（化工过程机械专业论文）转筒式冷冻浓缩装置的结构与调控研究.pdf

摘要 冷冻浓缩作为一种低温常压浓缩方法，适用于浓缩热敏性液态食品、生物制药、 要求保留天然色香味的饮料及中药汤剂、获得固态冰及淡化水等场合，并在部分典型 产品中已获得了成功的应用。本文着重对其应用于盐水淡化、浓缩及制冰等方面进行 了较系统的研究。 论文给出了转筒式冷冻浓缩装置的两种结构，并对其关键部件转筒的内部结构、 材料选取、热力学性能及经济性进行了较系统的分析和计算，给出了设计的关键参数； 接着，对系统的供冷与调控方法进行了全面的分析。 论文还对转筒式冷冻浓缩装罨在冷冻浓缩过程中制冷剂蒸发温度、海水温度、冰 层厚度等对冰水界面处结冰速度所产生的影响进行了理论分析，系统探讨了装置的供 冷与调控方法，并给出了转筒式冷冻浓缩装置的调控方案。 在上述理论研究的基础上，建立了转筒式冷冻浓缩模拟实验装置，对含盐量分别 为0 、1 、2 、3 5 的料液，就典型操作参数对结冰速度等的影响进行了实验研究， 获得了结冰器典型部位的结冰速率随时间、制冷剂蒸发温度以及盐水温度等参数的变 化规律，建立了结冰速率与主要影响因素之间的实验关联式，为转筒式冷冻浓缩装置 应用于工程实际提供了较好的参考。 关键词：冷冻浓缩；海水淡化：结冰速率；结构：调控 a b s t r a c t f r e e z ec o n c e n t r a t i o na sal o w - t e m p e r a t u r c a t m o s p h e r i cc o n c e n t r a t i o nm e t h o d s ， e s p e c i a l l ys u i t l b l ef b rc o n c e n t r a t e so fh e a t - s e n s i t i v ei i q u i df 0 0 d 、 b i o p h a 咖a c e u t i c a l 、 d n m 【sr e q u i r e dt 0r e t a i nt h en a t u r a lc o l o ra i l d f l a v o r 、 c h i n e s em e d i c i n ed e c o c t i o no f m a t e r i a l s 、m ec 觞e sa c c e s s e dt os o l i di c eo rd e s a l i n a t i o nw a t e ra n ds oo n w h i c hh 弱a l s o b e e nas u c c e s s m la p p l i c a t i o ni ns o m et 埘c a lp r o d u c t sa p p l i c a t i o n so f 觚e z ec o n c e n t r a t i o n t e c l l l l o l o g yi ns e a w a t e rd e s a l i n a t i o na 1 1 di c ec o n c e n t r a t i o na r et h em a i nr e s e a r c ho b i e c t so f t h i s p a p 既 t 沁os t n l c t u r e so f 丘e e z ec o n c e n t r a t i o n e q u i p m e n ta r cp u tf o n v a r d ，觚dt h e na s y s t 锄a t i c 觚a l y s i sa n dc o m p u t a t i o nf o rt h ei n t 啪a ls t m c t u r eo ft h ec y l i n d e r m a t e r i a l s s e l e c t i o n ，1 1 1 e 肿o d y i l 锄i cp 曲册a n c ea n de c o n o m ya r e垂v c n a l s ot h ek e yd e s i 印 p 锄m e t e r s 撇p u tf o 州a r d a tl a s t ，ac o m p r e h c n s i v e 觚a l y s i so ft h ec o o ls u p p l ys y s t 锄锄d r e g u l a t i n gm e n l o di sc o n d u c t e d t h er e l a t i o no fr e 衔g e r a n t e v a p o r a t i o nt e m p e r 姗e ，s e a w a t e rt 锄p e r a t l l r e ，i c e t l l i c k n e s s ，i c i r 培r a t ea tm ei n t e r f k eo fi c e 觚ds e a w a t e r 盯ed i s c u 韶酣w h e nt h e 丘e e z e c o n c 铋觚t i o ne q u i p m e n ti s 印p l i e dt 0d e s a l i n a t i o ns e a w a t e r s y s t e m a t i cd i s c u s s i o nf o rt l l e c 0 0 ls u p p l y 锄dr e g u l a t i n gm e t h o do ft h ee q u i p m e n ti sc a 币e d0 n 锄d t h er e g u l a t i o n 觚d c o n 仃0 ls c h 锄e sa r e p r e s e n t e di nm ep a p 既 b 嬲e do nm ea b o v et l l e o r e t i c a ls t u d y as i m u l a t i o ne x p e r i m e n t a ld e v i c ei se s t a b l i s h e d 。 w i l i c hi sa p p l i c dt o 觚a l y z et h ei n f l u e n c i n gf a c t o r s0 f 叩e r a t i o np 觚哪e t e 瑙t 0i c i n gr a t e 谢mf o u rt y p eb r i n eo fs a l tc o n t e n tf o ro 、1 、2 、3 5 t h er e g u l a t i o no f m e i c i n gr a t ei n n l et ) ，p i c a lp a n so fn l ed e v i c e v a 聊n gw i 廿1t i m e 、e v a p o r a t i n gt a n p e r a t u 他、c o n c e n t r a t i o n o ft l l eb 咖e 觚ds o m eo t h e rp a r 锄e t e r si so b t a i n e d f i n a l l ym e e x p e r i m e i l t a lc o 玎c l a t i o no f t 1 1 ei c i n gr a t e 锄dt i l em a i n 访f l u e n c i n gf a c t o 瑙i sb u i l tu p ，w h i c hp r o v i d 船ab 甜e r r e f e r e n c e f b r 舭r o t a r yc y i i n d e r 能e z ec o n c e l l 仃a t i o nc q u i p m e n t 印p l y i n gt 0p r a c t i c a le n 百n e 嘶n g k e y w o r d s ：f r e e z ec o n c e i l 仃a t i o n ，s e a w a t e rd e s a i i n a t i o n ，i c i n gr a t e ，s t r u c t u r e s ，r e g u l a t i o n 主要符号说明 英文字母： c 2腐蚀裕度 m m d转简直径m d f转筒内直径mm ，转筒表面积m z g结冰速率k g l l g 重力加速度州s 2 西格拉晓夫数无因次 转筒壁浸没在海水中的高度m 三转筒长度m m努谢尔特数无因次 p转简内制冷剂或载冷剂的压力m p a 厅普朗特数无因次 q 口冷介质从冰水界面的吸热速率 w 9海水给冰水界面的传热速率 w 凰冰层的单位面积导热热阻 胱 r 旭冷介质与转筒内壁的单位面积换热热阻 脚 r 护转简壁的单位面积导热热阻 肿 海水与冰水界面的单位面积对流换热热阻 脚 ，海水结冰时的潜热k j l 【g 如冷介质的温度 “海水的冰点温度 珞海水的温度 幻设计转简壁厚度 舢 彳f海水与冰水界面的温度差 w冰水界面的结冰速率 1 1 1 s 从浓海水出口到冷海水入口范围内的平均结冰速度m n l s 希腊字母： 所 冰的密度 k g m 3 海水的热膨胀系数 海水与冰水界面的对流换热系数 n p冷介质与转筒内壁的换热系数 西转筒壁的厚度 西冰层的厚度 0转筒壁材料的热导率 丑冰的热导率 五 海水的热导率 v 海水的运动黏度 缈 焊缝系数 【盯】设计温度下材料的许用应力 l w ( m 2 ) w ( m 2 ) m m w ( m ) w ( m ) w ( m ) 蔷| s 无因次 m p a 天津科技人学硕i ：学位论文 l绪论 1 1 冷冻浓缩的基本原理 冷冻浓缩是利用冰和水溶液之间的固液相平衡原理的一种浓缩方法。采用冷冻浓 缩方法，溶液在浓度上是有限度的。当溶液中溶质浓度超过低共溶浓度时，过饱和溶 液冷却的结果就是溶质转化为晶体析出，此即结晶操作的原理。这种操作，不但不会 提高溶液中溶质的浓度，相反会降低溶质的浓度。但是当溶液中所含溶质浓度低于低 共溶浓度时，则冷却结果是溶质( 水分) 成晶体( 冰晶) 析出。随着水成晶体析出的 同时，余下溶液中溶质浓度提高了，此即冷冻浓缩的基本原理。 一般来说，凡是从匀相中形成固体颗粒统称结晶，冷冻浓缩是将稀溶液中的水冻 结并分离冰晶从而使溶液增浓，也可以说是结晶的情形之一，冷冻浓缩涉及液一固系统 的相平衡，但它与常规的结晶操作有所不同。 图1 1 为表示水溶液与冰之间的固液平衡关系的示意图，图中物系组成为质量分 数。与冷冻浓缩有关的共晶点e 以左的部分，d e 为溶液组成和冰点关系的冻结曲线， 冻结曲线上侧是溶液状态，下侧是冰和溶液的共存状态。如图，在温度t 的状态下， 冷却组成为a 的溶液到t a 时，开始有冰晶析出，t a 是溶液的冰点，继续冷却至b 点，残留溶液的组成增加为b ，凝固温度降为t b ，理论上讲最终可浓缩至啦，这就 是冷冻浓缩的原理l i j 。 t t 温 t b 度 t k t e 0 o be 质量分数- ， 图1 1 简单的双组分相图 f i g 1 - 1b i o i n g r e d i e n tp h a s e c h a n 冷冻浓缩过程如图1 2 ，可分为冷却过程、冰结晶生成与长大的过程及冰和浓缩 l 绪论 液的分离过程。 原料液吨要口叶：困( 田= ：浓篆液 图l - 2 冷冻浓缩过程 f i g 1 - 2f r e e z ec o n c e n t r a t i o np m c e s s 若溶液冷却到平衡状态时，溶液中无“晶核”存在，则溶液并不会结晶，温度将继 续下降，直到溶液由于外界干扰( 如振动、植入“种晶”等) ，或冷却到某一核化温度， 在溶液中产生晶核，这时其超溶组分才会结晶，并迅速生长，同时放出结晶热，使溶 液温度升到平衡状态，其浓度也随超溶组分的析出而变化。 由上述分析可知，冷冻浓缩与常规冷却法结晶过程的不同之处在于，只有当水溶 液的浓度低于低共溶点e 时，溶质结晶析出，而溶液变得更稀，此即常规的冷却法结 晶过程的一般原理。 理论上冷冻浓缩的过程可继续进行直至到达低共溶点e 。但实际上，多数液体食 品没有明显的低共溶点，而且在此点远未达到之前，浓溶液的粘度已经很高，其体积 与冰晶相比甚少，此时就不可能很好地将冰晶和浓缩液分开。可见，冷冻浓缩在实践 上是很有限度的。 冷冻浓缩方法对热敏性食品的浓缩特别有利，由于溶液中水分的排除不是用加热 所造成的挥发损失。为了更好地使操作时所形成的冰晶不混有溶质，分离时又不致使 冰晶夹带溶质，防止造成过多的溶质损失，结晶操作要尽量避免局部过冷，分离操作 要很好加以控制。在这种情况下，冷冻浓缩就可以充分显示出它独特的优越性。对于 含挥发性芳香物质的食品采用冷冻浓缩，其品质将优于蒸发法。 1 2 冷冻浓缩的发展历史 冷冻浓缩具有在低温下操作不易引起挥发性成分损失和热敏性成分变性的特征， 可最大限度地保持食品原料的营养、品质和风味，同时能防止操作中微生物的增殖。 冷冻浓缩的基本原理很简单，其研究也已有较长的历史，我国传统的老陈醋生产工艺 中就曾应用过冷冻浓缩技术。但冷冻浓缩真正应用于一定规模的工业化生产，是在本 世纪7 0 年代荷兰e i i l d h o v e n 大学1 呐s s e n 教授等学者成功设置再结晶过程之后i 耶】。 上世纪5 0 年代学者们己开始关注冷冻浓缩技术了，到了7 0 年代，荷兰e i n d l l o v e n 大 学的删s s e i l 教授等学者取得了突破性进展。在从事多年的冰结晶生长和分离之后， 依据其研究结果和研究经验，成功地利用奥斯特瓦尔德( o s t v 咖d ) 成熟效应( 小冰晶 的平衡温度略低于大冰晶，当大冰晶和小冰晶混合时，小冰晶融化并在大冰晶表面重 新结晶，使得大冰晶长大) 设置再结晶，荷兰g r e n c 0 公司根据他的研究，开始制造 冷冻浓缩设备进行了商业开发并取得成功【 l 。 目前荷兰的n 沛冷冻浓缩装置最成功。就啤酒行业来说，从8 0 年代末到9 0 年代 初期开始在啤酒行业应用，目前世界上已有很多啤酒厂家成功地采用了冷冻浓缩工艺 2 天津科技人学硕一i ：学位论文 进行啤酒的浓缩和冰啤酒的制备。特别是最近市场新出现的一种浓缩啤酒，这种啤酒 呈橙黄色，生产于荷兰，它是用冷冻浓缩法酿制而成。味道爽口宜人，香味浓郁，饮 用时掺水，可浓可淡，很方便p 。引。 冷冻浓缩在工业上可分为悬浮式结晶和层状结晶( 也称渐进冷冻法) 两种方式l l 川。 近年来有关悬浮结晶法的研究比较多。可以用小冰晶凝聚成为较大冰晶的方法来减少 单位体积冰晶的表面积。研究者以1 0 ( 质量分数) 的葡萄糖溶液作试样，在0 2 1 2 k 的过冷却度下，添加占溶液总量6 ( 质量分数) 的种晶，经7 小时凝聚成直径为 o 7 7 m m 2 8 5 m m 的大冰晶。还可以将此方法用于海水淡化及烧酒废液处理等方面。 h a n e r 等以脱脂牛乳为对象进行冷冻浓缩，维持最佳热平衡条件，以求获得易分离的 表面光滑的大冰晶；还进行了对再结晶槽分段控温、进料液回收附着液等方面的研究 【1 4 】 o 美国乳品研究基金会( d r f ) 、美国电力研究院( e p 砒) 、美国能源部( u s d e ) 和荷兰g i 迮n c o 公司联合进行牛乳制品冷冻浓缩的研究，使用去水量约3 6 0 k g l l 的 二次结晶冷冻浓缩中试装置，浓缩包括全牛乳、脱脂牛乳、甜乳清、酸乳清、乳清蛋 白浓缩物和乳清透过物在内的6 种牛乳制品，取得良好效果。研究还发现冷冻浓缩的 同时，乳糖也可结晶分离出来，以此可生产低乳糖食品。迄今为止的报道显示，悬浮 结晶法所能形成的最大冰晶直径仅为毫米级，小冰晶给分离造成的困难未能从根本上 得到解决。因此，固液界面小的层状结晶方式引起了众多研究者的关注。 基于悬浮式结晶的冷冻浓缩工艺主要用于高档果汁【1 5 ，16 1 、饮品【1 7 ，1 引、生物制品、 调味品的浓缩。浓缩的制品或直接作为成品，或作为冷冻干燥过程的半成品。它可应 用于中低到高粘度的一些液态物料。主要优点是可防止品质受损，是优质和热敏性产 品的理想选择【1 9 ，2 0 l ，具有防止固体物料损失和分离纯水分的特点，对应用于化学工业 有重要的意义。 渐进冷冻法是一种沿冷却面形成并成长为整体冰晶的冻结方法【2 峪引。随着冰层在 冷却面上生成并成长，界面附近的溶质被排除到液相侧，液相中溶质质量浓度逐渐升 高，利用这一现象的浓缩方法称为渐进冷冻浓缩法。渐进冷冻浓缩法最大的特点是形 成一个整体的冰结晶，固液界面小，使得母液与冰结晶的分离变得非常容易。同时其 结构简单，控制方便。如能合理应用必将会大幅度降低冷冻浓缩的成本。 目前对渐进冷冻浓缩技术的研究主要集中于如下几个方面，即消除冰结初期的过 冷却度，以避免形成树枝状冰结晶( d e i l “t ec r y s t a l ) ；提高冰晶纯度，以减少溶质损 失；提高浓缩效率；适用装置的开发。资料表明有关渐进冷冻浓缩装置的研究，在这 两个方面做了很多的工作。f l e s l 锄d 用一块竖直冷却板形成冰晶层的降膜实验装置 【2 3 1 ；也有学者以搅拌槽侧面作为冷却传热面的装置和降膜装置处理废水【2 4 ，2 5 l ：1 9 6 7 年由日本大洋科学工业株式会社生产一种冷冻浓缩装置【2 6 l ；白井等探讨了置于循环流 动中的冷却板冰结晶的成长等问题；q i ngf 、c h xd 等学者以修正的b e s s e l 方程 得到了冰膜成长动力学模型( 从这个模型中，可以得到冰膜下面的平板温度分布情况， l 绪论 也可以预测不同材料的平板表面上的冰膜生长速率) ，这些将促进渐进冷冻浓缩法的 开发和应用研究【2 7 2 8 1 。 在国内，也有学者对冷冻浓缩展开了积极的研究，其中刘凌以葡萄酒糖溶液、番 茄汁为样液，利用下降速度可调试的简单装置，针对不同搅拌速率对浓缩效果的影响 做了一系列渐进结晶式浓缩中试实验【2 9 3 叫。实验结果表明，液相的搅拌速度、冰前移 速度、冻结初期的过冷却度是影响浓缩效果的主要因素。在冷冻浓缩过程中搅拌稀溶 液可以提高固液界面液相流动速率，有利于提高冰晶纯度减少溶质损失，并且发表了 多篇相关论文。华南理工大学与广州香雪制药公司合作利用冷冻浓缩研究中草药提取 液的浓缩，所生产的香雪抗病毒口服液连翘的含量达到制药行业标准，口感得到较大 的改善，制品也已投放到市场【3 1 3 2 1 。相对来说冷冻浓缩在国内的研究应用不多。 食品冷冻浓缩技术已有众多论述【3 3 l ，与传统浓缩方法相比，其浓缩产品的质量是 最好的，但当物料黏度高时难以生成大冰晶，且难以回收附在冰晶上的可溶性固形物 和一些有效成分，限制了它的推广和使用。 1 3 冷冻浓缩技术应用现状 任何一种加工工艺都有一定的适用范围，冷冻浓缩工艺特别适合黏度较小的物料 浓缩，如海水的淡化、植物水提取液、葡萄糖液等【3 4 1 。因为这些物料黏度小，流动性 好，有利于溶液内部溶质分子的移动。对于饮料一般含有多种成分，在选用冷冻浓缩 前，应先确定要保留稀饮品中含有哪些有效成分，选择适当的浓缩工艺参数，以确保 产品的优良品质【3 5 1 。冷冻浓缩技术的应用简况【2 8 】见表1 1 。 表1 1 冷冻浓缩技术的应用简况 t a b l e1 1a p p l i c a t i o n so f 丘e z ec o n c e n 由m t i o n 浓缩目的应用对象 减少液体体积以利于厂内储存和处理 降低采摘后的运输机储存费用降低容器费用 提高现存物质的浓度，否则因含量太低无法分析和反应 生成结晶，回收不溶性有机和无机盐 海水制备纯水 提高可食用液体的糖含量至延缓腐败的程度 制作较浓的液体使之较为经济的干燥 在保藏过程中恢复已稀释的浓度制成新型液体产品 制成新型液体产品 将液体中某些成分的浓度提高到可描述程度 通过冷冻浓缩较早的产生不溶物或悬浮物沉淀加速反应 提高固形物浓度使之捧出较为经济 对产品进行处理防止运输期间变质 冷冻浓缩胸水静脉同输胸水以提高血清蛋白含量 r u h 啤酒、牛乳的浓缩 甘蔗汁、橙汁浓缩 海洋学家实验用浓缩 用海水生成磷酸铵盐 海水脱盐 果品糖浆 速溶或可溶咖啡 腌渍液的浓缩 由浓缩啤酒制麦曲 葡萄酒浓缩提高乙醇量 降低啤酒的陈化时间 浓缩处理污水 出口葡萄酒冷冻浓缩 治疗难治性胸水 天津科技大学硕：f ：学位论文 1 3 1 咖啡工业 速溶咖啡最早在工业上应用的是冷冻干燥和喷雾干燥，冷冻干燥是一个非常好的 加工过程，它可保留更多芳香物质，并生产出优质的可溶咖啡，但是干燥费用昂贵， 而冷冻浓缩的费用相对较低，将冷冻干燥与冷冻浓缩相结合使用，可使整个加工费用 降低【3 6 3 7 1 。液态咖啡市场发展非常迅猛，咖啡提取物浓缩后可不需要进一步干燥，这 些浓缩物可直接装瓶出售，供给干燥工厂，并可用于配置食品体系。 当1 9 8 6 年第一台冷冻浓缩设备与喷雾设备结合安装时，便在可溶咖啡工业产生 了重大突破，使用冷冻浓缩过程的主要原因是通过结合冷冻浓缩装置使最终产品获得 更多芳香物质，换句话说，咖啡的质量更具自然冲调品质1 3 引。 1 3 2 果汁工业 常用的果汁浓缩方法有真空浓缩、加热蒸发浓缩、冷冻浓缩、反渗透浓缩等【3 ”0 1 。 冷冻浓缩是将果汁降温到冰点以下，当果汁浓度达到共晶点浓度之前，其中水分冷冻 为冰面，后分离。此法对果汁的品质保护最好，挥发性成分散逸少，营养物质也无变 化【4 h 3 1 。理论上可达到的最高浓度为果汁的共晶浓度。在实际作业中，第一次可以浓 缩到2 0 2 5 ，冷冻浓缩需要反复多次，最终大约可以达到3 0 的浓度。所结的冰中 【4 4 1 ，理论上应无果汁，但实际上分离出来的冰中还有少量的果汁成分，需要溶化后再 进行浓缩，以回收产品。连续式冷冻浓缩，可用一个中空回转鼓，下部浸入果汁中， 内通冷媒，在鼓外壁结成薄冰，旋转时用刮刀铲下分出，再经离心机分离其表面附着 的浓果汁【4 引。 为了提高冷冻浓缩后的产品质量，前处理也要做得很好【矧。通过实践得知，在优 化的处理条件下，冷冻浓缩果汁的质量与新鲜榨出果汁几乎是无差别【4 7 4 9 1 。与传统蒸 发浓缩物相比，冷冻浓缩物的总附加值比较高。 若要考虑费用，这些费用是以包装产品为基础的，这就表示冷冻浓缩加工费用在 包装产品的总费用中所占比例相当少。 当然，权衡费用和品质的妥协方式是采取将冷冻浓缩果汁与蒸发果汁相混合使 用。冷冻浓缩可应用到一些特殊的果汁如草莓汁、菠萝汁、桃汁、黑莓汁和樱桃汁等。 除了口感纯正、天然，而且还可以防止颜色发生变化，这些都是使用冷冻浓缩具有的 优点1 5 0 5 。 1 3 3 啤酒工业 啤酒的冷冻浓缩工艺可在发酵和乙酰还原后任何阶段进行，但从经济角度来考虑 则应把冷冻浓缩工艺置于啤酒的主酵之后。这样可以大大减少啤酒的生产周期，提高 啤酒的生产能力，降低生产成本【5 2 1 。 冷冻浓缩工艺主要设备包括：冷冻压缩机、刮板热交换器、重结晶器、冰过滤机 和冰浆洗涤塔等，工艺流程图如图1 3 1 5 3 1 。 l 绪论 降塑蜩 i 图l 一3 啤酒冷冻浓缩工艺图 f i g 1 3b e e r 舶e z ec 伽c 锄仃a t i o np 眦e s sc h a n 冷冻浓缩应用到酒精产业比较有优势。如啤酒的体积可减少到原来的1 4 ，且浓 缩后的啤酒具有较佳的品质，只要兑入水和c 0 2 便可以生成与原来啤酒从感官上无法 辨别的啤酒f 5 4 1 。冷冻浓缩工艺在啤酒工业上的用途有：便于大量运输、出口，用于啤 酒配置的后调制技术。“冰啤”是由加拿大l a b b t 公司最先使用的商品名称，是冷冻浓 缩生产出的新品种冰啤，这种产品出现6 个月内达到加拿大市场1 2 的啤酒份额，是 一种市场前景很好的新品种啤酒。冰啤通常有两种酒精度，第一种为5 6 ( 体积分数) ， 第二种为7 1 ( 体积分数) 。生产冰啤的冷冻浓缩工艺是在5 1 0 下封闭操作生产的， 防止了啤酒被空气氧化和c 0 2 损失，保持了啤酒的全部风味，有较高的浓度和酒精度， 口感好，是啤酒酿造的一种革新。 啤酒的冷冻浓缩流程如下所述：o 啤酒泵入刮板式换热器中，直径1 0 5 0 咖的 小冰晶在刮板式换热器中形成，在冰晶生长器精细控制条件下，小冰晶长成纯冰块( 直 径5 0 m m ) ，在冲洗柱中进行冰和浓缩液的分离，纯冰在加热器中融化，部分水循环用 于冲洗柱，冷冻浓缩分离出的纯水可用于啤酒生产的其它工艺。整个流程中，啤酒在 刮板式换热器和冰晶生长器中部分循环，在长晶器中通常保持2 0 冰含量，浓缩的啤 酒在冰点温度下排出冷冻浓缩系统。 啤酒生产的关键设备之一是刮板式换热器，物料筒、夹套、轴封、定位销、刮板、 搅拌轴为卧式刮板式换热器的基本结构。它是一个多层圆筒体，圆筒体内装有刮板搅 拌器，以强化啤酒的搅动和刮板与传热面接触的冰晶，不断地清洁传热面，让新的啤 酒再与传热面接触，从而提高传热效率，筒外有冷却夹套，夹套通常用n h 3 制冷剂冷 却，带走结冰时相变释放的热量。输送泵将啤酒泵入刮板式换热器内的环形通道与 n h 3 制冷剂逆向流动进行间接热交换，啤酒快速冷却到冰点以下，啤酒中的水就产生 冰晶。啤酒生产使用的刮板式换热器的轴封是一个重要的部件，通常采用无菌水式轴 天津科技人学硕一i ：学位论文 封，防止轴转动时啤酒被污染或渗出。对规模大的冷冻浓缩，生产装簧可用两台以上 的刮板换热器并联使用。 冷冻浓缩技术用于啤酒生产时既可以除去冰晶，又可以除去形成混浊的多酚、单 宁酸等物质，不仅能生产高质量的啤酒，满足不同口味啤酒的要求，还可以减少啤酒 的储存容积，减少啤酒的运输量。对冷冻浓缩的啤酒采用混合水技术可以完全达到原 来的啤酒风味，冷冻技术在我国啤酒工业中有较好的应用前景【5 5 1 。 1 3 4 乳品工业 冷冻浓缩已发展应用到乳品工业，因为它为新产品的开发和品种的改良提供了方 便，并且节省了能源【5 6 1 。现已证明，冷冻浓缩牛奶复原的口感与鲜牛奶毫无差别，与 传统浓缩牛奶和干燥奶制品相比更胜一筹。已开发或生产的产品有：工业用牛奶浓缩 物、饮料用牛奶浓缩物、饮料用奶粉、代替零售蒸发牛奶和牛奶浓缩物、高档乳品饮 料、非饮料用的零售牛奶浓缩物f s 刀。 总之，冷冻浓缩技术现已证明优质可靠，极具市场活力。它目前主要将用于液态 食品和饮料工业，在化学和药物工业也有应用。 1 4 冷冻浓缩的技术特点 冷冻浓缩也许是液体食品等除去水分最有效的技术且产品品质的改变最小。因为 浓缩是在封闭系统中、在冰点温度以下进行的。 ( 1 ) 冷冻浓缩方法主要有以下几个独特的优点： 化学变化很小，微生物及酶的活性液很低，能防止操作中微生物的增殖f 5 8 j 。 由于封闭系统中没有液气界面，浓缩过程中易挥发的芳香成分几乎没有损失； 由于在低温下操作，热敏性成分受到保护，最大限度地保持食品物料的营养和 风味5 9 1 。 产品中有效成分损失最少唧】。 冷冻浓缩结晶是一种节能环保的操作工艺。 ( 2 ) 冷冻浓缩法的主要缺点： 制品加工后还需冷冻或加热等方法处理，以便保藏1 6 。 采用这种方法不仅受到溶液浓度的限制，而且还取决于冰晶与浓缩液的分离程 度。一般溶液黏度越高，分离越困难，不适用于粘度太大的溶液的浓缩【6 2 】。 操作过程中由于冰晶挟带溶质会造成不可避免的溶质损失。 成本较高( 随着制冷技术的日益完善，制冷设备性能更加稳定可靠，而且其成 本在不断下降，因此冷冻浓缩法成本也会因制冷设备价格下降而随着下降【6 3 1 ) 。 1 5 冷冻浓缩技术的研究现状 k o i ik a m i n i s l l i 和t e t s u y a 心a l 【i 等人( 2 0 0 3 年) 对浓度为l o 的咖啡水溶液的 冻结过程进行了模拟研究。他们将冻结过程中的实体简化为非冻结层( u n f b z 锄 l a y e r ) 、冻结层( f r o z e nl a y e r ) 和移动边界层( m o v i n gb o u n d a r yl a y e r ) 三个部分，如 i 绪论 图1 - 4 所示，其中非冻结层与移动边界层的接触面的温度为溶液凝固点温度；冻结层 与移动边界层的接触面的温度为溶液共晶点温度，并假设在冻结过程中溶液的热物理 参数为常数，引入变量空间网络数值模型，对其溶液的冻结过程进行计算模拟，然后 在同样的工况下进行试验测试。结果证明，模拟计算得出的冻结曲线与试验测试的冻 结曲线有较好的吻合，准确地预测了溶液冻结成冰过程中的冰层温度分布【鲫。 非冻结层 - = = 一一一， j 。移动边界层： ：0 冻结层；i ；：0 i 冷却表面 图l _ 4 溶液冻结过程模型示意 f i g 14 s c h e i t l ；l t i cd i a 伊锄o fs o l u t i 丘优四即c e s sm o d e l 1 5 1 冰晶形成机理的研究 随着对制冰性能的研究的深入展开，一些学者开始向微观方面展开研究。通常情 况下，冰晶的分子结构为空间六方晶格结构。冰的基本晶胞有五个水分子组成，水分 子之间以氢键连接，每个水分子由其他四个水分子四面包围【6 5 】。冰在形成过程中大致 经历如下阶段：首先在溶液中形成冰核，然后冰核沿着一定方向生长( 呈星形或树枝形 生长，这种生长形状有利于散发结晶时释放出来的潜热) 生成冰晶，最后大量的冰晶凝 聚在一起形成冰块。a t s u l 【ok o b a y 嬲h i 和y 0 s h 姗t 0s l l i r a i ( 19 9 6 年) 通过大量的试验 研究了不同的过冷度、溶液浓度对结晶大小和数量的影响，研究结果发现液体结晶的 速度和结晶的结构尺寸仅仅与过冷度有关，与溶液的浓度无关，而冰晶的厚度只与溶 液浓度有关，溶液浓度越高，冰晶就越薄【鲫。y 0 s h i l 【配u t e b k a 和a l ( i os a i t 0 等人( 2 0 0 2 年) 研究了在溶液过冷的情况下一个直径为o 1 i 姗的毛细管的顶端过冷液滴结晶过 程，详细研究了溶液过冷度和溶液浓度对结晶的尺寸、速度的影响关系，揭示了同样 的规律【6 7 1 。陶乐仁博士( 2 0 0 0 年) 利用低温显微镜系统对纯水及蔗糖和氯化钠溶液 在不同浓度和冷却速度下的结晶现象进行了显微研究，得到了不同条件下冰晶的生长 图像；同时考察了加静电场对水及上述溶液冻结结晶和解冻的影响，还对强电场作用 下的结晶问题进行了初步的研究，通过研究发现，溶液浓度对冰核的形成有很大的影 响，因为溶液浓度越高越有利于溶质的析出，就越有利于冰核的形成；由于水分子是 极性分子，所以外加静电场会对水分子的排列产生影响，从而影响冰晶成长趋势和结 构；同时过冷度越大，冰晶的生成速度就越快，同时冰晶生长越容易生成较多而细的 分枝，反之，过冷度越小就越容易生成较粗而少的分枝【硎。在其他条件不变的情况下， 冰晶的生长速度随溶液浓度的增加而增加。但是到某一临界值之后，冰晶的生长速率 将随着溶液浓度的增加而减少，临界浓度取决于溶液的性质和过冷度【6 9 1 。此外还有一 些溶液添加剂对冰的结晶也产生一定的影响。宋玫峰和刘道平等人( 2 0 0 4 年) 通过对 雪晶成核的生长机理的试验研究，发现在冰的形成过程中晶核的形成效率直接影响结 天津科技人学硕j ：学位论文 冰效率，从有无外界物质影响的角度上看，将晶核的形成分为均相成核和异相成核两 种形式。其中均相成核是指溶液体系内部各部分具有相同的成核机率，由于能量和密 度的波动可能使多个原子或者分子凝聚在一起形成一个新相集团；异相成核是指过冷 水在其他异相杂质表面凝固结晶而形成冰晶，或者受到压缩、电场以及辐射等外界影 响而结晶。所以为提高制冰效率，往往采用添加成核剂方法来促进晶核的形成。晶核 形成之后，并非所有的晶核都能生长，只有当晶核形成时的系统总能量减少，系统趋 于稳定状态，晶核才能继续长大【7 0 】。 1 5 2 基于界面渐进的冷冻浓缩结冰方法的研究 工业上，冷冻浓缩过程的结晶有两种形式：一种是在管式、板式、转鼓式以及带 式设备中进行的，称为层状冻结或渐进冷冻法；另一种发生在搅拌的冰晶悬浮液中， 称为悬浮冻结或悬浮结晶冷冻浓缩法。这两种结晶形式在晶体成长上有显著的差别。 渐进冷冻法( p r 0 斟鼯s i v e 舭e z e ) 又称标准冻结法( n 0 肌“舶e z i n g ) 或层状结晶 法( 1 a y e rc r y s t a l l i z a t i o n ) 是一种沿冷却面形成并成长为整体冰晶的冻结方法。随着冰层 在冷却面上生成并成长，界面附近的溶质被排除在液相侧，液相中溶质质量浓度逐渐 升高，利用这一现象的浓缩方法即为渐进冷冻浓缩法。渐进冷冻浓缩法最大的特点就 是形成一个整体的冰结晶，固液界面小，使得母液与冰结晶的分离变得非常容易。伺 时其装置简单，控制方便，如能合理应用会大幅度降低冷冻浓缩的成本。其实这种方 法早已被用作微量成分的浓缩或钝化。图1 5 是由b a l ( e r 于1 9 6 7 年发明并由日本大洋 科学工业株式会社生产的冷冻浓缩装置【7 l 】。装有料液的回转球形玻璃容器，倾斜安装 于冷媒槽中，沿容器周边形成的冰晶层不断加厚，液相浓度升高。该装置可在实验室 内用于少量的且成分较单一的物质的提纯和浓缩。 电机球形玻璃瓶 温度计 图1 5 回转式渐进冷冻浓缩装置 f i g 1 - 5e q u i p 腓n t o fr o t 习町p m g 陀s s i v e 舶e c o n c 饥咖t i o n 郑州轻工业学院食品工程系刘凌用图1 6 的试验装置，对渐进冷冻方法进行了一 系列研究【7 2 1 。试验时料液筒以调定的速度降入冷媒中，冰结晶从容器底部开始按设定 的速度成长，同时用搅拌控制固液界面的物质移动速度。图1 7 是5 ( 质量分数) 9 l 绪论 葡萄糖溶液浓缩试验结果。随着结晶的成长，液相中溶质含量不断升高，冰相中溶质 含量却保持在较低水平，浓缩效果很好。试验结果表明：液相的搅拌速度、冰前移动 速度、冻结初期的过冷却度等是影响冷冻浓缩效果的主要因素。 搅拌桨 毒 一 ； 且 目j ：一一 一一一： ：_ i ：! 妻薹善霉一暮置 一一 、 - 一 一一 一 一一 一_ 图1 6 渐进冷冻浓缩试验装置示意图 f i g 1 6s c h e 眦t i cd i a 铲锄o fp r o g 聆s s i v e 骶e z ec 伽c 锄眦i 锄 o 0 5 1 01 52 o2 53 0 冰层厚度6 c m 一一w l ： _ 一一w s 图1 7 冰晶成长中液相组成及冰相组成的变化 f i g 1 - 7r c l a t i o nb e m 咖l i q u i dp h a 锄di c ep h a 目前对渐进冷冻浓缩技术的研究主要集中于如下方面，即消除冰结初期的过冷却 度，以避免形成树枝状冰结晶( d c i i d r i t ec w s t a l ) ；提高冰晶纯度，以减少溶质损失： 提高浓缩终点与浓缩效率：适用装置的开发。 冷冻浓缩初期冰核的形成对环境条件、溶液物性等有较强的依赖性，因此初期过 冷却度极不稳定。当受到干扰时，极易形成树枝冰结晶，而导致严重的冰相溶质夹带， l o o o n 0 o 0 蕾籁求卿峰峰缝罂蛞 1篮巅求軎峰嵝鲢罂疑 天津科技人学硕i ：学位论文 降低了冰的纯度，严重时甚至使被浓缩液在瞬间全体冻结，使浓缩过程无法正常进行。 研究者曾采用中植冰、添加冰核蛋白及改造传热面结构等方法，在高于均质核生成温 度，接近凝固点温度条件下先期生成不均质核，有效抑制了初期过冷却度。 为了提高浓缩效率，需增大料液与传热面的接触面积；为了提高浓缩效果，需要 促进固液界面的物质移动。目前有关渐进冷冻浓缩装置的研究，在这两个方面做了很 多的工作。f l e s l a j l d 用一竖直冷却板形成冰晶层的降膜实验装置，使热交换面积得以 增大，其流量及冷板温度又为可调【7 3 】。m u l l e r 等【7 4 1 以5 4 0 ( 质量分数) 的蔗糖溶 液为对象进行浓缩试验，在低溶质含量段取得较好浓缩效果。也有以搅拌槽侧面作为 冷却传热面的装置( 图1 8 ) 和降膜装置( 图1 9 ) 处理废水，以总有机碳( t o c ) 、 化学需氧量( c o d ) 、氨态氮和电导率为指标，对生活废水处理时，其纯化率可高达 9 9 。白井等探讨了置于循环流动中的冷却板上冰结晶的成长等问题，这些研究将促 进渐进冻结法的开发及应用研肃i 巧，引。 原液 出液 图1 8 带搅拌的渐进冷冻浓缩装置 f i g i - 8e q u i p 砌锄to f 缸e c o n c 锄仃娟o nw i ma g i t a t i o n 1 5 3 基于悬浮结晶的冷冻浓缩结冰方法的研究 悬浮结晶法( s u s p 锄s i o nc 巧s t a l l i z a t i o n ) 又称分散结晶法( b u l l 【c u s t a l l i z a t i o n ) ， 其特征为无数自由悬浮于母液中的小冰晶，在带搅拌的低温罐中长大并不断排出，使 母液浓度增加而实现浓缩。荷兰e i n d h o v 锄大学1 捌s s 等在2 0 世纪7 0 年代成功 地利用奥斯特瓦尔德效应设置了再结晶过程造成大冰晶( 7 7 j ，并建立了冰晶生长和冰晶 大小及添加量的数学模型，从此冷冻浓缩技术应用于工业化生产。以此为基础制造的 研c o 冷冻浓缩设备( 2 9 j 至今仍被作为冷冻浓缩设备的代表，其浓缩过程如图1 1 0 所 示。该过程首先将被浓缩物料泵入刮板式热交换器，生成部分细微的冰结晶后送入再 结晶罐，由于奥斯特瓦尔德效应，小冰晶融化，大冰晶成长，然后通过洗净塔排出冰 晶并用部分溶解液冲洗及回收冰晶表面附着的浓缩液。然后清洗液回流至进料端，浓 缩液则从结晶罐底部排出。 l 绪论 冷 原 贮馥 图1 9 降膜式渐进冷冻实验装置 f i g 1 - 9e q u i p m e n to ff a l l i i l gf i l n l p r o g r e s s i v e 船e c o n c e n 觚t i 冰融解冻一 l 原料罐2 循环泵3 刮板式热交换器4 再结晶罐( 成熟罐) 5 搅拌器6 过滤器7 洗净塔 8 活塞 9 冰晶融解用热交换器 图1 1 0g 姗c 0 冷冻浓缩系统示意图 f i g 1 1 0s c h e m a t i cd i a g 姗o fg 佗眦。五嗽勰c o n c 锄蛔t i o ns y s t e m 在悬浮冻结过程中，晶核形成速率与溶质浓度成正比，并与溶液主体过冷度的平 方成正比。由于结晶热一般不可能均匀地从整个悬浮液中除去，所以总存在局部的点， 其过冷度大于溶液主体的过冷度。从而在这些局部冷点处，晶核形成就比溶液主体快 的多而晶体成长就要慢一些。因此，提高搅拌速度，使温度均匀化，减少这些冷点的 数目，对控制晶核形成过多是有利的。 在冰晶晶核形成的情况下，也不是所有冷点所产生的晶核都能保存下来。严格地 说，在一定浓度的溶液中，晶体的平衡温度与晶体的大小有关，只有当晶体直径足够 1 2 天津科技人学硕：l 学位论文 大时才等于溶液的冰点。小晶体的平衡温度比大晶体低，所以与小晶体成平衡的溶液， 其过冷度要大些。在一定溶液过冷度下，与溶液成平衡的晶体直径为临界直径。对于 各向同性的球形晶体，其主体过冷度的降低与晶体临界直径的关系见图1 1 l 。 p 型 愈 捌 基 丰h 0 l 一0 0 2 o 0 0 l o0 0 0 1 50 0 l o 0 0 1 5 o 10 1 5 晶体临界直径唧 图1 “溶液主体过冷度与晶体临界直径的关系 f i g 1 - 1lr e l a t i o nb e 帆l u t i s u p e h i i i i gd e g e 铋dc r y s t a i 硎t i c a ld i 锄e 衙 由此可见，在悬浮冻结操作中，如将小晶体悬浮液与大晶体悬浮液混合在一起， 混合后的溶液主体温度将介于大小晶体的平衡温度之间。由于此主体温度高于小晶体 的平衡温度，小晶体就溶解，相反大晶体就会长大。而且，小晶体( 亚临界晶体) 的 溶解速度和大晶体( 超临界晶体) 的成长速度都随着晶体本身的尺寸差值的增加而增 加。因此，若冷点处所产生的小晶核立即从该处移出并与大晶体的溶液主体均匀混合， 则所有小晶核将溶解，这种方法以消耗小晶体为代价。 由于在母液中形成大量的冰结晶，单位体积冰晶的表面积很大，所以悬浮结晶法 的优缺点都非常突出。其优点是能够迅速形成洁净的冰晶且浓缩终点时较大，但是冰 结晶与浓缩液的固液分离比较困难。为了方便分离，希望得到尽可能大的冰结晶以减 少总的固液界面，因此需要使用再结晶槽保持较小过冷却度，以避免二次核的生成， 以使结晶缓慢地成长，最后生成较大的冰晶。该过程对装置和操作的要求均较高。同 时，由于低温下浓缩液粘度大，也给固液分离增加了困难，在目前采用的方法中，离 心法和加压法分离效果不佳，洗净法回收效果好，但是大量洗净液的再浓缩会降低生 产效率并使能耗增加。这些都是造成悬浮结晶成本高的原因。综上所述，对悬浮结晶 法应注意研究的问题有：增大冰晶直径减小单位体积冰晶的表面积；更加有效地控制 结晶过程，以避免二次核的生成。 近年来有关悬浮结晶法的研究时常见诸报道。用小冰晶凝聚成为大冰晶的方法来 减小单位体积冰晶的表面积。研究者以l o ( 质量分数) 的葡萄糖溶液做试样，在 o 2 1 2 k 的过冷却度下，添加占溶液总量6 ( 质量分数) 的种晶，经7 h 凝聚成直径为 l 绪论 o 7 7 m m 2 8 5 m m 的大冰晶，还将此方法用于海水淡化及烧酒废液处理等方法【2 9 】。 总之，悬浮结晶冷冻浓缩法的不断完善，有望在更多的领域内采用