，像石油化工、生物催化、医药分离等领域。 图ll 透射电镜f 介孔材料的孔道结构 第1 章绪论 由于介孔材料具有规则的( m c m 一】孑l 道呈现一维六方规则有序排列，孔道 大小均匀) 、可调节的纳米级孔道，可作为担载纳米微粒的“微型反应器”，从 而为人们从微观角度研究纳米材料“客体”在介孔材料“主体”中组装或负载时 可能具有的尺寸效应、表面效应及量子效应等奇特功能提供了重要的物质基础。 像介f l 氧化硅的孔壁上还有大量的具有化学反应活性的化学键，使得根多化学反 应能够在孔道中实现。通过各种化学的或物理的方法，可以将各种各样的催化剂 组装或引入到介孔材料的孔道中，或者利用一定的化学键作用将催化剂“铆钊” 到介孔材料的孔壁上或f l 壁骨架中，实现催化剂的高度分散和固定，这样就得到 了以介孔材料为载体的高效催化剂材料。这些复合的介孔材料催化剂不仅催化效 率高、活性好，而且更容易i i i 收和重复利用，尤其是在大体积分子参与的化学反 应中更突硅其优势。 1 11 介孔材料的生成机理 1 9 9 2 年m o b i l 公司的研究人员为解释m c m _ 4 i 的形成机理，提出液晶模板( l c t ) 机理i lj ，因为他们发现m c m _ 4 i 的x 射线衍射谱和高分辨电子显微镜的成像结果与 表面活性剂在水中的液晶相的相应试验结果极为相似。液晶模板机理把表面活性 剂形成的液晶作为m c m _ 4 i 结构的模板，并认为这种表面活性剂的液晶相可能在 两种情况下形成( 图l2 ) ：在无机硅( 铝) 酸物种在表面活性剂上缩合之前生成： 在无机硅( 铝) 酸物种与表面活性剂作用之后形成。前一种机理很快被否定， 凼为一般表面活性剂在水中生成液晶相需要较高的浓度但是试验证明，在很低 的表面活性剂浓度下m c m - 4 i 就能被合成出来，这是由于无机物种与表面活性剂 之间发生作用所导致的，然后在表面活性剂自组装作用f 使无机物种与表面活性 剂进步有序化，形成m c m _ 4 1 分子筛物相。 j 啦l “ 表面，舌性刑 蚓i2 m c m q l 形成的液晶模扳机理 在解释介孔材料形成机理时，d a v i s t m 承l s t u c k y r 4 , 5 等提出了各自不同的观点。 d a v i s 等人认为无序的表面活性剂棒状胶束首先与硅酸盐物种作用，围绕着棒状胶 束外表面形成两三层氧化硅层，然后自发地聚集成有序的六力结构，在无机物缩 聚到一定程度后就生成t m c m o i 物相( 图13 ) 。而s 山c k y 等则认为无机物与表面 m 末轻t 业学院碰 学位论文 活性剂在形成液晶相之前即可协同生成三维有序排列结构( 图14 ) 。多聚的硅酸盐 阴离子与表面活性剂阳离子发生作用时，在界面区域的硅酸盐根聚合改变了无机 层的电荷密度，使表面活性剂的疏水长链之间相互接近，而无机物和有机表面活 性荆之间的电荷匹配控制整体的排列方式。随着反应的进行，无机层的电荷密度 将发生变化，整个无机和有机组成固相也随之改变，最终的物相由反应进行的程 度柬决定。 一箩 剪拿弯书套奈菏书宙 n 5 一，s ，i “、* m _ 移够舫移串串串串 图13d a v i s 等提出的m c m - d i 形成机理 。h 。h 阡。： i_。：一 。啡考掣弩麓， 固 薹。 四+ 舡 誓：|，v+ y 一移 p 。 丫 将 第1 镕 1 、 一 d * 船物济被 、) 一一 歧求剌离般的m 冉f 表i l l i i i 4 - 刺分 七机酸盐高， hj 蹙 m j # 状州 自i 装 图i4 无机一哲机协同作月j 形成舟孔分f 筛机理 1 12 介孔t i 0 2 简介 ( 1 ) t i 0 2 的品格结构 t i 0 2 有三类不同的品体结构，金红石、锐铁矿和板钛矿，板钛矿足自然存在相， 台成它非常 1 难；而金红石和锐钛矿则容占 合成。一般而占，用作光催化的t i 0 2 主要有两种晶犁一锐钛矿型和会红石型。其中锐钛矿显示h 较高的光催化活性【6 j 。 金红石和锐钛矿的结构都可以用t i 0 2 八面体链来描述。这两类晶体结构的差异 在于各自不同的八面体的扭曲和八面体的组装模式。图15 表示了金红右和锐钛矿 晶体的单个晶胞结构m 。每个t i 4 f 被六个0 2 所组成的八面体所包围。金红年i 的八面 体是不规则的，它显示轻微的正交晶系打的扭曲。锐钛矿的八面体有着严重的扭 曲以至它的对称性要比i 下交晶系低。锐钛矿t i t i 的距离要比金红石大( 37 9 和30 4 a 对35 7 和29 6 a ) ，而t i o 距离要比金红石的短( 19 3 4 和19 8 0 a 对19 4 9 释1 19 8 0 a ) 。 在仓红右结构中每个八面体同邻近的1 0 个八向体相接( 两个共亭的邻边氧对和8 个 共享的顶角氧原r ) ，而在锐钛矿结构中每个八面体同邻近的8 个八面体相邻( 4 个 共享边和4 个共享角) 。这些品格结构的不同在t i 0 2 两种小叫形式中引发不l 州的物质 密度和电子带结构。锐铁矿型的质量密度( 42 5 0 w c m 2 ) ，带隙( 33e v ) 略大于金红石 爨j 帮 m 来轻工业学院硬学位论立 型( 3 1e v ) 。金红石型n 0 2 对0 2 的吸附能力较差，比表面积较小，因而光生电子和 空穴容易复合，催化活性受到一定影响。 髓戗矿 渺激 图15 金红石型和锐钛矿型t i 0 2 的结构 i 一量7 5 j 1 t c 一5 l 认 ( 2 ) t i 0 2 单晶表面的几何结构和电子结构 人们已经对金红石单晶的表面结构进行了研究，尤其对金红石的( 1 1 0 ) 表面 进行了详尽的研究。图1 6 显示了n 0 2 ( 1 1 0 ) 表面的模型结构。这一表面是热力 学最稳定的。在加热到高温时，其他的晶面将进行重构以产生( 1 1 0 ) 面【8 l 。这一 结构的三种类型的氧空位也显示于图中。 图1 , 6 二氧化钛( 1j 0 ) 的敏陷位置 近乎完美的1 i 仉表面电子结构在本质上是等同于金红石l i t h 的体相电子结 第l 章绪论 构。图1 7 显示从金红石t i 0 2 的断口( 1 1 0 ) ，( 1 0 0 ) 和( 0 0 1 ) 面的光电子光谱【明。 这三个面都给出了类似于体相的光谱。约6e v 处的强峰是由于从0 2 0 轨道处的电 子发射。接近f e r m i 能级的小放射峰是由于氧空位的点缺陷。这一特征在图1 8 中 有更清楚的说明。图1 8 所示的电子能带结构来自于有轻微缺陷的t i 0 2 ( 1 1 0 ) 表 面的光电子放射光谱( u p s ) 和逆光电子放射光谱( i p s ) i l o 。在约6e v 的满带是 由0 2 口轨道( 如u p s 光谱所示) 所组成。空的导带是由t i 3 d ，4 s 和4 p 轨道所组成。 t i 3 d 占据着导带的低比例部分。在低于f e i m i 能级大约在0 8e v 处的弱放射峰是同 t i 3 d 衍生能级所引发的缺陷有关。这一态能通过表面氧化而去除。 一 a j 七 母 ，一、 【工 、- z 坫 1 0 5 0 b i n d i n ge n e r g y e v 图1 7 金红石t i 0 2 的断口( 1 1 0 ) ，0 0 0 ) 和( 0 0 1 ) 面的光电子光谱 6 山东轻工业学院硕士学位论文 b i n g d i n ge n e r g y | 削 图1 8 在二氧化钛表面浅缺陷上发光光谱和反转发光光谱 人们对锐钛矿的单晶表面结构也进行了研究【1 4 8 】。近来由s a n j i n e s 等进行的电 子发射研究已经表明锐钛矿t i 0 2 ( 1 1 0 ) 和多晶锐钛矿薄膜呈现类似金红石的电子 光电子发射行为【l l 】。通过溅射或h 2 还原引入t i ”缺陷点能观察到近似于0 8e v 的 发射特征。 二氧化钛在空气净化、水的杀菌消毒和含有机污染物的废水光催化降解中有 重大的应用，且无二次污染，成为目前最引起科学家关注的绿色环保型催化剂之 一【1 2 1 3 j 。介孔n 0 2 由于具有很高的比表面和规整的介孔孔道，具有比t i 0 2 更优越 的物理和化学性能，如化学活性高，可见光透过性好，吸收紫外光的能力强，耐 热性好，耐化学腐蚀性强，无毒，使用周期长等特点，成为降解有机污染物最有 前途的光催化剂。9 0 年代初，美国m o b i l e 公司首次使用表面活性剂合成硅酸盐介 孔分子筛f l 】，近年来关于介孔t i 0 2 制备的研究日益活跃【1 4 1 5 1 。 1 2 介孔材料的应用现状 目前，介孔材料的用途主要表现在它的酸、碱催化性能，通过同晶取代制备 氧化还原催化剂以及作为载体负载金属、金属配合物和酸。 1 2 1 介孑l 材料的酸催化性能 介孔材料作为酸催化剂主要用于石油加工过程。由于m c m - 4 1 分子筛具有较 大的比表面积和较高的吸附容量，因而它对芳烃烷基化、烯烃齐聚及渣油裂化反 7 第l 章绪论 应具有独特的催化性能。将它用于催化f r i e d e lc r a f t s 烷基化反应，对于大分子2 ，4 - 二叔丁基酚用肉桂醇的烷基化以及醇类和酚类的四氢呋喃烷基化中，d q ：l 分子筛 只有很低的催化活性，而在m c m 4 i 介孔分子筛上的转化率则在6 0 以上。c o r m a 等【1 6 】报道m c m - 2 2 对于短链烯烃与苯的烷基化反应也有很强的催化性能和选择 性，与d 沸石相比，它具有类似的活性和较好的稳定性。 m o b i l 公司提出利用m c m - 2 2 ，m c m - 3 6 ，m c m _ 4 9 等介孔分子筛作为催化剂， 在低碳烯烃间转化的骨架异构反应中，虽然m c m - 2 2 与z s m - 5 相比，需要提高反 应温度5 0 。c 才能获得较高的转化率，但由于m c m - 2 2 具有1 2 圆环和1 8n m 的笼，可 获得较少的烯烃和较多的c 5 饱和烃【1 7 1 。直馏石脑油裂解过程中，和z s m - 5 相比， 在5 4 0 。c 和0 3m p a 的条件下，m c m - 4 1 可获得更多的c 3 , - , c 5 烯烃( 7 4 ：5 4 ) 和较少 的低碳气体和直链烃( 1 1 ：2 9 ) ，而且它对异构烷烃的选择性特别高。 1 2 2 介孔材料的碱催化性能 除了酸催化作用外，n a - m c m - 4 i 和c p m c m 4 1 在碱催化作用中也具有很好 的功能。如在1 0 0 的水溶液中，苯甲醛和氰基乙酸脂的k n o e v e n a g e l 缩合反应，3h 内，苯甲醛的转化率可达9 0 ，产物的选择性达1 0 0 t 1 8 1 。进一步研究表明，碱金 属很容易被引入具有高a i ( i v ) 含量的m c m o i 中，得到碱性a l _ m c m 4 1 催化剂， 对于弱碱催化的大分子反应活性很高。而且砧- m c m _ 4 l 的大比表面可用来支持 c s 2 0 颗粒，得到的c s 2 q - a 1 m c m 4 1 对需强碱催化的反应有很高的活性。 1 2 3 通过同晶取代制备氧化还原催化剂 这是目前开发介孔分子筛催化剂最活跃的领域。在s i 骨架中通过同晶取代，例 如，引入t i ( i v ) 【19 1 、z r ( i v ) f 啦! 1 、v ( v ) 瞄，2 3 1 、c r ( i i i ) 2 4 1 、m o ( v i ) 1 2 5 1 、w ( v i ) t 2 6 1 、m n ( i i ) 2 7 2 8 】 等具有氧化还原能力的活性中心，嵌入介孔分子筛骨架，即可得到相应的分子筛 氧化还原催化剂，在其孔道内表面骨架中的杂原子附近的有限反应场对有机分子 的转化具有特殊的作用。c o r m a 等【2 9 1 首次制备了t i _ l c m _ 4 1 分子筛，并研究了其 在以h 2 0 2 ( 3 0 w t ) 选择氧化1 一己烯和以叔丁基过氧化氢( t b h p ) 选择氧化降冰 片烯过程中的催化活性，得到了较好的反应结果，而在同一反应中骶卜l 等微孔分 子筛则无活性，t h o m a s 等 3 0 l 将t i 修饰到m c m 一4 1 表面，这种钛活性中心在催化环 己烯氧化反应中表现出很高的活性，且再生性良好。t s 1 分子筛对大分子萘酚的 羟化无催化活性【3 1 1 ，而c u - m c m 4 1 分子筛则表现出较高的萘酚羟化催化活性【3 2 】， 这是因为t s - l 的孔结构不允许这样大的分子进入内表面与活性部位c u 接触。在 n o x 的选择还原反应中，这类化合物t i ( 6 1 w ( 2 。5 ) m c m - 4 1 和负载在s i 0 2 上的 同类型催化齐t j t i ( 3 0 ) - v ( 2 6 ) s 1 0 2 相比具有更好的活性( 3 5 0 c ，n o x 转化率分 别为8 1 ：7 0 ) ，因为m c m - 4 i 的大比表面积可使活性组份更好地分散【3 3 l 。 1 2 4 作为载体负载金属、金属配合物和酸 介孔分子筛具有大的比表面积和规则孔径，不仅可接受较大的分子，而且催 8 山东轻工业学院硕士学位论文 化活性组分可较好地分散， 因此可以负载一些活性物质以增强其酸催化、碱催化 及氧化还原催化的性能。c o r m a 等【3 4 】使用浸渍n i ( 3 ) - - m o ( 1 2 ) a 1 - m c m - 4 1 作为催 化加氢裂化汽油的催化剂，研究结果表明，m c m o i 催化剂较浸渍n i 、m o 的u s y 具 有更高的加氢脱硫和加氢脱氮功能。即使酸性不高，n i - m o m c m - 4 1 催化剂在温 和的加氢裂化条件下也比u s y 的活性高。g r i e k e n 等【3 5 】将m c m _ 4 i 负载型催化剂用 于高密度和低密度聚乙烯的催化裂解反应中，与n - - h z s m - 5 、h yz e o l i t e s 、无定形 铝硅酸盐等相比，得到了均匀性和稳定性较好的蜡制产物。s h i n o d a 等【3 6 j 利用 f s m - 1 6 介孔硅铝酸，由相应的芳醛和吡咯合成m e s o - 四苯基卟啉，在所有情况下， 除邻甲基苯甲醛之外，以f s m - 1 6 为基础的催化剂都可与常用的液体酸催化剂 b f 3 o e t 2 相比。而且，与可溶性催化剂和以k i o 处理过的蒙脱土不同，f s m - 1 6 经 5 0 0 焙烧再生后还可反复使用。在m c m - 4 i 上固载杂多酸h 3 p w l 2 0 4 制成的新型催 化剂具有较高的酸强度，尤其对n o x 选择性还原形成n 2 有很高的活性【3 7 】当杂多 酸在介孔分子筛( h m s 、m c m - 4 1 ) 上负载形成c s 2 s h o 5 p w l 2 0 4 0 时，其酸催化活性也 得到大幅度提耐3 8 】。吴越等【3 9 】将金属配合物负载于h m s 上制得的催化剂，用于催 化苯酚羟化反应时，发现c l 卜h m s 与t s l ，c 叱s m - 5 和c u _ - y 相比，具有较高的 催化活性。 除了上面所说的，介孔材料的用途并不是仅仅限于催化领域。研究人员还可 以在介孔材料的孔道中合成几个纳米粗细的金属纳米丝或半导体纳米线；将专门 可以“吞噬有毒重金属离子( 如汞，铅等) 的物质“铆钉一到介孔材料中去，可 以得到专门大量“吞噬 有毒重金属离子的污水净化材料，介孔材料的多孔结构 和高表面积大大增大了材料的“肚量 ；将对气体( 如一氧化碳等) 敏感的化学物 质引入到介孔材料中，可以得到灵敏百倍的气体传感器：将发光物质装载到介孔 材料的孔道中，利用介孔材料的孔道将发光物质的颗粒大小限制在几个纳米大小 的尺寸，可以很大程度上提高它们的发光强度和效率。另外，介孔材料在其它的 一些诸如生物、医药、光电器件等领域也展现了引人注目的应用前景【4 0 】。 1 3 介孔面0 2 光催化降解有机物的基本原理 根据能带理论，稳定态的半导体能带分为满带、空带和禁带，禁带位于满带 和空带之间，禁带宽度为0 2 3e v 。在适当的条件( 受热、光照) 下，满带上的少 数电子容易被激发到空带上去，使空带变成导带。导带中自由电子的导电为电子 导电( n 型导电) ，原来满带由于失去了电子产生了空穴也能导电为空穴导电( p 型导电) 。半导体研究中，把导带中自由电子和满带中的空穴统称为载流子。 一般意义上的半导体是指元素半导体，例如锗、硅、硒、硼、碲、锑等；用 于光催化的半导体是指由2 种或2 种以上的元素化合而成的化合物半导体，如n i o ， c u o ，z n o ，t i 0 2 ，c d s ，s i c 等。这些化合物半导体的研究和应用方面各不相同。 在有机污染物的光催化降解，尤其在废水处理中，t i 0 2 以其卓越的催化性能、无 9 第1 章绪论 毒副作用、价格低廉无二次污染，而备受人们的青睐。 1 3 1t i 0 2 光催化原理 t i 0 2 有3 种晶型：锐钛型、金红石型和板钛矿型。锐钛型和金红石型属正方晶 系，板钛矿型属斜方晶系。用作光催化剂的主要是锐钛型和金红石型，且其中以 锐钛型的催化活性最高【4 1 1 。 锐钛型t i 0 2 的禁带宽度e g 约为3 0e v 。半导体的光吸收阈值与禁带宽度e g 的关系为： 2 9 = 1 2 4 0 e g( 式1 1 ) 用波长小于3 5 8 7n l t l 的光照射t i 0 2 时，原来满带上的电子有可能获得光子的 能量而跃迁至空带，形成光生电子( e ) 载流子，使其称为导带，而在原来的满带中， 相应地形成光生空穴( 1 n 载流子。如果光生电子与空穴不发生复合，形成电子一空 穴对( e l e c t r o n h o l ep a i r s ) ，便可用来进行氧化还原反应。粒子表面空穴能量为7 5e v ， 本身具有强氧化性，可将溶液中吸附于半导体颗粒表面的h o - 和h 2 0 分子氧化生成 羟基自由基( h o ) 。另外，0 2 捕获粒子表面的电子产生0 2 - ，与矿反应生成h o 。 缔结在颗粒表面的h o 为强氧化剂，可以氧化相邻的有机物，并扩散到液相中。各 种有机物通过一系列的氧化过程，最终氧化成c 0 2 和h 2 0 ，从而完成对有机物的降 解，使其分解为无害物质。大部分有机物的光致降解作用，不是直接就是间接地 利用空穴氧化剂而进行氧化降解的。该过程如图1 9 所示。 图1 9 光催化氧化过程中被激发的t i 0 2 粒子体相与表面的光物理和光化学过程 t i 0 2 _ e - + h + ( 1 ) 1 0 山东轻工业学院硕士学位论文 h 十+ h 2 0h o + h 十 ( 2 ) e - + 0 2 0 2 一( 3 ) 0 2 一+ 旷啼h 0 2 ( 4 ) 2 h 0 2 0 2 + h 2 0 2 。 ( 5 ) h 2 0 2 + 0 2 一啼h o - + o h - + 0 2( 6 ) 矿+ o 盯h 2 0 ( 7 ) h o + 有机物 - 0 2 + c 0 2 ( 8 ) 由此可见：t i 0 2 半导体光催化分解有机物，属于高级氧化技术。 1 3 2t i 0 2 的结构与催化性能 t i 0 2 的催化性能首先取决于光生载流子( 电子与空穴) 能否用于氧化还原反 应。载流子被光激发产生后，存在着体内复合、输运至表面后的表面复合与俘获 相互竞争的过程，如图1 1 0 所示。 俘获 图1 1 0t i 0 2 半导体光生载流子变化示意图 对催化过程来说，光生电子授一受体的俘获并与之发生作用才是有效的。然而 由于光生载流子极易复合淬灭，大大降低了光催化剂的催化效率，因此阻断其复 合，促使其被电子授一受体的俘获，成为提高光催化剂催化效率的根本。 和普通催化剂一样，t i 0 2 半导体光催化剂对反应物的吸附，也是影响其催化 活性的重要因素。锐钛矿型t i 0 2 和金红石型t i 0 2 晶型，均为相互连接的t i 0 6 八面体 结构，两者的差别在于八面体的畸变程度和八面体间的相互连接的方式不同，这 种差异使得2 种晶型具有不同的质量密度及电子能带结构，导致了金红石型t i 0 2 表 面吸附有机物和氧气的能力不如锐钛矿型，催化活性不如锐钛矿型t i 0 2 。 此外，晶体缺陷也直接影响着t i 0 2 的催化活性。晶体几乎都有缺陷，晶体的 缺陷( 固有或本身缺陷、掺杂缺陷) 对晶体的催化性能有较大的影响。晶体的缺 第l 章绪论 陷位置往往能量较高，是活化中心。对于t i 0 2 改性时所采用的掺杂改性，从根本 上讲就是增加晶体的缺陷，从而提高其催化活【4 2 1 。 t i 0 2 表面积的大小也会影响催化活性的大小。首先，比表面积大，表面吸附 能力强，自然有利于催化活性的提高；其次，比表面积越大，预示着t i 0 2 粒径越 小，晶体缺陷( 活性中心) 会更充分地暴露出来，有利于催化活性的提高；另外， 粒子的粒径小，光生载流子比大颗粒更容易通过扩散从粒子内迁移到表面，有利 于其被俘获，促进氧化和还原反应的发生；当粒子尺寸下降到某一值时，产生量 子尺寸效应，即费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级，微粒存在不连 续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级，禁带进一步变宽，导 致其吸收光谱蓝移，氧化还原电势增大，半导体光催化反应动力增大，光催化活 性提高。纳米级t i 0 2 之所以具有极高的催化活性的根源就在于此。 1 3 3 机理及动力学研究 由于检测条件的限制，在t i 0 2 光催化氧化降解有机物中，起关键作用的h o 等很难被检测到，使得其机理研究相对较少，因为反应机理的研究都是通过研究 反应中间体来开展的。常见的检测手段有g c 、m s 、g c m s 、f t - i r 、n m r 、t p d 以及捕集试剂等，且效果均不甚理想；三氯乙烯常作为模型化合物来进行机理及 反应动力学方面的探讨1 4 3 1 。 我国钟萍等人t 4 4 】以5 ，5 一二甲基一1 一吡咯啉4 扛氧化物( d ) 为自旋捕集剂，采用电 子顺磁共振( e p r ) 方法，在光照的t i 0 2 磷酸缓冲水溶液( p h = 7 4 ) 中检测到羟基自 由基的自旋加合物( d m p o - o h ) ，且强度随光照时间的增加而加大。另外，根据已 知的羟基自由基与d m p o 结合的速率常数l 【o ，推导出t i 0 2 光催化生成羟基自由基氧 化正十六烷( i “1 6 h 3 4 ) 的速率常数。 此外，范崇政等f 4 5 】对甲醇、甲醛、甲酸、正丙醇和异丙醇等进行光催化氧化 反应的动力学研究，检测到了相关的中间产物，并用l a n g m u i rh i n s h e lw o o d 方程 进行结果核算，提出了相应的光催化氧化机理。赵德明等1 4 6 1 ) 羊j f e ( m ) 掺杂的复合 t i 0 2 对苯酚的光催化氧化动力学进行了研究，提出了苯酚的降解符合表观一级动 力学规律。 1 4 介孔t i 0 2 改性 二氧化钛作为一种重要的半导体光催化材料，它有三种不同的晶相：板钛矿、 锐钛矿、金红石，具有光催化降解有机物活性高、化学性质稳定、耐化学和光化 学腐蚀以及无毒等特性，因而在污水处理及空气净化等方面有着重大的潜在应用 价值。然而尽管介孔t i 0 2 比普通的t i 0 2 具有更高的催化活性，然而与实际要求还 相差甚远，主要原因在于： ( 1 ) 未改性的t i 0 2 对光波的有效吸收依然为3 5 8n m 左右，在实际中很难得到 推广应用。我们知道，锐钛矿和金红石型二氧化钛是宽禁带材料，它们的禁带分 1 2 山东轻工业学院硕士学位论文 别为3 2e v 和3 0 2e v ，仅能吸收太阳光谱的紫外光部分，太阳能利用效率低，通 常需要用紫外光源来激发，这限制了其实际的应用。国内外许多研究者为了提高 二氧化钛对太阳光的利用率，进行了许多有益的尝试，如通过对t i 0 2 掺杂过渡金 属离子即, 4 8 1 、与其他纳米材料进行纳米复合等方面的研究，改进光催化剂的禁带 宽度，使反应的响应光谱向可见光扩展，提高t i 0 2 半导体的催化活性和光催化效 率，进而提高处理多种有机废水的能力。 ( 2 ) 未改性的t i 0