（材料学专业论文）mse2mnbw纳米材料的制备及摩擦学性能研究.pdf

江苏大学硕士学位论文 摘要 以m o s 2 为代表的过渡族金属硫化物因其独特的层状结构，层间 以范德华力结合，层内以很强的共价键结合，且在自然界中有大量矿 藏，所以在摩擦领域得到了广泛的应用和研究。事实上，过渡族金属 硒化物，如m s e 2 ( m = n b ，w ) 与m o s 2 具有相似的物理结构及物理 性质，将其作为润滑油添加剂添加到普通基础油中，可以明显的提高 其减摩性能，但人们对其在摩擦领域的研究较少，因此我们利用固相 合成法制备出了不同形貌的m s e 2 ( m = n b ，w ) 纳米材料，并对其在 摩擦学性能方面的研究进行了探讨。 本文主要对过渡族金属硒化物m s e 2 ( m = n b ，w ) 型纳米材料的 制备工艺和摩擦学性能等问题进行了初步探索。主要研究内容包括： ( 1 ) 将单质n b 粉和s e 粉混合，密封在反应釜内，在高温管式 炉中加热，通过固相反应合成了大量的n b s e x 微纳米片和纤维。对所 合成的纳米材料分别用t e m 、s e m 、e d s 、x r d 等测试手段进行表 面形貌和结构成分的表征。结果表明，提高温度有利于n b s e x 的结晶； 温度较低时容易得到纤维状微纳米材料，直径1 0 0 - - 3 0 0n m ，长度为 几十微米；随着温度的升高，微纳米纤维逐渐消失而形成六边形状的 片层结构，尺寸在1 0 1 t m 左右。 ( 2 ) 将得到的n b s e 3 纳米纤维进行高温分解，并利用s e m 、e d s 、 t e m 、h r t e m 等测试手段对其产物进行了表面形貌和结构成分的表 征。结果表明，得到了n b s e 2 纳米纤维，直径1 5 0 - - 3 0 0n m ，长度为 几十微米。 ( 3 ) 将单质w 粉和s e 粉密封在反应釜内，在高温管式炉中加热， 通过固相反应合成了大量的w s e 2 纳米片。对所合成的纳米材料分别 江苏大学硕士学位论文 用t e m 、s e m 、e d s 、x r d 等方法进行了结构、形貌和成分的测试 和表征。结果表明，制备出的纳米材料具有纳米纤维，纳米片和纳米 颗粒等不同形貌，其尺寸在1 0 0 n m 以内。 ( 4 ) 将n b s e x 和w s e 2 微纳米材料作为润滑油添加剂，在u m t - 2 摩擦磨损试验机上进行了不同条件的摩擦性能测试，对过渡族金属硒 化物m s e 2 ( m = n b ，w ) 微纳米材料在边界润滑条件下的摩擦学行为 进行了初步探讨，并对比了不同形貌的微纳米材料的摩擦学性能，结 果表明，添加了纳米材料的润滑油的摩擦系数降低百分比为 1 0 一3 0 。 ( 5 ) 将n b s e 2 微纳米材料与铜机械混合制备出了铜基复合材料并 在u m t - 2 摩擦磨损试验机上对其进行了不同条件的摩擦性能测试，对 n b s e 2 微纳米材料在干摩擦条件下的摩擦学性能进行了研究，对比了不 同形貌的n b s e 2 微纳米材料对铜的摩擦学性能的影响。结果表明，添 加了n b s e 2 纳米材料的铜基复合材料具有更好的减摩性能。 ( 6 ) 通过对添加纳米级固体添加剂的润滑油的摩擦性能试验，初 步探讨了含有m s e 2 ( m = n b ，w ) 纳米级固体添加剂的润滑油的摩擦 机制，其优异的摩擦性能可能归结于m s e 2 纳米材料独特的结构，润滑 膜机制和填充条件修复机制。 关键词：纳米材料；固相反应；固体润滑；添加剂；过渡族金属硒化 物；摩擦学性能 江苏大学硕士学位论丈 a b s t r a c t r e c e n t l y , m o s 2w a ss t u d i e dw i d e l yi nt h ef i e l do ff r i c t i o nd u et oi t s s p e c i a ll a y e rs t r u c t u r e ，w h i c hi si n t e g r a t e db yv a nd e rw a a l sf o r c eb e t w e e n l a y e r s ，w h i l ei n t e r n a ll a y e rb ys t r o n g c o v a l e n tb o n d ，a n di ti sr i c hi n m i n e r a lr e s o u r c e s a sam a t t e ro ff a c t ，t r a n s i t i o n a lm e t a ld i s e l e n i u mm s e 2 ( m = n b ，w ) h a sas i m i l a rp h y s i c a ls t r u c t u r ea n dn a t u r ew i t hm o s 2 i tc a n b ei m p r o v et h ef r i c t i o nr e d u c t i o np r o p e r t i e so fb a s eo i la sl u b r i c a t i n go i l a d d i t i v e s ，b u tt h e r ei sl e s sr e s e a r c ha b o u tt h e mi nt h ef i e l do ff r i c t i o n s o m s e 2 ( m = n b ，w ) n a n o m a t e r i a l sw e r ep r e p a r e db ys o l i ds t a t er e a c t i o n ，a n d t h et r i b o l o g i c a lp r o p e r t i e sw e r ea l s os t u d i e di nt h i sa r t i c l e i nt h i s p a p e r , e x p e r i m e n t a li n v e s t i g a t i o na n dt h e o r e t i c a la n a l y s i s w e r ec a r d e do u to nt h ep r e p a r a t i o np r o c e s sa n dt r i b o l o g i c a lp r o p e r t i e so f t r a n s i t i o n a lm e t a ld i s e l e n i u mm s e 2 ( m = n b ，聊n a n o m a t e r i a l s f i r s t l y , n b s e xx = 2 ，3 ) m i c r o n a n o m a t e r i a l s w e r e s u c c e s s f u l l y p r e p a r e db y s o l i d - s t a t er e a c t i o n t h e a s p r e p a r e dp r o d u c t s w e r e c h a r a c t e r i z e db yx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) ，a n dh i g h r e s o l u t i o n t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( h r t e m ) t h er e s u l t ss h o w e dt h a ti t w a sh e l p f u lt on b s e xc r y s t a l l i z et or a i s et e m p e r a t u r e ，t h ef i b e r sw i t h d i a m e t e r1 0 0 - 3 0 0a ma n dl e n g t hs e v e r a lm i c o m e t e r sc o u l db eo b t a i n e da t l o w e rt e m p e r a t u r e ，a n dw h e nt e m p e r a t u r ew a sr a i s e dt h en b s e xs h e e t s w e r ep r o d u c e d s e c o n d l y , n b s e 2n a n o f i b e r sw e r eo b t a i n e df r o mn b s e 3n a n o f i b e r sb y h i g ht e m p e r a t u r ed e c o m p o s i t i o n t h ea s o b t a i n e dn b s e 2n a n o f i b e r sw e r e c h a r a c t e r i z e db ye d s ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，t e ma n d h r t e ma n ds oo n t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h eo b t a i n e df i b e r sh a da d i a m e t e r1 0 0 - 3 0 0n ma n dl e n g t hs e v e r a lt e n so fm i c o m e t e r s m 江苏大学硕士学位论文 t h i r d l y , w s e 2 n a n o m a t e r i a l sw e r e s u c c e s s f u l l yp r e p a r e db y s o l i d s t a t er e a c t i o n t h eo b t a i n e dp r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx - r a y d i f f r a c t i o n ( x r d ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，t r a n s m i s s i o n e l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) ，a n dh i g h - r e s o l u t i o nt r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p y ( h r t e m ) t h er e s u l t ss h o w e dt h a t t h eo b t a i n e dw s e 2 n a n o - m a t e r i a l sh a dd i f f e r e n t m o r p h o l o g yi n c l u d i n g n a n o f i b e r s ， n a n o s h e e t sa n dn a n o p a r t i c a l s ，w h i c hg r a i ns i z ew a sa b o u t1 0 0 n m f o u r t h l y , t h et r i b o l o g i c a lp r o p e r t i e s o f n b s e x a n d w s e 2 n a n o m a t e r i a l sa sl u b r i c a n ta d d i t i v ew e r ei n v e s t i g a t e do nu m t - 2f r i c t i o n t e s t i n gm a c h i n em a d ei nu s a a n d t e s t sw e r ec a r d e do nt h ec o n d i t i o no f b o u n d a r yl u b r i c a t i o n a n dm a d ea c o m p a r i s o n o nt h e t r i b o l o g i c a l p r o p e r t i e st o t h ed i f f e r e n tm o r p h o l o g yo fn b s e xn a n o m a t e r i a l s t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tf r i c t i o nc o e f f i c i e n to fl u b r i c a n t sr e d u c ep e r c e n t a g e w a s1 0 t o3 0 ，a sn a n o m a t e r i a l sa d di n t ot h eb a s eo i l f i f t h l y , c o p p e r - m a t r i xc o m p o s i t e sw e r e o b t a i n e d b ym e c h a n i c a l m i x i n gt h en b s e 2n a n o m a t e r i a l sa n dc o p p e r t h ed r yf r i c t i o ne x p e r i m e n t s o fc u n b s e 2c o m p o s i t e sw e r ea l s oc a r d e do nu m t - 2f r i c t i o nt e s t i n g m a c h i n e a n dm a d eas t u d yo ft h ee f f e c to nt h et r i b o l o g i c a lp r o p e r t i e so f c u - n b s e 2c o m p o s i t e sw i t hd i f f e r e n tm o r p h o l o g y t h er e s u l t ss h o w e d c u n b s e 2c o m p o s i t e sh a da b e t t e rt r i b o l o g i c a lp r o p e r t i e s t h el a s tb u tn o tl e a s t ，f r i c t i o nm e c h a n i s mo ft r a n s i t i o n a lm e t a l d i s e l e n i u mm s e 2 ( m = w ；n b ) n a n o m a t e r i a l sa sl u b r i c a n ta n dc o m p o s i t e s a d d i t i v ew e r ed i s c u s s e d t h ee x c e l l e n tt r i b o l o g i c a lp r o e r t i e so ft h e s e n a n o m a t e r i a l sm a yb ed u et ot h ef o l l o w i n gf a c t o r s ：t h es p e c i a ls t r u c t u r e s ， t h ef o r m a t i o n o fl u b r i c a t i o nf i l m sa n df i l lu p - r e p a i rm e c h a n i s m k e yw o r d s ：n a n o m a t e r i a l s ；s o l i d s t a t er e a c t i o n ；s o l i d l u b r i c a t e ； a d d i t i v e ；t r a n s i t i o n a lm e t a ld i s e l e n i u m ；t r i b o l o g i c a l p r o p e r t i e s 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学位保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权江苏大学可以将本学位论文的全部 内容或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 保密d ，在年解密后适用本授权书。 不保密4 学位论文作者签名：j 也 沙7 。年( ，月 日 指导教师签名： 勘、o 年6 月7 日 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究工作所取得的成果。除文中已注明引用的内容以外，本论 文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 日期：2 0 1 0 年6 月 寸也 江苏大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 摩擦学的研究背景和意义 摩擦学是上个世纪6 0 年代中期在英国创立的一门主要研究相对运动的表面 上摩擦、磨损与润滑现象的产生、变化与发展的规律及其控制与应用的科学与技 术。摩擦学研究的主要内容是摩擦、磨损和润滑，其主要任务就是要控制摩擦和 磨损，改善润滑，以达到节能、节材、降耗和减排的目的。 物体只要有相对运动，就会产生摩擦。摩擦是普遍存在于人类生产活动、生 活以及生命活动中的一种自然现象。世界上如果没有摩擦，人们将寸步难行；车 辆行驶会失控，房屋也无法建造，人类的衣、食、住、行都成问题。显然，人类 不能生存在一个没有摩擦的世界里，正如不能生存在一个没有万有引力的世界一 样。 摩擦、磨损和润滑问题已成为许多技术部门日常遇到的最普遍、最重要的问 题。有人估计，世界上使用的能源大约有1 3 1 2 消耗于摩擦，如果能够尽力减 少无用的摩擦消耗，便可大量节省能源。另外，机械产品的易损零件大部分是由 于磨损超过限度而报废和更换的，如果能控制和减少磨损，则既减少设备维修次 数和费用，又能节省制造零件及其所需材料的费用。例如，纺织机械的各种摩擦 损失即占整个功率消耗的百分之八十左右【1 】，机器除了要消耗很大一部分的能量 来克服摩擦阻力外，还要负担由于磨损对机器造成的损失。机械的磨损会使零件 的配合间隙增大，导致机器的精度下降、效率降低，最后使机器丧失工作能力。 例如，汽车发动机的活塞与汽缸的配合间隙是极为重要的技术参数，保证合理的 配缸间隙是延长发动机使用寿命的重要因素。使用证明，在正常工作条件下，汽 车行驶1 万k m ，汽缸壁的磨损将达到0 0 1m m 。汽缸间隙过大还将出现敲缸和 窜汽窜油，汽缸压力下降，功率下降，汽油燃烧不完全，一氧化碳和碳氢化合物 排放超标，导致空气的污染。据统计，汽车的维护费用与油料费用相当，机器的 失效报废，有8 0 以上是由磨损造成的 2 1 。1 9 6 6 年，在j o s t 报告中还提到【3 1 在 英国的企业中，如能普遍重视润滑问题并更好的应用润滑技术知识，则每年可以 节约五亿多英镑，约占当时英国国民生产总值1 左右。此后，美国、前苏联、 江苏大学硕士学位论文 日本、德国、加拿大等主要工业发达国家都进行了类似的调查，得出相近似的估 计，即每年可节约国民生产总值的1 。2 0 世纪6 0 年代以后，相关科学技术特 别是计算机科学、材料科学和纳米科技的发展对摩擦学研究起着重要的推动作 用。摩擦学由此进入了一个新的阶段f 拍】。 1 2 固体润滑 1 9 5 7 年，苏联人造卫星发射成功，揭开了人类进入宇宙时代的序幕，把固 体润滑的研究推进到一个新的阶段，但是由于人造卫星润滑不良而屡出故障，类 似的润滑问题不仅发生在人造卫星上，而且也发生在运载人造卫星的火箭上。 1 9 6 0 年全世界生产的添加m o s 2 的润滑油和润滑脂的产量达到5 万吨【刀。引 人注目的是在1 9 6 5 年，将m o s 2 添加的润滑脂规定为汽车悬架用润滑剂。从此， 固体润滑剂的用量开始不断增加。 实现固体润滑的方法大致分为：使用固体润滑粉末，固体润滑覆膜和固体润 滑涂层。以往的研究侧重于单一种固体润滑材料，而实际的工况是很复杂的，单 一的固体润滑剂往往难以满足实际需要，而多种固体润滑剂的摩擦机理相当复 杂，还远远没有进行深入的研究。 随着现代工业的发展，特别是航空工业和空间技术的发展，许多工况条件已 经超越了润滑油和润滑脂的使用极限，这就促使人们去寻找新的润滑材料。固体 润滑材料能满足高负荷、高真空、高低温、强辐射和强腐蚀等特殊工况下对润 滑的要求，能适应复杂的工作环境，为机械设备实现大型化、微型化、高速、重 载和自动控制等创造了有利条件。固体润滑材料还可以延长机器寿命，提高机械 设备的可靠性和经济性【叭o l 。例如以前仪表制造中普遍采用的触点材料是 a u n i 9 ，使用寿命低于3 0 0 0 次，改用固体润滑触点材料后，寿命提高到1 0 万次， 节约了贵金属。另外，在空气压缩机的设计和制造中，采用固体润滑来代替油润 滑，不仅消除了润滑油的跑冒滴漏，而且还可以大幅度的简化设计工艺，节省了 润滑油的密封设计，大大地降低了产品成本。 固体润滑剂的出现克服了针对液体润滑的一些固有缺点。润滑油、脂都容易 蒸发，其蒸汽压较高，不能在1 0 1 p a 以上的真空中长时间使用。而高度 5 0 0 1 0 0 0 k m 的宇宙空间，真空度较高。因此，卫星需要采用蒸汽压力很低的固 2 江苏大学硕士学位论文 体润滑剂。运载卫星的火箭，如果使用液体燃料，用作推进剂的是煤油和液氢， 用作氧化剂的是液氧，而液氧和液氢是沸点分别为1 8 3 和2 5 3 的超低温液体 【1 1 】。因而，在将它们从储罐加压输送到燃料室的涡轮泵的支撑轴上时，就不能使 用润滑油，特别是液氧，因其一旦与润滑油混合就有发生爆炸的危险，所以涡轮 泵上的滚动轴承就只能采用固体润滑剂【1 2 1 。 固体润滑不仅可以用于无油润滑的干摩擦场合，也可以广泛应用于有油润滑 的场合，形成流体润滑+ 固体润滑的混合润滑。因为机械设备的载荷、速度、温 度等工作参数日益提高，摩擦副往往处于极压工作情况下，即在接触区不能保证 全油膜润滑，而是处于边界润滑状态，大部分载荷要由固体表面来承担。在这种 情况下，不能单纯依靠润滑油与固体表面形成的边界润滑膜，而采用性能优良的 固体润滑涂层来承担载荷，就可以十分有效地降低摩擦和提高零件的耐磨性。在 大量基础零件上，如滑动轴承、滚动轴承、齿轮、缸套、活塞环、滑动密封以及 工模具等等，如能合理利用固体润滑涂层，就会在减小摩擦、节约能源、延长寿 命、提高可靠性方面获得显著效益，其潜力是非常巨大的。 常用的固体润滑材料包括具有层状晶体结构的物质如石墨、m o s 2 、w s 2 、 六方b n 等；软质金属如a u 、a g 、p b 、z n 、i n 、s n 等；高分子材料如聚四氟乙 烯、尼龙、树脂等：金属氧化物如p b o 、m o n i 0 4 等。实现固体润滑的方法大致 分为：使用固体润滑粉末，固体润滑覆膜和固体润滑涂层。以往的研究侧重于单 一种固体润滑材料，而实际的工况是很复杂的，单一的固体润滑剂往往难以满足 实际需要，而多种固体润滑剂的摩擦机理相当复杂，还远远没有进行深入的研究。 二十世纪九十年代兴起的纳米科学技术不仅引领了新材料的发展，同时也为 固体润滑技术的进步带来了新的机遇。 1 3 纳米润滑油添加剂 1 3 1 纳米材料的发展及其分类 纳米材料和纳米结构无论是在自然界还是在工程界都不是新鲜事物。在自然 界存在着大量的天然纳米结构，只不过在透射电镜应用以前人们没有发现而已。 例如在许多动物中就发现存在约由3 0 r i m 的磁性粒子组成的用于导航的天然线状 或管状纳米结构，此外，还发现珍珠、贝壳是由无机c a c 0 3 与有机纳米薄膜交 3 江苏大学硕士学位论文 替叠加形成的更为复杂的天然纳米结构，因而具有和釉瓷相似的强度，同时有比 釉瓷高的多的韧性。在工程界，人类制备和应用纳米材料的历史至少可以追溯到 1 0 0 0 多年以前。例如中国古代利用燃烧蜡烛的烟雾制成纳米炭黑，用于制墨和 染料。中国古铜镜表面的防锈层经分析被证实为纳米s n 0 2 薄膜。最近发现古玛 雅的绿色颜料也是具有纳米结构的混合材料，抗酸和生物腐蚀。 进入2 0 世际8 0 年代后，随着扫描电镜( s e m ) 和原子力显微镜( a f m ) 等表征设备的出现和应用，纳米材料的研究有了迅猛的发展，人们能够观察、移 动和从新排列原子。也使得人们开始逐渐揭开纳米材料神秘的面纱，逐步认识纳 米材料特殊的性质和结构。 纳米材料通常按照维度进行分类。原子团簇、纳米微粒等为零维纳米材料； 纳米线为1 维纳米材料；纳米薄膜为2 维纳米材料；纳米块体为3 维纳米材料。 1 3 3 纳米润滑油添加剂在国内外的发展 据统计，目前全世界每年因摩擦磨损造成的资源浪费超过上千亿美元，世界 能源近一半消耗在摩擦磨损上面。如何能减少摩擦磨损，节能增效，以较少的投 入而得到更大的效益，已成为人们日益关心的问题。 润滑油添加剂是确保润滑油质量的重要组成部分。虽然在润滑油中添加剂的 用量比基础油少的多，但其重要性并不亚于基础油，甚至比基础油还更加重要。 基础油是润滑油的根本，而添加剂是润滑油的精髓，添加剂加入量的多少和质量 的好坏对于机器的运转非常的重要。发展具有良好抗磨损性能、高承载能力、对 磨损表面具有一定修复功能的润滑油添加剂是摩擦学领域的重要前沿课题。 纳米级微粒尺度一般在1 1 0 0 n m ( 1 0 - 91 0 。7 m ) 之间，其粒度介于原子簇和超 细微粒之间，处于微观粒子和宏观物体交界的过渡区域，因为其具有许多既不同 于微观粒子，也不同于宏观物体的特性。 1 9 8 4 年，德国格莱特( h g l e i t e r ) 1 1 3 】首先创新研制出纳米级微粒，并由纳 米级超细微粒压制烧结，得到一种人工凝聚态固体。随着纳米科学技术在全世界 范围的兴起，近代测试技术的不断发展及高技术发展的需求，纳米级摩擦材料的 制备及其摩擦学特性的研究不仅成为近年来摩擦学研究领域最活跃的前沿之一， 也备受材料科学、物理学及化学等研究界的关注【体1 刀。纳米级固体润滑剂( 胶体 液) 具有固体润滑剂的优良润滑性能，同时其流动性又与连续性相一致，在油相 4 江苏大学硕士学位论文 中高度稳定，因此可以用具有同样优良的减摩和极压抗磨性的低粘度油代替高粘 度油，以减少动力损失，有助于进行机械工程的简洁化，可以广泛地应用于各种 摩擦副中，特别适合于非铁摩擦中，在工业上具有广阔的实际应用价值。 美国p e t r o np l u s 公司推出纳米润滑油，是改变了原润滑油分子结构的纯石油 产品，运用纳米技术使原来的油分子变得非常微小，这种新的小油分子所针对的 是金属表面，而不是润滑油本身，按一定比例加入原润滑油后，原润滑油仅作为 载体将其带到金属表面而发挥奇特作用。由于纳米润滑油分子极微小的直径，以 及带负极电荷的烃类分子和金属表面正电荷的相互吸附作用，使它们能完全充 填金属表面的微孔，并形成单分子有机膜，这些成千上万如液态的小滚球能最大 限度地减少金属与金属间微孔的摩擦。与高级润滑油或固态添加剂相比，其极压 可增大3 - 4 倍，磨损面减少到原来的1 1 6 。由于金属表面得到了处理，减少了摩 擦磨损，能耗可大大减少，并使机械寿命成倍增长【1 s l 。 在国外，r a p o p o r t 等【1 9 】将类富勒烯w s 2 纳米微粒注入粉末物质中，并研究 其摩擦学性能，发现相对于一般的w s 2 微粒，类富勒烯w s 2 纳米微粒能够大大 的提高粉末物质的摩擦学性能。其原因是类富勒烯w s 2 纳米微粒在摩擦边界上 的滚动降低了润滑膜的剪切强度，从而起到减摩抗磨作用。另有报道，日本的芝 弘等人曾对石墨的粒径与其润滑性能的关系进行过研究，他们发现石墨粒径大则 摩擦系数小，而粒径小则承载能力大。此外，石墨的粒径不同时耐磨性也是不同 的。粒径小则耐磨性低，当石墨粒径小于等于2 $ t m 时，耐磨性反而增大。 在国内，中国科学院兰州化学物理研究所刘维民领导的研究小组在将纳米材 料用作润滑油添加剂这个领域，经过十几年的不懈努力，如今已在纳米润滑油添 加剂这一领域取得突破性的进展。陈爽和刘维民等【捌合成了分散性良好，粒径 约在5f l i r t 的二烷基二硫代磷酸( d d p ) 修饰p b o 纳米微粒，并用四球摩擦磨损 试验机测试其作为润滑油添加剂的摩擦学行为。结果表明，d d p 修饰p b o 纳米 微粒在极低的添加剂浓度下就具有良好的抗磨性能，但却不能降低润滑油的摩擦 系数。进一步的研究用钼酸钠和硫化钠为原料合成了二烷基二硫代磷酸盐( d d p ) 修饰的纳米p b s 2 1 1 ，其结构如图1 1 所示。北京交通大学也开发了两种制备纳米 材料润滑油的方法。第种：一步法，即原位合成法，它以润滑油为介质，直接 合成纳米材料并直接分散在润滑油中，粒径小于可见光波长，因而制备得到的润 滑油是透明的；第二种：两步法，即先制备出纳米润滑材料，然后将其分散在润 滑油中，润滑油中的纳米材料的量可根据需要调节。华中理工大学官文超等合成 5 江苏大学硕士学位论文 了1 1 0 n m 的水溶性c 6 托7 0 丙烯酸共聚物及c c 7 0 = 元共聚物，并对其进行了摩 擦学特性研究，它在对边界润滑的研究是对润滑微观机理研究的有益补充和拓 展。但它是水溶性的，不构成油溶液【拉2 3 1 。中国科学院沈阳金属研究所研究了超 细z n m o s 2 粉末，但它在油相中呈微浊液，是亲水性的【冽。夏延秋等【2 5 】将1 0 5 0 n m 铜粉、镍粉和秘粉添加到石蜡基基础油中，在环块试验中发现，石蜡油中加入 纳米铜粉或镍粉后，在同等条件下其摩擦系数至少可降低1 8 ，磨痕宽度至少可 降低3 5 ，某些情况下甚至可降低5 0 ，同时还发现铜粉与三乙醇复合体系能 大幅度降低基础油的摩擦磨损。徐建生等【2 6 1 用流化床气磨法制备了超细铜粒子 原料，并采用相转移处理法分别制备了1 3 n m 、1 7 n m 、2 0 r i m 和5 0 n m 四种不同 粒径的纳米铜，并按5 的比例将其添加到机械润滑油n 6 8 中，在环环接触的 x p 摩擦实验机上发现，摩擦系数分别比基础油降低2 1 9 、5 4 1 、7 1 1 和 7 8 3 。进一步的研究还发现，在特定的摩擦学系统条件下，纳米微粒的粒径大 小将对润滑剂的摩擦系数产生较大影响，纳米微粒粒径在一定范围内，其润滑效 果极其明显。在该试验中，纳米微粒粒径在4 1 5 n m 时具有极其优异的摩擦学性 能。乔玉林等【2 7 】在往复摩擦磨损实验机上研究了纳米铜对磨损表面的修复试验， 发现经3 h 的摩擦修复试验后，磨损试块的磨损失重出现负增长现象，这表明纳 米铜在一定条件下具有很好的修复作用。t a r a s o v 等【2 8 】研究了纳米铜对s a e 3 0 油 减摩性能的影响。试验发现，在高负荷和高速条件下，纳米铜能显著降低s a e 3 0 油的摩擦系数，并发现纳米铜能改变钢摩擦副表面的形貌，摩擦副局部的过热能 导致纳米铜通过化学沉积在钢摩擦副优先生成含纳米铜的软表面膜，从而使摩擦 系数降低。美国密执安州大学用纳米金属添加的润滑油与传统润滑油进行了对比 试验，结果表明，添加纳米微粒的润滑油使凸轮轴磨损降低了9 0 ，活塞环磨损 降低了5 0 ，表面摩擦和机械磨损也降低了2 5 ( 1 0 0 。c ) ，汽缸压力略有增加， 油耗降低。 6 江苏大学硕士学位论文 图1 1d d p 修饰w s 2 纳米微粒结构示意图 f i g 1 1 t h ec o n f i g u r a t i o ns k e t c hm a po fd e c o r a t i n go nw s 2 n a n o p a r t i c l e sb yd d p 在当今资源日趋枯竭、能源危机日益严重的大背景下，国内外科学家研发出 的纳米润滑油节能抗磨添加剂的各项成果，有着重大的现实意义。 1 4 过渡族金属硫硒化物制备的研究背景和意义 片层的过渡族金属硫、硒化物具有与石墨相似的晶体结构，具有良好的润滑 功能。因此，层状结构的过渡金属硫、硒化物m x 2 ( m = m o 、w 、n b ；x = s 、s e ) 作为固体润滑剂、润滑油添加剂等得到了广泛应用。但由于其晶体边缘不饱和的 悬挂键具有化学活性，在摩擦过程中容易黏附到金属表面和被氧化，使其摩擦学 性能急剧降低，这种现象在潮湿的气氛中尤其严重。而独特闭合结构的m x 2 ( m = m o 、w 、n b ：x = s 、s e ) 纳米材料( 纳米颗粒、纳米线、纳米管束) ，结 构上消除了悬挂键的存在，提高了化学稳定性，对降低摩擦磨损具有重要意义， 在摩擦学上将有广阔的应用前景。 继碳富勒烯和碳纳米管的发现之后，1 9 9 2 年r t e n n e 等【冽首次在n a t u r e 上 发表了具有类富勒烯和纳米管状结构的w s 2 ，1 9 9 3 年又报道了无机类富勒烯的 m o s 2 p o l ，开创了非碳无机类富勒烯( i n o r g a n i cf u l l e r e n e l i k e ，简称) 纳米化 合物研究的新领域。迄今为止报道的无机类富勒烯纳米化合物主要有：过渡金属 硫化物( m s 2 ，m = w ，m o ，n b ) 2 9 - 3 4 、金属氧化物( t i 0 2 p 5 - 3 6 1 ，v 2 0 5 【3 - 蚓) 、 n i c l 2 1 3 9 1 和纳米管s i 0 2 4 0 】等。由于具有与碳富勒烯或碳纳米管相类似的嵌套的中 空或管状结构，它们具有众多优异的物理化学特性。研究发现i f m o s 2 和i f w s 2 作为固体润滑剂具有优异的摩擦学性能1 4 1 - 4 3 1 ；r o t h s c h i l d 研究发现纳米管m o s 2 作为扫描显微镜探针比商业化的硅探针具有更好的图象分辨性能【4 4 1 ：理论计算 7 江苏大学硕士学位论文 表明纳米管n b s 2 具有超导性能【4 5 】；因此，这些具有类富勒烯和纳米管状结构的 非碳无机类富勒烯纳米化合物将成为继碳富勒烯和碳纳米管后又一极为重要和 崭新的科学研究领域，它们在纳米电子学、纳米技术、催化、能源和高性能的复 合材料等领域具有广泛的应用前景，其研究在国际上属于科学前沿。 本部分旨在分析研究过渡族金属硫硒化物( m x 2 ) 的研究现状，为从事这方 面的制备研究提供借鉴，也为其制备研究方面寻找新的突破以及在摩擦学方面的 应用指明方向。 1 5 过渡族金属硫、硒化物的研究现状 1 9 9 2 年r t e n n e 等【蛔首次在n a t u r e 上发表了具有类富勒烯和纳米管状结构 的w s 2 ，1 9 9 3 年又报道了无机类富勒烯的m o s 2 1 4 7 1 ，开创了非碳无机类富勒烯 ( i n o r g a n i cf u l l e r e n e 1 i k e ，简称i f ) 纳米化合物研究的新领域。迄今为止报道的 无机类富勒烯纳米化合物主要有：过渡金属硫化物( m s 2 ，m = w ，m o ，n b ) t 4 8 彤】、 金属氧化物( t i 0 2 5 4 - 5 5 1 ，v 2 0 5 5 6 - 5 刀工n i c l 2 【5 8 】和纳米管s i 0 2 【5 9 1 等。由于具有与碳 富勒烯或碳纳米管相类似的嵌套的中空或管状结构，它们具有众多优异的物理化 学特性。 1 5 1 制备方法研究现状 无机类富勒烯( m x 2 ) 纳米化合物制各研究是近年来无机类富勒烯的研究热 点之一。代表性的制备方法有：以色列专家r t e n n e 等 6 0 - 6 1 】将钨和钼薄膜置于硫 化氢等气体中，通过加热制备出了具有类富勒烯结构的w s 2 和m o s 2 纳米颗粒； 接着他们又以金属氧化物纳米颗粒为前驱体，采用气相硫化法制备出了具有类富 勒烯结构的纳米化合物 6 2 - 6 9 1 。溶剂热合成也是制备无机类富勒烯纳米化合物常用 的方法之一 7 0 - 7 1 1 。近年来，以碳纳米管为模板制备无机类富勒烯纳米化合物受到 许多学者的关注，并得到了很好地发展 7 2 - 7 6 1 。m r e m s k a r 等以c 6 0 为生长助催 化剂，以碘为输运剂成功制备了m o s 2 单壁管，并对其结构和电子性能开展了研 究【7 7 铷】。高温热分解法首先是采用湿化学法制备前驱体，然后在一定的温度下将 前驱体硫化分解f 8 1 - s 2 。除上述文献中报道较多的方法之外，还有微波照射法【卿、 水热合成一高温热分解法刚、丫射线照射法【8 5 1 、电子照射法嗍、隧道电子显 8 江苏大学硕士学位论文 微镜诱导法唧、电弧放电法【舳】、溶胶一凝胶法、低温合成法f 蚋”、升华一冷 凝法嗍、台金硫化法阳肄。 1 52 结构研究现状 层状结构特征：无机类富勒烯( m x z ) 的层状结构基本相似，现以m o s 2 为 例对其结构特征进行论述。m o s z 具有典型的三层式结构，印在两个s 层之间夹 着一个金属m o 层，如图1 1 所示嗍。在m o s 2 晶体结构中，s - m o s 层内，每个 m 原子为六配位两个单元为一个晶胞，在三棱柱或八面体中均是如此。s m o 原子之间为s - m o s 强键( 共价键) ，相邻两层通过s 层之间的范德瓦尔斯作用 连接起来( 如图1 2 ) 陋】，因此层内作用强，层自j 作用相对较弱，这一特征使其 具有广泛的用途。 m o s 2 具有三种晶体结构形式( 图l3 ) ：1 t - m o s 2 、2 h - m o s 2 ，和3 r m o s 2 【吲。 其中，1 t - m o s ：的结构特点是：m o 原子为六配位，一个n o 原子构成一个晶胞； 图1 2 m o s 2 晶格结构示意图 江苏太学硕士学位论文 f i 9 12 t h es k e t c h m a p o f m o s 2c r y s t a l l a t t i c e 誊霭嚣 嘏“ 它- “ 嘲1 37 d o s 2 晶体结构类型示意图 f i g 13 t h es k e t c h m a p o f m o s 2c r y s t a l l a t t i c c t g s l 2 h m o s 2 结构特点是：m o 原子为三角棱柱配位，二个s m o s 单元构成一 个晶胞；3 r m o s 2 结构特点是：m o 为三角棱柱配位，三个s - m o - s 单元构成一 个晶胞。在上述结构中，1 t - m o s 2 和3 r - m o s 2 为亚稳定相，2 h m o s 2 为稳定梢。 单层的s - m o s 边缘会发生重构，而在二层或二层以上的晶体堆垛系列中， 其边缘表面仅有中等程度的驰豫。但不能排除m o s 2 ( 1 0 1 0 ) 平表面与小晶面相 比是不稳定的，其表面不是由未饱和的s 和m 。原f 相互交替的系列组成。研 究发现其表面仅有s 原子形成的薄层和s 原子组成的短小阶步裸露于底平面上。 电子结构特征：研究表明阱i ，二硫属元素化合物中，位于价键轨道顶部的 态不是非键金属d 奋，而是介于金属d ：和非金属n 轨道之间的反键志。下面以 m o s 2 为例对其作进一步说明。m o s 2 的层内是共价键结合。在三棱杜配位场中 两电子键主要具有d ，“：特征， e q ( - q m 0 4 。能级分离，并与s ，能级强烈杂交： 在m o s 2 中，d 3 ，：衍生的能级是口l 。全充填，对称性被e 。= 1 3 e v ( 密度泛函计 算表明，其较小的能隙为( 8 9 e v ) 的能隙与m 0 4 。能级空轨道部分分离；神连续 的s - m o s 层之间，仅有微弱的范德华力。因此，m o s ：层之州的新足化学稳定 的。m o s 2 的电子结构m i 是出s 。负离子场中的m 0 4 。忐配位场分裂所决定的。其 中，态分成两组：见、b 和p ，；m o u 分裂成三组：d ：，d ，g d 。与半 导体不同，m o s 2 ( 0 1 0 ) 表面是金属性的，反应活性源于价键能和导带未饱和的 s 原予：表面态主要具( p 2 以) 特征；在未饱和的m o 原子上，占优势地位的 表面态具有d 。和d ，。性质，从而导致不同表面与电势电子进行反应。光电化学 方面的应用是源于光传输导致空穴电子对的产生，这种空穴电对位于非键金属d 妻一 江苏大学硕士学位论文 态中f 1 1 2 1 ：经详细键结构计算表明，在m o s 2 等硫化物中，上述状态位于价键顶 部，不是非键金属d 态，而是介于价键哆和非金属见轨道之间的反键态。这种 反键态特征使硫化物具有抗光侵蚀的高度稳定性。 1 6 本课题的选题背景、意义和主要研究内容 纳米摩擦学是2 0 世纪9 0 年代以来摩擦学研究领域最活跃、是材料科学与摩 擦学交叉领域最前沿的课题之一，也是