（物理电子学专业论文）稀磁锗ge量子结构制备及其特性研究.pdf

稀磁锗量子结构制备及其特性研究 摘要 稀磁性半导体是指：带有磁性的过渡金属或稀土金属离子低浓度掺杂，替代半导 体中非磁性阳离子后形成的一类带磁性半导体材料。这类材料的器件会有更小器件尺 寸、更快运算速度、更低功耗、且存在非易失性，在半导体集成电路、高密度非易失 性存储器、磁感应器、自旋量子计算机和光隔离器半导体激光器等领域蕴涵着巨大的 潜在应用前景。简言之：它引入电子自旋，兼备半导体和磁性的双重特性，在半导体 物理和磁性物理之间架起了一道桥梁。所以，稀磁半导体的科学研究是当今信息科学、 半导体物理，材料化学等多个学科的研究热点。本文所研究的内容主要是在族半导 体g e 中掺杂磁性过渡金属m n 。 我们使用p e c v d 和磁控溅射制备稀磁g e 半导体薄膜，p e c v d 用于生长g e 量子点 薄膜，磁控溅射用于的掺杂( 高温扩散) ，着重研究特定条件下( 6 0 0 扩散退火) 的形貌与磁学特性。同时我们也运用m g e 共溅射的方法制备了不同浓度的稀磁g e 薄膜，主要研究不同退火温度下的形貌结构变化，以及不同浓度的掺杂情况下的 磁学特性异同分析，并比较分析了这两种不同的制备方法。通过调节制备条件，系统 的研究了不同基底温度下样品的形貌、结构、电学、磁学特性的变化。通过扫描电子 显微镜( s e m ) ，原子力显微镜( a f m ) 观察了其表面形貌变化；x 射线衍射仪( m ) ， 拉曼测试仪，x 射线能谱图( e d s ) 等表征手段测试了样品的微观结构与组分，电流 电压( i v ) 和电容电压( c - v ) 方法分析了样品电学特性变化；运用震动样品磁强计测量 样品的磁滞回线，表征其磁学性能。样品衬底为p 硅( 1 0 0 ) 基片。 观察形貌，发现最初生长的锗量子点分布比较散乱，真空退火后，锗量子点分布 趋于均匀，随退火温度的升高，量子点尺寸趋于均匀，并呈一定的取向排列，并且样 品的表面没有观察到磁性杂质团簇。) a m 检测表明，掺杂的m n 已进入g e 晶格中，掺 杂后样品仍然为g e 立方结构；随衬底升高，衍射峰与拉曼特征峰也变强，材料的结 晶性增强。i v 、c v 测试发现其具有良好的电学特性，掺杂前后电学特性变化很小， 说明掺杂没有改变半导体g e 的电子输运性质，随退火温度的升高，相同偏压下退火 i 摘要 样品的电流、电容值明显增大，漏电流减小。震动样品磁强计发现制备样品具有高于 室温的磁性，分析认为磁性的产生是m n 进入g e 晶格形成的。 关键词：稀磁半导体；p e c v d ；m n 掺杂；稀磁特性；退火 i i s t u d yo ft h ep r o p e r t i e sa n d t h eq u a n t u m s t r u c t u r ep r e p a r a t l 0 no fd i l u t e 睑g n e t i c g e r m a n i u m a bs t r a c t d i l u t e dm 艇皿e t i cs 砌c o n d u c t o ri sas e m i c o n ( 1 u c t o rm a t e r i a li nw 1 1 i c ht h en o m a g i l e t i c h o s ti o n sa r ep a r t i a l l ys u b s t i t u t e db y 位i i l s i t i o nm e t a l so rr a r ee a r m si o l l s 谢t 1 1l o wd o p i n g c o n c e 腑a t i o n ，a n d l ec h a r g e 锄ds p i no fe l e c n - 0 n si nc o n v e m i o n a ls e m i c o n d u c t o r s 丽1 lb e e x p l o i t e d n l er e s e a r c ho nd m s h a sb e c o m eo n eo fn l eh o tt o p i c sb e c a u s eo ft l l e i r p o t e n t i a l 印p l i c a t i o ni 1 1s p i i l 仃0 1 1 i cd e v i c e s ，s u c ha sn e wg e n e r a t i o no fq u a n t 哪c o m p u t e r ， n o n v o l a t i l em e l o 】了，p i p 叫a l v e 口a n s i s t o r s ，锄ds o0 n t h e r e f o r e ，d m si s f o c u so f i i l f o 姗a t i o ns c i e n c e ，s e m i c o n d u c t o rp h y s i c s ，c h e m i s 臼了m 纳e r i a l sa n do t h e rd i s c i p l i l l e s g e b a s e dd m s ，d u et oi t ss i i i l p l e 姗c n 鹏a n di se a s yt oa c l l i e v ei n t e 卿i o n 谢mc o n v e n t i o 砌 s i - b a s e de l e c t r o i l i cd e v i c e s 丁h eg e - b a s e d 馨o u pi vd o p e d 仃锄s i t i o nm e t mm ni st l l em a i l l c o n t e n t so fm i sp a p e r p 1 a s h m e i l h a i l c e dc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ( p e c v d ) a l l dm a g n e 仃o ns p u n 甜n g s y s t e mw e r el l s e dt 0 黟o wg ed i l u t e dm a 印e t i cs e m i c o n d u c t o rt l 血f i l i i l s w ea l s o l i s e m 1 1 g ec 0 s p u 伉甜n gm e t h o df o rp r e p a r a t i o nd i l u t e dm a g n e t i cg e “nf i h n si i ld i 虢r e i l t c o n c e n 仃a t i o nf 0 rc o i i l p a r i s o n n sm o r p h o l o g ) ，s 仃1 l c t u r e ，e l e c t r i c i 够a i l dm a 印e t i s m c h 缸a c t e f i s t i c sa td i 丘e r e n t 锄e a l e dt e m p e r a t u r e sw e r ei i e s t i g a t e d s c 黜血ge l e c t r o n m i c r o s c o p e ( s e m ) ，a t o 面cf o r c ei i l i c r o s c o p y ( a f m ) ， x - r a yd i m a c t i o n ( x i ) ，胁n 孤 s p e c 仉吼a i l de n e r g ys p e c 舰、e r eu s e dt o 咖d y 也em o 印h o l o g ya i l ds 仃u c t u r e so fm l u t e m a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r t ：h i nf i l m s e l e 硎c a lc h a r a c t e r i s t i c s w 嬲i n v e s t i g a t e db y c u n e n t - v o l t a g e ( i - v ) a i l dc a p a c i t a e - v o l t a g e ( c v ) m e a s u r e m e n t s ；锄dm a 印e t i cp r o p e 啊 w 舔u s e db yv i b r a t i n gs 锄1 p l em a g n e t o m e t e r ( v s m ) m e a s u r e m e n t a i lt l l es 锄p l e sw e r e p r 印删i o n o ns i ( p - 10 0 ) s u b 蛐 t n a b s t r a c t a r e rt l l ev a c u u m a i l l l e a l i n g f i l mb e c o m e ss m o o 也a 1 1 du i 】直f i o m p a n i c l e s i z e d i s t r i b u t i o n w 1 1 i l em ei 1 1 i t i a ls a m p l e sw a s u i 】l l l o m o g e n e r o u s l yd i s t r i b u t e do nt h es u b s t r a t e ， a 1 1 dm a g i l e t i ci m p 面t ) rc l u s t e ri sn o to b s e r v e di ns 锄1 p l e s x r dm e a s u r e m e n t ss u g g e s tt 1 1 a t o u rs a l l l p l e ss h o wi 嘶n s i cg es 伽j c t u r er e s p e c t i v e l y ，m ni o n sh a sd o p e di n t ot h eg e l a t t i c e x r dd i 绗a c t i o np e a ka 1 1 dr a i i l a l lp e a ks 仃o n g l ye 1 1 1 1 a l l c e s 硪e r 锄e a l 迦，粗c hi i l d i c a t e s 位m a t 嘶2 l lc r y s t a l l i z a t i o ne i l l l a n c e d n l es 锄p l e ss h o wg o o dn l ee l e c t r i c a lc h a r a c t 耐s t i c s m e s t i g a t e d b yi - va 1 1 dc - vm e a s u r e m e n t s ，w h i c hi i l d i c a t e s 也a td o p i n gd o e sn o tc l l a l l g e s e 而c o n d u c t o r e l e c 打o i l i c 订a i l s p o r tp r o p e r t i e s o f ( 论a f b e r a r u l e a l i n g c u r r e ma n d c 印a c i 协c eo b v i o u s l yi n c r e a s e su i l d e rn l es 锄eb i a s ，a n dl e a k a g en o wd e c r e a u s e s a tl a 瓯 w ef o u n ds 锄p l e sh a v ef e n 。o m a g n e t i ca tr o o mt e m p e r a n 】r e k e yw o r d s ：m e m a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r ；p e c v d ；m 1 1d o p e d ；d i l u t e m 呼l e t i cp r o p e r 哆；a i m e a l i n g 1 绪论 1 1 半导体g e ( 锗) 与磁性材料简介 1 1 1 半导体锗特性介绍 锗f g e ) 是种重要的半导体材料。由于具有比硅( s i ) 材料高的电子和空穴迁移 率以及与硅工艺兼容等优点，与s i 相比，g e 具有较小的玻尔半径，较小的禁带宽度， 同时与s i 基半导体工业匹配，其低维结构具有显著的量子尺寸效应和量子隧穿效应。 这些效应可用于制备工作电流阈值低、高速、低功耗器件的光电子器件【2 ，3 1 ，所以g e 基半导体本身就是新型半导体材料与器件的研究热点。现在，人们通过掺入铁磁性或 过渡性金属元素，如f e 、c o 等，g e 形成高温、性能优良的稀磁半导体【4 卅。 g e 薄膜的制备方法主要为分子束外延( m b e ) 、有机化学气相沉积( m o c v d ) 、脉 冲激光沉积方法等。虽然这些生长方法生长的样品粒度均匀、可控性好，但方法生长 速度慢、设备昂贵、而且操作较复杂。p e c v d 法是集成电路工艺中最常用的一种制 备技术，具有温度低、沉积速率快、成膜质量好、针孔较少、不易龟裂等特点，可 用于大规模生产制备性能优良、大面积尺寸电子器件。通过扩散或离子注入等方法 实现掺杂，可使材料引入各色各样的新属性。 1 1 2 磁性物质的形成分类 磁是物质的基本属性之一，世间万物都具有磁性，区别只是磁性的多少，小到微 观粒子，大到宇宙天体。而物质的磁性源于组成物质的原子，源于原子中的原子核及 核外电子。可是核外电子磁性较原子核的磁性大得多，并且研究和表征原子核的磁性 难度较大，所以在研究中，一般只研究核外电子的磁性来源与应用。电子的磁性主要 是有其磁矩决定。磁矩的形成有以下两个原因：每个带电的核外电子绕原子核做轨道 运动，运动过程中形成沿旋转轴方向的轨道磁矩，产成磁场；同时，电子本身也在不 停的作自旋运动，形成一个沿自旋轴方向的自旋磁矩，产生磁场。所以物质中每个微 观电子都是一个磁体，不过自旋磁矩比轨道磁矩产生的磁场要大的多。当电子没有填 1 绪论 满的电子壳层，其电子的自旋磁矩未被方向相反的磁矩完全抵消，原子就具有永久磁 性，反之，就不显磁性。 顾名思义，自旋电子学就是研究电子自旋为其核心内容。 我们常用的材料都是强磁性的，分为强铁磁性材料和亚铁磁性材料；其它还存在 反铁磁性、顺磁性、抗磁性这三种弱磁性材料。 铁磁性：在微弱的外场作用下，铁磁性物质就能被饱和磁化，而且磁化强度与磁 场强度呈非线性关系，退磁曲线有磁滞现象。其固有磁矩不为零，具有很高的正磁化 率( 其值可高达1 0 6 ) ，这种铁磁性的元素主要存在于3 d 和4 嗾中，如常见f e 、c o 、 n i 等，以及非常多的合金和化合物。 亚铁磁性：主要为含铁酸盐的陶瓷磁材料，称为铁氧体。亚铁磁性物质的宏观磁 性与铁磁性物质很相似，只是磁化率和饱合磁化强度比后者要低一些这类亚铁磁性 物质往往有较高的电阻率，所以适用于制作电导率低的磁性元件。 反铁磁性：除了以上两种常用的强磁性物质外，另些材料( 如m n o ，c r 2 0 3 ，z n f e 0 4 等) ，由于其相邻原子或离子的磁矩反向平行排列，宏观总磁矩为零，这样的物质我 们为反铁磁性物质。 顺磁性：有些材料( 如铝，铂) 的轨道磁矩与自旋磁矩没有完全被抵消，原子内存 在沿某一方向的永久磁矩，只是材料体内各原子的磁矩排列无序，宏观上材料没有表 现出具体磁性；当材料处在外磁场作用下时，各个原子会会表现出沿外磁场方向的磁 矩，使其表现出宏观的磁性，称其为顺磁性。常见的顺磁性物质还有：铁族元素的盐 类，稀土金属等。 抗磁性：与顺磁性相反，在存在外加磁场时，由于外加磁场会改变原子中电子的 运动轨道，抗磁性物质会感应出方向与外磁场相反( 很小) 的磁矩，称其为抗磁性。 所有物质都具有抗磁性，只是因为它很微弱，一般都被其他类型的磁性掩盖，较难被 察觉到。抗磁性物质的磁化强度为负值( 很小) ，磁化率也为负值( 1 0 巧数量级) 。常 见的抗磁性物质有：a g ，m g ，z n 等金属，p ，s ，s i 等非金属，惰性气体，以及许多 有机高聚物。抗磁性和顺磁性材料，因为为他们只有存外磁场存在下才被磁化，可以 认为他们不具有磁性。 1 2 稀磁半导体 2 1 绪论 1 2 1 自旋电子学概述 当今的世界，是信息主宰的社会，社会的高速发展，依赖与信息处理、 传输和存储方式的不断发展，至今为止，以半导体材料为主体的高频率器 件和大规模集成电路为信息处理和传输提供实体资源，运用其电子的电荷 属性；磁性材料则利用了它的电子自旋属性，实现信息另一个不可或缺的 方面一一存储( 如硬盘) 。可以说，在现代电子技术、计算机技术和信息技术 中，都是以电子的这两种特性为基础建立的，由于电子存在电荷，电荷作为信息载体， 可以通过外加电场达到控制电子或空穴载流子的运动，实现信息处理。另一方面，由 于电子存在自旋，可以利用电子自旋磁矩来保存信息，达到信息( 数据) 的存储的目的。 但是由于他们所采用的材料互不相同，没有一种物质不单具备好的半导体特性，同时 存在好的磁学特性，现有电子技术中，虽然电子的电荷属性和自选属性都已获得极大 的应用，但是他们研究和应用彼此相互独立，平行发展。在不远的将来， 半导体器件就会接近其物理极限，很难再大幅度的提高器件集成化程度。事实上，倘 若能引入电子自旋，不仅将自旋作为信息的存储体，也可以作为自旋信息的载体。就 会产生通过调控电子自旋特性的新一代多功能器件，这种器件会有更小器件尺寸、更 快运算速度、更低功耗、且存在非易失性，就是自旋电子学中要研究的自旋电子器件， 例如，量子计算机【6 】、自旋p n 结二极管、磁隧道效应晶体管、自旋量子阱发光二极管、 自旋场效应晶体管等【_ 7 1 。它们都可以大大提高现有的信息处理能力，因此自旋器件拥 有非常广阔的应用前景。 类似于半导体掺杂形成n 型，p 型半导体，通过掺杂少量过渡金属( 或 稀土金属) 在半导体中引入磁性离子无疑是最直接和有效的方式，例如 f e 、c o 、n i 这些具有良好磁性的材料，不具有半导体优良的电荷传输性 质；相反的，如s i 、g e 、z n o 等半导体材料却不具有较好的磁性。通过掺 杂，材料本身可以保持原有优良的半导体传输性能，同时由于磁性离子与 半导体导带电子发生自旋交换作用，使材料具有一定的磁性，当然这类磁 性与本征的磁性有一定的区别，所以我们称这类材料为“稀磁半导体”。 1 2 2 稀磁半导体的性质与研究现状 3 l 绪论 作为自旋电子学中最重要的一个分支，稀磁半导体的研究也一直是自旋电子学里 的研究重点，并且稀磁半导体本身也是一个非常庞大的学科，一般可根据半导体材料 的不同和按照掺杂元素的不同加以分类：前者又可分为s i ，g e 等单质元素为主体材料 的稀磁半导体，另一类z n o 、g a a s 、z n s 、g a n 等化合物为代表的化合物基稀磁半导 体；根据掺杂元素的不同，过渡金属元素稀磁半导体和稀土元素稀磁半导体。目前科 学研究的重点还主要集中在过渡金属掺杂的化合物基稀磁半导体，通过掺杂现已获得 许多化合物d m s ，但它们的居里温度( t c ) 绝大部分极低，所以这类半导体的吸引力就 大大的被减小了。虽然铁磁性金属本应是最佳的掺杂源，但是铁磁性金属与半导体材 料之间的电导率相差甚远，这会导致自旋注入的效率低，所以我们现在所说的d m s ， 一般并不包括铁磁性金属掺杂。 在半导体材料中，掺入少量带磁性离子之后，材料的性质必然发生了变化，由于 掺杂了磁性离子，磁性离子与周围半导体内的电子产生磁矩交换相互作用，在外加磁 场的作用下，材料的磁学性质必然会发生变化，例如，磁化率在高温状态下符合居里 - 夕 、斯定律；考虑到掺杂离子的磁性种类及磁性离子之间本身存在的相互作用，稀磁 半导体材料会显示铁磁、反铁磁、顺磁等不同的状态，比如，在某些d m s 观察到铁磁 性，而在有些d m s 观察到了反铁磁性；同时，由于掺杂元素的有效g 因子、杂质能级、 能带结构、晶格常数、载流子浓度等各方面的物理参数与体材料不同，根据掺杂浓度 的不同，改变半导体材料的多项物理参数。例如，( d m s ) 材料的光吸收特性发生了变 化，在低温时由于磁有序作用，材料的吸收边会发生蓝移；在高温时由于磁无序，吸 收边会发生红移；除此之外，稀磁半导体还有如负巨磁电阻效应，反常霍尔效应等输 运特性。针对d m s 特有的物理效应，我们可以开发多种新型器件提供技术，如：利用 增强磁光效应可以帮助光电子技术的发展，巨g 因子效应可以制备多种具有特殊性质 的超晶格和量子阱等等。人们对磁性半导体的研究主要经历了如下几个阶段： 2 0 世纪6 0 年代，人们第一次发现在e u o 与c d c r e s e 4 材料中铁磁性与半导体性质可 共存。在这种磁性半导体中，所有的磁性原子在晶格中周期排列。但这种材料的居里 温度比较低，且不易生长。由于元素掺杂技术的提高，1 9 8 9 年，研究者们在g a a s 衬底 上用低温分子束外延法成功地生长了( i n ，m n ) a s 膜i 引。1 9 9 2 年，在p 型( i n ，m n ) a s 中 发现了空穴诱导的铁磁有序【9 】。1 9 9 6 年，又成功的生长了铁磁性g a m n a s 材料【1 0 1 ，使得 一v 族基稀磁半导体材料的研究显示出巨大的发展前途。 4 l 绪论 二十一世纪初，自从p a r k 等人实现了m n 掺杂g e 基稀磁半导体材料的铁磁性之后， 越来越多的研究者开始着手族基磁性半导体的研究。因为传统的半导体工业是以s i 材料为基础的，所以基于g e 和s i 稀磁半导体材料容易实现与现代半导体工业的集成而 具有更广泛的应用价值。最近，基于族基g e 和s i 基稀磁半导体材料的研究在实验和 理论上都引起了广泛的关注。理论上预言m n g e 和m n s i 系列磁性半导体样品具有铁磁 性，而且居里温度能够高达4 0 0k 【d 3 1 。然而，理论上预言的m n g e 和m n s i 系列样品高 居里温度的本征铁磁性来源还没有在实验上得到证实。现在，全世界很多研究者们仍 在试图利用各种各样的制备方法来研究m n g e 或m n s i 系列磁性半导体。 1 3 稀磁g e 半导体研究现状与研究意义 1 3 1 稀磁g e 半导体的研究现状 首先，在2 0 0 1 年，d i e t 等人运用近似场理论分析稀磁铁磁性起源【l2 1 ，他们认为它 是因为p 型材料中存在退( 弱) 局域化的空穴媒介起作用产生的。他们考虑了体材料 中的载流子一媒介交换相互作用是各向异性的。假设被掺杂的族半导体是电荷传输 绝缘体，并且不适用于d 层电子的电荷传输；同时假设自旋与自旋的耦合是一种长程 相互作用，采用平均场近似。磁性m n 离子提供了局域化的自旋，于此同时族半导 体原子可以作为提供空穴的受主。对于特定的族半导体、空穴浓度及掺杂( ) 浓度，由掺杂后材料中铁磁性相互作用以及反铁磁性相互作用相互竞争决定其居里温 度。得到居里温度与m n 离子浓度成比例。 次年，p a r k 【1 4 】等人在s c i e n c e 上发表了一篇引起全世界研究者们对g e i - x m n 。磁性半导 体兴趣的文章。在生长温度为7 0 的条件下，利用分子束外延法在g e ( 0 0 1 ) 外延生长 g e l _ x m n x ( 1 0 0 ) 薄膜，观察到尺寸为2 6 姗大小的团簇颗粒，颗粒中含有1 0 到1 5 浓 度的m n 原子，这种g q x m n x 属于新型的g e m n 磁性化合物。将生长温度提高到3 0 0 时， 形成g e 8 m n i l 纳米颗粒，说明基底温度对合成材料的成分有很大的影响。不但如此， 通过磁性测量发现，样品的铁磁性温度随m n 离子浓度的增加也同时升高，当x = 0 0 0 6 时，居里温度t c 为2 5 k ；当m n 的含量提高到o 0 3 5 时，其居里温度将上升1 1 6 k ，与d i e t 等人的结论较为符合。p a r k 等人分析磁有序相主要来自来材料中存在长程铁磁相互作 1 绪论 用。同年，c h o 【1 5 】等人发表了采用垂直梯度凝固法将m n 掺入到单晶g e 中，m n 浓度为 x = 0 0 6 ，x l m 图谱说明样品为g e 立方结构，没有第二相。随浓度的增加居里温度提 高到了2 8 5 k 。z h a o 【1 3 】等人使用全电子密度泛函( f l a p w ) 理论方法得到高达4 0 0 k 的居 里温度，g e i x m n 。磁性半导体可室温铁磁性制备便成为研究热点。随后，世界各地的 工作小组都对m i l o 0 6 g e o 9 4 做了多角度的研究，如北京大学l i u 【1 6 】等人，k a i l g 【1 7 】等人。 之后，“【1 8 ，1 9 1 等人同样用分子束外延法制备方法制备了g e i x m n 。薄膜，侧重研究 其磁输运特性。发现除了p a r k 等人报道的在居里温度1 1 6 k 为磁性相转变点外，在居里 温度为1 2 k 时，存在另一个磁性相转变点。同时，还研究了衬底温度对样品磁性的影 响。得出分子束外延法生长g e l - x m n 。半导体最佳的衬底温度是5 0 8 5 。最后，测试 样品的h a l l 效应，发现他们都具有反常h a l l 效应。 o i a z i o 忙o 】等人用同样m n 离子注入g e 单晶的方法，发现了接近室温的磁滞现象。 在s u g a h a r a 【2 i 】等人发表的论文中，认为g e l - x m n 。结构的磁性来源是由于样品中析出了 无定型m n g e 团簇相引起的，在团簇中m n 的含量可达到2 0 。2 0 0 6 年，l 0 t t a v i a i l o 【2 2 】 等人利用x 】d 、透射电镜( t e m ) 、e ) 乙叮s 等对离子注入法制备的g e l x m l l x 稀磁半导 体薄膜结构进行较为系统的研究。发现大约有4 0 5 0 的m n 原子替代了晶格中的 g e ，在晶格间隙里没有发现m n 原子。m n g e 之间壳层的距离约为为0 2 5 姗。在薄膜 表面表面内约3 2 眦深处，有效掺杂浓度达到6 8 。除此之外，其他对于g e l 。m n 。的 研究还有很多【2 3 之引。就目前所报道出的实验结果来看，样品的性质非常依赖于制各方 式以及生长条件，而即使在相同条件下生长出的样品其结果也各不相同，甚至相互矛 盾，并且铁磁性多源于第二相。样品的制备方式有分子束外延，离子注入，脉冲激光 沉积，磁控溅射等。低温非平衡态下的分子束外延法是最普遍的一种制备方法，这是 由于过渡族金属元素在半导体g e 中的固溶度很低，且过渡族金属离子极易与g e 形成 某些稳定的合金相，比如m n 5 g e 3 ，m n l l g e 8 等，而这种合金相会对探究其真正的磁性 起源有干扰作用，在低温下生长样品既可以增加过渡族金属的溶解度，又可以抑制第 二相的生成。 实验重复率低，存在很大的偶然性是所有制备的样品的难点之一，我们很有必要 进一步研究g e l - x m n 。结构及其磁输运特性，以便得到更多经验与普适的参考。 1 3 2 稀磁g e 半导体的研究意义 研究g e 基稀磁半导体不仅丰富了磁学和半导体理论，促进了固体物理学的发展， 6 1 绪论 同时由于稀磁半导体具有许多新的物理效应及有优良的结晶学，电学和光学性质，这 就为一些新技术的发展提供了有利的条件。例如，利用其磁光电效应可为光电子技术 开辟新的途径；利用其磁性离子和载流子交换互作用所引起的巨g 因子效应，可以造 成一系列具有特殊性质的超晶格和量子阱，利用其大法拉第旋光效应，可以制成新的 光学器件和传感器件，利用稀磁半导体材料的磁性和半导体性实现自旋的注入及输 运，可以制造出新型的自旋电子( 或磁电子) 器件。 族半导体g e 材料中掺入m n 磁性金属过渡元素，所形成稀磁g e 半导体，不但具 有较高的居里温度、以及良好的电子传输性能，还与目前广泛应用的s i 基半导体工艺 兼容。使得g e 基稀磁半导体在在自旋电子学里的地位显得尤为突出注。通过理论预言， g e 半导体材料中掺杂m n 可以实现高达4 0 0k ( 居里温度) 铁磁性1 引。但是，要想在 实验上观测到到高居里温度的g e l x m n 。非常困难，因为居里温度正比例子掺入的浓 度，而m n 元素在g e 材料中固溶度很低，现在人们采用各种不同的方法来生长g e i x m n x 薄膜，提出了各种与自己实验相符合的理论体系，综合大家的科研成果，有很多甚至 是相互矛盾的，所以，到现在还是没有一个普适的理论体系，但是，根据人们对g e 基稀磁半导体研究的深入，发现了很多可能存在的新的特性。 根据现有的知识及已经提出的结构，已形成多种模型与实例自旋电子器件原型 ( 自旋发光二极管、自旋场发射晶体管、自旋隧穿器件) 。其优点将体现在： ( 1 ) 速度快：相比于半导体材料的电子运动，自旋电子器件则是源于电子自旋 方向改变和自旋之间的耦合，它的速度不会受到能量分散的限制，可实现 每秒10 亿次的逻辑状态功能，所以它能够实现更快的速度；而且，它还集 信息处理和存储与一身，各个过程都可以同时进行。( 2 ) 体积小：自旋电子器 件的特征尺寸约为1 纳米，相比于现有几十纳米的特征尺寸，而且不存在 由于集成度提高引发如漏电发热能制约晶体管尺寸缩小的一系列因素。 ( 3 ) 耗能低：改变自旋状态所需的能量约为现有要求的o 1 。( 4 ) 非 易失性：人们可以控制其载流子的自旋状态，自旋状态不会因电源关闭而发生 变化，而是会保持原有的状态，比如像m 蝴一样。( 5 ) 多载流子：由于 考虑了自旋极化的因素，在电子和空穴的基础上加入自旋，共存在正自旋电子、正 自旋空穴以及负自旋电子和负自旋空穴四种载流子。( 6 ) 其它新的物理现象。虽然如此， 但目前这些器件都只能在低温下工作，而且种类还很少，稳定性也很差，无法实际运 7 l 绪论 用。不过每个新的事物多需要经历反复的研究，随着科技水平的提高和研究的深入， 我们一定能发现制造更多新的自旋电子及稀磁半导体材料与器件。 1 4 本论文的主要研究内容 磁性半导体研究中最热门并且最艰巨的地方在于居里温度的提高，同时也是电子 自旋器件制造所要解决的最重要环节。g e 基稀磁半导体的研究在理论上存在很多报 道，证明g e 可以作为实现高居里温度和高磁性稀磁半导体材料的候选者；其次m n 容易 占据g e 的替代位，并且容易形成较大的电子杂化相互作用；可以通过控制掺杂量来改 变样品的性质。关于已报道材料的铁磁性，铁磁性的来源仍然足争论的话题：一种观 点是铁磁性是过渡金属掺杂稀磁半导体的本征特性；另外一种观点是铁磁性来自于过 渡金属元素的团簇相。由此可见，对于稀磁半导体结构争论的焦点在于过渡金属元素 在基体材料中的存在形态。对磁性来源的确定是具有室温铁磁性的稀磁性半导体材料 研究的根源。所以，正确认识过渡金属掺杂g e 和s i 材料的磁性来源，就必须对这种稀 磁半导体材料的微观结构有全面而充分的认识。 查阅文献，其制备方式主要集中在分子束外延、脉冲激光沉积、磁控溅射、金属 有机物化学气相沉积以及离子束注入【2 9 啦】，各种方式都有其特有的优势，本文采用 等离子化学气相沉积的方法在s i 片表面沉积g e 层，之后通过磁控溅射法溅射厚度约为 3 n m 的m n 纳米层，覆盖g e 层后，通过高温扩散的方法制备g e l 。m n 。材料。相比其它的 制备方式，其制各的g e i x m n 。会更稳定，重复性和稳定性较高。本文的主要工作为： 第一章：概述了稀磁g e l 、m n 。半导体的应用前景和研究意义，并简要介绍了 g e l - x m n x 半导体材料的特异性及其研究历史，例举了几个较有意义的研究报告与分析 结论。 第二章：主要介绍样品的制备技术与测试分析方法。简要的介绍了个仪器的工作 原理，叙述实验仪器，实验制备条件，制备过程，在p 硅( 1o o ) 基片上沉积s i g e 缓冲层， 因为g e 晶格常数大于s i ，缓冲层的可以很好的调节薄膜和衬底的应力调节。研究了不 同制备温度下样品的形貌、结构、电学、磁学特性的变化。 第三章：全面介绍了利用p e c v d 和磁控溅射发在高温扩散条件下制备的g e l x m n x 量子点薄膜的表征结果。通过扫描电子显微镜( s e m ) 观察了其表面形貌变化；x 射 线衍射仪( x r d ) ，e d s ( x 射线能谱) 等表征手段测试了样品的微观结构，电流电 l 绪论 压( i v ) 方法分析了掺杂对样品电学特性变化；运用震动样品磁强计测量样品的磁滞回 线，表征其磁学性能。 第四章：本章介绍了应用磁控溅射仪器共溅射法制备g e i - x m n 。薄膜的表征结果。 对照原子力显微镜( a f m ) ，拉曼测试不同退火温度下表面形貌与结构的区别；不同 掺杂浓度下磁滞回线的变化差别。 第五章：对所做的工作做了总结与展望。 9 2 样品制备技术与表征方法 为了得到可重复，稳定性更高的g e i 嗤m n x 半导体薄膜，我们设计了使用p e c v d 和 磁控溅射混合的方法制备稀磁g e 半导体薄膜，通过高温扩散的方式，将m n 原子以缓 慢扩散的方式，相比于现在常用的离子束注入m n 离子的方法【3 ”2 。，会有更好的界面 结构，没有损伤层，样品也更稳定。作为对比，同时我们也采用了m n g e 共溅射的方 法制备了不同浓度的稀磁g e 薄膜用于比较分析。在样品的测量分析上，我们主要用到 了通过扫描电子显微镜( s e m ) 、原子力显微镜( a f m ) 、x 射线衍射仪( m ) 、 拉曼测试仪、能谱图、电容电压( c v ) 、电流电压( i v ) 、震动样品磁强计等。 2 1 制备仪器介绍 等离子增强化学气相法是化学沉积方法，射频激发的磁控溅射方法是物理沉积方 法，他们是生产试验中最常用的薄膜制备仪器，它们都能很好的控制薄膜厚度，对应 的沉积温度低，成本低。相比较而言，由于p e c v d 沉积其沉积条件为气态离子化， 较磁控溅射成膜致密、均匀、附着力更好，在成熟的半导体工业中，p e c v d 的使用 明显的高于磁控。相同的原因，因为p e c v d 沉积要求气态，所以它的沉积种类较少 一般只用于沉积s i ( s i h 4 ) 、g e ( g e h 4 ) 、s i n 、s i c 等这些常用的半导体材料，磁 控溅射几乎可以制备所有的薄膜，所以在掺杂类型的实验中，磁控溅射制备明显高于 p e c v d 的使用。 2 1 1 等离子增强化学气相沉积( p e c v d ) p l a s m a - e n h a n c e dc h e m i c a lv a p o rd 印o s i t i o n ( 等离子体增强化学气相沉积) ，简 称( p e c v d ) ，是使用等离子化使得气态物质发生化学反应，将薄膜原子沉积在基 片上的一种方法。p e c v d 沉积技术是以低温等离子体作能量源，利用射频放电、直 流辉光放电、微波放电等方法激发出离子体。把样品置于辉光放电的阴极上，抽气降 低气压，升高温度到预定的值，之后后通入特定的反应气体，气体经激发发生一系列 l o 2 样品制各技术与表征方法 化学和等离子体反应，最后，在样品表面形成致密固态薄膜。c v d 方法沉积技术很多， p e c v d 方法区别于其它方法在于它的等离子体中含有很多高能量电子，它们提供了 化学气相沉积时所需激活能。在温度较低条件下，电子碰撞气态分子生成活性很高的 各种化学基团。除了低温成膜，减少温度对基片的影响之外。p e c v d 制备的薄膜与 基片之间的附着力很大，远比比普通化学气相沉积的好，这是因为等离子体在沉积的 过程中同时对基体及膜层表面实施溅射清洗。并且，由于等离子态的存在，加速了薄 膜原子在表面的表面迁移率，提高了沉积速度。由于在反应过程中，电子、离子、原 子和分子之间不断的碰撞、散射，该过程使得薄膜厚度均匀、组织致密、针孔裂纹少 等等。 本试验是采用沈阳中科研发生产的3 5 0 型p e c v d 沉积设备，设备反应系统如图2 1 所示，该设备利用射频源激发，射频源通入上电极，激发出等离子体。该设备含有两 套抽气系统，抽气系统1 由机械泵和分子泵组成，极限真空可达到1 车1 0 咱以上，用于预 抽气，抽掉样品清洗和安装时反应腔内所吸附的杂质气体，减少样品制备时杂质气体 的量；抽气系统2 由一个机械泵和一个油扩散泵组成，用于反应制备时抽去多余的反 应气体，油扩散泵上有一个可以调节气压的蝶阀，可以很好的控制反应腔内的气体压 强。 清洗 气体 遁入 反应 气体 遁入 图2 1p e c v d 原理图 该设备最多可同时通入四路气体，本试验最多使用三路气体通入设备，反应气体混合 后通入反应腔。反应腔内上电极与载物台之间距离可调，已达到最好的制备效果。 2 样品制各技术与表征方法 2 1 2 磁控溅射设备( m a g n e t r o ns p u t t e rin g ) 1 0 0 多年前格罗夫( 研o v e ) 发现溅射现象以来，磁控溅射技术得到了巨大的发展， 成为最常使用的薄膜制备设备之一，磁控溅射原理简单：离子经过电场加速获得能量， 入射到靶材上，一部分动能给靶原予吸收，当靶原子吸收的动能超过它周围其它靶原 子束缚它的势垒( 金属一般为5 1 0 e v ) 时，靶原子就会成为离位原子，同时这些靶离子 与周围的靶原子发生碰撞。如果靶材表面附近的原子动能大于表面结合能( 金属一般 为1 6 “) ，这些靶原子就会逸出靶材表面进入真空中。经过电场沉积到衬底上。入射 离子的其它能量靶材内部原子形成的晶格所吸收。使磁控溅射具有高速沉积、沉积种 类多，沉积温度低等诸多优点。现在所用的磁控溅射设备，一般都是在二极溅射的基 础上外加磁场以达到改变电子运动，加速飞向基片时电子由于受磁场洛仑兹力作用， 电子运动是以摆线与螺旋线状复合的形式在靶材料附近作圆周运动，这无疑延长了电 子运动轨迹，即提高了电子对工作气体( 一般为气) 的碰撞电离的次数和几率， 已达到更充分利用电子的能量目的。进而，正离子对靶材轰击的次数与有效性也有了 大幅的提高。运动的电子在经过一次或多次碰撞后，最后会入射到基片上。此时该电 子能量已经很低，能够传给给基片能量更少，所以磁控溅射制备过程中基片的温升变 化不大。 制备设备的系统如图2 2 所示，系统有有一个真空室：主溅射室。真空室带有一套 由机械泵和分子泵组成的二级抽真空系统，其极限真空可达到2 毒1 0 击。溅射室里有四 个可弯曲的靶柱，其中电磁直流溅射靶两只、永磁射频溅射靶一只和一只永磁直流溅 射靶。衬底在靶材的上方，最多可以同时放置四个衬底，基片( 衬底) 台可以通过样 品转动电机旋转，以便制备其它三个样品，同时配有衬底加热设备，最高可加热至 8 0 0 。升降系统主要用于放取样品和靶材时打开机盖，另有气体通入气路( 未画出) ， 以通入惰性气体船气。通过溅射时间的调节可以很好的控制薄膜的厚度，也可以通过 改变工作气压和溅射功率等参数来改变薄膜的厚度。我们一般运用调节气压和功率以 得到较好的薄膜结构，而只通过调节时间来控制其厚度的大小。磁控溅射在原理上可 实现单原子层生长，实际上不太现实，但是，的确可以非常准确的控制薄膜生长速率。 1 2 2 样品制各技术与表征方法 图2 2 磁控溅射设备简图 2 2 样品制备的实验方法 2 2 1 扩散法制备g e l x m n x 薄膜 实验中用到的耗材主要有：s i ( 1 0 0 ) 基衬底( p 硅片、9 q c m 、9 9 9 9 9 ) 、 g e h 4 ( 9 9 9 9 9 ) 、s i h 4 ( 9 9 9 9 ) 、a r 气、g e 靶( 9 9 9 9 ) 、m n 靶( 9 9 9 ) 。其制 备过程如图2 - 3 所示：其中a ) 为原始衬底，b ) 为p e c v d 镀锗膜后c ) 为磁控镀锰源 后d ) 为p e c v d 制备锗覆盖层后e ) 6 0 0 退火扩散后g e m n 融合后。 衬底清洗：首先应用c c l 4 、丙酮和酒精分别超声清洗十分钟，以去除表面有机物。 然后，在8 0 的h c l ( 5 ) 和h f ( 1 ) 的溶液中分别浸泡5 分钟，以去除表面氧化物和 其他杂质。最后，用去离子水将硅片冲洗干净、氮气吹干并放入乙醇溶液中备用。 沉积g e 膜：检查p e c v d 阀门关闭情况，水循环、电源打开，打开机盖将样品放 入p e c v d 系统沉积室，盖上机盖，利用机械泵、分子泵将真空室本底真空抽至 7 1 0 巧p a ，衬底温度为3 0 0 后，关闭抽气系统，打开机械泵、油扩散泵抽气系统，开 2 样品制各技术与表征方法 始通入反应气体g e h 4 、s i h 4 与舡气( s 讯4 ：g e h 4 ：驴1 ：1 ：1 8 ) ，调节气体流量恒定在 2 0s c c m ；调节气压控制在5 0p a 。之后打开射频，设定功率为3 5 w ，沉积两分钟。关 射频，关闭s i h 4 气路，调节g e h 4 ：肝1 ：9 ，气压仍稳定在5 0 p a ，再次打开射频，功率 调节为3 0 w ，沉积5 分钟。按仪器说明关闭射频，气路，加热系统。待样品冷却后， 取出样品，关闭p e c v d 系统，薄膜厚度约为1 0 0 砌。 沉积m n 源；将镀完g e 膜的s i 片放入磁控