（高分子化学与物理专业论文）两亲性支化共聚物的合成和性能研究.pdf

复日| 大学硕士论文 两亲性支化共聚物的合成和性能研究 指导教师：黄骏廉教授 硕士生：黄娟 摘要 本文以环氧丙醇为主要单体，合成了超支化和接枝共聚物。对它们的结构进 行的详细的表征。其主要内容和结果如下： 1 合成了超支化的聚环氧丙醇，通过对表面羟基的衍生化反应得到了三硫酯 端基。生成的大分子r a f t 试剂对丙烯酸乙酯进行可控自由基聚合反应，产物的 分子量和分子量分布分别是在1 0 5 3 2 4 1 0 4 9 m o l 和1 2 8 1 4 2 范围之间，聚丙 烯酸乙酯接枝链的数目为1 6 ，中间产物和最终产物用n m r 等进行了详细地表 征。 2 用阴离子引发环氧乙烷和乙烯基乙醚保护的环氧丙醇( 1 - 乙氧基乙基一2 ，3 - 环氧丙醚) 进行共聚反应，生成的共聚物在酸性条件下脱去保护基团，得到了 p e o 主链上含有羟甲基官能团的共聚物。然后，p e o 主链上挂的羟甲基上的羟 基，在辛酸噩锡存在下，引发c 己内酯( c l ) 单体聚合，合成侧链为p c l ，主 链为p e o 的接枝共聚物，其接枝效率约为1 0 0 。当把接枝共聚物和a 一环糊精 混合后，p c l 侧链会和a 环糊精( a c d ) 生成包合物。用g p c 、n m r 、x r d 和t g a 等对中间产物，最终产物进行了详尽的表征。x r d 测量结果表明所有的 包合物都含有管道型结构。1 h n m r 计算结果证明，包合物中c l 单元和a c d 的 比例1 5 2 i ：1 ，大于直链p c l 和c d 的比1 ：1 ，这说明侧链p c l 并没有全部被a c d 套上，可能是因为主链和侧链的立体排斥效应所致。 复旦大学硕士论文摘要 a b s t r a c t h y p e r b r a n c h e dp o l y m e r a n dg r a f tp o l y m e rh a v e b e e ns y n t h e s i z e du s i n gg l y c i d o la s o n eo fm o n o m e r s o n e s i d e ，s u r f a c i n gh y d r o x y lg r o u p s o f h y p e r b r a n c h e d p o l y g l y c e r o l ( p g ) w e r e t r a n s f o r m e di n t o t r i t h i o c a r b o n a t e s ( ，r r c ) ，a s r a d i c a l a d d i t i o n f r a g m e n t a t i o nt r a n s f e r ( r a f t ) a g e n t ，t om e d i a t et h ep o l y m e r i z a t i o no fe t h y l a c r y l a t e ( e a ) u n d e rc o n t r o l l a b l ec o n d i t i o n s o nt h eo t h e rs i d e ，伊a f cc o p o l y m e ro f p o l y ( e t h y l e n eo x i d e c o g l y c i d 0 1 ) p o l y ( e o c o g i y ) 】 a sm a i nc h a i na n d p o l y ( e - c a p r o l a c t o n e ) ( p c l ) a ss i d ec h a i nw a ss u c c e s s f u l l yp r e p a r e d s o m ec o n c l u s i o n so ft h i sp a p e ra r eo u t l i n e da sf o l l o w i n g ： 1 p o l y m e r i z a t i o no fe aw a ss u c c e s s f u l l yp e r f o r m e di nm e d i a t i o no fp o l y g l y c e r o l w i t hm u l t i t r i t h i o c a r b o n a t e su n d e rc o n t r 0 1 t h em o l e c u l a r w e i g h ta n dm o l e c u l a r w e i g h td i s t r i b u t i o no ft h ep r o d u c t sw a s i nt h er a n g eo f1 0 5 3 2 4 1 0 ia n d1 2 8 1 4 2 r e s p e c t i v e l y , a n dt h en u m b e ro ft h ep e aa r m sw a sa b o u t1 6 2 as e r i e so ft h eg r a f t e dp o l y ( e o c o g i y ) 一g - p c lc o p o l y m e r sw e r es y n t h e s i z e d b yc o m b i n a t i o no fa n i o n i cp o l y m e r i z a t i o nw i t hr i n g - o p e n i n gp o l y m e r i z a t i o n t h e c r y s t a l l i n ei n c l u s i o nc o m p l e x e s ( i c s ) f o r m e db yt h eg r a f t e dc o p o l y m e r sw i t ha - c d w e r ec h a r a c t e r i z e db y1 hn m r ，d s c ，x r d ，t g a , 1 3 cc p m a sn m ri nd e t a i l x r d i n d i c a t e dt h a ta l li c sw i t ha - c dh a v e c h a n n e l t y p ec r y s t a l l i n es t r u c t u r e t h e s t o i c h i o m e t r yo fc l u n i tt oc dr i n gf o r t h ei c sg i v e nb y1 hn m r s p e c t r ai n d i c a t e d t h a tt h ep c lb r a n c h e sw e r cn o tc o m p l e t e l yc o v e r e db yc d s t h i sc a nb ee x p l a i n e dt h e s t e r i ch i n d r a n c eb e t w e e nt h eb a c k b o n ea n ds i d ec h a i n sp r e v e n t e dt h e mt ob ef u l l y c o v e r e d n 复巨大学硕士论文 第一章概论 1 1 活性聚合反应 第一章概论 自从1 9 5 6 年s z w a r c 首次提出活性聚合( 1 i v i n gp o l y m e r i z a t i o n ) 概念以来，许 多可以控制聚合反应的活性聚合体系被研究过【”。所谓活性聚合一般是用来定义 一些快引发，慢增长，不存在链终止反应或不可逆链转移副反应的聚合反应。五 十年来，人们已经成功开发了一系列的适合不同单体聚合的活性聚合体系，如非 极性阴离子活性聚合 2 - 3 1 、基团转移聚合1 4 i 、乙烯基醚活性阳离子聚合 s l 、异丁烯 活性阳离子聚合1 6 1 、络合阴离子聚合 7 1 和开环活性聚合1 8 1 、开环易位聚合【9 1 0 1 和 配位活性聚合【1 l 】等。离子型聚合是最早发现的可控聚合反应，但是由于反应要求 在无水无氧的条件下进行，而且对单体的结构有强的依赖性，它们的发展受到了 影响。近年来发展起来的可控自由基聚合，则弥补了离子型聚合的一些不足之处。 它们的适用范围广，反应条件温和，已引起人们的广泛关注。但它也存在一些缺 点，如反应速率较慢，当转化率较高时，会产生各种副反应等等。因此，可控聚 合反应，迄今为止，仍然是高分子工作者主要的研究对象。 1 1 1 可控自由基聚合 目前可以进行可控自由基聚合的方法主要有3 种：( 1 ) 活性增长链自由基与二 硫代酯或三硫代酯的可逆加成一裂解链转移( r a f t ) 反应；( 2 ) 通过氮氧自由基( 主 要为2 , 2 ，6 ，6 四甲基1 一哌啶氮氧自由基，t e m p o ) 和活性增长链自由基可逆终止， 生成共价休眠种；( 3 ) 活性增长链自由基与过渡金属卤化物进行氧化还原反应的 原子转移反应( a t r p ) 。这些方法的共同点是降低聚合体系中的自由基的浓度， 从而减少终止反应，达到控制聚合反应的目的。 1 1 1 1 2 , 2 ，6 6 四甲基氧化哌啶自由基( t e m p o ) 聚合 t e m p o 氮氧自由基聚合机理如s c h e m e1 所示： 复巨大学硕士论文 第一章概论 i i + s + m 呻 i n i t i a t o r s t a b l ef r e er a d i c a lm o f l o m e r i m - s ；= 兰 i m + s 州卜s a t j o n i + m 靠m s ；= = 兰=i + m i f m 。+ s s c h e m e1 m e c h a n i s mo ft e m p o p o l y m e r i z a t i o n 在这类聚合中，增长链p n 和一个稳定自由基s 反应，产生休眠链p n - s ， 从而使自由基浓度大量减少，抑制了链转移和链终止反应，休眠链p n s 也可再 一次断裂重新产生增长链自由基p n 。t e m p o 氮氧自由基聚合实现了可逆链终 止，保持自由基活性种在较低浓度，减少终止反应，使聚合反应可控。 t e m p o 氮氧自由基聚合体系的特点是聚合工艺简单，对单体纯度要求也不 苛刻，可形成一些具有特殊结构的大分子，如聚苯乙烯嵌段共聚物以及星型、树 状、接枝共聚物等【珐1 4 1 。其缺点就是氮氧自由基的价格较贵，合成困难，只适用 于苯乙烯及其衍生物，并且聚合慢，需在1 1 0 - - 1 4 0 0 c 之间，在聚合过程中增长 链自由基和氮氧自由基可发生歧化终止的副反应而影响可控程度。但是新的氮氧 自由基2 , 2 ，5 ，5 ( t e t r a a l k y l i m i d a z o l i d i n 4 一o n e 1 - o x y l ) 或其衍生物组成的聚合体系， 则提供了解决问题的方法。和t e m p o 相比，用新的氮氧自由基进行聚合反应， 具有更明显的可控聚合的特征，且具有引发剂较易合成、无挥发性和聚合副反应 较少等特点1 1 5 1 。 1 1 1 2 原子转移自由基聚合( a t r p ) 原子转移自由基聚合( a t r p ) 机理如s c h e m e2 所示： 2 m 盯 + m m s丫 十 殂 复旦大学硕士论文 第一章概论 链引发： r x + m e t “+ ；= = 兰=r+m e t ( “+ 1 ) + x i + m r m x +m e t n + ；= = 兰r m + m e t ( n + 1 ) + x 链增长： r m n x + m e t o + ；= = 兰=r m n +m e t ( n + 1 ) + x j + m s c h e m e2 m e c h a n i s mo f a t r p p o l y m e r i z a t i o n a t r p 聚合反应以过渡金属作为催化剂，通过氧化还原作用，使引发剂卤代 烃被还原成自由基，引发单体聚合后再被高价过渡金属氧化生成休眠种。伴随着 增长链自由基和大分子有机卤化物休眠种之间的可逆转换平衡反应，使自由基保 持在较低的浓度，减少了增长链自由基之间的终止副反应，使聚合反应得到有效 控制。 a t r p 聚合反应所需条件温和，适用单体范围广，可用于苯乙烯及衍生物、 丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、丙烯腈、丙烯酸酰胺等单体的均聚或者共聚i 摇堋。 但是金属卤化物对人体有较大的毒害，低氧化态过渡金属络合物易被空气中的氧 气氧化，价格高，不易处理等。 1 1 1 3 可逆加成裂解链转移( r a f d 自由基聚合 可逆加成裂解链转移( 凡址d 自由基聚合反应如s c h e m e3 所示，实现了增长 链可逆链转移。利用通常的自由基聚合引发剂如a i b n 、b p o 等引发单体聚合， 增长链自由基和二硫代酯的加成生成不稳定的中间态自由基，中间态自由基又很 快离解成另一个双硫酯，同时产生一个新的引发基团作为活性种，继续引发单体 聚合，而生成的聚合链自由基又能和双硫酯结合。整个聚合过程中，双硫酯衍生 物在活性自由基和不稳定的中问态自由基之问迅速转移，因此聚合产物分子量分 卸较窄，而且由于自由基浓度保持在较低浓度下，副反应减少，从而使聚合体现 可控特征。 3 复旦大学硕士论文 第一章概论 卜i 一卜竺旦! 攀p n 阶+ s 丫鬯一睁s 丫一! y s zz2 r m o n o m 十e r p m ? s 丫苎s 丫卜m + p n 如s c h e m e3 所示，链转移剂分子结构中z 和r 基团的选择原则是：z 基团应 是能活化碳硫双键，使其易于和自由基进行加成的基团，如芳基、烷基；r 基团 应是活泼的自由离去基团，断键后生成的r 能有效地再引发聚合，如异苯丙基、 腈基烷基等。 r a f t 聚合适用的单体范围很广，不仅适用于苯乙烯、甲基丙烯酸酯类、丙 烯腈、乙酸乙烯酯等常用单体，还适用于功能单体，如丙烯酸、甲基丙烯酸二甲 基氨基乙酯等。应用该方法，可以制备嵌段【1 蛇、接枝【笼讲】、星型2 5 , 2 6 1 结构共聚 物。除了双硫酯外，r i z z a r d o 等首次用具有相同功能的三硫代碳酸酯作为r a f f 试剂合成t - - 嵌段共聚物1 2 7 l 。a n t h o n y 2 8 l 等人用三硫代碳酸酯在常温下水溶液中 合成了具有温敏性的d m a 和n i p a m 的两嵌段和三嵌段共聚物。 因此，r a f t 聚合反应条件温和，可以在低温下进行本体、溶液、悬浮和乳 液聚合，具有良好的应用前景。 4 复旦大学硕士论文 第一章概论 1 2 活性开环聚合 活性开环聚合是正在发展的一个研究领域，和烯类活性聚合同样具有重要意 义，可分为环硅氧烷的开环聚合【2 9 】、内酯与交酯的开环聚合l 删、环醚的开环聚 合1 3 1 1 。 1 3 超支化结构的意义 1 9 5 2 年，f l o r y 【3 2 1 首次提出了超支化理论，通过a b x 型的单体分子缩聚，且 a 、b 均含有反应活性的官能团，就能产生超支化结构。1 9 8 2 年，k r i c h e l d o 一3 3 1 用a b 2 型的单体成功合成了超支化的聚酯。但是，直到1 9 8 8 年，k i m 等【3 4 l 合成 了可溶性的超支化聚苯，人们才对它产生兴趣。和树枝状聚合物相比，超支化聚 合物具有一些明显的优点，如合成分离简单，较易进行功能化反应等。 1 3 1 超支化聚合物结构与特征 超支化高分子和树枝状高分子结构相似，支化度较树枝状高分子低，也没有 树枝状高分子那样严格的几何外形( s c h e m e4 ) ，但超支化高分子合成简单。 h y p e r b r a n c h e dp o l y m e rd e n d r i m e r s c h e m e4 s t r u c t u r eo fh y p e r b r a n c h e dp o l y m e ra n dd e n d r i m e r 超支化聚合物其物理化学性质有比较显著的特点，这奠定了它在工业上应用 的基础，主要表现在：( 1 ) 低粘度，超支化聚合物的特性粘度随分子量增大而增 大，但比相同分子量的线性聚合物的粘度小许多，如在聚苯乙烯熔体中加入少量 的超支化聚苯可使其熔融粘度大大降低。( 2 ) 具有活跃的反应特性，由图可看出， 超分子聚合物含有许多活性官能团，可被进一步修饰和进行反应。 复巨大学硕士论文 第一章概论 1 3 2 超支化高分子的应用 ( 1 ) 超支化聚合物具有大量的端基官能团，因此可用来做大分子引发剂【3 5 】或交 联剂1 3 6 i ，而且含多羟基的超支化聚酯可改善其他聚合物的表面张力吲。在高分 子材料方面，可用于高分子膜的改性【3 8 l 。 ( 2 ) 超支化聚合物支化度高，导致球形结构而不易结晶，分子之间不能互相缠 结，其粘度低，可作为粘度调节剂【3 9 1 。 ( 3 ) 在医药方面两亲性超支化聚合物还可以作为药品的缓释剂和载体1 4 1 1 。超 支化药物缓释剂的成核组分为憎水基团，较易与憎水药物相容，而支臂的亲水性 则可促使药物在体液中溶解。超支化药物载体一般采用生物相容较好、毒性低的 原料制成，在2 4 h 内可持续释放药物。超支化聚合物的分子量增大，药物释放的 周期更长，也更均匀。 ( 4 ) 超支化聚合物能增加基体的韧性【4 2 1 。超支化高分子的尺寸和球状结构杜绝 了在其他传统增韧体系中观察到的有害粒子的过滤效应。 1 4 接枝共聚物的意义 1 4 1 接枝共聚物的合成方法 目前，合成接枝共聚物常用的三种方法：( 1 ) 共聚接枝( 铲a f tt h r o u g h ) 法，是末端 含有可进一步聚合的官能团，大分子单体和小分子单体共聚，可形成大分子单体 为接枝链，小分子单体的聚合链为主链的接枝聚合物。接枝密度的不同可通过改 变大分子单体和小分子单体的投料比得到。文献报道过聚甲基丙烯酸甲酯 ( p m m a ) 和丙烯酸正丁酯( n b a ) 共聚【4 3 】，含有苯乙烯( s ) 基末端基团的聚环氧乙烷 ( p e o ) 和苯乙烯的共聚，聚乳酸( p l a ) 和甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 共聚【4 5 l 等。接枝 密度高的共聚物可有大分子单体均聚而成，例如，p e o m a 4 6 1 ，p m m a 接枝聚乙 烯基嘧啶m 等。 ( 2 ) 偶合接枝( g r a f t i n go n t o ) 法，是聚合物末端y 基团与另一聚合物主链上挂的 x 基团发生偶合反应【4 8 j 9 1 。然而，由于动力学和热力学方面的原因，偶合法的应 用是有限的。一方面随着接枝密度的增加，立体阻碍效应使得未参加反应的侧链 复旦大学硕士论文第一章概论 和主链的活性中心反应变得困难。另一方面随着接枝链接入主链聚合物中数目的 增加，接枝链由原来的无规卷曲形状变成了伸展的形状，体系的无序度减少，即 熵减少，不利于反应。 ( 3 ) 引发接枝( g r a f t i n gf r o m ) 法，是在聚合物链中所形成的反应活性中心引发另 一种单体聚合从而生成接枝聚合物。活性中心可以在平面、胶质、不规则表面或 者是主链的重复链单体、增长链上。文献报道过结合原子转移聚合僦( a t r p 、 合成大分子刷【5 0 j ” 1 4 2 接枝共聚物的性质和应用 接枝共聚物是一种非线性嵌段共聚物，具有普通嵌段共聚物的性质，能通过 自组装原理获得新型纳米功能性材料，同时接枝共聚物有其结构的特点，其流体 力学体积比相同分子量的线形共聚物小，粘度也小1 5 2 1 。另外，接枝共聚物在医 药【5 3 州、纳米技术嘲、聚合物无机物纳米复合材料【5 筇7 1 等领域都有很好的应用 前景。 1 5 环糊精( c d ) 的应用 环糊精是由n 个葡萄糖单元结合起来的锥形体环状化合物，其种类随着n 值 的不同而变化，当n 分别等于6 、7 、8 时，相对应于a 一环糊精、b 一环糊精、r 环糊精( s c h e m e5 所示) 。环糊精有疏水的孔洞，而外部亲水。环糊精的疏水孔洞 可嵌入各种有机化合物，形成稳定的包合物，这是环糊精最重要的性质之一。在 包合物中主、客体之间的结合与通常的化学键不同，属于弱相互作用范畴，主要 有两种方式：一种位内识别，作用力主要有范德华力、疏水作用力、色散力等， 此时，c d 与客体形成“笼型”络合物；另一种位外识别，作用力主要是氢键力， 形成“管道型”络合物。客体分子与空腔尺寸匹配在决定主、客体问所形成配合 物的稳定性中起着重要作用。 环糊精( c d ) 既可以和亲水性的聚合物包合也可以和疏水性的聚合物包合。 h a r a d a 等人【5 8 , 6 0 报道了一些亲水性的聚合物，如聚乙二醇，聚丙二醇，聚四氢呋 哺，聚乙烯基甲醚等和c d 的包合物；另外他们【6 1 - 6 3 i 还发现线性的脂肪族聚酯， 如聚e 一己内酯( p c l ) ，聚丙烯酸乙酯( p e a ) ，聚丙烯酸丁酯( p b a ) 等，也可以和 复旦大学硕士论文第一章概论 c d 形成络合物。研究发现具有各种分子量的聚环氧乙烷( p e o ) 可以和a c d 但 不能和b - c d 形成【5 8 9 l 包合物。相反，聚环氧丙烷( p p 0 ) 可以和b - c d 和r c d 形成包合物，而不能和a c d 形成【她6 5 1 。但是，u 等制备了p p o p e o p p o 的三 嵌段共聚物和a c d 形成的包合物，这说明了a c d 可以滑过侧面p p o 的嵌段和 中间的p e o 嵌段物形成稳定的了包合物【6 6 卅。 s c h e m e5 s t r u c t u r eo fc d s 环糊精的独特结构和特性，使人们能根据不同的目的来设计高度选择性的主 体分子，在荧光分析、手性识别，模拟酶，分子开关，超分子结构等方面发挥很 大的作用。环糊精在食品工业有很广泛的应用，如防挥发，抗氧化、光和热分解， 保护色素，防潮保湿，排除异味。在医药方面，可制成药品微胶囊，增加复合药 复旦大学硕士论文 第一章概论 物的溶解度，使药物在水相中达到较高的浓度。 1 6 本论文的主要工作 本论文以环氧丙醇为起始单体，分别合成了相应的超支化以及接枝聚合物， 并对它们的结构和性能进行了详尽的研究。 1 厶成了超支化聚环氧丙醇，通过对表面羟基进行衍生化反应，成功合成了 带三硫酯的超支化r a f t 试剂，研究了其引发丙烯酸乙酯的可控聚合反应，对反 应条件对共聚合反应的影响进行了讨论。 2 通过把阴离子聚合和开环聚合结合起来的方法，合成了以环氧乙烷0 ) 和 环氧丙醇( g l y ) 的共聚物为主链，聚己内酯为侧链的两亲性接枝共聚物。并合成了 该接枝共聚物和a 一环糊精形成的包合物，以及研究了共聚物的性质对包合物形 成的影响。 9 复巳大学硕士论文 第一章概论 参考文献 1 s z w a r c , m ；l e v y , m ；m i l k o v i c h ，r ja mc h e ms o c1 9 5 6 ，7 8 ，2 6 5 6 2 s z w a r c ，m a c ss y m ps e r1 9 8 1 ，1 6 6 ，1 3 m o r i o nm a n i o n i cp o l y m e r i z a t i o n ：p r i n c i p l e sa n dp r a c t i c e ，n e wy o r k ： a c a d e m i cp r e s s ，1 9 9 3 4 w e b s t e r ，o ；h e n l e r w ：；s o g a h ，d ja m c h e m s o c1 9 8 3 ，1 0 5 ，5 7 0 6 5 m i y a m o t o ，m ；s a w a m o t o ，m ；h i g a s h i m u r a , t m a c r o m o l e c u l e s1 9 8 4 ，1 8 ，2 6 5 6 f r a u s t ，r ；k e n n e d y , j p o l y mb u l l1 9 8 6 ，1 5 ，3 1 7 7 f a y t ，r 9f o r t e ，r ；t e y s s i e ，p m a c r o m o l e c u l e s1 9 8 7 ，2 0 ，1 4 4 2 8 a i d a , t ；i n o u e ，s m a c r o m o l e c u l e s1 9 8 1 ，1 4 , 1 1 6 2 9 g m b b srh ，t u m a sw ：s c i e n c e1 9 8 9 ，2 4 3 ，9 0 7 1 0 s c h r o c kr r a c cc h e mr e s1 9 9 0 ，2 3 ，1 5 8 1 1 d o i ，y ；v e l c i ，s ；k e i i ，t m a c r o m o l e e u l e s1 9 7 9 ，1 2 ，8 1 4 1 2 m a l m s t r m ，e e ；h a w k e r , c j m a c r o m o lc h e mp h y s1 9 9 8 ，1 9 ，9 2 3 1 3 f r 6 c h e t ，j m ；h e n m i ，m ；g i t s o vi ；a a o s h i m a , s ；i c d u c ，m r ；g r u b b s ，r b s c i e n c e1 9 9 5 ，2 6 9 ，1 0 8 0 1 4 t s o u k a t o s ，t ；p i s p a s ，s ；h a d j i c h r i s t i d i s ，n m a c r o m o l e c u l e s2 0 0 0 ，3 3 ，9 5 0 4 1 5 c h o n g ( b i l l ) ，yi c ；e r c o l e ，e ；m o a d ，g ；r i z z a r d o ，e ；t h a n g , s h m a c r o m o l e c u l e s1 9 9 9 ，3 2 ，6 8 9 5 1 6 m a t y j a s z e w s k i ，k ；z i e g l e r , m j ；a r e h a f t ，s v ；g r e s z t a , d ；p a k u l a ，t j p h y so r g cc h e m2 0 0 0 ，1 3 ，7 7 5 1 7 g r e s z t a ，d ；m a t y j a s z e w s k i ，km a c r o m o l e c u l e s1 9 9 6 ，2 9 ，5 2 3 9 1 8 g r i m a u d ，t ；m a t y j a s z e w s k i ，l ( m a c r o m o l e c u l e s1 9 9 6 ，2 9 ，9 7 9 1 9 l e b r e t o n ，p ；a m e d u d ，b ；b o u t e v i n ，b ；c o t p a r t ，j m m a c r o m o lc h e mp h y s 2 0 0 2 ，2 0 3 ，5 2 2 2 0 m a y a d u n n e ，r t - a ；r i z z a r d o ，e ；c h i e f a r i ，j ；c h o n 岛y k ；m o a d ，g m a c r o m o l e c u l e s1 9 9 9 ，3 2 ，6 9 7 7 2 1 f a r m e ls c ：p a t t e n ，t e jp o l y ms c ip a r ta ：p o l y mc h e m2 0 0 2 ，4 0 95 5 5 1 0 复旦大学硕七论文 第一章概论 2 2 p y u n ，j ；m a t y a s z e w s l d ，kc h e m i s t r yo fm a t e r i a l s2 0 0 1 ，1 3 ，3 4 3 6 2 3 t s u j i i ，y ；e i a z ，m ；s a t o ，艮；g o t o ，a ；f u k u d a , t m a c r o m o l e c u l e s2 0 0 1 ，3 4 ， 8 8 7 2 2 4 q u i n n ，j e ；b a m e r , l ；r i z z a r d o ，e ，d a v i s ，t p jp o l y ms c ip a r ta ：p o l y m c h e m2 0 0 2 ，4 0 ，1 9 2 5 s u z u k i ，a ；n a g a i ，d ；o c h i a i ，b ；e n d o ，t jp o l y ms c ip a r ta ：p o l y mc h e m 2 0 0 5 ，4 3 ，5 4 9 8 2 6 z h e n g , gh ；p a n ，c y p o l y m e r2 0 0 5 ，4 6 ，2 8 0 2 2 7 m a y a d u n n e ，r t a ；r i z z a r d o ，e ；c h i e f a r i ，j ；k r s t i n a , j ；m o a d ，g ；p o s t m a n , a ；t h a n g , s h m a c r o m o l e c u l e s2 0 0 0 ，3 3 ，2 4 3 2 8 a n t h o n y , j c ；b f a d ，s l ；y u l i y av ；l e s l i e ，j m ；c h a r l e sw s ；a n d r e w , b l ； c h a r l e s ，lm m a c r o l e c a l e s2 0 0 6 ，3 9 ，1 7 2 4 2 9 z h a o ，d l ；r e n , b y ；l i u ，s s ；t b n g ，z c h e mc o m m u n2 0 0 6 ，7 ，7 7 9 3 0 w 、l ，j c ；y u ，t l ；c h e n ，c t ；l i n ，c c c o o r d i n a t i o nc h e m i c a lr e v i e w s2 0 0 6 ， 2 5 0 ，6 0 2 3 1 f l o r j a n c z y k , z ；p l i c h t a , 八；s o b e z a k , m p o l y m e r2 0 0 6 ，4 7 ，1 0 8 1 3 2 f l o r y , p j ja mc h e ms o c1 9 5 2 ，7 4 ，2 7 1 8 3 3 k r i c h e l d o r f , h r ；z a n g ，q z ；s c h w a r x ，gp o l y m e r1 9 8 2 ，2 3 ，1 8 2 1 3 4 k i m ，yh ；w e b s t e r , o w ：ja mc h e ms o c1 9 9 0 ，1 1 2 ，4 5 9 2 3 5 w a n ，d c ；f u ，q ；h u a n g , j ljp o l y ms c ip a r ta ：p o l y mc h e m2 0 0 5 ，4 3 ， 5 6 5 2 3 6 g u d i p a t ic s ；g r e e n l i e f , c m ；j o h n s o n ，j a ；p r a y o n g p a n ，p ；w o o l e yi cl j p o l y m s c ip a r ta ：p o l y mc h e m2 0 0 4 ，4 2 ，6 1 9 3 3 7 z i e m e r , a ；a z i z i ，m ；p l e u l ，d ；s i m o n ，f ；m i c h e l ，s ；k r e i t s c h m a n n ，m ； k i e r k u sp ；v o i t ，b ；g r u n d k e ，k l a n g m u i r2 0 0 4 ，2 0 ，8 0 9 6 3 8 n a g a l e ，m ；k i m ，b y ；b r u e n i n g ，m lja m c h e ms o c2 0 0 0 , 1 2 2 ，1 1 6 7 0 3 9 y o n g ，h k ；p o l y mm a t e rs c ie n g1 9 9 5 ，7 3 ，1 7 5 4 0 z h o u ，j h ；s h i ，w f ；w a n g ，j b o ，j m a c r o m o l e c u l a rb i o s c i e n c e2 0 0 5 ，5 ，6 6 2 4 1 k o l h e ，p ；k h a n d a r e ，j ；p i l l a i o ，o ；k a n n a n ，s ；l i e h l a i ，m ；k a n n a n ，r p h a r m a c e u t i c a lr e s e a r c h2 0 0 4 ，2 1 ，2 1 8 5 1 1 堡呈盔兰堡主丝兰 兰二皇堡堡 4 2 w a n g , x x ；j i a n g , z g ；z h a n g , ye c h i n e s ec h e m i c a ll e t t e r2 0 0 6 ，1 7 ，1 2 5 4 3 r o o s ，s g ；m u e l l e r , a h e ；m a t y j a s z e w s k i ，l ( m a c r o m o l e c u l e s2 0 0 3 ，4 1 3 8 6 4 4 w a n g ，y ；l u ，gq ；h u a n 舀j l ；jp o l y ms c ip a r ta ：p o l y mc h e m2 0 0 4 ，4 2 ， 2 0 9 3 4 5 s i n o d a ，h ；m a t y j a s z e w s k i ，km a c r o m o l e c u l e s2 0 0 1 ，3 4 ，6 2 4 3 4 6 n e u g e b a u e r , d ；z h a n g ，y ；p a k u l a ，t ；s h e i k o ，s s ；m a t y j a s z e w s k i ，k m a c r o m o l e c u l e s2 0 0 3 ，3 6 ，6 7 4 6 4 7 s t e p h a n ，t ；m u t h ，s ；s c h m i d ，m m a c r o m o l e c u l e s2 0 0 2 ，3 5 ，9 8 5 7 4 8 r u o l o l a i n e n ，j ；s a a r i a h o ，m ；i k k a l a , 0 ；t e nb r i n k e ，g ；t h o m a s ，e l ；t o r k k e l i ， m ：s e r i m a a , r m a a 砌o l e c u l e s1 9 9 9 ，3 2 ，1 1 5 2 4 9 f r e d r i c k s o n 。gh m a c r o m o l c c u l e s1 9 9 3 ，2 6 ，2 8 2 5 5 0 b 6 m e r , hg ；d a v i d ，d ；m a t y j a s z e w s k i ，k ；s i l v a ，m d ；s h e i k o , s s m a c f o m o l e c u l e s2 0 0 2 ，3 5 ，3 3 8 7 5 1 n e u g e b a u e r , d ；z h a n g ，y ；p a k u l a , t ；m a t y j a s z e w s k i ，kp o l y m e r2 0 0 3 ，4 4 , 6 8 6 3 5 2 z h a n g , m f ：m u l l e r , a h e jp o l y ms c ip a r ta ：p o l y mc h e m2 0 0 5 ，4 3 ，3 4 6 1 5 3 s t i t i b a , s e ；k a u t z ，h ；f r e y , h ja mc h e ms o c2 0 0 2 ，1 2 4 ，9 6 9 8 5 4 t r u b e t s k o y , vs a d vd r u g d e l i vr e v1 9 9 9 ，3 7 ，8 1 5 5 d j a l a l i ，r ；l i ，s y ；s c h m i d t ，m m a c m m o l e c l l l e s2 0 0 2 ，3 5 ，4 2 8 2 5 6 z h a n g , m f ：d r e c h s l e r , m ；m u l l e r , a h e c h e mm a t e r2 0 0 4 ，1 6 ，5 3 7 5 7 z h a n g , m e ：e s t o u r m e s ，c 9b i e t s c h ，w ；m u l l e r , a h e a d vf u n c tm a t e r 2 0 0 4 ，1 4 ，8 7 1 5 8 h a r a d a ，a ；l i ，j ；k a m a c h i ，m n a m r e1 9 9 2 ，3 5 6 ，3 2 5 5 9 h a r a d a ，a ；l i ，j ；k a m a c h i ，m n a t u r e1 9 9 3 ，3 6 4 ，5 1 6 6 0 h a r a d a ，a ；l i ，j ；k a m a c h i ，m m a c r o m o l e c u l e s1 9 9 5 ，2 8 ，8 4 0 6 6 1 h a r a d a ，a ；k a w a g u c h i ，y ；n i s h i y a m a ，t ；k a m a c h i ，m 9m a c r o m o lr a p i d c o m m u n1 9 9 7 ，1 8 ，5 3 5 6 2 k a w a g u c h i ，y ；n i s h i y a m a , t ；k a m a c h i ，m ；h a r a d a , a m a c r o m o l e c u l e s2 0 0 0 ， 3 3 ，4 4 7 2 1 ， 复旦大学硕士论文第一章概论 6 3 h a r a d a ，a ；n i s h i y a m a , t ；k a w a g u c h i ，y ；o k a d a , m ；k a m a c h i ，m m a c r o m o l e c u l e s1 9 9 7 ，3 0 ，7 1 1 5 6 4 h a r a d a , a ；o k a d a , m ；l i ，j ；k a m a c h i ，m m a c r o m o l c c u l e s1 9 9 5 ，2 8 ，8 4 0 6 6 5 n o s t r o ，p l ；l o p e s ，j r ；c a r d c l l i ，c l a n g u m i r2 0 0 1 ，1 7 ，4 6 1 0 6 6 i j ，j ；n i ，x ；z h o u ，z ；l e n o n g ，kw ja mc h e ms o c2 0 0 3 ，1 2 5 ，1 7 8 8 6 7 “，j ；n i ，x ；l e n o n 岛k a n g c wc h e mi n te d2 0 0 3 ，4 2 ，6 9 复旦大学硕士论文 第二章 第二章用含