（化学工艺专业论文）丙烯酸原位聚合包覆片状铝粉的研究.pdf

中山大学硕士学位论文 丙烯酸聚合包覆片状铝粉的研究 专业：化学工艺 硕士生：盛勇 指导老师：陈振兴教授 摘要 片状铝粉比表面积大，表面活性高，容易与环境中的氧气、水、酸、碱等反 应，失去原有的金属光泽。为了增强其耐腐蚀性能，本文对丙烯酸聚合包覆片状 铝粉构成的聚丙烯酸铝复合粒子进行了系统研究。系统考察了单体( 丙烯酸) 用量、引发剂( 过硫酸铵) 用量、分散剂( 异丙醇) 用量、溶剂( 水) 用量、反 应温度、反应时间和加料方式等因素对铝粉包覆后的缓蚀效率、刮板光泽度的影 响。结果表明，当丙烯酸：过硫酸铵：异丙醇：水：铝粉的质量比为o 1 5 ：0 0 7 5 ：0 5 ：2 5 ：1 ， 反应温度9 5 ，反应时间0 5 h ，9 5 c 力1 ：1 料的条件下，制备的聚丙烯酸铝复合粒 子的缓蚀效率为9 9 2 8 ，刮板光泽度为8 8 3 g s 。 在此基础上进行了聚合包覆的放大实验，研究了容积效应和搅拌效应。结果 表明，反应容积增大会导致复合粒子的缓蚀效率下降，提高搅拌速度可明显改善 包覆效果。当搅拌速度为1 0 0 0r p m ，反应体积增大3 0 倍时，复合粒子的缓蚀效 率达到9 9 0 7 ，刮板光泽度为8 8 6 g s ，与小试结果基本相同。 通过扫描电镜、激光粒度分析仪和红外光谱仪对复合粒子进行了表征，表明 片状铝粉表面成功包覆了丙烯酸聚合物。 关键词：片状铝粉，聚合，包覆，丙烯酸 i i i 中山大学硕士学位论文 r e s e a r c ho nf l a k ya l um i nu m p i g m e n tc o a t e dw i t h p o l y a c r y l i ca c i dt h r o u g hi n - - s i t up o l y m e r i z a t i o n m a j o r ： n a m e ： c h e m i c a l t e c h n o l o g y y o n gs h e n g s u p e r v i s o r ：z h e n x i n gc h e n ( p r o f e s s o r ) a b s t r a c t b e c a u s ef l a k ya l u m i n u mp o w d e rh a st h ep r o p e r t i e so fs m a l lp a r t i c l es i z ea n dh i g h s u r f a c ea c t i v i t y , i ti se a s yt or e a c tw i t ho x y g e n , w a t e r , a c i da n da l k a l i ，w h i c hm a k et h e p o w d e r sl o s es o m ec h a r a c t e r i s t i c sl i k em e t a ll u s t e r i no r d e rt oi m p r o v et h ec o r r o s i o n r e s i s t a n c e ，f l a k ya l u m i n u mp o w d e rc o a t e dw i t hp o l y a c r y l i ca c i df i l mt h r o u g hi n - s i t u p o l y m e r i z a t i o n w a s i n v e s t i g a t e d t h e a m o u n to f m o n o m e r ( a c r y l i ca c i d ) ， i n i t i a t o r ( a m m o n i u mp e r s u l f a t e ) ，d i s p e r s a n t ( i s o p r o p a n 0 1 ) a n ds o l v e n t ( h 2 0 ) ，r e a c t i o n t e m p e r a t u r ea n dr e a c t i o nt i m ew e r ec o n s i d e r e dt oa f f e c tc o a t i n gq u a l i t y t h ec o r r o s i o n i n h i b i t i o ne f f i c i e n c ya n ds c r a p e rg l o s sw e r eu s e dt oe v a l u a t et h ee n c a p s u l a t i n ge f f e c t t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec o r r o s i o no fa l u m i n u mp o w d e rc o u l db eo b v i o u s l y d e c r e a s e da f t e rs u r f a c ec o a t i n g w h e nc o m p o s i t ep a r t i c l e sw e r ep r e p a r e du n d e r c o n d i t i o na sf o l l o w ：m a s sr a t i oo f a a p s ，i p a , h 2 0a n da 1w a so 1 5 ：0 0 7 5 ：0 5 ：2 5 ：1 ， r e a c t i o nt e m p e r a t u r e9 5 c ，r e a c t i o nt i m eo 5 h , t h ec o r r o s i o ni n h i b i t i o ne f f i c i e n c yo f t h ea s - p r e p a r e dc o m p o s i t ep a r t i c l e sw a sa sh i g ha s9 9 2 8 w h i l et h es c r a p e rg l o s s w a s8 8 3 g s t op r o v i d eb a s i cd a t af o rl a r g es c a l ep r o d u c t i o n , a b o v ei n - s i t up o l y m e r i z a t i o nw a s c a r r i e do u to nl a r g es c a l e i tw a sf o u n dt h a tw i t ht h ei n c r e a s eo fr e a c t i o nv o l u m e ，t h e c o r r o s i o ni n h i b i t i o n e f f i c i e n c yd e c l i n e d t h e n , s t i r r i n gs p e e dw a si n c r e a s e da s c o m p e n s a t i o n w h e ns t i r r i n gs p e e dw a si n c r e a s e dt o10 0 0r p m , t h ec o r r o s i o n i v 中山大学硕士学位论文 i n h i b i t i o ne f f i c i e n c yc o u l dr e a c ht o9 9 0 7 a n ds c r a p e rg l o s sw a s8 8 6 g s f i n a l l y , t h ec o m p o s i t ep a r t i c l e sw e r ea n a l y z e da n d c h a r a c t e r i z e d b ys e m ， g r a n u l a r i t ya p p a r a t u sa n df o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e d ( f t i r ) t h er e s u l t ss h o w e dt h a t f l a k ya l u m i n u mp o w d e rw a ss u c c e s s f u l l yc o a t e dw i t hp o l y a c r y l i ca c i df i l m k e yw o r d s ：f l a k ya l u m i n u mp o w d e r , c o a t i n g ，p o l y m e r i z a t i o n , a c r y l i ca c i d v 论文原创性声明内容 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论 文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：盈、彰 日期：刃。5 年岁、月五日 学位论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电 子版和纸质版，有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论 文进入学校图书馆、院系资料室被查阅，有权将学位论文的内容编入 有关数据库进行检索，可以采用复印、缩印或其他方法保存学位论文 学位论文作者签名： 蓝矽 日期：矽口了年乡月妒 导师 日期： 中山大学硕士学位论文 第1 章前言 片状铝粉颜料又称涂料铝粉，是重要的特种粉体之一。它具有优良的金属 效应，并且用途广、需求量大、品种多。片状铝粉具有良好的反射热辐射和反射 光线的能力，在涂料成膜时形成连续的金属膜，能反射紫外光、红外光和可见光。 对紫外线的反射使其具有可以保护涂层不受紫外线破坏的能力，进而延长了涂层 的寿命；对红外线的反射使其具有反射热辐射的保温性能；而对可见光全光谱的 反射呈现银白色，使其具有非常好的装饰性能。经过一个多世纪的不断研究和拓 展，铝粉颜料得到了广泛的应用，成为最重要的金属颜料之一。主要的应用领域 包括涂料、建筑、汽车和印刷油墨等领域。涂料工业特别是汽车涂料的特殊要求 大大加速了铝粉颜料的向前发展。 由于片状铝粉粒径小，比表面积大，表面原子数多，活性较大，这些暴露 在外表面的铝原子很容易与环境介质如酸、碱、水和氧气【1 3 】等发生反应，腐蚀 后铝粉颜料的光泽度就明显下降，颜色变灰暗；反应产生的氢气在密闭容器中会 形成很大的压力，从而有爆炸的危险。另一方面，水性铝粉颜料具有较低的v o c 含量，有利于环境保护，是替代溶剂型金属涂料的环保型产品。为适应水性涂料 的要求，必须对铝粉颜料表面进行改性，确保铝粉在水性漆中的稳定性【4 】。另外， 未经表面处理的铝粉很容易发生团聚现象。因此，为了适应不同的应用要求，提 高铝粉的耐候性，拓宽其应用领域，并提高材料的附加值，有必要对铝粉进行表 面改性。通过表面改性获得高附加值的铝粉颜料是铝粉颜料的研发热点。 近年来，国外在铝粉表面研究方面已得到了很大进展，已有很多改性铝粉 产品问世，例如：水性铝粉颜料，高耐候性铝粉颜料；而国内这方面研究相对落 后。本文进行了丙烯酸聚合包覆铝粉的研究，通过单因素实验设计，考察各实验 条件对包覆效果的影响，寻找聚合包覆的最优反应条件，然后进行放大试验，考 察工业化的可行性。 1 1 片状铝粉的特性 1 1 1 屏蔽特性 分散在载体内的片状铝粉颜料发生漂浮运动，其运动的结果总是使其自身与 中山大学硕士学位论文 被载体涂装的底材平行，形成连续的铝粉层，而且这种铝粉层在载体膜内呈多层 平行排列【5 l 。各层铝粉之间的孔隙互相错开，切断了载体膜的毛细微孔，外界的 水分和气体等难以透过毛细孔达到底材，这种特性就是片状铝粉颜料良好的物理 屏蔽性。 1 1 2 遮盖特性 颜料铝粉其粒子呈鳞片状，其径厚比( 直径与厚度之比) 在4 0 2 2 0 之间， 片状铝粉颜料分散到载体后具有与底材平行的特点，众多的片状铝粉颜料互相连 结，大小粒子互相填补形成连续的金属膜，遮盖了底材，又反射涂膜外的光线， 这是片状铝粉颜料特有的遮盖力。片状铝粉颜料遮盖力的大小取决于表面积的大 小，也就是径厚比大小。普通铝粉在研磨的过程中被延展，随着径厚比的增加， 遮盖力也随着增大【6 】。 影响铝粉颜料遮盖力大小的因素很多，如铝粉颜料表面粗糙卷吐，其遮盖力 就相对要小；铝粉颜料因团聚而分散性不好也会降低遮盖力；在研磨过程中铝粉 受到过高剪切力作用，鳞片发生径向断裂，缩小了径厚比，也使遮盖力下降。 最初人们主要是利用铝粉颜料的金属色相和光泽装饰作用。但是随着科学技 术和现代工业的发展，铝粉颜料的品种越来越多，应用范围也不断在扩大。铝粉 颜料对可见光、紫外光和红外光的高反射能力，使得由它制得的涂料、涂饰在屋 顶、储罐、水塔等处能起到保温、防光和热辐射的作用。铝粉颜料的片状结构能 起到降低水蒸气、氧和其他腐蚀介质渗透作用。铝粉颜料的这些独特性能，使它 在众多金属颜料中成为应用最广，发展较快和研究较多的一类。 1 1 3 “随角异色效应”特性 铝粉颜料具有金属光泽和平行于被涂物的特点，会产生“随角异色效应”，在 含透明涂料和铝粉颜料的涂层中，铝粉颜料的光泽和颜色随着入射光的角度和视 角的变化发生光和色的变化。铝粉颜料在涂层中排列于不同层次，当入射光照射 在各个铝片上时，光线因穿过不同厚度的膜层受到不同程度的削弱，反射回去的 光线亮度显然不会相同，光线射入透明涂料达到不同层次的铝片再反射回去的光 则形成具有不同光泽和不同颜色的光，非常绚丽。当光线入射角发生变化或视角 改变时，光泽和色度也变化这一现象称为“随角异色效应”。产生“随角异色效应” 的条件是铝粉在涂料中的分布是水平的，这样反射的光才是平行的。 2 中山大学硕士学位论文 图1 1 是纳米片状铝粉与传统铝粉对光的反射作用的比较。从图中可以看出， 一束平行光照射到以传统铝粉为颜料的涂料层时，光被反射成无规则的散射光 ( 图1 1 a ) ；而平行光照射到以纳米片状铝粉为颜料的涂料层时，反射出的光还 是平行光( 图1 1 b ) 。由此可见纳米片状铝粉在涂料中的性能远优于传统铝粉。片 状铝粉颜料的这种特性，己广泛地应用于涂料内，作锤纹漆或金属漆。 a 一传统铝粉对光的反射b 一片状纳米铝粉对光的反射 1 漆面层2 铝片3 被涂物 图1 1 传统铝粉与片状铝粉对光的反射作用的比较 1 1 4 金属光泽特性 金属光泽效应是指颜料表面对光的镜面反射，这种效应会随着颜料边缘对光 的散射增强而减弱。铝粉颜料具有“金属闪光效应”，即表面对光的镜面反射使人 眼产生闪烁感。金属闪光面漆就是利用了具有金属光泽感的铝粉颜料，使涂层在 不同视角产生金属感和明暗改变的闪光效果。 金属表面对光的作用有三种 7 1 ，如图1 2 所示。第一种是光滑表面对光的全 反射，这是一种很理想的表面。片状铝粉具有较大的径厚比，表面平整光滑，颗 粒的边缘少，因此对光的作用几乎都是反射，散射占的比例很小。第二种是粗糙 表面对光的全散射。第三种是既有反射也有散射的表面。传统的片状铝粉，虽有 光滑的表面，但颗粒粗糙的边缘占的比例也很大，因此铝粉对光的散射和反射同 时存在，散射的存在使铝粉对光的反射率降低而使铝粉的金属效应减弱。铝粉颗 粒边缘对光的散射是影响铝粉金属光泽的主要因素，减小铝粉的边缘粗糙度是提 高铝粉金属光泽效应的主要手段。 3 中山大学硕士学位论文 图1 2 金属表面对光的三种作用 1 1 5 漂浮特性 颜料铝粉的一个大类是漂浮型颜料铝粉，它的特点是鳞片能浮于载体表层。 铝鳞片表面的氧化膜是亲水性的，故它能使脂肪酸的羧基定向吸附在铝面上而亲 油端向外，又一层脂肪酸的亲油基与内层脂肪酸的亲油基相联结而羧基向外，这 样，每片铝粉在脂肪酸包覆后都是疏油型的，在油性涂料载体内不被浸润。脂肪 酸的包覆也减轻了铝鳞片的自重。铝粉在载体内漂浮的过程为：当载体溶剂挥发 时，其分子向载体表面运动，这种动能足以带动片状铝粉颜料浮向载体表层。当 铝粉运动到载体与空气的截面时，它与载体间的接触角较大，气液，固一液间界 面张力的合力使片状铝粉颜料停留在载体表面，如同落叶一样，随着溶剂的蒸发 和树脂稠化固化，片状铝粉颜料被固定在载体表面，如同一层金属膜。当片状铝 粉颜料的表层没有或缺少脂肪酸( 这里指饱和脂肪酸) 包覆层，铝粉就没有或很 少有漂浮能力。 1 1 6 悬浮性 铝粉颜料的一种新类型是悬浮性铝银浆。它既不同于漂浮型铝浆，又不同于 非浮型铝浆。它的铝鳞片不浮在成膜物的表面，也不沉在其底层，而是悬浮在成 膜物的中间。其外层的铝鳞片因成膜物与外界相隔受到保护，免除化学、机械作 用力的破坏。这样有利于经常用手能摸的物面涂装，也适用于银色油墨，不会因 被摸而被擦掉。铝鳞片在成膜物中多层次不同位置的分布，使“双色效应”更加突 出，更加绚丽。悬浮型铝浆的出现，是应使用者要求而研制的。针对漂浮型和非 漂浮型颜料使用性能的不足，悬浮型铝银浆应运而生，这也标志着铝粉涂料工业 技术水平又上升到了一个新阶段8 1 。 4 中山大学硕士学位论文 1 2 片状铝粉的应用 片状铝粉以独特的美观装饰和防腐性以及金属闪光效果，深受设计者的喜 爱，其用量在上个世纪内增长相当快，主要的应用领域有涂料、印刷油墨和塑料 加工业。 1 2 1 在涂料中的应用 铝粉颜料用量最大的三种涂料是：屋顶涂料( 增加美观性，因反射紫外线和 红外线能力强而延长涂料的寿命，多用浮型铝粉颜料) 、保护涂料( 利用铝粉颜料 的片状结构起屏蔽作用，保护钢结构，可用浮型铝粉，也可用非浮型铝粉) 、装 饰性涂料( 利用其随角异色等光学效应，采用非浮型铝粉颜料) 。 采用铝粉颜料可配制汽车配件涂料、罐听涂料、卷材涂料、一般工业涂料、 海洋涂料、粉末涂料、保护涂料、屋顶涂料、汽车涂料、汽车修补涂料等众多涂 料。 不同用途的涂料对铝粉颜料的要求是不一样的。对于应用于海洋涂料、屋顶 涂料、保护涂料的铝粉颜料，要求具有对光和热的高反射性和耐腐蚀性。对于应 用于罐听涂料和应用于食品包装用的卷材涂料的铝粉颜料，要求具有安全无毒 性。对于应用于粉末涂料中的铝粉颜料，要求能承受挤出操作。对于水性涂料中 的铝粉颜料，要求有耐碱性。对于汽车涂料、建筑装饰和其它装饰用的卷材涂料 以及一般工业涂料，则要求铝粉颜料具有较强的闪光性、随角异色效应和耐候( 耐 酸) 性9 1 。 1 2 2 在印刷油墨中的应用 印刷油墨应用于从纸张到塑料、纤维、玻璃和金属等一系列的底材。许多铝 粉颜料都应用于照相凹版印刷和照相凸版印刷、胶版印刷和丝网印刷。片状铝粉 能均匀地分布于有机涂料中，用于印刷油墨中可以制出色彩均匀的高质量的印刷 油墨。 铝粉颜料己广泛应用于照相凹版印刷和照相凸版印刷，采用相容性较好的聚 合物载体，铝粉颜料具有颗粒产品易计量、易分散的特点，无刺激气味，储存时 不干燥。铝粉颜料也大量用于胶版印刷，该铝粉颜料以无溶剂、增塑剂或高沸点 馏分溶剂作载体。 5 中山大学硕士学位论文 1 2 3 在塑料加工工业中的应用 铝粉颜料用于塑料制品在近十几年中显著增加，它几乎已渗透到从汽车部件 到建筑工业、家用电器、卫生间用品、包装材料、休闲用品等各个领域。片状铝 粉可使塑料制品及塑料加工品产生出明亮的金属效果。 在喷塑行业对铝粉颜料也有特殊要求。通常将铝粉颜料加入到树脂中，通过 高温喷塑冷却制备，这就要求，铝粉颜料能够耐高温，但由于普通的铝粉颜料表 面吸附的硬脂酸或油酸等脂肪酸，在高于1 5 0 。c 以上的温度时，会发生分解，所 以要对铝粉颜料表面进行改性，以适用于喷塑行业的特殊要求。 总之，随着人们生活水平的不断提高，人们对生活质量的要求也在不断提高， 市场对高质量、高档次颜料的需求也越来越大，而片状铝粉颜料作为优良的金属 颜料，将会扮演很重要的角色。 1 3 片状铝粉的改性 片状铝粉表面防腐改性的方法主要有表面吸附腐蚀抑制剂法和包覆膜法两 种。前一种方法是利用化合物( 主要是有机化合物) 分子结构中的特殊官能 团可以在铝表面吸附形成螯合物的性质，螯合物可以防止外界腐蚀介质对片状铝 粉表面的侵蚀；而后一种方法则是在铝粉表面包覆一层有机或无机薄膜，将铝与 外界腐蚀介质隔离。 1 3 1 表面吸附腐蚀抑制剂法 表面吸附腐蚀抑制剂法是指在铝颜料体系中添加一种能抑制其腐蚀的物质， 这种物质与铝颜料表面通常有一定的亲和力。根据p e a r s o n 软硬酸碱规则【1 1 】，a 1 3 + 为硬l e w i s 酸，能与硬l e w i s 碱形成络合物，这种络合物可以抑制铝粉腐蚀反应 的发生。 1 3 1 1 脂肪酸类 传统的铝颜料在制备过程中加入脂肪酸作为润滑剂，同时可以在铝粉表面包 裹一层有机膜，防止其在空气中被氧化。b o m m a r i t o 等【1 2 1 研究发现，硬脂酸与铝 粉表面的a 1 3 + 形成络合物，将铝颜料表面与水和空气隔绝开。 1 3 1 2 糖类 糖类物质分子中含有多个羟基，可以在铝表面吸附。m i i l l e r 等”1 以水7 , - - 6 中山大学硕士学位论文 醇丁醚胺为腐蚀介质，考察了糖、甘露糖、蔗糖以及抗坏血酸维生素c 等物质 对铝颜料的缓蚀性能。结果表明，缓蚀作用最强的是抗坏血酸维生素c ，其次是 果糖和甘露糖，蔗糖则没有缓蚀作用。这是因为在弱碱性溶液中，单糖甘露糖、 果糖可以通过烯醇式相互转换，烯醇是强还原剂，抗坏血酸维生素c 也是烯醇， 而蔗糖不能形成烯醇。因此可以断定，只有还原性糖才具有缓蚀性。实验研究还 发现，真正起防腐作用的是还原糖与铝的不溶性反应产物。 1 3 1 3 醌和醛类 h u e r t a 等【1 4 】在利用电化学法在铝表面包覆聚氨薄层前，用1 3 茜素的乙醇 溶液对铝进行预处理，从而铝的耐腐蚀性能大大提高，而且由于茜素的存在，聚 氨在铝表面的吸附也得到了加强。这是因为含有羰基和羟基的茜素不仅可以在铝 表面吸附，而且还能通过羟基与聚氨的氨基结合，使聚胺在铝表面的吸附更加紧 密。香草醛( 3 甲氧基4 羟基苯甲醛) 也可增强铝在强酸性介质中的耐腐蚀性能。 e 1 e t r e 1 5 1 研究发现：在5 m o l l 盐酸溶液中加入o 4 香兰醛，对铝粉的腐蚀抑制 效率可以高达9 9 8 。高效的腐蚀抑制作用与香兰醛的化学结构以及在铝粉表面 的吸附和排列方式有着很大的关系。 天门冬氨酸【1 6 】、天然萃取物1 7 1 8 】以及多种表面活性剂【1 9 2 2 1 等也可以有效防 止铝颜料被酸性或碱性介质腐蚀。 1 3 2 包覆膜法 包覆膜法是指在利用无机物或有机物在铝粉表面形成一层致密的无机或有 机层，该层将铝粉包裹于内部，与外界腐蚀介质隔离。 1 3 2 1 无机钝化膜法 利用铬酸对铝粉表面进行钝化处理，在铝粉外层形成一层致密的氧化膜，从 而防止水对铝粉的腐蚀作用。如e c k a r t 系列铝粉就是采用铬酸盐处理的，此类 方法处理的铝粉性能较添加阻蚀剂处理的铝粉性能有较大的提高，特别是在防止 铝粉腐蚀的方面更好。随着环保要求的提高，铬酸盐处理铝粉这一方法逐步被其 它的更环保的方法所取代。磷酸及磷酸盐1 2 3 1 可以延缓铝颜料在水中的腐蚀。其 它的无机盐类，如氟锆酸盐【2 4 1 、稀土金属盐【2 5 1 也曾用来抑制铝颜料的腐蚀。 1 3 2 2 表面聚合包覆膜法 7 中山大学硕士学位论文 二氧化硅包覆是一种研究比较早的铝颜料防腐方法。该法原理是含硅化合物 在催化剂作用下，发生水解生成s i ( o n ) 4 ，继而与羟基发生缩合反应【2 6 】。a k i e h l 等【2 7 】成功地在片状铝粉表面包覆上了一层s i 0 2 薄膜，从而得到了水性铝粉颜料。 实验采用溶胶一凝胶法，在催化剂的作用下，通过t e o s ( 正硅酸乙酯) 的水解 得到s i 0 2 沉积在片状铝粉表面。然后，将制备好的s i 0 2 a l 复合粒子和表面处理 剂( 如聚合物、硅烷、羧酸等) 混合均匀，筛分，压滤成千粉，得到的铝粉颜料 具有很好的水溶性。索莹等【2 8 】也采用溶胶一凝胶法，以t e o s 为前驱体，实现 了铝粉表面的s i 0 2 包覆，并且通过改变反应参数，得到了不同质量的包覆铝粉。 包覆的主要思路：( 1 ) 成核的铝粉粒子均匀地分散在醇中，控制加入的t e o s 、水 和氨水的量，使之形成硅溶胶。由于硅具有很高的活性，很容易吸附在粒子表面， 这是个快速的物理吸附过程。( 2 ) 在一定温度和浓度下，粒子表面的硅溶胶缩合 成膜。在核心粒子表层的硅溶胶首先缩合成氧化硅膜，随着时间的延长膜层逐渐 变厚。 二氧化硅包覆层中引入双键后，可以进一步引入其它基团。李利君等【2 9 3 0 】 研究使用t e o s 和乙烯基三乙氧基硅烷( v t e s ) 为混合前体，于碱性催化剂作 用下发生s o l g e l 反应，在铝粉表面形成了一层含有不饱和双键基团的平滑包覆 层，再以苯乙烯、二乙烯苯和马来酸酐三元共聚外层包覆，有机无机杂化包覆 赋予铝颜料优越的防腐性能，腐蚀保护效率达9 9 8 。刘辉等【3 l 】先用甲基丙烯酰 氧基丙基三甲氧基硅烷在铝颜料表面包覆了一层s i 0 2 薄层，再利用丙烯酸和苯 乙烯在铝表面原位共聚，制得了经过两层包覆的铝颜料。含不饱和键的硅氧烷在 铝颜料与聚合物之间起到“分子桥”的作用，使得共聚物能够牢固地包覆在铝颜 料表面，从而提高其耐腐蚀性能。 张凯等【3 2 】人用苯乙烯单体成功地在纳米铝粉粒子表面引发聚合得到了聚苯 乙烯包覆的纳米铝粉颗粒。主要工艺：将一定量的纳米铝粉分散于溶有聚乙二醇 ( p e g 4 0 0 0 ) 的无水乙醇中，在超声波发生器中分散处理数小时后待用。在四颈 瓶中按一定配比依次加入预处理的纳米铝粉悬浮液、苯乙烯单体、引发剂a i b n 、 分散稳定剂p v p 及反应介质，在氮气保护下引发聚合反应，反应条件为在7 0 c 下反应2 4 h 。反应结束后，将样品进行超高速离心机离心沉降，并用无水乙醇反 复洗涤下层粒子。将洗涤好的下层粒子用丙酮抽提2 4 h 后倒入培养皿中，低温真 8 中山大学硕士学位论文 空干燥即得纳米铝粉微胶囊。纳米微胶囊呈球形，表面基本光滑，无明显缺陷， 无明显的小颗粒( 纳米铝粉) 存在。纳米铝粉微胶囊粒径为2 1 t m 左右，微粒分 布较均匀。纳米铝粉大部分位于微胶囊的内部，表面仅存在微量的纳米铝粉，成 功实现了纳米铝粉的苯乙烯聚合包覆。m i n z h ir o n g l 3 3 】等通过接枝聚合在纳米铝 粉表面接枝了苯乙烯和丙烯酰胺的共聚物。其方法是先将纳米铝粉用硅烷处理， 然后在水性或非水性系统中接枝聚合。红外光谱和溶剂中分散性结果表明，所设 计的聚合物链紧密地连接在铝粉表面，并极大的改善了铝粉的表面特性。研究还 表明聚合物活性分子和接枝聚合物链有阻塞效应，导致溶剂与聚合物之间的作用 要弱于接枝聚合物与纳米铝粉之间的作用。k i m u r a 等【3 4 】研究了在乙醇介质中分 散聚合法包覆铝颜料，以表面活性剂和苯乙烯为单体共同对铝颜料进行包覆，结 果发现不使用反应型非离子表面活性剂以及使用阴离子表面活性剂时，苯乙烯在 铝颜料表面均无法形成有效的包覆；铝颜料的粒径随苯乙烯和表面活性剂量的增 加而增加。 1 4 本论文的研究内容与意义 1 4 1 研究内容 丙烯酸聚合包覆无机粒子的报道较多【3 5 q 6 1 ，本论文主要研究丙烯酸在水溶 剂体系中，以过硫酸铵为引发剂聚合包覆片状铝粉。主要研究内容如下： ( 1 ) 对丙烯酸聚合包覆片状铝粉的反应过程进行初步探讨，考察单体用量、引 发剂用量、分散剂用量、溶剂用量、反应温度、反应时间和加料方式等因素对包 覆效果的影响，通过检测包覆后的铝粉的耐酸性、光泽度，探索适宜的反应条件。 ( 2 ) 根据小试结果进行放大实验，研究放大效应，从而为工业化生产提供参考。 ( 3 ) 通过扫描电镜、激光粒度分析仪和红外光谱仪对复合粒子进行表征分析。 1 4 2 研究意义 铝化学性质活泼，尤其对于微米级的片状铝粉，其粒径小、比表面积大，铝 粉表面原子个数多，活性很大。暴露在外的表面铝原子容易与环境中的酸、碱、 水和氧气等反应，从而使片状铝颗粒变质，失去原有的金属光泽。 利用丙烯酸聚合对片状铝粉进行包覆改性，在铝粉表面形成包覆层，从而 减少氧气、水、i f 、o h 。向铝粉表面的渗透，有望增强铝粉颜料的耐酸、耐碱、 9 中山大学硕士学位论文 耐候性，同时基本保持片状铝粉颜料的亮度。 包覆改性后的铝粉可以在水性环境中使用。这种水性铝粉与传统的溶剂型 铝粉相比，十分有利于环境保护。因此，对片状铝粉进行丙烯酸聚合包覆改性具 有十分重要的意义。 l o 中山大学硕士学位论文 第2 章实验方法 2 1 实验原理 原位聚合法【3 7 1 是制备异相结构粒子的最重要手段之一。原位聚合法是在无 机粒子和有机单体存在下，加入引发剂等聚合合成核壳式复合粒子，迄今为止， 原位聚合法合成复合粒子的方法主要有【3 8 3 9 】：悬浮聚合、分散聚合、乳液聚合( 无 皂乳液聚合、种子乳液聚合) 等。原位聚合法具有工艺简单，有机包覆层材料选 择面广，可以获得具有多种不同性能的核壳型无机有机复合粒子的优点。 本文采用原位聚合法，以丙烯酸为单体，过硫酸铵为引发剂，异丙醇为分散 剂，蒸馏水为溶剂，通过丙烯酸聚合包覆片状铝粉。 2 2 实验过程 2 2 1 铝粉的预处理 称取5 0 9 左右油性铝粉放入5 0 0 m l 四口烧杯中，加入3 0 0 m l 丙酮，把烧瓶置于 3 0 4 0 。c 水浴中固定。用电动搅拌器搅拌3 瞄行洗脱原料铝粉表面的矿物油等杂 质，然后抽滤。重新加入3 0 0 m l 丙酮重复洗脱一次，抽滤后用真空干燥箱烘干， 所得铝粉即为未包覆的原料铝粉，作为丙烯酸聚合包覆的原料待用。 2 2 2 聚丙烯酸铝复合粒子的制备 实验装置如图2 1 所示。将定量的预处理过的铝粉、蒸馏水、丙烯酸、异丙 醇和过硫酸铵加入四口烧瓶中。用铁架台把四口烧瓶固定在水浴锅里，装上回流 冷凝管和塞住瓶1 2 1 后开启搅拌器使其以3 0 0r p m 的速度搅拌，同时打开加热器， 使水浴温度上升至预定反应温度。待反应结束后关闭加热器继续搅拌半小时，冷 却，然后抽滤，将滤饼置于1 8 0 真空烘箱干燥3 小时后即得聚丙烯酸铝复合粒 子。 2 3 样品测试与表征 2 3 1 析氢试验 为了表征包覆前后颜料铝粉防腐性能的变化，用铝粉单位时间内的氢气析出 量来比较耐酸性能的变化。分别称取包覆前后的铝粉各0 5 9 力l , k 2 5 0 m l 的锥形瓶 中山大学硕士学位论文 2 1 卜数显温控仪2 一热电偶3 一四口烧瓶4 一搅拌杆 5 一电动机6 一冷凝管7 一水槽8 一电加热棒 图2 1 丙烯酸聚合包覆铝粉实验装置 6 7 8 中，再向锥形瓶中注入0 1 m o l l 的盐酸溶液2 0 m l ，按图2 2 连接好装置后将刻度管 的液面调至与大瓶子液面同一高度。读取数据时，再将刻度管的液面调至与大瓶 子液面同一高度，刻度管液面的变化值即为析氢量。 经测试，原料铝粉2 4 小时的析氢量为1 8 3 m l 。 用缓蚀效瓣表示铝粉颜料耐腐蚀性能的高低，如式2 1 所示。 ，= 1 v o _ - v 1 0 0 ( 2 1 ) 。17 式中： 未包覆的原料铝粉在2 0 砌o 1 m o l l 的盐酸溶液中2 4 h 的析氢量，m l ； y 己包覆的复合铝粉在2 0 r a lo 1 m o l l 的盐酸溶液中2 4 h 的析氢量，“。 1 2 中山大学硕士学位论文 1 恒温装置；2 温度计；3 锥形瓶：4 储液瓶；5 垓0 度管；6 连接软管 图2 2 铝粉样品析氢装置 2 3 2 光泽度测定 将颜料铝粉、稀释剂、树脂按1 ：2 ：3 ( 质量比) 加入到烧杯中，用超声波分 散并调配均匀，用q g x 型线棒涂膜器将其涂于载玻片上，将刮膜后的样品放于 真空烘箱中干燥。测试采用x g t 台式系列镜像光泽度计对刮膜样品进行光泽度 测定。经测试，原料铝粉的刮板光泽度为9 1 7 g s 。 2 3 3 扫描电镜分析 用日本电子j s m 6 3 3 0 f 型扫描电子显微镜对包覆前后的颜料铝粉进行分析， 观察铝粉的表面包覆状况。 2 3 4 粒度测定 分别取适量包覆前后的铝粉分散于无水乙醇当中，用超声波分散数分钟后， 采用m a s t e r s i z e r 2 0 0 0 激光粒度分析仪测定其粒度分布。 2 3 5 红外光谱分析 分别将包覆前后的颜料铝粉进行k b r 压片制膜，然后用t e n s o r 2 7 型红外光 谱仪进行测定分析。 2 4 试验药品及仪器 试验过程中用到的试验药剂和试验设备，如表2 1 和表2 2 所示。 1 3 中山大学硕士学位论文 油性铝粉 丙烯酸 丙酮 无水乙醇 异丙醇 过硫酸铵 盐酸 蒸馏水 a l c 3 h 4 0 2 c h 3 c o c h 3 c h 3 c h 2 0 h ( c h 3 ) 2 c h o h ( n h 4 ) 2 s 2 0 8 h c l h e o 天津市元立化工有限公司 天津市富宇精细化工有限公司 天津市富宇精细化工有限公司 天津市富宇精细化工有限公司 沈阳市试剂三厂 广州化学试剂厂 中山大学化学与化学工程学院 树脂 增力电动搅拌器 j j 1 a常州澳华仪器有限公司 超声清洗器k q 2 2 0 0昆山市超声仪器有限公司 真空干燥箱d z f 一6 0 2 0上海索谱仪器有限公司 电子天平 f a l 0 0 4 n上海精密科学仪器有限公司 循环水式多用真空泵 s h b 郑州长城科工贸有限公司 镜像光泽度仪x g t天津市信光科技开发公司 线棒涂膜器q x g天津市精科材料试验厂 激光粒度分析仪 m a s t e r s i z e r 2 0 0 0 英国马尔文仪器有限公司 金相显微镜d m m 2 2 0 c上海蔡康光学仪器有限公司 红外光谱分析仪t e n s o r 2 7b r u k e r 公司 扫描电镜 j s m 6 3 3 0 f日本电子株式会社 另外在实验中还用到了四口烧瓶、冷凝管、热电偶、电加热棒、数显温控仪、 铁架台、容量瓶、刻度管、移液管、锥形瓶、集气瓶、抽滤瓶、培养皿等设备。 1 4 一 腿 肽 从 从 熊 从 从 中山大学硕士学位论文 第3 章丙烯酸原位聚合包覆铝粉的影响因素 耐腐蚀性能和光泽度是颜料铝粉的两个重要性能指标。本实验主要考察原料 ( 丙烯酸、过硫酸铵、异丙醇、水、铝粉) 配比、反应温度、反应时间和加料方 式对复合粒子耐腐蚀性能和刮板光泽度的影响。 3 1 原料配比的影响 3 1 1 丙烯酸用量的影响 丙烯酸用量即单体与铝粉的质量比，分别考察丙烯酸用量为o 0 5 、o 1 、0 1 5 、 o 2 、0 2 5 、0 3 、0 3 5 的包覆效果。其它实验条件：原料铝粉2 9 ，各物料的质量 比过硫酸铵：异丙醇：水：铝粉为0 1 ：l ：7 5 ：1 ，反应温度9 0 c ，反应时间1 h ，采用先 一次性加料再开始加热搅拌的加料方式。 ( 1 ) 丙烯酸用量对缓蚀效率影响 预处理过的原料铝粉2 4 小时的析氢量为1 8 3 m l ，由图3 1 可以看出包覆后 铝粉都有了不同程度的耐腐蚀性能。随着丙烯酸用量的增加，复合粒子的缓蚀效 率不断增大。这是因为随着丙烯酸用量的增大，铝粉颗粒被包覆的表面积增大， 包覆层厚度也增大，可减少和延缓铝粉颗粒表面与盐酸溶液的接触，缓蚀性能因 此提高。 9 0 8 8 莺8 6 0 0 50 1 00 1 50 2 0 o 2 50 3 00 3 5 m ( a a ) m ( a 1 ) 图3 1 丙烯酸用量对缓蚀效率的影响 ( 2 ) 丙烯酸用量对光泽度的影响 中山大学硕士学位论文 预处理过的原料铝粉的刮板光泽度是9 1 7 g s ，由图3 2 可以看出经过包覆的 铝粉的光泽度都低于9 1 7 g s ，并且丙烯酸用量越大，复合铝粉的光泽度就越低。 这可能是因为铝粉表面被丙烯酸聚合包覆后，使得铝粉表面变得粗糙，影响光泽 度。 0 0 50 1 00 1 50 2 00 2 5o 3 00 3 5 m ( a a ) m ( a i ) 图3 2 单体丙烯酸用量对光泽度的影响 综合考虑缓蚀效率和光泽度两个因素，丙烯酸和铝粉的质量比宜控制在 o 1 5 ：l 。 3 1 2 过硫酸铵用量的影响 在高分子聚合反应中，引发剂的选择非常重要。对于一般的自由基聚合反应， 引发剂的用量对产率和分子量都有比较大的影响。引发剂用量增加，反应体系中 的活性中心数量增多，一方面提高聚合物的产率，但另一方面也要降低聚合物的 平均分子量。要根据聚合反应的实施方法和聚合温度等实际情况来选择合适的引 发剂h 0 1 。在本实验当中，丙烯酸单体聚合是在水溶液当中进行的，属于水相溶 液聚合，故选用的引发剂应当也是水溶性的。同时考虑到本实验是通过水浴加热 进行的，聚合温度不能超过1 0 0 c 。综合考虑这两点，选用中温型引发剂过硫酸 铵。与有机引发剂相比，过硫酸铵除了有易溶于水的特点外，还具有无毒、价廉 等优点。过硫酸铵均裂分解形成自由基的反应如下： 1 6 跎 9蜊疑装 中山大学硕士学位论文 一0 亓- - 0 - - 0 - - 卜一一b 刚 蚪沪。0 洋一毗一删沪0 p 8 0 一 o 引发剂用量即过硫酸铵与原料铝粉的质量百分比。实验分别考察了引发剂用 量为0 0 1 5 、0 0 2 3 、0 0 4 5 、0 0 6 0 、0 0 7 5 、o 1 0 0 、0 1 2 0 的包覆效果。其它实验 条件：原料铝粉2 9 ，各物料的质量比为丙烯酸：异丙醇：水：铝粉0 1 5 ：0 5 ：7 5 ：1 ，反 应温度9 5 c ，反应时间1 h ，采用先一次性加料再开始加热搅拌的加料方式。过 硫酸铵用量对复合粒子缓蚀效率的影响如图3 3 所示。 图3 3 引发剂过硫酸铵用量对缓蚀效率的影响 可以看出，随着引发剂用量的增加，复合粒子的缓蚀效率先增大后减小，在 引发剂用量为o 0 7 5 时出现拐点。这说明引发剂过少和过多都不利于丙烯酸聚合 物对铝粉的包覆。这是因为引发剂用量过少，分解出来的自由基数量就少，加之 过氧化物引发剂容易发生诱导分解效应，使得引发效率降低，从而导致实际用于 引发丙烯酸单体进行聚合反应的自由基数量变得更少，聚合不完全，包覆的效果 自然不好。而引发剂用量过多，会导致聚合反应过快，从而使一些聚丙烯酸不能 及时包覆到铝粉粒子表面( 从宏观上可以看到体系内有一层乳白色泡沫状生成 物) ，包覆效果因此变差。由此可见，较适宜的引发剂用量为0 0 7 5 ，即过硫酸铵 和铝粉的质量比为0 0 7 5 ：1 。 3 1 3 异丙醇用量的影响 1 7 中山大学硕士学位论文 在本实验当中，为了解决片状铝粉不能很好分散于蒸馏水的问题，需要在体 系中加入分散剂。本文选用异丙醇作为分散剂加入到体系当中去，起到分散颜料 铝粉的作用，为铝粉的包覆提供一个较好的环境。 异丙醇用量即异丙醇与铝粉的质量百分比，实验考察了异丙醇用量分别为 o 2 5 、o 5 、1 0 、1 5 、2 0 、2 5 时对缓蚀效率的影响。其它实验条件为：原料铝 粉2 9 ，各物料的质量比为丙烯酸：过硫酸铵：水：铝粉o 1 5 ：0 1 ：7 5 ：1 ，反应温度9 5 。c ， 反应时间1 h ，采用先一次性加料再开始加热搅拌的加料方式。异丙醇用量对复 合粒子缓蚀效率的影响如图3 4 所示。 9 5 8 5 零 7 5 7 0 6 5 234 m ( i p a ) m ( a 1 ) 图3 4 分散剂异丙醇用量对缓蚀效率的影响 可以看出，过多或过少的异丙醇都会导致复合粒子缓蚀效率减小。这是因为， 异丙醇作为一种分散剂，用量过少直接导致铝粉在水溶液中的分散效果很差，丙 烯酸单体与铝粉接触的面积就变小，因而在铝粉表面包覆的丙烯酸聚合物自然变 少，导致包覆效果很差。但过多的异丙醇同样不利于丙烯酸在铝粉表面的包覆， 一方面异丙醇用量的增大，减小了丙烯酸在体系中的浓度，也就是减小了丙烯酸 单体与铝粉接触的面积；另一方面丙烯酸聚合物可以溶于异丙醇，这样聚合物就 会有一部分溶于异丙醇中，而且已经包覆在铝粉粒子表面的聚合物也可能会溶解 到异丙醇中去。由图3 4 可以看出较适宜的异丙醇用量为o 5 ，即异丙醇和铝粉 的质量比为0 5 ：1 。 3 1 4 水用量的影响 1 8 中山大学硕士学位论文 溶剂水的用量是铝粉表面包覆工艺的一个重要影响因素，其对铝粉在体系中 的分散效果有很大的影响，在各药品用量确定的前提下影响各药品在体系中的浓 度。 溶剂用量即水与铝粉的质量比，实验考察了水用量为2 5 、5 0 、7 5 、1 0 0 、1 5 0 对铝粉缓蚀效率和光泽度的影响。其它的实验条件为：原料铝粉2 9 ，各物料的 质量比为丙烯酸：过硫酸铵：异丙醇：铝粉0 1 5 ：0 0 7 5 ：0 5 ：7 5 ：1 ，反应温度9 5 ，反 应时间o 5 h ，采用先将水浴加热到9 5 再一次性加料的加料方式。 ( 1 ) 水用量对缓蚀效率的影响 由图3 5 可以看出，随着蒸馏水用量的增加，复合粒子的缓蚀效率一直在减 小。可能的原因是蒸馏水用量增加后，丙烯酸单体和引发剂在体系中的浓度降低， 聚合反应的速度可能变慢，影响包覆效果，而且生成的聚合物可能混到溶剂中去， 而没有很好的包覆到铝粉粒子表面。在试验实际操作中，蒸馏水少于2 5 时，铝 粉不能在体系中很好的分散，表现为铝粉漂在水的表面，