（微电子学与固体电子学专业论文）硅微通道板结构的热电特性研究.pdf

华东师范大学硕士学位论文 m a s t e rd i s s e r t a t i o no fc l a s s2 0 1 0 u n i v e r s i t yc o d e ：1 0 2 6 9 r e g i s t e r e dn o ：5 1 0 7 1 2 0 2 0 2 0 e a s tc hi n an o r m a lu n i v e r s i t y i n v e s t i g a t i o no nt h et h e r m o e l e c t r i cp r o p e r t i e so fs i m i c r o c h a n n e lp l a t e s m a j o r ： m i c r o e l e c t r o n i c s & s o l i ds t a t ee l e c t r o n i c s l is u n a p r i l ，2 0 10 华东师范大学学位论文原创性声明 郑重声明：本人呈交的学位论文菇缎螽益救伤构硒热电性舾 冲宜， 是在华东师范大学攻读硕盘博士( 请勾选) 学位期间，在导师的指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含其他个人已经发表 或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中作了明确 说明并表示谢意。 作者签名： 丕! ：丝 e tj l i i ：缈年矽月多日 华东师范大学学位论文著作权使用声明 名主锻建趋扳绣构形捷屯小步饱研宠系本人在华东师范大学攻读 学位期间在导师指导下完成的硕左博士( 请勾选) 学位论文，本论文的研究成果归华 东师范大学所有。本人同意华东师范大学根据相关规定保留和使用此学位论文，并向主 管部门和相关机构如国家图书馆、中信所和“知网 送交学位论文的印刷版和电子版； 允许学位论文进入华东师范大学图书馆及数据库被查阅、借阅；同意学校将学位论文加 入全国博士、硕士学位论文共建单位数据库进行检索，将学位论文的标题和摘要汇编出 版，采用影印、缩印或者其它方式合理复制学位论文。 本学位论文属于。( 请勾选) ( ) 1 经华东师范大学相关部门审查核定的“内部 或“涉密学位论文宰， 于年月日解密，解密后适用上述授权。 ( 、y 2 不保密，适用上述授权。 导师签名多事三本人签名趁! ! 丝 妒户年西月侈日 “涉密”学位论文应是已经华东师范大学学位评定委员会办公室或保密委员会审定过的学位 论文( 需附获批的华东师范大学研究生申请学位论文“涉密”审批表方为有效) ，未经上 述部门审定的学位论文均为公开学位论文。此声明栏不填写的，默认为公开学位论文，均适用 上述授权) 。 地硕士学位论文答辩委员会成员名单 姓名职称单位备注 赖察矽震旋彻厄大学 主席 杨卑雄发籀锚降忽大学 王寥及据晓赶练渖厄婚 华东师范大学硕士学位论文 摘要 随着全球环境污染和能源危机日益加剧，开发新型的环保能源越来越受到重 视，新型热电材料因此引起了研究者们的兴趣。热电材料作为一种绿色能源，能 有效的改善常规能源短缺以及由化石燃料引起的环境污染、温室效应等问题。 本文研究了硅微通道板结构的热电特性，经过电镀铁和退火工艺得到 b - f e s i 2 微通道结构，发现微通道结构的热电特性有显著提高。实验中的硅微通 道板结构由光辅助电化学刻蚀工艺制得，微通道表面结构为正方形格子排列。文 中对微通道结构的热电特性进行分析对比，发现其热电性能与晶格方向有关，当 测试电极与晶格成角度0 = 4 5 0 时，其塞贝克系数为最大，并且在0 为o o 到9 0 0 之 间，塞贝克系数关于4 5 。表现出良好的对称性。文章从热电效应的原理出发，主 要对硅基微通道的塞贝克效应进行研究，此外还试探性地研究了硅基微通道的珀 尔贴效应，并对其热电效应的产生机制进行了初步分析。论文包括以下几个方面： 第一章首先介绍了硅微通道板结构的应用，介绍了硅微通道板的制作工艺流 程，并介绍了热电材料的研究现状以及本文所开展的工作。 第二章从多孔硅的形成原理出发，介绍了硅微通道板的制造原理及其工艺过 程，并讨论了影响硅微通道板结构的几个主要因素，包括电流密度、温度、偏置 电压、刻蚀液配比等。 第三章介绍了镀铁工艺，简述6 - f e s i 2 微通道结构制作过程。 第四章对硅微通道板结构的热电特性，主要是塞贝克效应和珀尔帖效应进行 测试，并对测试结果进行分析讨论。 第五章对全文工作进行总结，并对硅微通道板结构在热电方面的运用进行展 望。 关键词：硅微通道板结构，电化学刻蚀，热电效应，塞贝克系数，b - f e s i 2 本文受到国家自然科学基金5 0 6 7 2 0 2 7 、上海市基础重点项目0 8 j c l 4 0 8 9 0 0 ，上海市非政府间 国际合作项目1 0 5 2 0 7 0 4 4 0 0 资助。 华东师范大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h et h e r m o e l e c t r i cp r o p e r t i e so fs i l i c o nm i c r o c h a n n e lp l a t e sa r ed e s c r i b e di nt h i sa r t i c l e ，a f t e r e l e c t r o p l a t i n go fi r o na n da n n e a l i n gp r o c e s s ，t h es i l i c o nm i c r o c h a n n e lp l a t e st u mi n t o8 f e s i 2 m i c r o c h a n n e ls t r u c t u r e s ，a n dm a k et h et h e r m o e l e c t r i cc h a r a c t e r i s t i c so ft h em i c r o c h a n n e l s t r u c t u r e si m p r o v e ds i g n i f i c a n t l y i no u re x p e r i m e n t ，t h es i l i c o nm i c r o c h a n n e lp l a t e sa r ef a b r i c a t e d b yu s i n gp h o t o - a s s i s t e de l e 咖c h e m i c a le t c h i n gp r o c e s s ( p a e c e ) ，a n dt h em i c r o c h a n n e lh a sa s q u a r el a t t i c ed i s t r i b u t i o n i nt h i sp a p e r , t h et h e r m o e l e c t r i cp r o p e r t i e so fm i c r o c h a n n e ls t r u c t u r e s a r ea n a l y z e da n dc o n t r a s t e d ，w h i c ha r er e l a t i n gt ot h ec r y s t a lo r i e n t a t i o no ft h em i c r o c h a n n e l s t r u c t u r e s w h e nt h et e s te l e c t r o d ea n dt h el a t t i c ei n t oa4 5 - d e g r e e ，t h es e e b e c kc o e f f i c i e n to ft h e s a m p l ei sm a x i m u m ；a n dt h es e e b e c kc o e f f i c i e n ts h o w sag o o ds y m m e t r yo fa b o u t4 5 o w h e n0 i n c r e a s e sf r o m0 。t o9 0o of r o mt h ep r i n c i p l eo ft h e r m o e l e c t r i ce f f e c t ，t h es e e b e c kc o e f f i c i e n to f m i c r o c h a n n e ls t r u c t u r e si sm a i n l ys t u d i e d ，b e s i d e s ，t h ep e l t i e re f f e c to fm i c r o c h a n n e ls t r u c t u r e si s c o n s i d e r e dt e n t a t i v e l y , a n dt h em e c h a n i s mo ft h e r m o e l e c t r i ce f f e c ti sa l s oa n a l y z e dp r e l i m i n a r y t h i sp a p e ri n c l u d e st h ef o l l o w i n ga s p e c t s ： t h ef k s tc h a p t e ri n t r o d u c e st h ea p p l i c a t i o n so ft h es i l i c o nm i c r o c h a n n e lp l a t e s ，s t a r t i n gf r o m t h ei n t r o d u c t i o no fs i l i c o nm e m s t e c h n o l o g y , m i c r o c h a n n e lf a b r i c a t i o np r o c e s s e sa r ed e s c r i b e d t h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a l sr e s e a r c hs i t u a t i o n ，a sw e l la st h ew o r kc a r r i e do u ti nt h i sp a p e ri sa l s o i n t r o d u c e d 1 礴 蟹 x i k叶噜 华东师范人学硕士学位论文 目录 摘要i l a b s t r a c t i i i e | j i 乏i 、， 第一章硅微通道板及热电效应概述1 1 1 硅微通道板的简介1 1 2 硅微通道板的研究现状与应用2 1 3 热电效应概述5 1 4 热电材料的研究现状1 0 1 5 本文研究内容王4 1 6 本文研究的重要意义1 4 本章参考文献：1 6 第二章硅微通道板的制造原理及其工艺过程1 7 2 1 电化学深刻蚀形成p 型多孔硅的基本原理1 7 2 2 硅微通道板的制造工艺流程概述2 0 2 3 实验结果及分析3 1 本章参考文献：3 6 第三章r 二硅化铁硅微通道板结构制作。3 7 3 1 镀铁3 7 3 2 退火工艺4 2 3 3b 二硅化铁硅的x r d 分析4 3 3 4b 二硅化铁硅材料的热电特性4 s 本章参考文献：5 0 第四章硅微通道板结构的热电特性s l 4 1 测试平台5 1 4 2 塞贝克效应和珀尔帖效应测试5 5 4 3 实验结果及分析s 8 本章参考文献：6 5 第五章总结与展望 5 1 结论。6 6 5 2 硅基微通道结构在热电方面的运用展望6 7 本章参考文献：6 8 攻读学位期间发表的学术论文目录6 9 致谢7 0 华东师范大学硕十学位论文 第一章硅微通道板及热电效应概述 1 1 硅微通道板的简介 微通道板( m i c r oc h a n n e lp l a t e ) ，指材料经由微细加工等一系列工艺过程 处理后形成的微型通道及其阵列的结构，其开口尺寸一般在微米级。 图1 1 所示为一个典型的微通道的表面结构，其开口尺寸为5 p m x s p m 。图 1 2 是一个硅微通道板侧面结构。 图1 1 微通道板表面结构 图1 2 微通道板结构侧面图 华东师范人学硕士学位论文 1 2 硅微通道板的研究现状与应用 微通道结构具有特别的意义，在很多领域有其独特的用途和功能，特别是在 图象增强和高频射线检测、探测方面的表现尤为突出。下面介绍了几种微通道最 常见的用途。 1 2 1 硅微通道板( s i l i c o nm i c r o c h a n n e lp l a t e ) 微通道板( m i c r o c h a n n e lp l a t e ，m c p ) 是一种大面积阵列的高空间分辨的电 子倍增探测器，并且具有非常高的时间分辨率。它是一种特殊光学器件，是一种 先进的具有传输并增强电子图像功能的电子倍增器，具有体积小、重量轻、分辨 力好、噪声低、增益高、使用电压低等优点，它利用二次电子发射特性，可使高 速地撞在微通道内壁上的电子能成倍地增加，使之达到万倍以上的电子增流。利 用这种特性，现在微通道板广泛用于光电倍增管、微光夜视、像增强器、x 光像 增强器、高速示波管，以及光子计数、x 射线、紫外光子、离子、电子、带电粒 子、亚原子粒子等的探测。 2 0 世纪9 0 年代初，美国g a l i l e o 电子一光学公司j r h o r t o n 等人1 6 j 提出了采 用单晶硅材料，利用先进的半导体器件制造工艺和微米纳米加工技术研制硅微 通道板的设想，并进行了大量的工艺模拟实验，取得了一定进展。至此，制作微 通道的主要材料由自1 9 5 8 年d a l t o n 申请制造c g w 8 1 6 1 专利的玻璃逐步转移到硅材 料上来。这种采用单晶硅材料，并通过半导体工艺制备的微通道板称为硅微通道 板。与传统工艺相比，新工艺可将衬底材料和打拿极材料选择分开，将微通道阵 列和连续打拿极形成工艺分开，彻底解决了传统m c p 玻璃多纤维拉制和氢还原处 理间相互牵制的矛盾，也给采用高纯度材料和采用新工艺制作连续打拿极创造了 条件，为m c p 性能的突破性提高找到了新的途径。 在微通道板的每个通道内壁上都涂有一种能发射次级电子的半导体材料，当 给微通道板加上一定电压后，就会在每个通道中产生一个均匀的电场。这个电场 是轴向的，因此能使进入电场的低能电子( 光子或电子) 与壁碰撞时产生次级电 子，并且次级电子在轴向电场的作用下被加速，这样次级电子碰到微通道壁上又 会产生新的次级电子。这样，对于一个入射粒子，在板的输出端就会产生很多个 电子，这个过程被称为“电子雪崩 ，如图1 3 所示。【1 】 2 华东师范大学硕士学位论文 v d 图1 3 微通道板的工作原理示意图 实际上，我们很容易理解，每个微通道就是一个光电倍增管，只是它没有专 门的光阴极，而且打拿极是连续分布的，另外入射电子不仅仅限于光子，事实上 对于任何载能电子，只要能在微通道壁上打出次级电子，它都能响应。通道中的 电势梯度能使次级电子得到加速获得能量，从而保证在下一次轰击通道时有足够 大的二次发射系数。 1 2 2 硅微通道板应用于微型热传导器件 随着微电子器件的特征尺寸在日益减小，器件的集成度随之高速增加，使得 这些器件在工作时会发出很高的热流密度，从而对器件的可靠性造成损害。因此 微电子器件的冷却问题，早在上个世纪的八十年代中期，已成为国际微电子界和 传热界的热点问题【2 】。 单相对流换热是降低高热流密度的一种有效方法，同时，它还具有减小设备 复杂程度、减少噪音或无噪音、节能等优点，因此得到了国际上的广泛关注。目 前，对于微通道中的流体流动、换热特性、几何形状和尺寸等已有广泛研究。早 在二十世纪八十年代，美国研究者t u c k e r m a n 和p e a s e 就报道了一种如图1 6 所示 的微通道( m i c r o c h a n n e l ) 换热结构。该结构由高导热系数的材料( 如硅) 制得，加 在底面上的热量通过微通道壁传导至通道内，其换热性能远远超过了传统的换热 手段所能达到的水平，成功地解决了集成电路大规模化和超大规模化所引起的 “热障 问题。之后w u 、p f a h l e r 、l i t t l e 、c h o i 等都对通道中的单相对流换热进 行了分析和研究。1 9 8 5 年s w if t 研制出用于两种流体热交换的微通道换热器，研 究表明，该微通道换热器单位体积换热量可高达几十m w ( m 目。美国太平洋西 北国家研究所( p a c i f i cn o r t h w e s tn a t i o n a ll a b ) 于9 0 年代后期成功研制出了燃烧 气化一体化的微型装置和微型热泵等。卡尔斯鲁研究中心( f o r s c h u n g s z e n t r u m k a r l s r u h eg r a b h ) 也将经过成型工具超精细车削加工的器件彼此连接形成了错流 3 华东师范大学硕士学位论文 和逆流的微换热器。 3 1 囊 h 曲 g 图1 4 微通道换热器结构 在传统微通道流体研究中，很多都采用铜、铝或者不锈钢等一些热传导性能 出众的材料来研究。但是，这些材料的实验通常是由常规的加工方法制得，加工 精度低，因而使实验结果存在较大的不确定性。而采用m e m s 加工技术的硅微 通道板，其通道的粗糙程度可被控制在_ + l p m 之内。随着m e m s 技术的日益发展， 人们制备出了各式各样的硅基微系统：如微反应器、微热沉、微生物芯片、微型 燃料电池、l i 离子电池等，而m c p 常常被集成在这些微系统之中。微通道冷却 器的冷却能力与其自身通道的宽度成反比，而由于受材料及加工能力等因素的限 制，常用的铜微通道冷却器的通道尺寸只能做到约2 0 0 p r o 左右，而硅微通道板 冷却器的沟槽可通过掩模光刻及各向异性的化学刻蚀工艺，将尺寸做到1 0 0 p m 至1 吮m ，甚至更小，从而具有更好的冷却能力。 此外，基于硅微机械加工技术制备微型m e m s 致冷器，包括利用珀尔帖效 应的半导体热电制冷器、利用铁磁材料体系绝热去磁或磁热效应的铁磁致冷器、 利用铁电热释电材料体系绝热去极化致冷效应的铁电致冷器等的微型化设计中， 都可以尝试把m c p 作为其中的绝热结构1 4 】。 1 2 3 硅微通道板应用于其他方面 ( 1 ) 微型化工设备 微通道结构作为微型化工设备的基本结构，在微型化工设备中具有重要的地 位。其设计、制造与封装，以及微通道内催化剂工程设计以及微系统内的流动、 传递现象、反应规律等都是研究与应用的重点。 4 华东师范大学硕士学位论文 微型化工设备是微化工过程的核心部分，微型化工设备的开发和应用为微化 工过程的实现提供了强大有力的支持。微型化工设备按用途可以分为微反应器、 微换热器、微分离器、微混合器等。由于设备特征尺度的微细化，与传统化工设 备相比，微化工设备具有传递速率高、设备安全性高、易于直接放大、易于控制、 适应面广等多方面优点。由于微反应技术具有很强的传热和传质能力，可以大幅 度提高反应中的资源和能量的利用率，从而减小系统的体积，提高单位体积下的 生产能力，实现化工过程的强化、微型化和绿色化。【5 ，6 1 ( 2 ) 生物芯片 生物芯片技术是随着人类基因组计划的进展而发展起来的具有广泛应用前 景的先进技术，它是以微机电系统技术和生物技术为依托，综合了生物学，免疫 学、半导体、微电子学、化学等学科的新技术。生物芯片种类很多，其中微通道 电泳芯片( m i c r o c h a n n e le l e c t r o p h o r e s i sc h i p ，m c ec h i p ) 系统是当前的研究热点 之一，它是在常规毛细管电泳( c a p i l l a r ye l e c t r o p h o r e s i s ，c e ) 原理和技术的基础 上发展起来的一种新的微量分析装置，并已经开始在生命科学、药物化学、医学 等领域得到了应用。此外，用微通道技术制作微针头，可以用于医学上无痛注射 和微量体液抽取，其用途具体有：以适当的速率透过皮肤或者其他组织外壁来输 送药物，提取或分析体液成分，同时不会对组织产生疼痛、损伤和刺激。【7 ，8 】 1 3 热电效应概述 所谓的热电效应，是指当受热物体中的电子或空穴，随着温度梯度从高温区 向低温区移动时，所产生电流或电荷堆积的一种现象。而热电效应的大小，则是 用称为t h e r m o p o w e r ( q ) 的参数来测量，其定义为q = e d t ( e 为因电荷堆积产生的 电场，d t 为温度梯度) 。它主要包括三个相互联系的效应：s e e b e c k 效应、p e l t i e r 效应和t h o m s o n 效应。 1 3 1 塞贝克( s e e b e c k ) 效应 1 8 2 1 年德国物理学家t j s e e b e c k 在考察b i c u 与b i t e 回路的电磁效应时发 现，如果两个接头处的温度不同，其周围就会出现磁场。进一步实验之后，发现 了回路中有电动势存在，这一现象称为塞贝克效应或温差电效应。这个电动势就 称为塞贝克电动势或温差电动势。 如图1 5 所示，不同材料a ，b 两端结点处存在小温差a t ，便会产生s e e b e c k 电动势a v , 两者之间有如下关系： 5 华东师范大学硕十学位论文 s = a v t ( 1 1 ) 当t = o 时，称s 为s e e b e c k 系数，其符号取决于组成热偶的材料本身及结点的 温度，一般规定：在冷端，如果电流的方向是由a 到b ，s 为正；s 的大小取决 于两节点的温度和组成的材料。 + u 图1 5s e e b e c k 效应不恿图 由于不同的材料所具有的自由电子密度不同，当两种不同的材料接触时，在 接触面上就会发生电子扩散现象。电子扩散速率与两种材料的电子密度有关，并 和接触区的温度成正比。 设导体a 和b 的自由电子密度分别为n a 和n b ，且有n a n b ，电子扩散的 结果使导体a 失去电子而带正电，导体b 则因获得了电子而带负电，从而在接触 面形成电场。这个电场会阻碍电子的继续扩散，当电场达到动态平衡时，在接触 区形成一个稳定的电位差，即接触电势v 。 v 昌e 二b ( z ) 一s a ( t ) ) d t 式中，s a 与s b 分别为两种材料的塞贝克系数。如果s a 与s b 不随温度的变化而 变化，上式可表示成如下形式：v = ( s b s a ) ( t 2 - t 1 ) 。 塞贝克效应的用途如下： ( 1 ) 制作热电偶 热电偶是基于塞贝克效应的测温元件。热电偶实际上就是两种不同的金属， 一端靠近测温点，另一端则连接显示仪表，根据塞贝克效应，热电偶会产生电压 信号，把电压信号通过变送器变送输出标准电流信号，根据这个电流的大小对照 已有数据，即可测量温度。工业测温已经大量使用热电偶，技术已较为成熟。 ( 2 ) 半导体温差发电 半导体温差发电的主要元件就是半导体温差发电片，它是由许多个p n 结串 联起来输出电压的元件阵列，一个p n 结在温差条件下产生电压，把多个串联形 华东师范大学硕士学位论文 成较大的电压供使用。半导体温差发电的研究目前并未成熟，大规模应用半导体 温差发电依然无法实现。 对塞贝克效应的进一步研究发现，温差电动势由体积电动势和接触电动势组 成，体积电动势又叫汤姆逊电动势，它是指在任何导电材料内部因温差而产生的 电动势；接触电动势又叫珀尔帖电动势，它是在热电偶接头处产生的电动势。本 文将对塞贝克效应做重点研究。 1 3 2 珀尔帖( p e l t i e r ) 效应 1 8 3 3 年法国物理学家c a p e l t i e r 观察到当电流通过两个不同导电材料构成的 回路时，在结点处将产生吸热或放热现象，这一现象称为珀尔帖( p e l t i e r ) 效应， 它是s e e b e c k 效应的逆效应( 如图1 6 所示) ，由珀尔帖效应产生的热流量称作珀 尔帖热。对珀尔帖效应的物理解释是：电荷在导体中运动会形成电流，由于电荷 载体在不同材料中处于不同能级，当电流从高能级向低能级运动时，便会释放出 多余的能量；相反地，当电流从低能级向高能级运动时，从外界吸收能量，能量 在两材料的界面处以热的形式吸收或放出。 1 8 3 7 年，俄国物理学家愣次( l e n z ，1 8 0 4 - - 1 8 6 5 ) 发现，电流的方向决定了 是吸收热量还是放出热量，发热( 制冷) 量的多少与电流的大小成正比，该比例 系数称为“珀尔帖系数”。 图1 6 珀尔帖效应示意图 b 实验表明，结点上的换热量o k 珀尔帖热) 与电流成正比： o p = i = s 。t c i ( 1 2 ) 式中：q p 为放热或吸热功率； 7 华东师范大学硕+ 学位论文 p 为比例系数，称为珀尔帖系数； i 为工作电流； s 为温差电动势率( 塞贝克系数) ； t c 为冷接点的温度； 当电流从a 到b 流动时，丌为正，q p o ，吸热；反之，当电流从b 到a 时， 为负，q p 0 ，t o ，d q t o ，表 现为吸热。 、 9 华东师范人学硕士学位论文 汤姆逊效应的物理学解释是：当金属中温度不均匀时，温度较高处的自由电 子比温度较低处的自由电子动能大，因此自由电子从高温端向低温端扩散，在低 温端堆积起来，从而在导体内形成电场，在金属棒两端形成一个电势差。这种自 由电子的扩散作用一直到电场力对电子的作用与电子的热扩散相互平衡为止。汤 姆逊效应因为产生的电压极其微弱，至今尚未发现实际应用。 与前两种热电效应不同的是，汤姆逊效应针对的不是一对材料而是只涉及一 种材料的性质。由于汤姆逊效应是二级效应，对温差电效应的影响很小，它在电 路的热分析中处于次要的地位，一般可以忽略不计，只有在某些要求比较精确的 计算中可以将其考虑进去以提高精度。 以上的三个热电系数可以通过k e l v i n 关系( 1 4 ) 或者( 1 5 ) 联系起来： 6 。竺( 1 4 ) t 或者 d 懿6一伤 = ( 1 5 ) d tt 其中t 为绝对温度。 从上两项关系式可导出单一材料的s e e b e c k 系数和t h o m s o n 系数的关系： s ：r 匀t ( 1 6 ) ，o 2 因此，若知道t h o m s o n 系数，就可以通过积分得到单一材料的s e e b e c k 系数。 在热电转换方面的应用主要有利用s e e b e c k 效应的温差发电和利用p e l t i e r 效应的 热电制冷。 1 4 热电材料的研究现状 热电材料是一种环境友好型的功能材料。利用热电材料制成的制冷和发电系 统可以有效地利用废热和废气直接发电，且不需要媒介物质，同时不生成任何废 弃物；而且还具有使用寿命长，性能稳定等优点。上世纪9 0 年代以来，随着全 球环境污染和能源危机的日益严重，以及计算机技术、超导技术、航空航天技术 和微电子技术的发展，迫切需要微型、固定、静态、长寿命且安全的制冷装置， 因此，热电材料重新受到了人们的广泛关注。近几年，由于热电理论的发展和对 热电材料研究的不断深入，再加上材料科学的迅猛发展，使得复合材料、纳米材 料、准晶材料、超晶格材料等新型材料层出不穷，更由于极低温、超高真空等条 1 0 华东师范大学硕士学位论文 件的易达到，使得热电材料家族成员变得丰富多彩。t 9 1 0 l 1 4 1 材料热电性能的表征 热电材料的热电转换性能由材料本身的性质和温度条件决定，与材料的大 小、形状没有直接的关系。一般用热电优值z ( 也称品质因子，f i g u r eo fm e r i t ) 来衡量其热电转换效率，z 值越大越好。由于不同环境温度下材料的z 值不同， 习惯上人们常用热电优值系数与温度之积的无量纲的热电性能指数z t 的大小来 描述热电材料性能的好坏。它们的表达式如下【1 1 】： z ；芏或z ；一s z t r p r 鬈 ( 1 7 ) z t 。s 2 t o 。 r ( 1 8 ) 其中，s 为热电势，也称为塞贝克系数( t h e r m o e l e c t r i c p o w e r o r s e e b e c k c o e f f i c i e n t ) ， 单位为v k ：t 为绝对温度，单位为k ；p 为电阻率，单位为0 皿；s 为电导率， 单位为s m ；l c 为热传导系数，单位为w ( m k ) 。s 2 s t 被称为功率因子( 有时也用 s 2 s ) 。为了获得较高的热电优值z t ，材料必须有高的热电势s ，高的电导率s 与低的热传导系数k 。 基于理想半导体模型和m a x w e l l b o l t z m a n n 分布理论，在半导体材料中存在 着最佳载流子浓度，在此浓度下z t 值可能获得最大值。热电系数s 、电导率s 与载流子浓度n 的关系如下面两式所示： s ；( 与( 生丝笋堕弓 e h 。 ，l ( 1 9 ) 1 仃一一= n e p ( 1 1 0 ) 式中硒为波尔兹曼( b o l t z m a n n ) 常数，c 为电子电荷，a 为某一常数，m 为电子质量，h 为普朗克常数，t 为迁移率。可见，s 伴随着电导率s ( t l p 载流子 浓度n ) 的增加而减少，并在l l o 1 0 2 5 m 。3 附近功率因子s 2 s 最大，如图1 9 ( a ) 中 所示。其次，热导率k 由晶格热导率kp h 和电子热导率k 。两部分组成，如图1 9 ( b ) 所示【1 2 】： k=g p h + ke( 1 1 1 ) 三。三南 一l 一一- p 晒万肋 ( 1 1 2 ) 华东师范人学硕士学位论文 其中k b 由w i e d e m a n n f r a n z 定理决定，与电阻率p 密切相关。 自 由 虮 位 ( a 力 ( a ) p 、s ：p 、l c 随载流子浓度变化曲线图；( b ) 玮h 、k 随载流子浓度变化曲线图 图1 9 载流子浓度变化曲线图 1 4 2 提高热电性能的研究进展 从( 1 7 ) 式可知，必须在增大功率因子的同时减小热导率，才有可能获得高品 质因子z t 。也就是说，热电性能优良的热电材料应该同时具有良好的导电性和 极差的导热性。由于公式( 1 7 ) 中的几个参数是相互关联而不是相互独立的，z 值 的优化就成为研究的重点。根据固体物理学的基本理论，有以下几种提高z t 值 的主要途径【1 3 】： ( 1 ) 选择最佳的载流子浓度n ； ( 2 ) 提高载流子迁移率与晶格热导率之比； ( 3 ) 改变晶体晶格取向； ( 4 ) 利用改变晶粒尺寸而使晶粒间既能导电又能使声子散射显著，以及用晶粒 定向分布的方法加以优化； ( 5 ) 选择最佳的工作温度以及材料的禁带宽度。 目前，热电材料的种类繁多，按材料分有铁电类、半导体和聚合物类热电材 华东师范人学硕士学位论文 料等，按工作温度又可分为高温( = 7 0 0 。c ) 、中温( 7 0 0 ) 、低温( 3 0 0 4 0 0 ) 热电材料( 表1 1 ) ，按形状分则有薄膜与体材料之分。 表1 1 不同工作温度的热电材料 温度( )材料 3 0 0 一4 0 0 b i 2 t e 3s b 2 t e 3h g t eb i 2 s e 3s b 2 s e 3 z n t e c o m p o u n d s o x i d e so fz n t e 7 0 0 p b t es b t c b i ( s i t e 2 ) b i x ( g e s e ) 3 c e f e c o s b = 7 0 0 c r s i 2m n s if e s i 2c o s i 下面着重介绍几类研究比较广泛的热电材料： 一氧化物热电材料 氧化物热电材料【1 4 】最大的特点是可以在氧化气氛中和高温下长期工作，大多 无毒性、无环境污染等问题，且制备方法简单，制备时只需在空气中直接烧结即 可，无需抽真空等，因而得到人们的关注。目前研究比较热门的氧化物热电材料 主要有n i o ，t i 0 2 ，z n o - a 1 2 0 3 等。 二半导体热电材料 传统的热电偶由金属构成，金属良好的导热性能决定了它不可能具有很高的 z 值。而不同半导体形成的连接也可以形成热电偶，并且不易于导热，因此会有 较高的热电转换效率。其中以b i 2 t e 3 及其合金材料【1 5 】的研究最为广泛，也取得了 很大的成果，并且已经商业化；而s i c ，s i g e 合金【1 6 1 也是研究的另一重点。 三低维度及超品格热电材料 1 9 9 3 年h i c k s 等首先考虑了超晶格量子阱结构对热电效应的影响，认为使用 超晶格结构可获得高的热电优值b 7 1 。超晶格材料是由两种或两种以上不同材料 薄膜周期性交替生长而成。当两种材料的带隙不同时，能把载流子限制在势阱中， 形成超晶格量子阱，从而产生不同于常规半导体的输运特性【1 8 】，提高了态密度。 由于较小阱宽的量子限制效应，使材料体系中的载流子( 电子和空穴) 被限制在二 维平面运动，增大了塞贝克系数s 和s ，与此同时，多层化能引起声子界面散射 增加和声子的量子限制效应，从而减小了热导率，提高了热电优值z t 。 k o g a 等【”】认为，减少维数会使费米能级附近的电子态密度变大，使得载流 子的有效质量增加，超晶格量子阱的热电动势率s 相对于体材料有极大的提高。 华东师范大学硕十学位论文 同时，通过掺杂调制技术在势垒层中掺杂施主，电子则由势垒层的导带进入阱层 的导带中；而电离施主留在势垒层中，这样在阱层中运动的电子就不会受到电离 施主的散射影响，从而提高了载流子的迁移率，使得z t 值增大。 依据这两种思想，研究人员将热电材料制作成纳米线，薄膜与超晶格，实验 结果证实了纳米超晶格结构的热电材料具有比一般热电材料更好的热电性能，纳 米超晶格材料成为热电材料研究的一大突破而成为研究的重点。 1 5 本文研究内容 ( 1 ) 首先进行了大量背景文献资料调研，充分了解硅微通道板刻蚀和热电 效应的原理及其研究进展。 ( 2 ) 通过一系列电化学刻蚀p 型硅微通道板的工艺过程：清洗热氧化生成 掩膜光刻定义待腐蚀的窗口专湿法( b o e ) 刻蚀 - ) k o h 或t m a o h 腐蚀制作倒 金字塔结构专光辅助电化学深刻蚀。分析电解液中的成分及其中h f 的浓度、刻 蚀电流密度、刻蚀时间、背面光照强度和环境温度等对硅微通道板结构的影响。 ( 3 ) 制作不同深度，不同孔径( 私m 靴m 和靴m 靴m ) 的硅微通道板；制 作表面与( 1 0 0 ) 面平行的普通硅微通道板和表面与( 1 0 0 ) 面成7 0 角的硅微通道 板，用来分析热电效应是否与硅微通道板光子晶体特性有关。 ( 4 ) 分别用蒸镀和电镀的方法在硅微通道板表面和微通道内壁上均匀地镀 上一薄层铁。在氮气保护环境下在7 0 0 c 条件下快速热退火1 0 m i n ，使铁与硅的结 合面形成一层b f e s i 2 ，并分析b f e s i 2 样品的x 射线衍射谱。 ( 5 ) 搭建热电效应的测试平台，测试各个硅微通道板样品的热电特性。在 样品两端加一线性变化的温度梯度，测量样品两端的温差电动势，从而得到样品 的s e e b e c k 系数。通过调整硅微通道板热电测试的电极位置，研究其热电性能与 微通道晶格取向的关系。分析比较实验数据，得出结论。 ( 6 ) 初步测量硅微通道板的珀尔帖效应。 ( 7 ) 提出微通道板结构为基础的热电传感器的设想。 1 6 本文研究的重要意义 随着全球环境污染和能源危机日益加剧，以及人们对可持续发展的广泛关 注，开发新型环保能源来替代传统化石能源越来越受到重视，新型热电材料因此 引起了研究者们的兴趣。热电材料作为一种绿色能源，能有效的改善常规能源短 1 4 华东师范大学硕+ 学位论文 缺以及由化石燃料引起的环境污染、温室效应等问题。利用热电材料制造的发电 器，制冷器，传感器等元件具有体积小、质量轻、无噪声、无污染、使用寿命长 等优点，不仅能应用于废热发电，医学恒温，小功率电源，微型传感器等方面， 还在军事，航空等高科技领域有广泛的运用。 目前国内外研究最为广泛并商业化应用的是b i 2 t e 3 以及掺s b ，s e 等的b i 2 t e 3 材料，这些材料在室温下有较好的热电优值z t 1 。但由于b i 2 t e 3 材料的工作温 度小于4 5 0 ，不适合于高温场合，因此工作温度较高的热电材料，如s i g e ，s i c ， b f e s i 2 等也是目前的研究热门。h i c k s 等指出低维或纳米材料的热电性能将得到 大幅度提高，因此纳米薄膜，纳米线，纳米点和超晶格材料已成为当前热电材料 的研究热点，其中s i 基纳米材料也受到研究者们的关注，并取得了一定的成果。 硅微通道板作为一种二维阵列式通道电子倍增器件，在微光夜视，紫外探测 等方面有着广泛的应用，但是把硅微通道板作为一种热电材料来研究目前还很少 有报道。研究发现，硅微通道板结构具有明显的热电效应，并且可能具有很好的 优值，同时其s e e b e c k 系数还和微通道板结构的相对取向有关。与纳米薄膜，纳 米线，纳米点和超晶格材料相比，硅微通道板具有机械强度大，形状可塑性高( 可 制作成大面积的、任意宏观形状的硅微通道板) ，制造工艺简单，成本低等优点， 并且具有与纳米材料相比拟的热电性能。因此研究硅微通道板结构的热电特性具 有一定的现实意义。 华东师范大学硕+ 学位论文 本章参考文献： 【1 】潘京生，微通道板及其主要特征性能，应用光学j a p p l i e do p t i c s ，1 0 0 2 2 0 8 2 ( 2 0 0 4 ) 0 5 - 0 0 2 5 0 5 【2 】g u oz y , h o ti s s u e si ni n t e r n a t i o n a lh e a tt r a n s f e ra tp r e s e n t - c o o l i n go fm i c r oe l e c t r o n i c c o m p o n e n t s b u l l e t i no fn a t i o n a ln a t u r a ls c i e n c ef o u n d a t i o no fc h i n a ，1 9 8 8 ，( 2 ) ：2 0 - - 2 5 【3 】苏尚美，微通道换热器的特性分析及其应用前景，区域供热，2 0 0 7 5 期2 0 - 2 2 【4 】刘少波，李艳秋，刘梅冬，曾亦，微型m e m s 致冷器的研究新动向，压电与声光，2 0 0 5 年2 月，第2 7 卷第1 期1 5 1 8 【5 】陈光文，袁权微化工技术化工学报，2 0 0 3 ，5 4 ( 4 ) ：4 2 8 - 4 3 9 【6 】g a v f i f l i d i sa , a n g e l ip ，c a oe ，y e o n gkk , w a ny ss t e c h n o l o g ya n da p p l i c a t i o n so f m i c r o e n g i n e e r e dr e a c t o r s c h e m i c a le n g i n e e r i n gr e s e a r c h & d e s i g n ，2 0 0 2