（材料加工工程专业论文）铸造铝硅合金变质处理组织性能及机理的研究.pdf

2 0 0 6 年上晦大学硕士学位论文 摘要 铝及其合金具有密度小、比强度高、耐蚀耐磨、导电、导热性好，且可重 复利用以及自然界蕴藏量较为丰富等特点，因而在工业应用领域受到人们的广泛 关注。但是在常规的熔炼和浇铸条件下，所得铝合金铸件的晶粒尺寸比较粗大， 力学性能较低，进而限制了铝台金在工业上更广泛的应用。因此，为了改善和提 高铸造a 1 s i 合金的力学性能，在熔体浇铸之前，对熔体进行变质处理是十分必 要的。 本文首先应用光学显微镜以及力学性能测试设备等手段，研究了稀土以及 p - c u 中问合金这两种变质剂的变质工艺。其中主要有以下几个方面：稀士元素 l a 、c e 、p 。c u 以及r e p 复合变质工艺对铝硅合金铸件组织性能的影响。然后 应用化学反应热力学，s e m 、能谱分析以及定量分析等手段，从微观角度对稀土 和p 元素变质机理进行了初步分析和探讨。通过试验得到以下结论： 稀土金属l a 对亚共晶a 3 5 6 铝合金组织中的共晶组织有明显的变质效果， 其中稀土l a 的加入量为o5 l0w t ，保温3 0 m i n l h o u r ，熔体温度采用7 0 0 8 5 0 ，可以取得较好的变质效果；稀土元素l a 具有较长的变质失效时间，保温 8 小时以上，仍具有明显的变质效果。 稀土金属c e 对过共晶a 卜s i 合金的变质处理过程中，不但对初生硅明显的 变质效果，而且对共晶硅有比较明显的变质作用；经过变质处理的过共晶 a i1 8 s i 合金的力学性能也有明显的改善和提高。稀土c e 加入量为o 5 w t 1 o w t ，保温1 2 h o u r ，熔体温度控制在8 0 0 8 5 0 ，模具温度采用2 0 0 左 右即可取得对过共晶a 卜s i 合金的最佳变质效果。 p - c u 中间合金对过共晶a l s i 合金的变质处理过程中，磷元素只对初生硅 有明显的变质作用，但是对共晶组织却没有作用。p 的加入含量在0 0 5 o 1 w t 左右；变质温度应该在8 0 0 8 5 0 左右；保温时间在3 0 m i n 2 h o u r 可以适当 的提高过共晶a 1 s i 合金的延伸率及抗拉强度，得到较为理想的变质效果。 r e p 复合变质剂不仅对过共晶a 1 s i 合金中的初生硅相有明显的变质作用， 而且町以对共晶组织起到明显的变质作用，显著提高过共晶a l s i 合金的力学性 能。通过正交试验分析得出，最佳复合变质工艺为0 5w t c e 的加入量；0 0 5 w t p 的加入量；熔体温度8 0 0 ；保温2 h ；模具温度i 0 0 。 2 0 0 6 年上海大学硕士学位论文 稀士元素的变质机理比较复杂，其变质作用主要是通过挛晶生长以及吸附 作用实现的。稀士原子比较容易吸附在硅相孪晶沟槽中。稀土元素的富集，抑制 了硅相在原来生长方向上迅速生长的趋势，阻碍了硅原子在这个方向上的迁移， 进而使硅的形态发生变化；磷元素则主要是以异质形核为主，在合金熔液中形成 a l p 颗粒，它属于高熔点化合物，其结构与s i 均为立方晶格( s i 为金刚石型，a l p 为 i 刈锌矿型) ，目品格常数比较接近( s i 为0 5 4 3 n m ，a l p 为0 5 4 6 n m ) ，最小原子间距也 很接近( s i 为02 4 4 n m ，a l p 为0 2 5 6 n m ) 。依据共格对应原则，a l p 可作为s i 结晶时的 异质核心。同时磷在硅中也有一定的固溶度，所以也有一些磷元素是通过固溶来 起到细化作用的。 关键词：铝合金，变质剂，稀土，p c u 中间合金，力学性能，变质机理 2 0 0 6 年上海大学硕士学位论义 a b s t r a c t p u r ea l u m i n i u ma n da l u m i n i u ma l l o y sh a v em a n ya d v a n t i d g e s ，s u c ha sl o w e rd e n s i t y , h i g h e rs t r e n g t ht om a s sr a t i o ( o b o ) ，b e t t e rc o r r o s i o na n dw e a rr e s i s t a n c e ，e x c e l l e n t e l e c t r i c a la n dt e m p e r a t u r ec o n d u c t i v i t y ，e a s yr e c y c l ea n da b u n d a n tr e s e r v e s ，s op e o p l e h a v ep a i dw i d e s p r e a da t t e n t i o nt ot h e ma tt h ea r e ao fi n d u s t r ya p p l i c a t i o n i nt h e c o n v e n t i o n a lc o n d i t i o no fm e l t i n ga n dc a s t i n g ，c r y s t a lg r a i n so fa l u m i n i u ma l l o ya r e c o a r s e n i n ga n dt h e i rm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa r er e l a t i v el o w s oa l u m i n i u ma l l o y sa r e r e s t r i c t e dm o r ew i d e s p r e a da v a i l a b i l i t yi ni n d u s t r y i ti sn e c e s s a r yt om o d i f yt h em e l t i no r d e rt oi m p r o v em e c h a n i c a lp r o p e r t yo f a l - s ia l l o yc a s t i n g s f i r s t l y , t h em o d i f i c a t i o nt e c h n o l o g yo ft w ok i n d so fm o d i f i c a t o r s ( r a r ee a r t h ，p - c u m a s t e ra l l o y ) o na l u m i n u ma l l o y sw e r es t u d i e db yu s i n go fo p t i c a lm i c r o s c o p e ， m a t e r i a lt e s te q u i p m e n ta n dq u a n t i t a t i v ei m a g ea n a l y s i si nt h i sp a p e r t h a ti s ，t h e m o d i f y i n ge f f e c to ft h er a r ee a r t h ( l a ，c e ) ，p - c uo rr e pc o m p o u n dm o d i f i c a t o ro n t h em o r p h o l o g ya n dp r o p e r t yo fa i s ia l l o yc a s t i n g sh a db e e ns t u d i e di nd e t a i l s e c o n d l y ，f r o map o i n to fm i c r o s c o p i cv i e w , t h em o d i f i c a t i o nm e c h a n i s m o fr a r ee a r t h a n dp h o s p h o r o u sw a sa n a l y z e da n dd i s c u s s e db ym e a n so ft h e r m o d y n a m i c sa n a l y s i s a n ds c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p ee q u i p p e dw i t he n e r g yd i s p e r s i v ea n a l y s i so f x r a yt h ef o l l o w i n gc o n c l u s i o n sc a nb ed r a w n t h e r ei so b v i o u sm o d i f i c a t i o ne f f e c to fr a r e - e a r t hm e t a ll ao nt h ee u t e c t i cs t r u c t u r eo f h y p o e u t e c t i ca 3 5 6a l u m i n u ma l l o y i tc o u l do b t a i nb e t t e re f f e c to nt h ec o n d i t i o no f a d d i n gr a r e e a r t hm e t a ll ao f0 5 10w t ：h o l d i n gt i m eo f3 0 m i n - 1 h o u r ；p o u r i n g t e m p e r a t u r eo f7 0 0 8 5 0 。c t h e r e w a so b v i o u sm o d i f i c a t i o ne f f e c te x c e e d i n g h o l d i n gt i m eo fg h r t h e r ei so b v i o u sm o d i f i c a t i o ne f f e c to fr a r e - e a r t hm e t a lc en o to n l yo nt h ep r i m a r ys i b u ta l s oo nt h ee u t e c t i cs t r u c t u r eo fh y p e r e u t e c t i ca 1 一s ia l l o y m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s o fh y p e r e u t e c t i ca i - 18 s ia l l o yc a nb em a r k e d l yi m p r o v e da f t e rm o d i f i e d i tc a no b t a i n o p t i m a lm o d i f y i n ge f f e c ta t t h ec o n d i t i o no fa d d i n gr a r e e a r t hm e t a lc eo f0 5 1 0 w t ：h o l d i n g t i m eo f1 - 2 h o u r ；p o u r i n gt e m p e r a t u r eo f8 0 0 8 5 0 * c ，m o u l d i l l 2 0 0 6 年上海大学碗士学位论文 t e m p e r a t u r eo f a b o u t2 0 0 t h ep - c um a s t e ra l l o yc a no b v i o u s l ym o d i f yt h ep r i m a r ys io fh y p e r e u t e c t i ca i s i a l l o y ，b u ti t c a n tm o d i f yt h ee u t e c t i cs t m c t u r e s ot h ee l o n g a t i o na n dt e n s i l es t r e n g t h o fm a t e r i a lc o u l db ei m p r o v e dp r o p e r l ya tt h ec o n d i t i o no fo 0 5 0 1 w t pa d d e d 8 0 0 - - 8 5 0 m o l t e na n d3 0 r a i n 2 h o u rh e l d t h ec o m p o u n dm o d i f i c a t o ro fr e pc a nm o d i f yn o to n l yt h ep r i m a r ys i ，b u ta l s ot h e e u t e c t i cs t r u c t u r eo fh y p e r e u t e c t i ca i s i a l l o y s ot h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h e a l l o yc o u l db em a r k e d l yi m p r o v e da f t e rm o d i f i e d ，t h eo p t i m i z a t i o nt e c h n o l o g yo f c o m p o u n dr e - - pm o d i f y i n go b t a i n e df r o mo r t h o g o n a lt e s ti sa d d i n gr a r e - e a r t he l e m e n t c eo f 0 5w t ：p h o s p h o m so f 0 0 5 w t ；p o u r i n gt e m p e r a t u r eo f8 0 0 c ；h o l d i n gt i m e o f 2 h o u r ；m o u l dt e m p e r a t u r eo f1 0 0 * c t h em o d i f i c a t i o nm e c h a n i s mo f r a r ee a r t hw a sr e l a t i v ec o m p l e x t h em o d i f i c a t i o n a c t i o nw a sr e a l i z e db yt h ew a yo ft w i n g r o w t ha n da d s o r p t i o n r a r e e a r t ha t o m sc o u l d b ee a s i l ya d s o r p t e di nt w i n p l a n eg r o o v e t h eg r o w i n gt e n d e n c ya tp r e f e r r e dd i r e c t i o n w a sr e s t r a i n e da n dm i g r a t i o no fs ia t o m sa tt h i sd i r e c t i o nw a sr e j e c t e db e c a u s eo f e n r i c h m e n to fr a r e e a r t ha t o m s s ot h es h a p eo f p r i m a r ys ic h a n g e sf r o mc o a r s e p o l y g o n a lc r y s t a lt of i n ec r y s t a l ，m e a n w h i l et h es h a p eo fe u t e c t i cs ie v o l v e sf r o m b o l d p i nt of i b e rc r y s t a l t h em o d i f i c a t i o nm e c h a n i s mo f p h o s p h o r u sw a st h ek i n do f h e t e r o g e n o u sn u c l e a t i o n a l pp a r t i c l e sf o r m a t t e di nt h em o l t e na l l o ya r eh i g h m e l t i n g c h e m i c a lc o m p o u n d i t sc r y s t a ls t r u c t u r ew a sc u b i cl a t t i c ea ss a m ea ss i ( s i d i a m o n d ， a l p s p h a l e r i t e ) m e a n w h i l et h e i r sl a t t i c ep a r a m e t e ra n di n t e r a t o m i cd i s t a n c ew a sv e r y a p p r o x i m a t e a c c o r d i n gt oc o h e r e n c y ，a l pc o u l db eh e t e r o g e n e o u sn u c l e if o rt h e p r i m a r ys io nt h eo t h e rh a n d ，p h o s p h o r u sh a dc e r t a i ns o l i ds o l u b i l i t yi ns ia n da c t s i t sr e f i n i n ge f f e c tt h r o u g ht h i sw a y k c y w o r d s ：a l u m i n i u ma l l o y ； m o d i f i c a t o r ； r a r ee a r t h ；p c am a s t e ra l l o y ： m e c h a n i c a lp r o p e r t y ；m o d i f i c a t i o nm e c h a n i s m 1 v 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特另f j j n 以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发表 或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：鞋虹日期： 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用 学位论文的规定，即：学校有权保留论文及 送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅； 学校可以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：妞导师签名： 日期： 2 0 0 6 年上海大学硕士学位论文 1 1 前言 1 1 1 汽车轻量化 第一章文献综述 汽车是应用最广泛的交通工具，是世界第一商品。汽车工业是全球性的工业。 在发达国家和地区，汽车工业均已成为当地国民经济的重要支柱产业，并带动着 冶金、石化、机械、电予、城建等许多相关行业的迅速发展【l 3 。目前，全世界 汽车保有量已逾65 亿辆，每年以近5 7 0 0 万辆的速度在增长，其中大部分为轿 车产品。整个汽车工业的快速发展对材料科学不断提出新的要求，带动了汽车材 料的更新发展。特别是近三十年以来，世界高速工业化进程加剧了对能源的需求， 而汽车i l 业与能源息息相关。随着世界性能源危机的出现和不断加剧，各汽车工 业发达国家更是纷纷通过积极采用新材料、改进设计等手段来适应这一趋势，提 高自身的竞争力。 作为汽车工业的重要结构材料与配套材料的铝合金，伴随着汽车工业的发展 将逐步得到j 泛应用 4 。6 】。铝合金是自2 0 世纪7 0 年代以来快步走入汽车工业领 域的一种材料。铝合金进入汽车工业领域后发展迅猛，用量逐年增加。目前，全 世界耗铝量的1 2 1 5 以上用于汽车工业，有些发达国家已超过2 5 。2 0 0 2 年， 整个欧洲汽车工业一年消耗了1 5 0 万吨以上的铝合金，其中大约2 5 万吨用于车 身制造，8 0 万吨用于制造汽车传动系，另有4 2 8 万吨用于制造汽车行驶机构和 悬挂机构。可见，汽车制造工业已成为最重要的铝材料消费大户。 环保是汽车发展的三大课题( 环保、能源、安全) 之一，通过近几年的研究， 汽车用铝的环保价值受到人们的重视_ “】。由于汽车制造大量采用铝合金使汽车 总质量减轻，从而降低了燃油的消耗；由于油耗低、质量轻、汽车的废气排放就 少，污染程度就下降；废旧汽车的回收率高，铝质汽车零件基本上都可回收；回 收再生所需要能源少，并且铝可以多次循环再生，对其性能来讲没有多大变化。 当前，汽车用铝合金材料在快速增长。众所周知，每辆汽车有2 5 0 0 0 个零件， 需要6 0 0 多种钢利，还有品种繁多的其它材料。但是，汽车的轻型化发展，使铝 2 0 0 6 年上海大学硕士学位论文 成为铡的重要竞争列手，钢的用量在逐渐减少，而铝的用量则在渐渐增多。理论 计算表明，适当减轻汽车的质量可以把油耗降低3 7 ；把悬挂装置的负荷降低 18 | 手巴振动强度降低5 。如果车辆的重量减少1 0o 6 0 ，那么油耗大约减少5 5 ， 每消耗一爿汽油，将产出2 4 k g 的c 0 2 。因此汽车轻量化是提高汽车燃油经济性， 节约能耗，同时也是减少大气污染的重要措施和必然趋势 i m 3 】。 1 1 2 铝及铝合金概述 铝及其合金是比较年轻的材料，自从1 8 2 5 年用钾还原a 1 c 1 3 制得纯铝以来， 发展的j 力史不过百余年。铝在地壳中的蕴藏量极大，分布极广，据统计，地壳中 铝占7 5 ，比所有有色金属的总和还要多。铝及其合金具有密度小、比强度高、 耐蚀耐磨、导电、导热性好等特点。因此，百多年来，铝及其合金已在工业上占 着愈来愈重要的地位，并且呈现出突飞猛进地发展趋势 1 4 4 5 】。 铝是元素周期表中第三周期主族元素，具有面心立方点阵，无同素异构转变。 铝的密度为2 7 2 9 c m 3 ，约为铁的1 3 ，故铝基合金的密度亦都比较小，一般在 2 5 2 8 8g c m 3 之间；但比强度高，可与合金钢相比。铝的熔点与其纯度有关， 并随铝的纯度的提高而升高，当纯度为9 9 9 9 6 时，熔点为6 6 0 2 4 。 铝具有优良的导电性、导热性，其导电性仅次于银和铜，居第三位，约为纯 铜导电率的6 2 ，为节约铜的用量，目前在电器工业中大量用铝代替铜制作导 线：在电机制造业中，用铝制作转子的导条，甚至定子的绕组，也可做电器、电 子设备的散热片。 铝台金分为两大类：变形铝合金和铸造铝合金 1 “。 铸造铝合金是直接用铸造方法浇注或压铸成零件或毛坯的铝合金。其所含合 金元素的数量比较高，合金元素总的质量分数在8 2 5 范围内。一般铸造合金 性能好，压力加工性能差，且在实际使用中还要求铸件具有足够的力学性能，因 此，铸造合金的成分并不完全都是共晶合金，只是合金元素的含量比变形铝合金 高一些。 a 1 一s i 合金又称“硅铝明”( a l i u m i u m ) ，是共晶型合金( 图1 1 ) ，共晶温度为 5 7 7 。c ，共晶组织为1 1 7 s i ，也有人认为是1 2 7 s i 。这种台金抗蚀性高，可 焊性良好，还有低的膨胀系数，有足够的共晶组织存在时，还有高的流动性，收 2 0 0 6 年上海大学硕士学位论文 缩率也低，适于铸造复杂零件。但a l s i 合金的最大缺点是共晶s i 呈粗大的针状， 初生硅呈现不规则块状，机械性能低，切削性能也受s i 质点的影响。这种粗大 组织 日形成，很难用退火或其它热处理方法改善。 4 0 0 0 0 0 6 0 0 a i 原子s i 4 06 0 质量s i 图1 1 a 1 s i 相图 铸造a l s i 合金的力学性能取决于初生o - a 1 ( 或者初生s i ) 、共品s i 、二次 相金属间化合物及空隙的形态、大小与分布。而在常规的熔炼和浇铸条件下，所 得铸件的组织都比较粗大，其力学性能无法达到使用要求。因此，为了改善和提 高铸造a l s i 合金的力学性能，在熔体浇铸之前，对熔体进行变质处理是十分必 要的。 1 2 变质工艺及其变质剂 铝硅合金随着硅含量的提高，组织中共晶体数量随之增加，虽然铸造件性能 得到改善，但组织中出现大量的针( 片) 状共晶硅，甚至出现粗大的多角形板状初 品硅，严重地割裂了合金基体，并在硅相尖端和棱角部位引起应力集中，合金容 易沿晶粒的边界处或板状硅本体开裂而形成裂纹，使合金变脆，机械性能特别是 塑性显著降低切削加工性能也变差。因此，当铝硅合金中硅含量超过6 - 8 时， 2 0 0 6 年上海大学硕士学位论文 一定要进行变质处理踟。 变质处理是指在金属及合金中加入少量或微量的变质剂，用以改变合金的结 晶条件，使其组织和性能得到改善的过程。变质剂又称晶粒细化剂或孕育剂。众 所周知，正确选用变质剂和控制合理的变质工艺是获得优良变质组织的关键。 国外对已有的一些常用变质剂进行了比较。得到如下的结果( 见表1 1 ) ： 表卜1国外对常用变质剂的研究结果 项目n as rb as b 变质能力最好较好较好好 适用合金共晶及亚共晶亚晶投亚共晶亚晶及亚共晶亚共晶( 共晶、 ( 过共晶) 合金( 过共晶) 合金( 过共晶) 合金过共晶) 合金 适用铸型砂型、金属型砂型、金属型金属型金属型( 砂型) a l 液处理不能用c l 处理不能用c l 处理不限 持续性最长6 0 分钟2 8 小时l 一9 小时重熔不损耗 4 ；能重熔可承受霓熔可承受重熔 机械性能全部良好全部良好全部良好r 材料延伸率、 冲击值最佳 铸造性能收缩性改善，流动收缩性改善，流动流动性、冲填性良流动性、冲填性良 性、冲填性提高性、冲填性提高好，收缩性无改善好，收缩性无改善 组织变质组织变质组织变质组织层状组织 n a 可使共晶硅的结晶由短圆针状变为细粒状 2 1 - 2 3 】，并降低共晶温度，增加 过冷度，细化晶粒。钠盐变质法的成本低，制备也比较简单，适合批量少，要求 不很高的产品；其缺点是：钠是化学活泼性元素，在变质处理中氧化、烧损激烈、 冒白色烟雾，对人体和环境有害，且腐蚀坩锅，当铝合金中含m g 量高于2 时， 过多的钠会使合金的晶界脆化，影响合金性能。 s r 可使共晶硅的晶体的头部成为细粒状 2 4 - 2 5 】，有效地提高了合金的强度。 同时对a 1 - - s i 系合金的收缩行为有强烈的抑制作用；缺点是：增加熔体的吸气， 并且其变质不具有长效性。 s b 剥亚共晶和过共& a 1 s i 合金都有较好的变质作用【2 6 _ 27 1 ，经细化后的共晶 硅的晶粒呈薄层状，再经固溶处理强化后，则共晶硅分断成粒状，从而提高了合 金的力学性能。s b 最大的优点就是其长效性，变质作用的保持时间可达1 0 0 h 以上； 其缺点是：不能直接加入铝和铝合金液中，以免产生偏析和产生难熔化合物a i s b ， 而影响合金性能。 2 0 0 6 年上海大学坝士学位论文 对于铸造a i s i 合金组织中的共晶组织来说，目前在生产中应用最广泛的变 质剂是由钠盐和钾盐混合而成 2 8 - 3 0 。处理过程中易挥发有毒气体，危害人体、腐 蚀发备、污染环境。变质时造成熔体翻滚，使熔体吸气吸渣，导致铸件形成疏松、 气孔及夹杂等缺陷。近年来又也出现了不少新的变质方法，如用s b 、s r 、b i 变质 等。这些变质方法各有利弊。 而在a 】一s i 合金中加入适量的稀土元素作变质剂，在较好的冷却条件下，可 获得球状共晶硅，能使片条状的共晶硅细化成球粒状，与用钠盐变质所引起的变 质效果相当，代替钠盐作变质剂。同时稀土对共晶硅的变质作用具有长效性和可 重熔性3 1 - 3 4 ，其变质作用不仅是影响硅相的生核，而且影响其生长过程，使硅相 呈交错纤维状结晶。 对于铸造a 1 s i 合金组织中的初生硅来说m 】，对其进行细化的方法有超声 波震动、旋转磁场搅拌、快速凝固发、加压铸造法等( 如挤压铸造等) ，虽然能 取得一定效果，但是这些方法在实际生产中都受到一定限制，最有工业使用价值 的还是加入变质剂。目前，实际应用中发现磷可以有效细化初晶硅，尤其是在活 塞合金加磷变质工艺在国内外应用相当普及。 1 2 1 稀土元素及其应用 稀士是人类发现较晚的一组金属元素的总称【”】，英文写作r a r ee a r t h 。国际 上通常用英文字母r e 或r 表示稀土。“稀土”一词是历史遗留下来的名称。稀 土金属是l8 世纪末开始陆续被发现的，因为当时提取这类元素的矿物比较少， 而且它们的氧化物组成物类似土壤氧化物( 如a 1 2 0 3 ，c a o 等) ，因而得名稀土， 并沿用至今。稀土元素因其名“稀”而给人一错觉：稀少、罕见【3 ”。其实稀土 不稀，其在地壳中的丰度要比常见的金属如铜、铅、锌、锡还多，比钨、金、汞 等元素要多出几十倍甚至几千倍，约占地壳总量的0 叭6 。 稀土元素在化学周期表中属于第三副族元素，包括原子序数从5 7 7 l 的第 六周期的镧系元素，即镧( ”l a ) 、铈( 5 8 c e ) 、镨( 5 9 p r ) 、钕( 6 0 n d ) 、钷( 6 1 p m ) 、 钐( 6 2 s m ) 、铕( 6 3 e u ) 、钆( 6 4 g d ) 、铽( 6 5 t b ) 、镝( 6 6 d y ) 、钬( 6 7 h o ) 、铒( 6 8 e r ) 、 铥( 6 9 t m ) 、镱( 7 0 y b ) 、镥( 7 t l u ) ，以及同属于第三副族的钪( 2 1 s c ) 、钇( 3 9 y ) 共计17 个元素。稀土的具体分组见表1 2 。 2 0 0 6 年上海大学硕士学位论文 表i - 2 稀土元素的分组 镧铈镨钕钷 钐铕钆 铽 镝钇钬铒铥镱镥 l ac ep rn dp m s me ug d t b d y yh oe rt my b l u 轻稀上( 铈组) 重稀土( 钇组) 铈组( 硫酸复盐难溶)铽组( 硫酸复盐微溶)钇组( 硫酸复盐可溶) 轻稀上 中稀土重稀土 稀十元素具有独特的物理和化学性质，被誉为现代工农业生产的“维生素”。 添加少量的稀土元素可以极大影响材料的组织和性能3 9 4 0 。稀土元素在铸造铝合 金中具有很多积极作用，主要概括为以下几个方面：变质作用：稀土变质剂具 有很好的氏效性和重熔稳定性，吸气倾向小，无污染，加入工艺简便，无腐蚀作 用。细化作用：铝合金中加入适量的稀土元素能够有效地减小二次枝晶间距( 细 化枝晶组织) ，细化铸态晶粒。除氧、精炼、净化作用：由于稀土元素具有很 高的化学活性，与氢等气体和许多非金属杂质元素具有较强的化学亲和力，生成 熔点高的化合物因而能消除h 2 、f e 、s 以及过剩游离态s i 等有害杂质的影响。 合金化作用：稀土元素与a 1 及合金元素能发生合金化作用，对铝合金起到一 定的改性作用。 1 2 2 磷元素及其应用 白磷熔点为4 4 1 5 ，密度为1 8 2 0g c m 3 ；红磷熔点为4 1 0 ( 加压) ，沸 点为2 8 0 。c ，密度为2 2 0 0g c m 3 ( 红磷) 。白磷软而易燃，红磷呈粉末状，通常 不易燃。都不跟水或稀酸反应，但跟碱反应生成磷化氢气体。用于制化肥、杀虫 剂、清洁剂以及金属处理等。 目前常用的于铝合金变质中的磷一般有以下几种加入形态：赤磷、磷盐( 常 用的有p c i 5 、p c i 、p n c l 2 等) 、含磷的中间合金( 最主要的是c u p 和a i c u p 中删合舍) 。这些不同形态的磷在生产应用中都能发挥到一定的变质作用，但是 也有各自的缺点。 2 0 0 6 年l 海大学硕士学位论文 1 3 变质机理简介 1 3 1 稀土的变质机理 目前，关于稀十元素对铝合金变质作用机理的解释存在许多观点，主要观点 有孪晶生长、异质形核、成分过冷、吸附理论。 钟声、n o g i t a 、k a z u h i r o 等 4 1 - 4 2 懈释为，稀土元素的原子在硅相的生长孪晶 中吸附，限制了孪晶生长的择优取向，或称之为“毒化”生长孪晶。同时随着结晶 的进行，有一部分富集在固液界面前沿的稀士原子嵌入硅相晶格中。由于原子尺 寸的差异较大，引起硅相晶产生畸变，并由此促成多个方位的生长台阶。结果硅向 热力学、动力学较为容易生k 的方向k 成纤维状。稀土元素在铝中的固溶度更小， 在硅铝相交界处，特别是在硅相分枝、转折的夹角等处，稀土元素的富集程度增大， 这种富集促进了硅相在此处产生颈缩。 c h o i ，j p ，周晓霞等 4 3 , 4 4 认为，r e 元素的原子半径为o 1 7 4 0 2 0 4 n m 大于铝 原子半径( 01 4 3 n m ) 稀土元素比较活泼，它熔于铝液中，极易填补合金相的表 面缺| 5 f j ，从而降低新旧两相界面上的表面张力，使得晶核生长的速度增大，同时 还在晶粒与合金液之间形成表面活性膜，阻止生成的晶粒长大，使合金的组织细 化，枝晶网络更为清晰，从而改善合金的热塑性。稀土化合物微小的固态质点提 供了异质晶核或在结晶界面上偏聚阻碍晶胞的长大，为熔体结晶提供了较好的热 力条件。此外，铝与稀土形成化合物在金属液中可作为晶核，提高金属形核率。 刘贵立等【45 j 指出，有关稀土的变质机理有两种观点，一种认为与盐类变质 剂一样起异质晶核的作用；另一种认为稀土在初生相n 的溶解度很低，凝固时稀 土在结品前沿造成极人的溶质富集，促使枝晶形成缩颈，这样就有利于枝晶熔断， 游离，并使晶粒增殖 程和法等【4 6 】认为，稀土对a 1 s i 合金的变质机理，目前普遍看法有两种，即成 分过冷作用和触发孪晶作用。成分过冷学理论认为，a l s i 合金中加入稀土后，随 着凝同过程的开始，c e 、l a 等元素迅速在凝固前沿富集，在先析出的s i n g 前沿形成 大的成分过冷。这种稀土元素的富集，抑制了硅相在原生长方向上迅速生长的趋 势，使硅原子在这个方向上迁移困难，因此促进硅相分枝和调整长大方向，但尺寸 明显减小，说明稀土变质效果对冷却速度敏感性较强。当稀土加入最较多时，由于 2 0 0 6 年上海大学硕士学位论文 稀十富集的比较快，有可能使硅相前沿液相成分较早达到多元共晶成分，形成 a l s i r e 相化合物，使成分过冷减小或消失，从而失去变质作用。 而触发孪晶理论认为，稀土在硅相中固溶时，通过层错触发了孪晶，随稀土量 增加，孪晶密度上升，每个变质共晶硅上都存在孪晶线，且在任何方向存在孪晶， 使变质共品硅的生长为各向同性。但从试验结果发现，相同变质合金在金属型和 砂型铸造条件下表现出完全不同的结果，证明了成分过冷因素占优势。 徐维 4 ”认为，稀土对n 相形貌的改变很可能是稀土原予在固溶体中孪晶沟 槽处吸附的结果，从而抑制了n 相中的硅沿孪晶方向的快速择优生长，迫使硅不 同程度地恢复r 本来的生长界面和生长方向，因此，稀土对a 1 一s i 合金的变质作用 主要还是吸附并阻碍硅的生长。 陈越 4 ”认为在未变质铸造铝合金的硅相中经常有一定夹角的孪晶存在，而 在变质合金中孪晶的沟槽、夹角已经明显钝化。稀土原子吸附在硅相孪晶沟槽中， 并小全部随固一液界面的推移而推移，而是有相当一部分嵌入硅相晶格中成为异 类原于缺陷，引起晶格畸变。这种畸变会使硅在更多的方向产生孪晶，使共晶硅 由粗针板片状转变为细小颗粒状，进而有明显的变质作用。 沈利群1 4 【j j 试验分析稀土变质对a 1 s i 合金凝固过程的作用。结果表明，1 r e 的加入量已经影响了a 1 s i 相图，使共晶凝固点和共晶熔点都降低，但r e 不 影响s i 相生长的晶体学特征，r e 也不在s i 相的生长表面上吸附。与n a 或s r 的变质作用机理不同，r e 在a l s i 共晶中的变质取决于其在共晶生长界面前的 寓集程度，它是一种对冷速敏感的变质剂。 1 3 2 磷的变质机理 相对于稀土复杂的变质机理而言，磷元素的变质机理一般认为是异质核心作 用口“”】。在工业生产中，铝硅共晶合金由于在凝固过程中的不平衡结晶，往往会 产生初晶硅，在通常未经变质处理的情况下，这些初晶硅往往会呈粗大的块状或 片状，并有较为尖锐的棱角，易造成应力集中，对合金的力学性能造成不利的影 响。磷作为初晶硅常用的有效变质剂，在合金液中容易与铝反应生成熔点较高的 a l p 化合物 5 5 - 5 8 】。a i p 复合中间合金中的a l p 颗粒很稳定，不易分解和氧化烧损。 a l p 质点密度为z 8 5 9 c m 3 ，比液态a l s i 合金( 密度为2 6 8 9 c m 3 ) 略高，不会漂浮， 2 0 0 6 年上海大学硕，上学位论文 但也不会很快下沉而聚集在铝液底部，因此它可作为稳定的外来晶核。只要熔体 温度不低于7 5 0 。c ，a l p 质点就不会聚集成团，a l p 质点作为异质核心就能保持 j k - | 受时间。这样，升高变质温度有利于a l p 复合中间合金充分发挥变质作用，但 温度太高容易增加合金液的吸气和氧化夹杂倾向，污染铝液。 虽然关1 一磷元素的变质机理一异质形核观点已经被普遍接受，但是有关a l p 颗粒的s e m 、t e m 的测量以及p 元素的测量都有待于做进一步的研究。 1 4 本论文的研究内容 1 4 1 意义与目的 铝及其合金是比较年轻的材料，自从1 8 2 5 年用钾还原a i c l 3 制得纯铝以来， 发展的历史不过百余年。铝在地壳中的蕴藏量极大，分布极广，据统计，地壳中 铝f 与7 5 。铝及其合金具有密度小、比强度高( ob p ) 、耐蚀耐磨、导电、导热 性好等特点。铝及其合金被广泛应用于电力系统、汽车、航空航天等领域。 但是铝硅合金铸锭晶粒尺寸较大，力学性能较低，严重限制了铝材在现代工 、上的推广，为此需要努力提高其机械性能，常用的方法是对其进行变质或细化 处理，改善铸锭组织，制备组织均匀细小的合金材料。 稀土元素在金属材料中的研究和应用已有八十多年的历史，我国稀土资源十 分丰富，但我国对于稀土元素的研究起步较晚，其中对稀土在铝及铝合金中的应 用研究直到2 0 世纪7 0 年代末才开始起步，以后逐渐达到高潮。将稀土金属添加 到纯铝及铝合金中，既能提高铝合金的性能，同时又可以降低生产成本，这有利 于实现大规模工业化生产。而磷元素也是工业上常用的铸造a 1 一s i 合金变质剂。 由于稀土元素和磷元素在铝合金领域的研究至今仍存在不少问题有待解决， 例如稀十和磷作为变质剂有关熔炼过程中技术参数的制定：稀土7 己素变质机理以 及磷元素变质机理的解释等。立足我国的稀土和铝合金工业，拓展稀士应用的新 领域，对于推动我国科技进步和经济发展具有重要意义。因此，有必要通过本课 题对稀土元素以及磷元素在铸造铝硅合金改性技术方面作进一步研究，优化工艺 参数，探时作用机理，使我国在此领域的研究和发展有所突破。 9 2 0 0 6 年j 二海大学碗士学位论文 1 4 2 本论文的主要研究内容 本论文将吲绕共晶a 3 5 6 铝合金、过共晶a l s i 合金铸件组织变质工艺、 组织性能及其变质机理等展开系统研究，并对变质工艺进行优化。其主要内容包 括如下几点： 1 ) 单一稀土元素对亚共晶a 3 5 6 铝合金变质作用及组织性能影响的研究，其 中研究稀土元素加入量、保温时间、熔体温度这三个因素对变质效果的 影响。 2 ) 单一稀土元素对过共晶a 1 s i 合金变质作用及组织性能影响的研究，其中 研究稀土元素加入量、保温时间、熔体温度以及模具温度这四个因素对 变质效果的影响。 3 ) 单一p c u 中间合金对过共晶a l s i 合金变质作用及组织性能影响的研究， 其中研究p c u 中间合金加入量、保温时间、熔体温度这三个因素对变质 效果的影响。 4 ) 根据以上实验结果，为了更好的实现过共晶a l s i 合金的变质效果，以及 掌握变质过程中多个因素交互作用的影响，采用正交实验方法，主要考 察稀上c e 的加入量、p 的加入量、熔体温度、保温时间以及模具温度， 这五个因素在r e p 复合变质过程中对过共晶a 1 s i 台金组织性能的影响。 5 ) 借助金相显微镜、扫描电镜、能谱分析等手段，结合热力学计算研究稀 土和磷这两种变质剂的变质机理。 2 0 0 6 年上海大学硕士学位论文 第二章实验过程及设备 2 1 实验材料和设备 2 1 1 实验材料 1 、基体材料 本文选用的基体材料为a 3 5 6 铝合金以及过共晶a 1 1 4 s i 、a i 1 8 s i 合金，化 学成分列于表2 1 。其中过共晶a 1 1 4 s i 、a i 1 8 s i 合金是由a 3 5 6 铝合金与纯度 为9 9 9 9 的单晶硅连铸而成。这三种铝合金材料的化学成分主要是a 1 和s i 两 种元素，其中a 3 5 6 铝合金液相线的温度t l = 6 1 4 。c ，二元共晶温度为5 7 6 * ( 2 。 表2 - 1a 3 5 6 铝台金及过共晶a 1 1 4 s i 、a i 1 8 s i 合金化学成分 含量w t s i m g z nc um na l a 3 5 67 4 90 4 60 0 4 1 0 0 0 7 60 0 2 0 其余 a i 1 4 s i 合金 1 460 1 5 其余 a i 1 8 s i 合金 1 7 50 1 5 其余 2 、变质剂 试验中变质剂选用纯度9