（材料加工工程专业论文）聚烯烃基导热复合材料的研究.pdf

浙江理工大学硕士学位论文 摘要 随着信息产业的蓬勃发展，导热高分子材料的应用领域不断扩大，聚合物基导热复合 材料的研究逐渐被人们重视。本论文以线性低密度聚乙烯( l l d p e ) ，聚丙烯( p p ) 等聚 烯烃材料为基体，氧化铝( a 1 2 0 3 ) 、氮化铝( 砧n ) 、铜( c u ) 作为导热填料，通过模压成 型制备了一系列导热复合材料，讨论了导热填料种类、基体材料等对复合材料导热性能、 力学性能和加工性能的影响；利用差示扫描量热分析仪( d s c ) 对复合材料的熔融行为和 结晶度进行了研究：利用热重分析仪( t g a ) 对复合材料的热稳定性进行了研究。 不同的导热填料( a 1 2 0 3 、a i n 、c u ) 填充后l l d p e 导热性能有很大的提高。其中以 4 0 v 0 1 c u 填充的导热性最好，热导率为1 2 7 9 w ( m k ) ，是纯l l d p e 材料的6 倍以上。综 合考虑电绝缘性能和性价比等因素，以舢2 0 3 为填料可制备具有电绝缘性能的l l d p e 导热 复合材料，为电绝缘散热场合提供散热材料。舢2 0 3 对l l d p e 熔融温度基本没有影响，但 对其结晶度有影响。随着舢2 0 3 体积分数的增加，砧2 0 3 l l d p e 的热稳定性提高。 在不同体系配比的p p l l d p e 导热复合材料( 含2 0 v 0 1 a 1 2 0 3 ) 中，p p l l d p e 导热 复合材料的硬度、拉伸强度和加工流动性能都随着p p 体积分数的增加而变大。当 p p l l d p e 的体积比为3 ：l 时，硬度达到了6 9 2 3 n m m 2 。 导热填料填充后p p 导热性能有一定提高，混合填料( a 1 2 0 3 c u 、2 0 3 a l n 、c u a l n ) 的协同作用可进一步提高导热效果。在混合填料体积分数同为3 0 v 0 1 时，以c u a 1 n 填充 的p p 导热复合材料导热性最好，热导率为1 1 0 2 w ( m k ) ，是纯p p 材料的6 倍以上。混合 填料经硅烷偶联剂k h 5 6 0 表面处理后可不同程度的提高p p 导热复合材料的热导率、拉伸 强度和加工流动性能。 关键词：线性低密度聚乙烯，聚丙烯，导热复合材料，力学性能，导热填料 浙江理工大学硕士学位论文 s t u d yo np o l y o l e f i n b a s e dt h e r m a lc o n d u c t i v i t yc o m p o s i t e s a b s t a r t i n f o r m a t i o ni n d u s t r i e sa r ed e v e l o p i n gv i g o r o u s l yi nr e c e n ty e a r s ，s ot h ef i e l d so ft h e r m a l c o n d u c t i v ep o l y m e r se x p a n dc o n t i n u a l l y i nt h i st h e s i s ，t h et h e r m a lc o n d u c t i v ec o m p o s i t e sw e r e p r e p a r e db ym o l d i n gm e t h o d , i nw h i c hl i n e a rl o wd e n s i t yp o l y e t h y l e n e ( l l d p e ) ，p o l y p r o p y l e n e 0 a ) s u c hp o l y o l e f i n sw e r es e l e c t e d 勰m a t r i c e sa n da l u m i n a ( a 1 2 0 3 ) ，a l u m i n u mn i t r i d e ( a b e ) ， c o p p e r ( c u ) w e r eu s e d 舔f i l l e r si nt h em a t r i c e sa l o n eo ri nc o m b i n a t i o n t h ei n f l u e n c e so ff i l l m a t e r i a l sa n dm a t r i x e s0 1 1t h e r m a lc o n d u c t i v i t y , m e c h a n i c a la n dp r o c e s s i n gp r o p e r t i e so ft h e c o m p o s i t e sw e r ed i s c u s s e d t h em e l t i n gb e h a v i o ra n de r y s t a l l i n i t yo fc o m p o s i t e sw e r es t u d i e d b yd i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) ；t h et h e r m a ls t a b i l i t yo fc o m p o s i t e sw a ss t u d i e db y t h e r m a lg r a v i t a t i o n a la n a l y z e r ( t g a ) t h e r m a lc o n d u c t i v i t yo fl l d p ew a si n c r e a s e do b v i o u sa f t e rt h ef i l l e r s ( a 1 2 0 3 ，k i na n dc u ) a d d e dt ot h em a t r i x w r h e n4 0 v 0 1 c uw a sf i l l e d ，t h et h e r m a lc o n d u c t i v i t yo fc o m p o s i t ew a s 1 2 7 9w ( m k ) ，b e i n gm o r et h a n6t i m e sh i g h e rt h a nt h a to fl l d p e c o n s i d e r i n gt h ei n s u l a t i o n p e r f o r m a n c ea n dc o s t , w et h i n ka 1 2 0 3c a nb et h eb e s tf i l l e rt op r e p a ra 1 2 0 3 l l d p ec o m p o s i t e t h i sc o m p o s i t eh a dg o o di n s u l a t i o np e r f o r m a n c e ；t h e r e f o r ei tc a nb eu s e di ne l e c t r i c a li n s u l a t i o n o c c a s i o n s t h ea 1 2 0 3h a dn oe v i d e n te f f e c to nm e l t i n gt e m p e r a t u r eo fl l d p e ；b u ta f f e c t e dt h e c r y s t a l l i z a t i o no fl l d p e w i mt h ei n c r e a s eo fa 1 2 0 3v o l u m ec o n t e n t ，t h et h e r m a ls t a b i l i t yo f a 1 2 0 3 l l d p ew a si n c r e a s e d w i t ht h ei n c r e a s eo fp pc o n t e n ti nt h ed i f f e r e n tv o l u m ec o n t e n tp p l l d p eb l e n d s ( 2 0 v o i a 1 2 0 3 ) ，t h ef u s i o ni n d e x ，h a r d n e s sa n dt e n s i l es t r e n g t ho fp p l l d p eb l e n d sw e r ei m p r o v e d w h e nt h ev o l u m er a t i oo fp p l l d p ew a s3 ：1 ，t h eh a r d n e s so fp p l l d p eb l e n d sr e a c h e d6 9 2 3 n m m 2 t h et h e r m a lc o n d u c t i v i t yo fp pc a nb ei m p r o v e db ya 1 2 0 3 c u , a 1 2 0 3 a 1 na n dc u a i n w h e nt h ev o l u m ec o n t e n to ff i l l e rw a s3 0 v 0 1 ，c u a 1 n p ph a dt h eh i g h e s tt h e r m a lc o n d u c t i v i t y , t h et h e r m a lc o n d u c t i v i t yw a s1 1w ( m k ) ，b e i n gm o r et h a n6t i m e sh i g h e rt h a nt h a to fp u r ep p t h ek h - 5 6 0s i l a n ec o u p l i n ga g e n tc a ni m p r o v et h et h e r m a lc o n d u c t i v i t ya n dt e n s i l es t r e n g t ho f p pc o m p o s i t e s k e y w o r d s ：l l d p e ，p p , t h e r m a lc o n d u c t i v i t yc o m p o s i t e s ，m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，f i l l e r s 浙江理工大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位论文，是本 人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已明确注明和引用 的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品及成果的 内容。论文为本人亲自撰写，我对所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律 结果由本人承担。 学位论文作者签名：凉美函 日期：擗嘶月刃同 浙江理工大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅或借阅。 本人授权浙江理工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进 行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 学位论文作者签名： 保密口，在 不保密回。 锚萨 同期：砟蟛月口；r 年解密后使用本版权书。 指导教师签名：与涉 日期：砷年口夕月哆同 浙江理工大学硕士学位论文 1 1 引言 1 1 1 聚合物基复合材料 第一章绪论 复合材料是由两种或两种以上异质、异形、异性的材料复合形成的，且具有复合效应 的新型材料。复合材料按所用基体不同，大致可分为聚合物基复合材料、金属基复合材料、 无机非金属基复合材料( 包括陶瓷基复合材料、碳基复合材料、水泥基复合材料等) 。以 聚合物为基体材料的复合材料即为聚合物基复合材料。聚合物基复合材料是目前复合材料 的主要品种，其产量远远超过其他基体的复合材料。 根据聚合物基体类型的不同，一般分为热塑性聚合物基复合材料和热固性聚合物基复 合材料。热塑性聚合物在加热到一定温度时可以软化甚至流动，从而在压力和模具的作用 下成形，并在冷却后硬化固定。由于其容易变形，加工成型较为方便，因此常常用作复合 材料的基体。 聚合物基复合材料按用途可分为结构复合材料和功能复合材料。功能复合材料，是指 除力学性能以外还提供其他物理性能的复合材料，是由功能体( 提供物理性能的基本组成 单元) 和基体组成的。基体除了起赋形的作用外，某些情况还能起到协同和辅助的作用。 功能复合材料品种繁多，包括具有电、磁、光、热、声、机械( 指阻尼、摩擦) 等功能作 用的各种材料【1 】。 1 1 2 聚合物基导热复合材料 聚合物基导热复合材料的研究与开发在2 0 世纪9 0 年代开始成为功能性复合材料的研 究热点之一，受到各国科学家的关注，特别是日本把“开发可成型的导热性高分子绝缘材 料 列为功能高分子研究的首先课题，随后日本、美国等国家，相继有5 0 余项发明专利 申请 2 1 。 聚合物基导热复合材料是以聚合物为基体、填充无机导热材料和纤维增强的多相体系 复合材料。然而高分子材料本身的导热性能不好，见表1 1 【3 1 。因此要拓展其在导热领域的 应用，就需研制出较高热导率的高分子材料。如何有效提高聚合物基体材料的导热性能将 成为导热高分子材料研究领域中的重点。 浙江理工人学硕+ 学位论文 表1 - 1 常用高分子材料的热导率1 3 】 聚合物作为基体材料，它具有优良的耐腐蚀性能、较好的力学性能和较好的成型加工 性能，然后添加导热填料，形成一种符合设计要求的新型功能复合材料；无机导热填料如 金属、金属氧化物等不但具有高的导热性能，而且在填充大量无机导热材料时，要使聚合 物基体的力学性能影响最小，这样制得的导热复合材料将有宽广的应用领域。 1 2 聚合物基导热复合材料的导热机理及模型 1 2 1 导热机理 固体内部导热载体分为电子、光子、声子三种。金属晶体因存在大量自由电子其热导 率很高。晶体导热是通过排列整齐的晶格振动来实现，通常用声子概念来描述。非金属材 料中，晶体由于微粒远程有序性比非晶体大的多，故导热性也较好。结晶性聚合物由于结 晶度高，热导率远比非晶聚合物高非晶聚合物因声子自由程很小，故热导率很低。 物体的温度不均匀时，热能将从高温部分传导到低温部分，使整个物体的温度趋于一 致，这种现象称为热传导。若物体中存在温度梯度华，则单位时间通过垂直于温度梯度 d 譬 方向的单位面积的热能掣，与温度梯度成正比，即 讲 d o1d t = 一尼_ l ( 1 ) a tc l x 式中，负号表示热流与温度梯度方向相反；k 为热导率，又称导热系数，它是衡量物 体导热性能的物理量4 1 。 热能传输不是沿着一条直线从物体的一端传到另一端，而是采用扩散形式。热能的荷 载者包括电子、光子和声子。对于绝大多数固体物质，热能荷载者是电子和声子。在非金 属晶体，如一般离子晶体的晶格中，自由电子是很少的，因此，晶格振动是它的主要导热 机构，假设晶体中的一个质点处于较高的温度下，它的振动较强烈，平均振幅也较大，而 其邻近质点所处的温度较低，热振动较弱。由于质点问存在相互作用力，振动较弱的质点 在振动较强的质点的影响下，振动加剧，热运动能量增加。这样就产生了在整个晶体中热 量从温度高处向温度低处的传递。可以看出，非金属晶体热量是由晶格振动的格波来传递 2 浙江理工大学硕士学位论文 的5 1 。对于大多数聚合物，它们都是饱和体系，无自由电子存在，所以热传导主要是晶格 振动的结果，即热能荷载者是声子。 1 2 2 导热模型 由于粒子填充高分子材料的结构复杂，影响热导率的因素有许多，因此关于热导率的 预测模型也很多，应根据不同的结构形态选择合适的模型进行预测。目前已有很多研究人 员提出多种导热理论模型对填充导热材料的热导率进行预测。本文对其中典型的理论模型 做主要介绍。 1 2 2 1m a x w e l l 模型 这是最早的导热模型。m a x w e l l 认为，分散相粒子均匀地分散于连续相中，彼此之间没有 相互作用，假设粒子的外形为球形并随机分布的情况下可以推导出热导率疋的m a x w e l l 方 程【6 l 为： 乜= 瓦2 k p i + k i + 2 獗v ：( 乒k ：- 丽k p ) x 岛 1 一( 2 ) 肠= 一 肠f ，、 2 岛+ 知一2 圩( 灯一岛) 1 1 7 此式k 功分别代表复合材料、填料、聚合物的热导率，v f 代表填料体积分数( 下同) 。 m a x w e l l 模型用于预测球形粒子填充复合材料的热导率，在低填充条件下，填充用量小于 l o v 0 1 ，其预测结果与实验结果基本一致。 1 2 2 2b r u g g e m a n 模型 b r u g g e m a n 方程同的数学表达式为： ( 蒜腊斗圩 ， 此式是b r u g g e m a n 在m a x w e l l 模型基础上研究发现，随着导热填料的含量增加，导热 粒子之间会堆积并相互作用。所以b r u g g e m a n 采用微分的方法对m a x w e l l 方程进行了改进。 1 2 2 3a g a r i 模型 许多模型讨论的填充量一般集中在o 1 0 v 0 1 或1 0 一3 0 v 0 1 低、中填充量的情况，对 于高填充以及超高填充，粒子彼此有了接触而发生团聚现象甚至形成导热链，另外填充粒 子对聚合物形态的影响也应有所考虑。 在复合材料的制备中，填料会影响聚合物的结晶度和结晶尺寸，从而改变聚合物的热 导率，因此a g a r i 8 1 考虑填料的影响，并假定均匀分散，得到以下模型： l o g k c = v f c 2 l o g k r + ( 1 - v o t o g ( g 纬)1 一( 4 ) 3 浙江理t 大学硕士学位论文 式中，c l 影响结晶度和聚合物结晶尺寸的因子；c 2 表示形成粒子导热链的自由因子。 另外还有考虑不同椭圆体形导热粒子的f r i c k e 模型 9 1 ：考虑粒子形状对热导率影响的 h a m i l t o n c r o s s e r 模型；考虑填料在低含量下和界面热阻的影响h a s s e l m a n - j o h n s o n b e v e n s i t e 模型；考虑在高含量、界面热阻的e v e r y t z o u - h a s s e l m a n 模型1 0 1 。 1 3 聚合物基导热复合材料的国内外研究进展 聚合物基导热复合材料是通过添加导热填料来提高高分子材料的导热性能。一般是以 高分子聚合物( 如聚烯烃、环氧树脂、聚酰亚胺、聚四氟乙烯等) 为基体，较好导热性能 的金属氧化物如a 1 2 0 3 、m g o ，导热及绝缘性能良好的金属氮化物a i n 、b n ，以及高热导 率的金属材料如c u 、a i 等为导热填料，进行二相或多相体系的复合。 1 3 1 金属氧化物材料填充聚合物基导热复合材料 金属氧化物的导热性虽然较差，但是它能保证最终制品具有良好的电绝缘性。常用的 金属氧化物有a 1 2 0 3 、m g o 、b e o 等。 山东大学的李丽以聚碳酸酯( p c ) 、丙烯腈一丁二烯一苯乙烯三元共聚物( a b s ) 、 p c a b s 合金、聚丙烯( p p ) 为基体，以氧化铝( a h 0 3 ) 、氧化铋( b i o ) 等作为导热填料，用挤 出机造粒，注塑机成型样条。研究了填料种类、形状、填充量等参数对复合材料的导热性 能、力学性能和绝缘性能的影响。结果表明：填充导热填料后，p c 、a b s 、p c a b s 和p p 的热导率都有很大的提高，其中p c 的热导率可从0 2 w ( m k ) 提高到0 5 2 8 w ( m i o ，提高 了2 6 倍，p c a b s 的热导率从0 2 w ( m k ) 提高到1 2 2 6 w ( m - k ) ，提高了6 倍。纯p p 树脂 添加导热填料后，热导率提高了4 6 倍，达到0 5 9 5 w ( m i o 。 林晓丹【1 2 】等通过尼龙6 6 ( p a 6 6 ) 与大粒径m g o 共混经双螺杆挤出机挤出制备了导热绝 缘塑料，在m g o 填充量达到7 0 v 0 1 时，热导率达到1 9w ( m k ) ，同时仍保持较好的力学 性能和一定的电绝缘性能。热失重分析表明，该导热绝缘塑料的热分解温度受m g o 填充 量的影响，有约1 0 0 c 的变化，4 0 v 0 1 5 0 v 0 1 填充量时体系具有良好的导热性能。 l ux ，x ug f l 3 】研制了氧化铝( 2 0 3 ) 聚氨脂( p u ) 导热复合材料，这种导热高分子材 料可作为电子封装材料。主要研究了填料浓度和粒子尺寸对复合材料热导率的影响。所得 的舢2 0 3 p u 复合材料热导率可以达到纯p u 的5 0 倍。 a g a r iy 等f 1 4 】以低密度聚乙烯( l d p e ) 为基材，以6 5 1 u n 和8 肛l 的a 1 2 0 3 的混合物为填 料，通过粉体混合，a 1 2 0 3 的填充体积分数达到了为7 0 v 0 1 ，熔体浇铸成型制得导热系数 为4 6 0 w ( m k ) 的导热高分子材料。 4 浙江理t 大学硕士学位论文 康学勤等【 报道了用氧t ；6 铝( a 1 2 0 3 ) 纤维填充聚乙烯和聚丙烯。研究结果表明，a 1 2 0 3 填充p p 、p e 复合材料的热导率基本随舢2 0 3 纤维用量的增加而增加，虽然在某些用量时 稍有波动，a 1 2 0 3 纤维质量分数为3 5 的试样导热效果最好。唐明明等1 2 4 1 研究了舢2 0 3 丁 苯橡胶导热性能，发现舢2 0 3 纳米粒子对提高材料导热、力学性能比微米粒子好；而且灿2 0 3 经表面处理后复合材料的热导率进一步上升，力学性能也提高。将1 5 0 份s i 0 2 、2 5 0 份砧2 0 3 、 1 5 份d o p 加入到1 0 0 份丁腈橡胶中制得了具有良好导热性和电绝缘的导热复合材料，可 用于电子元件和电器上的减震器。 1 3 2 金属等无机氮化物材料填充聚合物基导热复合材料 在无机氮化物材料填充聚合物基导热复合材料中，常用主要有氮化铝( a i n 3 和氮化硼 n ) 。 p e z z o t t ig 等1 1 6 1 利用新型渗透工艺制备了氮化铝( a l 删聚苯乙烯( p s ) 护互穿网络聚 合物。将液泡状态p s 单体及引发剂持续渗透到多孔性a 1 n 中直至平衡态，在氩气气氛中 1 0 0 、使4 h 使p s 完成聚合，因此在a l n 骨架上形成了渗滤平衡的聚合物网络结构，即 使p s 体积分数低至1 2 v 0 1 也可形成网络结构。结果表明a i n p s 复合材料的热导率随a 1 n 用量增加而升高，在高用量时趋于平衡。体积分数为2 0 v 0 1 3 0 v 0 1 时，复合材料同时具 有高热导率和良好韧性。 c h e n gy uh 等旧利用模压法制备了氮化铝( a 岍氧树脂( e p ) 导热复合材料，研究了 a i n 含量、粒径、硅烷偶联剂及加工工艺对体系导热性能的影响。研究表明，随着a 1 n 含 量、粒径的增加，体系的导热性能不断提高；偶联剂的加入增强了a i n 和环氧树脂的界面 粘结性能，减小了界面间的热阻，从而有利于体系导热性能的提高。当a i n 粒径为3 5 3 p a - n 、 含量为6 7 v 0 1 时，a i n e p 导热复合材料的热导率为1 4 w ( m 目。 p a i n ert 等间研究了b n 填充环氧树脂的导热性能。发现b n 热导率高，绝缘性能 佳，是理想的导热封装高分子散热材料。另外，美国先进陶瓷公司和e p i c 公司开发出热 导率达2 0 3 5 w ( m k ) 的b n 聚丁烯( p b ) 复合工程塑料，可用普通工艺如模压成型制备而得， 主要可用于电子封装、集成电路板、电子控制元件、计算机壳体等。 国内的汪雨荻等1 1 卅将超高分子量聚乙烯( u h m w p e ) 粉料为基体，分别加入粉体、纤维 和晶须3 种形态的a l n 作为填料，发现当a 1 n 纤维填充量为3 0 2 时，其热导率可达 2 4 4 w ( m k ) 。 1 3 3 金属材料填充聚合物基导热复合材料 金属材料填充聚合物导热复合材料具有良好的导热性能。世界上许多大公司、院校和 5 浙江理上大学硕士学位论文 研究所，如：美国杜邦公司、i b m 公司、宾夕法尼亚大学、德国b a s f 公司等都进行了这 方面的研究及产品开发，并已取得很大进展。在金属填充的聚合物基导热复合材料中，常 用的金属粉末有铜、银、铝和铁等。 l u y tas 等【2 0 1 以低密度聚乙烯( l d p e ) 和线性低密度聚乙烯( l l d p e ) 为基体，铜( c u ) 为 导热填料进行了力学性能、导电性能、导热性能等的研究。发现热导率随着铜粉含量的增 加而增加，电阻率随着铜粉含量的增加而降低，例如：填充2 4 v 0 1 的铜粉，l d p e 和l l d p e 导热系数均提高2 倍以上，电阻降低1 5 倍以上。从熔融焓的结果显示铜粒子可以做成核 剂，可以提高复合材料的结晶度，l d p e 填充铜粉热稳定性比未填充的提高；在填充较低 含量的铜粉时，l l d p e 就具有较好的热稳定性。通常同未填充的高聚物相比，此类复合材 料的机械性能较差( 除模量外) ，热传导和电传导性能提高。 m a m t m y ay ep 2 1 】等利用不同粒子形状的c u 和镍( n i ) 粉作为导热填料填充环氧树脂 ( e p ) 和聚氯乙烯( p v c ) ，并研究了c u e p 、n i e p 、c u p v c 和n i p v c 等体系的导热行为。 研究表明，填充因子决定着材料的导热系数，它包含了复合材料中填料粒子形状及其空间 分布对导热系数的影响；由于材料内部的多孔性，在接近填充极限时很难实现材料的高导 热性。 t a v m a nih 【2 2 】制备了锡粉( s n ) 填充高密度聚乙烯( h d p e ) 导热复合材料，发现热导率随 s n 用量和温度变化而改变，填料用量低于1 0 时，粒子间距大，相互作用小，热导率随填 料用量增加上升缓慢，可用m a x w e l l 、n i e l s e n 模型解释材料的导热行为：填料用量大于 1 0 时，粒子间形成聚集体，产生相互作用力，材料内部形成了沿热流方向的导热通路， 热导率明显升高。 我国的丁峰【冽研究了铜粉、锡粉填充环氧树脂( e p ) 的导热性能。发现因为c u 的热导 率高，等量的c u 比s n 更能提高e p 的导热性能：c u 粉直径为4 0 6 0 岬、填充分数为4 0 时，c u e p 复合材料的热导率为0 9 5 w ( m k ) 。 王亮亮等【2 4 1 利用铝粉渊) 对聚丙烯( p p ) 进行了填充改性。研究发现用热导率较高的铝 粉对p p 进行填充改性，复合材料的热导率显著上升，当舢的体积分数接近3 0 v 0 1 时， a i p p 导热复合材料热导率达到3 5 8 w ( m k ) ，是纯p p 的1 4 倍。 1 4 提高聚合物基复合材料热导率的途径 影响聚合物基导热复合材料热导率的因素有许多，如不同的基体材料、导热填料的种 类、填料的含量及粒径等，未来提高聚合物基导热复合材料的热导率，须清楚各种影响热 6 浙江理t 大学硕士学位论文 导率的因素。 1 4 1 基体材料的研究 作为导热复合材料基材的聚合物，应具有下列性能：聚合物具有良好的力学性能及良 好的加工成型性能；能够被填料高质量分数填充；具有较高的热导率；热膨胀系数低，原 料来源广泛。导热绝缘型复合材料的树脂自身应绝缘性好，介电常数低。 目前导热复合材料研究领域已经涉及塑料、橡胶、涂料、特种胶粘剂等材料，塑料使 用的树脂大致分热塑性和热固性两类。从目前研究状况来看，常用的树脂有：h d p e 、 l l d p e 、p p 、p s 、p c 、p a 6 、p a 一6 6 、p o m 、p v c 、p v d f 、p u 、s b s 、环氧树脂、酚醛 树脂、有机硅树脂、硅橡胶、丁苯橡胶、丁睛橡胶、p m r - 聚酞亚胺及其它新型改性高性能 树脂等。 沈烈等2 5 1 以高密度聚乙烯( h d p e ) 为基体，炭黑和炭纤维为填料制备了导热导电的复合 材料。对电导率和热导率之间的联系进行了研究，发现当导电填料的含量达到渗流阈值时， 复合材料的电导率急剧升高，而其热导率未出现突变。李侃社等【2 6 1 选用电导率、热导率均 较高的石墨( 普通鳞片石墨、可膨胀石墨、膨胀石墨) 对低密度聚乙烯( l d p e ) 进行填充改 性，采用钛酸酯偶联剂对石墨进行表面处理，制备出力学性能、导电、导热等综合性能优 良的l d p e 石墨复合材料。 s a l e e ma 等1 2 7 1 用熔融法将炭纤维和碳黑填充聚丙烯，测试了复合材料的导热、导电和 机械性能。k i msw 等2 8 1 用多壁碳纳米管( m w c n t ) 填充聚丙烯，发现随着温度和填料含 量的增加，m w c n t p p 复合材料的热导率从o 0 5 增大到0 6 w ( m k ) 。因此可见选用聚烯 烃为基材，各种不同的填料的国内外研究都较多，但多为单一基材的研究。 1 4 2 导热填料 1 4 2 1 导热填料的种类 导热填料主要有金属和无机填料两大类，大体有以下几种： ( 1 ) 金属填料：铜，铝，银，铁。 ( 2 ) 金属氧化物填料：氧化铝，氧化秘，氧化镁，氧化钙。 ( 3 ) 氮化物填料以及其它填料：氮化铝，氮化硼，碳化硅等。 聚合物基导热复合材料的导热性能与导热填料的种类密切相关，选择高热导率的填 料，综合考虑填料在聚合物基体中形成导热链的难易程度，有利于提高复合材料的热导率。 常见几种材料的热导率见表1 2 1 2 9 1 。 7 浙江理_ t 大学硕士学位论文 麦堪成，蔡泽伟【3 0 1 制备了舢2 0 3 p p 及其加入氧化锌、铜粉、铝粉的a 1 2 0 3 p p 导热复合 材料，研究表明加入a 1 2 0 3 使p p 的导热系数提高，且舢2 0 3 p p 复合材料的导热系数随砧2 0 3 用量增加而提高。加入第3 组分c u 、z n o 、a 1 ，进一步提高灿2 0 3 p p 复合材料的导热系 数。 1 4 2 2 导热填料的含量 导热填料体积分数不但影响高分子材料的导热性能，而且影响其力学性能和加工性 能。导热填料的体积分数有一个临界值( 渗透阀值) ，高于这个值，高分子材料的热导率以 远高于渗透阀值以下时的速度增加，但加入过多的导热填料使体系粘度增加，加工困难【3 1 1 。 王亮亮等p 2 1 采用聚四氟乙烯( p t f e ) 、石墨、碳纤维( c f ) 制备出满足实际应用要求的导 热复合材料。实验结果表明石墨和碳纤维在基体树脂中的合理分布能显著提高复合材料的 导热性能和力学性能。当聚四氟乙烯和石墨的含量比7 0 3 0 时，添加3 的碳纤维，其热导 率可以达到1 2 w ( m k ) ，拉伸强度可以达到5 3 9 m p a 。 张立群等人例系统研究了不锈钢短纤维、片状石墨、短碳纤维、铝粉、2 0 3 粉5 种 导热填料对天然橡胶基复合材料的静态导热性能和力学性能的影响。结果表明以石墨为导 热填料时，所得导热橡胶热导率最大。当石墨质量分数达到5 0 时，其热导率为 1 1 3 w ( m k ) 。 b o u d e n n ea 等p 4 1 在聚丙烯( p p ) 中添加不同型号的铝粉( 见图1 1 ) ，研究了不同a l 含量 对热导率的影响。并且用差示扫描量热仪( d s c ) 测量复合材料的热容与计算方法进行了 比较，对导热机理也进行了参数计算。 实验结果表明随着填料的增加，复合材料的热导率增大。并且添加粒子尺寸较大灿 粉所制得的复合材料热导率较高。在a g a r i 导热模型l o g k e = v f c 2 l o g k f + ( 1 - v f ) 姒c l 纬) 中，k p 分别代表复合材料、填料、聚合物的热导率；v f 代表填料体积分数，作者还计算了灿f a o p p 的c 。( 影响结晶度和聚合物结晶尺寸的因子) 为0 7 8 = 1 = 0 0 8 ，c ：( 形成粒子导热链的自由因子) r 浙江理工大学硕十学位论文 为0 5 1 士0 0 4 ，a i ( a 2 ) p p 复合材料的c 。= o 7 8 士0 0 6 ，c 2 = o 6 5 士0 0 3 。分析得粒子的尺寸对c ：有 一定影响，这表明较大粒子填充更容易形成导热链。 填料的加入量越大，导热性能也会随之上升，不过无机填料的加入必定会使得复合材 料的力学性能和加工性能的下降。填料经偶联剂处理后，可改善填料与基体的粘结程度、 填料的分散性从而影响填料的加入量1 3 5 1 。如果可以控制填料含量，获得综合性能优良的导 热高分子是今后的主要任务。 1 4 3 导热填料的混合使用 将不同种类导热填料按一定比例混合使用，可以充分发挥各个单一填料的特点，由于 协同效应等关系，不但提高材料的热导率，还降低了成本。导热填料混合填充时，填料的 配合对提高导热性能和降低粘度有明显影响，不同粒径导热填料分布变化时，体系导热性 能和粘度发生规律性变化，当粒径分布适当时可同时得到最高热导率和最低粘度【3 6 1 。 l e egw 等 3 8 】分别采用不同形状和粒径的a i n 、s i c 晶须和b n 填料单独或者混合使 用制备聚合基导热复合材料，并研究了填料形状、粒径及其匹配对体系导热性能的影响， 结果如图1 1 ( 不同混合填料复合材料的热导率) 所示。结果表明，不同粒子尺寸混合填料的 使用明显提高了复合材料的导热性能。 2 5 2 0 g 圭1 5 堇 婚 沸1 0 豢 n 5 ui uwwww，u j 薅：辫日h b 融分数c ) 图1 - 1 不同混合填料复合材料的热导率 我国的杜茂平等【3 9 1 对m g o a 1 2 0 3 、m g o 石墨、a 1 2 0 3 石墨混合填料填充硅橡胶的力学 性能、导热性能以及电性能进行了研究。结果表明，在相同配比下( 8 0 份) ，热导率顺序 为：m g o 石墨填充硅橡胶) a 1 2 0 3 石墨填充硅橡胶 m g o a 1 2 0 3 填充硅橡胶；绝缘性能顺 序为：, a 1 2 0 3 石墨填充硅橡胶、m g o 石墨填充硅橡胶( m g o a 1 2 0 3 。填充硅橡胶的力学性 能顺序为：m g o 石墨填充硅橡胶的拉伸强度最大，m g o a 1 2 0 3 及a 1 2 0 3 石墨填充硅橡胶的 9 浙江理t 大学硕士学位论文 扯断伸长率较好。 周文英等1 4 0 j 以甲基乙烯基硅橡胶为基胶，选用不同粒径氮化硅( s i 3 n 4 ) 粒子和碳化硅 ( s i c ) 晶须为填料制备了导热硅橡胶。研究表明：大小粒子以最佳比例进行混合填充时橡胶 可获较高热导率，并采用h a s s e l m a n 模型和等效粒径概念来研究混合粒子体系的热导率； 将碳化硅晶须和氮化硅粒子混用，在较低用量下体系呈现较高热导率。此外，随混合填料 用量增加橡胶热膨胀系数降低，热稳定性提高。 1 4 4 导热填料的表面改性处理 聚合物基复合材料的导热性不仅取决于基体和导热填料本身的热导率，而且取决于颗 粒表面湿润的程度。这是因为填料表面的润湿程度影响填料与基体的粘结程度、基体与填 料界面的热阻、填料的分散性、填料的加入量等，从而影响整个体系的导热性。因此对导 热填料的表面改性处理有着重要的意义【4 1 1 。 将8 0 份m g o ( 直径l o 一1 劫m ) 与2 0 份聚酰胺树脂通过共混、造粒、注射等程序制得样 品，可获得热导率为1 1 6 w ( m k ) 的复合材料，可用于电子元器件上。若用硅烷偶联剂a l l 0 0 似氨丙基三乙氧基硅烷) 对m g o 进行表面处理，则上述材料的热导率会提高到 2 1 w ( m k ) 1 4 2 1 。这主要是由于硅烷偶联剂的可水解基团与氧化镁表面的羟基发生缩合反 应，使氧化镁的表面由亲水性变为憎水性，从而改善了氧化镁与聚酰胺树脂之间的相容性 与分散性，使氧化镁的添加量增大，因而复合材料的导热性有了突破性的提高。 王政【4 3 1 采用整体掺混法直接将硅烷偶联剂加入聚合物中，导热灌封料的导热系数可由 0 6 w ( m k ) 提高到1 0 w ( m k ) 。这是由于硅烷偶联剂的可水解基团与无机填料表面的羟基 发生缩合反应。它的有机基团又与聚合物形成化学键合，在无机填料与聚合物之间起到了 “架桥 作用，从而提高了灌封料的机械强度和热导率。 唐明明掣删以丁苯橡胶为基质，微米氧化铝与纳米氧化铝为导热填料，制各了填充型 导热橡胶，研究了微米氧化铝填充量、偶联剂表面处理对导热橡胶导热性能的影响，比较 了纳米氧化铝和微米氧化铝填充的导热橡胶的导热性能及物理机械性能，并将2 种粒子以 不同配比加入丁苯橡胶基质中，对其影响进行了探讨。结果表明，随着微米氧化铝填充份 数的增加，丁苯橡胶的导热系数增大，但其加工性能和物理机械性能下降；用硅烷偶联剂 k h 一5 7 0 ，k h 5 5 0 ，a 1 5 1 和钛酸酯偶联剂t m $ 1 0 5 表面处理后的微米氧化铝对导热橡胶 的导热性能有一定影响，但并不显著；在相同填充量下，纳米氧化铝填充的导热橡胶比微 米氧化铝填充的导热橡胶具有更好的导热性能及物理机械性能；在合适的比例下，纳米氧 化铝与微米氧化铝混合填充的导热橡胶其导热效果优于单纯使用微米粒子填充的橡胶。 1 0 浙江理工人学硕士学位论文 硅烷偶联剂可广泛用于橡胶、塑料、胶粘剂等领域。通过硅烷偶联剂可使两种性能差 异很大的材料界面偶联起来，以提高复合材料的性能和增加粘接强度，从而获得性能优异、 可靠的导热复合材料。对填充粒子进行改性，改善其在高分子基体中分布很重要。 1 5 塑料导热复合材料的应用 当今社会对导热材料越来越重视，通常使用的导热材料为金属材料，但由于耐腐蚀性 差的原因限制其在化工场合的应用。在这种情况下，人们把注意力转移到了高分子材料上， 与金属材料相比高分子材料有以下优点：加工方法多样且易成型、成本下降、耐腐蚀性好 4 s - 4 6 。但是高分子材料本身的导热性能不好，可以认为是热的绝缘体h 7 】，因此需填充高导 热的填料来提高高分子材料的导热性能。金属等无机材料的热导率较大，一般是高分子材 料的1 0 0 倍及以上，所以采用金属等无机材料填充，所得高分子材料的热导率提高，可应 用在换热工程、电磁屏蔽、电子电气、摩擦材料等方面1 4 引。 日本科学冶金公司与大阪市工业研究所开发成功聚苯硫醚高导热塑料【4 9 1 。该导热塑料 以聚苯硫醚颗粒和高导热的陶瓷粉末为原料，先在低温( 2 0 0 - 2 4 0 。c ) 熔融成合金粉末，再加 热成型。其同一般塑料一样可以注射成型复杂形状的制品，可降低电子设备、办公自动化 设备的发热等。 n a k a m u r a t f 5 0 1 将铝粉、低熔点玻璃以及聚四氟乙烯以4 ：3 ：3 的质量比在球磨机中进 行研磨共混，在5 m p a 下进行模压成型，然后在3 8 0 下烧结，制各具有良好导热性、高 冲击性和模塑稳定性的材料。制得一种内含金属粉的氟树脂与无机物质组成的互穿网络。 该导热塑料可以广泛用于涂层、过滤器、热传导器及滑动材料。 导热塑料按电性能可分为非绝缘导热塑料和绝缘导热塑料。非绝缘导热塑料主要应用 于诸如化工生产和废水处理中使用的热交换器、太阳能热水器、蓄电池冷却器等，还可用 作输送、封闭、装饰、埋嵌等材料。金属热交换器不耐腐蚀合金材料价格昂贵，导热塑料 则克服上述缺点，其热导率较高、成本低廉、易于制造、推广。随着大规模集成电路和微 封装技术的发展，电路中元器件的组装密度越来越高，体积不断缩小，元器件的散热将成 为一个突出的问题，它将直接影响到使用它们的各种高精密设备的寿命和可靠性。如在航 空管制中，对所使用的电子工程设备中作为电源采用的大功率晶体管，产生的大量热量能 否及时迅速地散发，对晶体管以致整个设备的性能和寿命都有很重要的影响。 此外，基于高导热塑料的功率管、集成块、热管等不仅用于高尖端设备，如宇宙飞船、 人造卫星、火箭发动机、热核反应堆等。而且亦可大量用于电子设备、电机、电气设备、 浙江理工大学硕士学位论文 热工测量技术、机械工程、化工设备上。导热绝缘塑料作为散热材料中的一个重要组成部 分，将广泛用于其它任何需要导热绝缘的场合。 1 6 课题的提出及主要内容 1 6 1 课题的提出及意义 聚烯烃是一类综合性能优良、价格低廉的通用塑料，无机粒子填充到聚烯烃中可制成 良好性能的聚烯烃基复合材料。因为复合材料将无机物良好的刚性、尺寸稳定性以及导热 性与聚烯烃优良的韧性以及加工性能完美的结合了起来。如l n p 公司于2 0 0 1 把名为 k o n d u i t 的导热塑料产品推向市场，该导热塑料的热导率为l w ( m k ) 。该产品的聚合物基 体为聚丙烯等材料，填充材料有陶瓷粒子和碳纤维，填充量可达5 0 7 0 t 5 1 1 。鉴于聚烯烃 基复合材料所具有的上述优良特性，使其在电子散热材料以及化工换热器材料等应用领域 有着巨大的发展潜力。 但聚烯烃的热导率都较低，限制了其作为导热材料的应用