（纺织工程专业论文）野蚕茧丝的结构与性能[纺织工程专业优秀论文].pdf

野蚕茧丝的结构与性能摘要 野蚕茧丝的结构与性能 摘要 野蚕茧的种类很多，但主要品种有天蚕茧、蓖麻蚕茧、柞蚕茧以及栗蚕茧。 野蚕丝的性能与家蚕丝的有所差别，这是由野蚕丝的结构决定的。据我们所知， 目前对野蚕茧以及野蚕丝的结构和性能研究报道不多，尤其对栗蚕茧和栗蚕丝的研究 没有详细的报道。为了提高野蚕丝的的利用价值，本研究探讨了野蚕茧与野蚕丝的结 构和性能。 本论文系统介绍了四种野蚕茧的解舒和四种野蚕丝的脱胶方法，并利用电子显微 镜、红外光谱仪、x 光衍射仪、t o - d t a 分析仪、单丝强力机、分光光度计等仪器对 四种野蚕丝的结构和性能进行了研究。结果表明，脱胶后的野蚕丝比脱胶前的野蚕丝 强力有所下降；各种野蚕丝主要含有酰胺i 、酰胺、酰胺、酰胺v 等基团，其 构象主要是a 一螺旋结构和b 折叠结构；这几种蚕丝在脱胶前后结晶结构没有明显 的区别；各种野蚕丝脱胶后的熔点和热焓均比脱胶前的高；溶剂的浓度和溶解时间对 野蚕丝的溶解率有较大影响；栗蚕丝的上染率最低。 关键词：野蚕茧；野蚕丝；解舒；脱胶；溶解；染色 作者：董风春 指导教师：潘志娟贾永堂 s t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e so f t u s u rc o c o o na n dt u s u rs i l k a b s t r a c t a l t h o u g ht h e r ea r em a n yk i n d so ft t t s u rc o c o o ni nn a t u t c t h ep r i m a r yv a r i e t i e so f t u t u sc o c o o na r ea n t h e r a e a p e m y i kc o c o o n , a n t h e r a e ay a m a m a ic o c o o n , p h i l o s a m i ae y a t h i a r i c i n ic o c o o na n dd i e t y o p l o c aj a p o n i c ac o c o o n t h ep r o p e r t i e so ft u s u rs i l ka 托p a r t l y d i f f e r e n tf r o mt h ep r o p e r t i e so fc u l t i v a t e di nt h a td i f f e r e n ts t a u e t u r eb e t w e e nt u s u rs i l ka n d e t t l t i v a t e d t ot h eb e s to f o u rk n o w l e d g e , 砒p r e s e n t , t h e r eh a v eb e e nl i m i t e dr e p o r t so nt h e s t n l e t u r ea n dt h ep r o p e r t i e so ft u s u rc o c o o na n dt u s u rs i l k e s p e e i a n y , t h es t u d i e so n d i e t y o p l o e aj a p o n i c ac o c 0 0 1 1 1a n dd i e t y o p l o c aj a p o n i c as i l kh a v en o tb e e nd e t a i l e d l y r e p o r t e d i no r d e rt oe n h a l l c et h ev a l u eo f t u s u rs i l ki nu s e , ，t h es t r u c t u r ea n dt h ep r o p e r t i e s o f t u s u rc o c o o na n dt u s u rs i l kw e r ei n v e s t i g a t e di nt h i sw o r k i nt h i sp a p e r , n o n b r e a k i n ga n dd e g u m m i n gm e t h o d so f f o u rs o r t so f t u s u rc 0 c 0 0 1 1a n d f o u rs o r t so ft u s u rs i l kw e r ed e t a i l e d l yr e p o r t e d , r e s p 硎v e l y t h es t r u c t u r e sa n dt h e p r o r 删e so ff o u rs o r t so ft u s u r s i l kw e r ei n v e s t i g a t e db ys c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e df l a i r ) , x - r a yd i f f a a e t i o ng 。珏) ，t h e r m o g r a v i m e l r i ea n d d i f f e r e n t i a l t h e r m o g r a v i m e t r ya n a l y s i sf r g - d t a ) ，s i n g l e s i l ks t r e n g t ht e s t e r 9 s p c e t r o p h o t o m e t e r , e t c t h e l 呛 s u l t sw e r e s h o w e d 嚣f o l l o w s 1 c o m p a r e dw i t h u n d e g u m m e dt u s u rs i l k , t h es t r e s so f d e g u m m e d t u s u rs i l ki ns o m es o r td e c r e a s e d 2 e v e r y k i n d o f t u s u r s i l k c h a i n p o s s e s s e s g r o u p o f a m i d ei 、a m i d e i i 、a m i d e u i 、a m i d e v , e t e ， a n dt h e ( c o n f i g u r a t i o n ) c o n f o r m a t i o no ft h ec h a i nm a i n l yb e l o n gt oa - - s c i ws t r u c t u r e a n d1 3 - c l l t i i cs m l c t u r e 3 t h e r ew a sn oo b v i o u sd i f f e r e n c eb e t w e e nt h ec r y s t a ls l r u e t u r eo f u n d e g u m m e dt u s u rs i l ka n dd e g u m m e dt u s u rs i l k 4 t h em e l t i n gp o i n t ( 锄a n dt h ef u s i o n h e a t ( z x ) v a l u e so fd e g u m m e dt u s u rs i l kw e r eh i g h e rt h a nt h a to fu n d e g u m m e dt u s u r s i l k 5 t h es o l u b i l i t yo f t l a et u s u rs i l k sw e r ec o m u m i n g l ya f f e c t e db ys o l v e n tc o n c e n t r a t i o n a n dd i s s o l u t i o nt i m e 6 o y e i n gp e r c e n t a g eo fd i e t y o p l o c aj a p o n i c as i l kw a sl o w e rt h a n t h a to f o t h e rt t t s u rs i l k s k e y w o r d l s ：t u s u rc o c o o n ；t u s t t rs i l k ；d e g u m m i n g ：d i s s o l v e ；d y i n gp r o p e r t y w r i t t e nb y ：d o n gf e n g e h u n s u p e r v i s e db y ：p a nz h i j u a n j i ay o n g t a n g 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权的声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进 行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏州大学 或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律 责任。 研究生签名：毒逸查 日期： 学位论文使用授权声明 z 扔，f 、彤 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论文 合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论文的 复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本 人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文 外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分 内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 期： 期： 7 彩参i i 1 盟：! ! ：竺 野蚕茧丝的结构与性能第一章绪论 第一章绪论 野蚕属于具有吐丝功能的昆虫，分布在大鳞翅目中的蚕蛾科和大蚕蛾科。包括桑 蚕、柞蚕、樟蚕、大山蚕、樗蚕、栗蚕、蓖麻蚕和天蚕等。这些野蚕大部分为野生态， 其中一部分已经被人们驯化而家养，还有一部分尚未被利用。各种蚕丝有其各自的主 要用途。柞蚕丝主要做纺织原料，织出的面料风格独特；天蚕丝由于其特有的色泽以 及产量极低，所以更多地用于服装的装饰和点缀作用；蓖麻蚕很难缫丝，主要用作绢 纺材料；由于栗蚕丝的特殊结构，可作栗绵，也可作为绢纺的珍贵原料，纺成绢纱， 或用做钓鱼线和昂贵西服面料中花纹的点缀原料。 许多专家学者己对野蚕茧进行了大量的研究，在野蚕茧的解舒工艺、蚕丝的结构 性能与外观形态以及蚕丝和丝蛋白的应用等方面已经取得了一系列的研究成果。本章 主要就野蚕茧及其丝纤维的研究现状进行综述分析，并提出本课题的研究目的和研究 内容 1 1 野蚕的分类【1 】【2 】f 3 】 天蚕( a n t h c r a e a y m a m a i ) 又名山蚕、日本天蚕、乌苏里柞蚕，是珍贵大型野生 绢丝昆虫，属于世界上稀少的昆虫资源天蚕茧具有独特的。宝石绿色”，见光的一 侧较深，着叶的一侧较浅。丝质优良，质地轻柔，经济价值高等特点，在国际市场上 视为珍品，享有“纤维皇后”之称，因而倍受青睐。天蚕主要分布于我国东北、日本、 朝鲜等地。 蓖麻蚕( p h i l o s a m i ac y n t h i ar i c i n i ) 原产印度，是一种温热带无滞育期多化性完 全变态的绢丝昆虫，属于鳞翅目大蚕蛾科，因主食蓖麻叶而得名。蓖麻蚕已被许多国 家引进，但目前主要生产蓖麻蚕丝的是印度和中国。 柞蚕( a n t h e r a e a p e m y i ) 是野蚕的一种，但已经被人工放养。我国是柞蚕的起源 地，主要分布在山东省、河南省、甘肃省、江浙、豫皖、两湖、云贵、东北等地。 栗蚕( d i c t y o p l o e a j a p o n i c a ) 与柞蚕、天蚕同属于天蚕蛾科，均为野蚕。栗蚕茧 为椭圆形，茧形大小通常随饲料的优劣、生长的地区和自然气候条件的不同而异。栗 蚕分布较广，但数量很少。 野蚕茧丝的结构与性能 第一章绪论 因蚕的品种、生长环境、食物等的不同，它们所分泌的丝纤维的化学组成也有很 大的差异，表1 1 所示为各种蚕丝丝素的氨基酸组成。 表l l 各种蚕丝丝素中氨基酸含量 1 2 野蚕茧与茧丝的研究现状 1 2 1 天蚕茧与茧丝的研究现状 1 2 1 1 天蚕茧的特征 天蚕茧的茧形和大小近似于春柞蚕茧。茧呈绿色，有少数呈金黄色。茧丝的颜色 除了随着茧的部位是否处于见光侧而不同外，还随着茧层的不同而不同，外层茧丝的 2 野蚕茧丝的结构与性能 第一章绪论 颜色较浓，越到内层越淡天蚕茧呈椭圆形，大小约4 5 x 2 1 e n a ，有细短茧蒂，茧衣 上有白色粉末。全茧量o 3 5 o 4 0 9 ，茧层率6 4 7 1 ，茧丝长2 5 8 3 6 0 m ，纤度 3 4 9 5 7 0 d t e x ，丝量1 0 3 0 2 0 2 9 。 1 2 1 2 天蚕丝的微观结构 天蚕丝的断面结构与柞蚕丝和桑蚕丝有所不同。柞蚕丝和桑蚕丝属于三角形截 面，而天蚕丝的截面没有固定的形态，且这种不定形的断面也有很大的差别。天蚕丝 单丝的断面多呈不规则的扁平形，但也有着相当数量的椭圆及其他不规则的断面形状 【4 l 。 从丝胶和丝素的含量来看，天蚕丝与柞蚕丝和家蚕丝比较，天蚕丝的丝胶含量大 于柞蚕丝和桑蚕丝。如表1 2 所示。 表l 一2 天蚕丝的丝胶和丝素含量 1 2 1 3 天蚕茧的解舒 由于天蚕的野生性较强，其茧层薄，同时茧层各部位薄厚差别很大，朝阳的一面 比贴树叶的一面厚约一倍，茧的封口部比尾端厚，且都比腰部厚。“s ”形丝团不规则， 解舒差，绪丝和蛹衬多，出丝率低，缫丝比家蚕和柞蚕茧难度大。 任长锐和王建业对天蚕茧的解舒做了研究。任长锐 5 3 所使用的天蚕茧的解舒的工 艺流程如下：选茧一煮茧一漂洗一理绪一缫丝 其具体做法是：先将天蚕茧放在5 5 ( 2 温水中浸泡5 分钟，使天蚕茧的内外浸透 均匀，继续在5 分钟之内升温到6 5 c ，此后缓慢升温，每隔5 分钟升高5 1 2 ，直到 8 5 c 。从浸泡茧到煮好茧的时间共2 5 分钟。再将茧捞起，放在3 5 4 5 c 的温水中漂 洗理绪。煮茧和漂洗时，要翻动天蚕茧2 3 次，使每粒茧的各个部位感温均匀，渗 透一致。用这样的工艺缫丝效果较好，其茧层丝量为1 0 0 、生丝量为4 1 3 、绪丝 量为3 6 7 、蛹衬量为2 2 。 王建业网【7 】在天蚕茧的解舒试验中设计了6 种不同的物理和化学处理方法，工艺 3 野蚕茧丝的结构与性能第一章绪论 条件如表1 3 所示。 表1 3 天蚕茧的解舒方法 r l 为n a h c 0 3 水溶液，r 2 为n a h c 0 3 ，n a s i 0 3 和h 2 0 2 水溶液。 1 2 1 4 天蚕丝的性能t 8 1 1 9 1 关于天蚕丝的性能至今未有非常系统的研究，由于天蚕丝颜色的特殊性，因此关 于其色泽变化和染色性能方面的研究还是比较多的。 天蚕丝在受热后，色泽会发生交化。在氮气流量4 0 m l m i n 的条件下，温度对天 蚕丝色泽的影响如表l 一4 所示。可见，天蚕丝在氮气环境中进行热处理后，其色泽 和结构均发生了很大的变化。不仅如此，紫外线对天蚕丝颜色的影响也很大。将天蚕 丝在日光中暴露照射1 个月左右后，其茧色呈褐色；天蚕茧的绿色在紫外线照射下会 消失，容易变成黄色；粘着紫外线屏蔽剂的天蚕丝也不能防止其因受紫外线照射而退 色。但是，用氨基甲酸乙脂整理过的天蚕丝，经热处理其色泽变化较小。 表l 一4 天蚕丝在不同温度的氮气中的颜色反应 4 野蚕茧丝的结构与性能第一章绪论 关于天蚕丝的染色问题，早在数百年前，日本的日汉三才图绘中指出：“染 色是染不上的”；现在的宫问元先生在话说天蚕与柞蚕中指出：“其实只是天蚕丝 的上染速度慢，而不是染不上去”。松田邦松先生对于天蚕丝的染色实验有如下结论： ( 1 ) 直接染料染色是染不上色的( 2 ) 酸性染料染色，其结果与直接染料染色相同。 ( 3 ) 1 ：1 型和l ：2 型金属络合物染料染色，染料有筛选性。在短时间内天蚕丝不上色， 6 0 分钟左右才上色，所以染色时间短仍然不上色。( 4 ) 盐基性染料和活性染料染色， 染料有筛选性，有的不上染，有的需要长时间才能染浅色。根据以上情况，说明天蚕 丝的确是难以上色，而不是不能上色。 1 2 2 蓖麻蚕茧和茧丝的研究现状 1 2 2 1 蓖麻蚕茧的特征 蓖麻蚕茧淡黄色橄榄状，茧两端较小，中间膨大，一端留有小孔；外层较松，中 层紧，内层紧且光坦；全茧分1 2 1 4 层，茧衣又多又厚，茧层各部分厚薄不匀，且 与茧层无明显界限。蓖麻蚕茧的茧层薄，茧层率约占3 0 4 0 ，茧衣厚约占茧层 的1 3 。由于这些特性，蓖麻蚕茧解舒丝长很短，一般只有1 5 2 5 m ，最长的印黄白 品种也只有3 2 4 8 m 。蓖麻茧丝量很低，一般在3 9 左右，这与茧衣所占比例有关， 也与解舒不良有关。不同品种的蓖麻蚕的茧丝丝长还存在明显差异，其中印黄白茧茧 丝丝长最长，6 0 1 0 茧最短，一般品种约在3 0 0 m 左右。不同季节饲养的蓖麻蚕茧丝长 亦有差异，夏茧茧丝最长。蓖麻蚕茧丝的纤度在2 6 3 5 d t e x ，但其纤度偏差较大， 在0 8 3 1 6 5 d t e x 之间【埘。 1 2 2 2 蓖麻蚕丝的结构【l l 】【1 2 】 蓖麻蚕茧丝由两根单丝组合而成，两根单丝表面包覆有丝胶，两根单丝有时结合 紧密有时分离，茧丝沿轴向粗细不匀。由于单丝是由许多平行于丝轴的原纤组成，且 原纤排列疏松，中间有许多空隙，所以这种丝的蓬松性、柔软性好，并且有良好的透 气性和吸湿性能。蓖麻茧丝纤维的截面形态是不规则的钝三角形或扁平形，这可能是 蓖麻蚕丝具有良好光泽性的重要原因。 1 2 2 3 蓖麻蚕茧的解舒与脱胶【1 3 l 蓖麻蚕茧由于一端留有小孔，该处的丝缕凌乱，纤度较细，中层紧，内层紧且光 坦，茧衣又多又厚，茧层各部分厚薄不匀，所以历来被认为不能缫丝，只可绢纺；另 外，蓖麻蚕在吐丝时具有特殊性：在留有小孔的那端吐丝规律呈“8 ”字，而在茧中 野蚕茧丝的结构与性能第一章绪论 问的吐丝规律却是“一”形的，当缫丝缫到茧头时，茧内灌满一腔水，茧丝承受不了 如此大的重力作用，容易断头而落绪，且蓖麻蚕茧的丝胶在水中的溶解度要比家蚕丝 胶小的多，这也是不易缫丝的原因。 蓖麻茧层各层的丝胶含量是不同的，按茧衣、外层、中层、内层逐渐减少，由于 各层丝胶含量的差异，所以对精练过程的均匀脱胶带来困难。蓖麻茧丝中丝胶含量平 均为1 0 左右，而家蚕茧中的丝胶含量为2 0 3 0 。蓖麻茧丝丝胶的结晶度比家蚕 的低，一般认为，结晶度低，其聚集态结构较为疏松，分子排列不整齐，水溶性好， 但事实上蓖麻蚕茧丝中丝胶的水溶性远远小于家蚕丝胶，因此，可以认为蓖麻蚕丝胶 的聚集态结构对其溶解性影响不大【1 4 1 。 从理论上讲，在酸性或碱性条件下均可使丝胶快速溶失，达到脱胶的目的。但是 采用酸性条件的脱胶工艺，对设备要求很高，容易损伤纤维，而采用碱性条件下的脱 胶工艺，比较容易进行工业化生产，这也是绢纺厂普遍采用的脱胶工艺。在选择p h 值大小时，除了要考察到脱胶快慢这一因素之外，还要考虑到p h 值大小对纤维性能 的影响。 由于蓖麻蚕茧具有外松内紧、各茧层的丝胶含量和丝胶溶失速率有着较大的差别 的特殊性，如果直接精练，容易造成包陷、连抬滑皮、生熟不匀等缺陷，尤其是内层 茧层的结构十分紧密，脱胶非常困难。蒋耀兴悯等采用“预浸一洗净一初练一洗净一 精练一洗净”的工艺流程，以n a 2 c 0 3 调节p h 值，再辅以少量的快t 助剂对蓖麻蚕茧 丝进行脱胶，得到了具有良好的精练脱胶效果，而且对纤维的力学性质和色泽来说也 是比较理想的脱胶工艺。 表1 5 脱胶工艺配方一 6 野蚕茧丝的结构与性能第一章结论 试验的结果表明，采用工艺一和工艺二，可在预浸和初练过程中脱去大部分丝胶， 脱去的丝胶约占丝胶总量的8 0 左右，而在精练过程中仅除去少量的丝胶( 不足丝 胶总量的1 0 ) 。采用工艺三在预浸和初练过程中除去的丝胶量较少，约占丝胶总量 的6 0 左右，精练时脱去的丝胶量仅占丝胶总量的1 0 左右。 对采用三种工艺得到的纤维进行了强度、伸长率、初始模量、白度和光泽等物理 指标做了测定，结果如下表l 一8 。 表l 一8 不同工艺得到的蓖麻蚕丝的几种物理指标 试验结果表明：不同脱胶工艺方案对纤维力学性质和色泽有比较显著的影响，综 合比较各项物理指标，发现采用脱胶工艺方案二是比较合适的。因为方案二也较另两 7 野蚕茧丝的结构与性能第一章绪论 个方案要好。 蓖麻蚕丝纤维具有较强的耐酸性，尤其在高温条件下更为显著，在碱溶液中，低 温时耐碱性较强，随着温度的升高，溶解度增加，所以，蓖麻蚕茧的解舒和脱胶都在 高温条件下进行。 1 2 3 柞蚕茧与茧丝的研究现状 。 1 2 3 1 柞蚕茧的特征1 6 】 柞蚕茧的下端呈椭圆形、中部膨大，上端稍尖，并有茧柄。柞蚕茧的全茧量因蚕 的品种和放养条件不同差异很大，一般为5 l o g 之间，茧层率在1 0 左右，茧丝纤 度5 5 d t e x 左右，茧丝长9 0 0 l l o o m 。柞蚕茧的最外层叫茧衣，这层茧丝排列很不规 则，上面覆有丝胶等物质。茧衣下面是茧层。茧层是由若干个茧丝层重叠而成，根据 茧丝粗细分布规律，可把茧层分成外、中、内三层。 1 2 3 2 柞蚕丝的结构【1 7 1 1 司1 1 9 】 在所有的野蚕丝中，关于柞蚕丝的结构和性能是最系统的，现将其微观结构、化 学性能、力学性能等总结归纳如下。 柞蚕茧各茧层的茧丝形态不尽相同，外层茧丝较粗，形状扁平，排列规则；中层 茧丝稍细，其形状较外层茧丝圆整，茧丝间结构疏松；内层的茧丝最细，形状扁平， 结构紧密。 一根蚕丝由两根单丝组成，每根单丝由多根原纤组成，原纤又是由很多微原纤构 成。柞蚕丝的原纤直径为0 7 5 0 9 6 i im ，原纤之间有较多的空隙，愈至纤维中心空 隙愈大，使纤维呈多孔性。 柞蚕丝纤维的横截面由两根扁平的单丝合并而成，其长度约为宽度的5 6 倍 柞蚕丝纤维条干不均匀，纤维表面存在纵向线状条纹，丝纤维直径表面较粗糙，截面 为钝三角形。 蚕丝主要是由丝素和丝胶两部分组成的，它们占茧丝总量的9 0 以上，此外还 有少量的无机物、脂蜡、色素和碳水化合物。柞蚕丝中各组分见表l 一9 。 表1 9 柞蚕丝的组分 8 野蚕茧丝的结构与性能 第一章绪论 丝素蛋白完全水解后，可得到1 8 种氨基酸，在柞蚕丝蛋白中，丙氨酸、乙氨酸 和丝氨酸的含量相当高，与桑蚕丝丝素蛋白相比，最大的不同是丙氨酸的含量要高得 多，其次是天门冬氨酸和精氨酸得含量也比较高，但乙氨酸得的含量，却远较桑蚕丝 丝素蛋白为少。 丝素的分子链在纤维中有的排列较规整，有的较紊乱，组成纤维的晶区和无定形 区。由于柞蚕丝丝素中丙氨酸的含量特别高，它可能是组成结晶区的主要部分。由于 丝素结晶部分的肽链是伸直的，所以丝素分子的空间构象属于b 一折叠构象。 柞蚕丝具有分层多层结构，至少可以分为四层，各层的红外光谱如图l l 所示。 图1 - - 1 为柞蚕丝各层红外光谱，其中a 、b 、c 、d 分别为柞蚕丝第一层至第四 层的红外光谱。图谱显示出各层氨基酸的主要成分，第一层和第三层的主要成分是甘 氨酸和丙氨酸，第二层和第四层的主要成分是丙氨酸。用核磁共振波谱检测柞蚕丝这 四层的主要成分，第一层主要成分是甘氨酸和丙氨酸，还有少量的酪氨酸，其余各层 的主要成分与红外光谱显示的基本相同。 图l - - 1 柞蚕丝各层的红外光谱 柞蚕丝的拉曼光谱的特征峰与红外光谱中的特征吸收峰相对应，但是，拉曼光谱 中各谱带的相对强度与其对应的红外谱带在红外光谱中的相对强度不同，通常在拉曼 光谱中的强谱带在红外光谱中是弱谱带，反之亦然。表l 一1 0 为柞蚕丝的主要振动谱 带。 9 野蚕茧丝的结构与性能 第一章绪论 表1 1 0 柞蚕丝的主要振动谱带 1 2 3 3 柞蚕丝的性能1 2 - o l 2 1 圈 柞蚕丝的生丝和练丝的比重不同，各层茧丝之间的比重也不一样。柞蚕丝、桑蚕 丝以及各种纤维的比重见表l l l 。 柞蚕生丝的比重比桑蚕丝小，而柞蚕练丝比桑蚕的比重大。因为丝胶的比重比丝 素大，表l l l 说明柞蚕生丝丝胶含量比桑丝小，而练丝的残留丝胶比桑蚕丝多，也 就是说，桑蚕丝易溶丝胶比柞丝多柞蚕丝的比重比棉、毛、麻等都小，所以柞丝产 品可用于夏季衣料和装饰品。 1 0 墅重苎竺箜堕舅- 莹性能第一章绪论 柞蚕丝在由丝条到形成织物的整个过程中，不断地产生摩擦和屈曲疲劳。柞蚕丝 的耐磨损性能和耐疲劳性能如表1 1 2 所示。 表l 1 2 柞蚕丝的耐磨损性能和耐疲劳性能 柞蚕丝对酸、碱韵稳定性要比桑蚕丝高得多，同时柞蚕丝对碱又比对酸要敏感得 多。柞蚕丝在酸溶液或碱溶液中浸渍后，其机械性能都会发生一定程度的变化。如柞 蚕丝在不同浓度和不同温度的盐酸中浸渍3 0 分钟，经漂洗后机械性能如表l 一1 3 所 示。柞蚕丝在碱液中浸渍后，其机械性能变化如表l 一1 4 所示。 野蚕茧丝的结构与性能第一章绪论 由表l 一1 3 可知，丝在0 s n 、2 0 c 4 0 c 的盐酸溶液中开始水解，强力损失4 2 2 9 ，丝的手感、光泽都比未处理好。因此在漂染过程中，可加适当的酸，以改善 其光泽和手感。而当浓度不变、温度升至6 0 时，丝的强力剧烈下降( 1 2 8 ) ，丝 质遭到剧烈破坏。 表1 - - 1 3 柞蚕丝在盐酸中浸渍后的机械性能 1 2 勤葺l | 服酸 嚣一 冀 嚣臀 勤删哟 嚣 野蚕茧丝的结构与性能 第一章绪论 由表1 一1 4 可知，碱对丝有较大的破坏作用，并能使丝色发暗，有消光作用丝 在碱液中开始水解，在强碱中水解更快。随着浓度和温度的提高破坏更剧烈。即使在 低温低浓度下也有一定的破坏作用。但弱碱对丝的破坏作用要比强碱小的多。因此， 在煮漂茧和洗涤丝绸织物时，要采用低浓度的弱碱和中性皂是有其内在原因的 柞蚕丝丝质柔软，富有珠宝光泽和良好的弹性。柞蚕丝在有机酸和无机酸中的状 态如表1 一1 5 所示。 表l 一1 5 柞蚕丝在有机酸和无机酸中的状态 由表1 - - 1 5 可知，柞蚕丝在7 5 的硫酸中和浓硝酸中立刻溶解；在浓盐酸中常 温下不能立刻溶解，如果浸渍3 0 分钟后，用玻璃棒触及丝条，出现一触即断的现象， 如果将盐酸升温至卯，丝立刻溶解；丝在各种无机酸中呈现的颜色如表1 一1 5 所 示柞蚕丝在甲酸和乙酸中既不溶解，也不呈现颜色反应将柞蚕丝分别放在1 3 种 有机溶剂中进行溶解试验，全部无反应。 1 2 3 4 柞蚕丝的解舒 由于柞蚕茧的外、中、内层的茧丝形状以及排列不同，同时柞蚕茧丝圈多呈8 字形、丝圈有8 0 - - 9 0 相重叠，并按一定规律密集交叉，呈网状排列，所以解舒很 困难。现行的煮茧方法大体分桶式和真空罐两种。国营大厂采用真空罐式，农村缫丝 厂则采用桶式。煮茧时间为1 2 分钟，其间需进行两次渗透。桶式煮茧采用温差渗透 法，罐式煮茧采用真空渗透法。某厂的罐式煮茧工艺如表l 一1 6 所示。 表1 一1 6 罐式煮茧工艺： 投茧、密闭罐后开始抽真空。一次真空的真空度为2 0 0 m m 汞柱，循环煮茧8 分 1 3 野蚕茧丝的结构与性能 第一章绪论 钟，温度为9 4 3 2 ；二次真空的真空度为1 5 0m m 汞柱，静煮1 分钟后，把水排净为止。 无论是桶式煮茧还是罐式煮茧，漂茧时均采用自转式密闭罐漂茧某厂的漂茧工 艺如表l 一1 7 所示，缫丝工艺如表1 1 8 ( 水缫) 表1 一1 7 某厂的漂茧工艺 日本的饭冢英策其煮茧工艺1 2 3 如表l 1 9 。 表1 一1 9 日本的饭冢英策其煮茧工艺 柞蚕茧的解舒难易程度，取决于柞蚕茧茧层的丝胶含量的高低。薄茧层的柞蚕茧 和厚茧层的柞蚕茧的茧层丝胶含量不同，柞蚕茧的外、中、内各茧层的丝胶含量也不 尽相同对于柞蚕茧来说，茧层的丝胶含量高，解舒容易，反之亦然。薄茧层的柞蚕 茧比厚茧层的柞蚕茧的茧层丝胶含量高，容易解舒，厚茧层的柞蚕茧解舒则难。对于 柞蚕茧来说，无论是薄茧层还是厚茧层，各茧层的丝胶含量分布规律都是：中层最低、 外层次之、内层最高，但是厚茧层各层均比薄茧层相对应的各层丝胶含量低，所以， 各层的解舒难易程度则不言而喻了洲c 2 5 。 1 2 3 5 柞蚕丝的再生加工利用 柞蚕丝蛋白是柞蚕丝经水解、分离、提纯等工艺制取的纯天然低分子量蛋白质， 由1 8 种氨基酸构成，人体必需且又不能自身合成的氨基酸一应俱全。随着科学技术 1 4 野蚕茧丝的结构与性能 第一章绪论 的进步，蚕丝在非服用性能方面的优越性也越来越引入注目并为人类所利用，蚕丝蛋 白在化妆品、食品、医药以及医疗领域得到了广泛应用。 天然柞蚕丝在一定条件下水解，可制得分子量在1 0 0 0 1 0 0 0 0 之间的柞蚕丝素肽 产品。柞蚕丝素肽是目前国际上公认的最为优良的化妆品添加剂。它用于化妆品添加 剂中主要有以下功能：保湿作用；营养、活化细胞；抑制黑色素形成；促进皮肤组织 再生，防止皮肤皲裂；抗菌及抗紫外线的作用。辽宁柞蚕丝绸研究院开创了柞蚕丝素 蛋白化妆品的研究，开发了系列的化妆品f 2 6 】口7 】圆。 柞蚕丝素蛋白中，几种高含量的氨基酸对人体十分有益，用丝素蛋白可以制作食 品和食品添加剂。平林洁教授的研究表明删，丝蛋白中的丙氨酸可以促进人体血液中 乙醇的分解代谢，有使肝功能活化的功能，有益于肝防醉的奇特功效。因此，可作为 解酒食品开发。丝蛋白中含有的酪氨酸，对防老年性痴呆症有良好的效果。另外，丝 蛋白中的甘氨酸和丝氨酸，有降低血液中胆固醇和脂肪的作用，从而可以预防高血压、 肥胖症等现代社会流行病。现在已经开发了饮料、糕点、面、米等几个系列的蚕丝食 品。将丝素水解液添加到果汁、可乐、酒等饮料中，制成各种功能饮料。经盐酸水解 的丝素溶液，经氢氧化钠中和处理后，可制成丝素酱油。作为食品添加剂，可添加在 饼干、蛋糕、面条、稀饭、香菇、茶叶等大众食品中食用，可制成丝素营养品、保健 品服用。日本已有多家专业丝素粉、丝素食品加工厂1 2 9 3 0 1 1 3 1 】【3 2 】 柞蚕丝素经特殊鞣化工艺处理后，对口腔中的致病厌氧菌有很好的抑制作用。鞣 化处理的柞蚕丝素添加到儿童喜欢的口香糖或泡泡糖中，既能防止口腔中有害菌的繁 殖，又可以增强咀嚼能力，调节视神经。 在生物材料方面，丝素蛋白是天然的高分子蛋白，具有独特的分子结构、优异的 机械性能、良好的吸湿和保湿性能、以及抗微生物性能，是一种理想的酶固定化载体 材料由于丝素蛋白具有良好的生物相容性、有适度的生物降解速率、有良好的表面 相容性等特点，所以，丝素蛋白可以做组织工程中支架的材料，从而达到修复创伤和 重建功能的目的1 3 3 1 。在生物医学方面，丝素蛋白可以做人工器官或组织。丝素制造人 工器官的热点在于主要集中在人造皮肤上 3 4 i 3 5 丝素蛋白可以作为药物的控释材 料，增强或减少药物在体内的作用时间和效力。 由于蚕丝是由蛋白质组成，具有良好的通透性，因此利用合理的工艺制成隐性眼 镜、人造血管、丝素蛋白线和丝素蛋白膜，在手术缝合线和烧烫伤创面的愈合上有很 野蚕茧丝的结构与性能第一章绪论 好的生物相容性。 1 2 4 栗蚕茧与茧丝的研究现状【3 6 】【3 7 玎 1 2 4 1 栗蚕茧及丝形态特征 栗蚕茧为椭圆形，茧形大小通常随饲料的优劣、地区及自然气候条件的不同而异。 栗蚕茧的茧色为黑褐色，其茧壳呈网目状。从外观看茧壳上的网目直径为o 7 2 2 m m ，呈散乱状态。其实，栗蚕刚吐出的丝是白色的，由于丝中含有具有鞣化作用 的n ( 3 , 4 二羟苯丙氨酸) d o p a 和酚氧化酶，这两种酶对1 3 掘基起催化作用，并同水 分一起与茧丝相互作用，鞣化成褐色的茧丝和坚硬的茧层。 煮茧前的栗蚕茧壳是网目状强硬粗纤维茧丝与一部分粘附着羽毛网状的细纤度 茧丝即羽毛状茧丝集合而成。羽毛网状茧丝是由直径3 0 5 0i im 的茧丝和胶着物所 构成的。栗蚕茧丝单纤维在网目状茧丝中曲曲弯弯，纵横交错地粘着在一起。栗蚕丝 经过煮茧和精练后可以明确构成网目状茧丝单纤维的形态特征。精练后栗蚕丝断面呈 扁平状，直径约4 0 5 0 i im 。经煮茧，在精练后的单纤维表面可以观察到o 1 o 4 l i m 的原纤维构造。经9 8 c 、3 0 0 分钟煮茧处理，发现网目状茧丝是由1 4 2 0 根单纤 维构成的。 1 2 4 2 栗蚕茧的解舒与脱胶 国内外有关研究结果认为 3 8 1 1 3 9 1 ，栗蚕茧的煮茧处理十分困难，要求有严格的煮 茧条件中岛晴夫氏曾用o 0 5 n a o h 和o 8 1e e n a 2 c 0 3 溶液处理栗蚕茧获得较好的 解舒效果；蟓田益裕【4 1 1 用装有逆流冷却的三角烧瓶对栗蚕茧进行煮茧处理，内装有 0 5 的碳酸钠水溶液，温度9 8 ( 3 ，时间为2 0 0 和3 0 0 分钟，促使丝胶充分膨润，以 提高丝胶溶解度和解舒处理效果 栗蚕茧丝的丝胶溶解率随着溶剂的不同而不同，如表1 2 0 所示。 表l 一2 0 各种野蚕丝的丝胶溶解率 野蚕茧丝的结构与性能 第一章绪论 从表l 一2 0 来看，n a 2 c 0 3 对各种茧的脱胶效果明显，h c l 次之。由于栗蚕茧丝 胶中含有碳酸化合物( n - 3 , 4 二羟基、乳酸、二羟苯丙氨酸和) 酚氧化酶，( 苯酚、氧 化酶、异构酶) ，所以分子链问可产生架桥。丝胶对化学药剂产生非常大的抵抗性， 且溶解性低。在用不同碱作为脱胶剂的实验中发现，n a 2 c 0 3 处理栗蚕茧2 小时以上， 有明显的脱胶效果。 1 2 4 3 栗蚕丝的性能 栗蚕茧丝的机械性能随煮茧时间的不同而不同。煮茧时间为2 0 0 分钟和3 0 0 分钟 时，栗蚕茧丝的强度为1 0 6 c n d t e x 和o 7 c n d t e x ；伸度分别为7 2 和5 9 。延长煮 茧时间，造成茧丝直径增加，使茧丝强度和伸度减少。 栗蚕茧精练丝的染色参数与柞蚕丝的参数基本相同，见表l 一2 1 表1 2 1 栗蚕茧精练丝的染色参数 由表1 2 1 看出，栗蚕精练丝的亲和力略高些，但饱和上染量的值略低。由于栗 蚕丝素蛋白的氨基酸组成与柞蚕丝素蛋白相比，酸性氨基酸和碱性氨基酸含量的比率 高1 4 0 1 ，所以栗蚕丝的等电点比柞蚕丝偏碱性，也就是说栗蚕丝的阳离子比柞蚕丝容易 变化。因而认为栗蚕精练丝的平衡常数和标准亲和力比柞蚕精练丝的大，而饱和上染 量低，即栗蚕丝的有效上染位置的数量少。 1 3 研究目的与研究内容 1 3 1 研究目的 目前柞蚕茧、天蚕茧、蓖麻蚕茧以及栗蚕茧及其丝的研究现状如上所述。野蚕丝 的性能与家蚕丝的有所差别，这是由野蚕丝的结构决定的野蚕丝比家蚕丝具有较高 的耐磨性，对野蚕丝素的溶解可以增加丝素蛋白的来源。为了提高野蚕丝的利用价值， 本研究探讨了野蚕茧与野蚕丝的结构和性能。 1 7 野蚕茧丝的结构与性能 第一章绪论 1 3 2 研究内容 本研究探讨了柞蚕茧、天蚕茧、蓖麻蚕茧以及栗蚕茧的解舒工艺，天蚕丝、蓖麻 蚕丝、柞蚕丝和栗蚕丝的脱胶工艺；研究了野蚕丝的溶解性能和染色性能，测定和分 析了这几种野蚕丝的结构。 1 8 野蚕茧丝的结构与性能第二章野蚕丝的徽细结构 第二章野蚕丝的微细结构 本章主要阐述天蚕茧丝、蓖麻蚕茧丝、柞蚕茧丝和栗蚕茧丝的结构。利用扫描电 子显微镜、红外光谱仪、x - 射线衍射仪等仪器测定和分析了这几种野蚕丝脱胶前后的 微观形态结构和聚集态结构。用t g - d t a 热分析仪研究了这四种野蚕丝的热性能。 2 1 实验材料与仪器 2 1 1 实验材料 未脱胶的和脱胶的天蚕丝、蓖麻蚕丝、柞蚕丝、栗蚕丝等8 种样品。 2 1 2 实验仪器 日立s - 4 7 0 0 型扫描电子显微镜、美国n i c o l e t 5 7 0 0 型红外光谱仪，荷兰 p a n a l y t i c a l 公司x p e r tp r o m p d s y s t e mx 射线衍射仪、美国p e 公司的p e - sh 型 t ( 热分析仪。 2 2 实验方法 2 2 1 观察野蚕丝纵向面和横截面 用日立s - 4 7 0 0 型扫描电予显微镜观察8 种野蚕丝样品的纵向面和横截面，拍摄 照片，照片放大倍数为1 0 0 0 倍。 2 2 2 红外吸收光谱测定 将8 种野蚕丝粉末用k b r 压片制样，在美国n i c o l e t 5 7 0 0 型红外光谱仪上进彳亍 测定，扫描时间1 6 m i n ，扫描范围4 0 0 0 2 0 0 c m 1 。 2 2 3x 一射线衍射分析 将8 种野蚕丝样品在x - 射线衍射仪上测定，管电压4 0 k v ，管电流3 5 m a ，扫描 速度2 0 m i n ，n i 滤波。从20 - - - - 5 0 4 5 0 进行扫描，得到8 种野蚕丝的x 一衍射i 一2 0 曲线。 2 2 4t g i y i a 分析 将8 种野蚕丝样品在t g - d t a 热分析仪上进行测试，测试温度区间4 0 7 0 0 c ， 升温速率为1 0 c r a i n ，氮气流量为2 0 m l m i n , 得到8 种样品的t g - d t a 曲线。 1 9 野蚕茧丝的结构与性能 第二章野蚕丝的徽细结构 2 3 结果与分析 2 3 1 野蚕丝的形态结构 用日立s - 4 7 0 0 型扫描电子显微镜观察到的未脱胶的和脱胶的天蚕丝、蓖麻蚕丝、 柞蚕丝、栗蚕丝的纵向面图片与横截面的图片如下列所示。 图2 - l 未脱胶的天蚕丝纵向面图2 - 2 脱胶的天蚕丝纵向面 图2 - 3 未脱胶的蓖麻蚕丝纵向面图2 _ 4 脱胶的蓖麻蚕丝纵向面 图2 - 5 未脱胶柞蚕丝纵向面图2 - 6 脱胶的柞蚕丝纵向面 野蚕茧丝的结构与性能 第二章野蚕丝的微细结构 图2 _ 7 未脱胶的栗蚕丝纵向面图2 - 8 脱胶的栗蚕丝纵向面 图2 _ 9 未脱胶的天蚕丝的横截面图2 - l o 脱胶的天蚕丝的横截面 图2 _ 1 l 未脱胶蓖麻蚕丝的横截面图2 - 1 2 脱胶蓖麻蚕丝的横截面 图2 _ 1 3 未脱胶柞蚕丝的横截面图2 - 1 4 脱胶的柞蚕丝的横截面 野蚕茧丝的结构与性能 第二章野蚕丝的微细结构 图2 - 1 5 未脱胶栗蚕丝的横截面图2 _ 1 6 脱胶的栗蚕丝的横截面 图2 - l 和图2 - 2 分别为脱胶前后的天蚕丝的纵向面，图2 - 9 和图2 - l o 分别为脱 胶前后的天蚕丝的横截面。图片显示，未脱胶天蚕丝表面租糙，有裂纹，有颗粒状物 质包覆在蚕丝表面，精练天蚕丝地纵向表面光滑，可以清楚地看到平行于纤维轴向的 线条和空隙。天蚕丝的断面的照片显示，单丝的断面多呈不规则的扁平形，但也有着 相当数量的椭圆及其他不规则的断面形状，脱胶的单丝断面较未脱胶的单丝断面规 则。这些不同断面形状的单丝混杂，是使天蚕丝具备特有优雅光泽的重要因素。观察 结果表明，组成单丝的天蚕丝微细纤维( 原纤和所谓微原纤) 地聚集状态是疏松的， 单丝中存在着许多平行于纤维轴向的微细、长形空孔，因此，天蚕丝纤维的膨松、柔 软性好。 图2 _ 3 和图2 _ 4 分别为脱胶前后的蓖麻蚕丝的纵向面，图2 一l l 和图2 - 1 2 分别为 脱胶前后的蓖麻蚕丝的横截面。未脱胶蓖麻蚕丝纵向表面黏附着许多颗粒，且外层的 颗粒密集重叠，这些微粒是蓖麻蚕吐丝时或吐丝后析出并沉积在茧丝表面的【4 。脱胶 蓖麻蚕丝纵面颗粒较少，比较光滑。照片所示，蓖麻蚕茧丝是由两根单丝组合而成， 两根单丝表面有丝胶包覆，两根单丝有时并合紧密，有时分离，茧丝沿轴向方向粗细 不均。蓖麻茧丝的横截面形状为不规则的钝角三角形或扁平形，但也还有其他不规则 截面形状，表面呈麻纹，中央有孔。脱胶的蓖麻蚕丝横截面较未脱胶的规则。 图2 - 5 和图2 _ 6 分别为脱胶前后的柞蚕丝的纵向砸，图2 - 1 3 和图2 - 1 4 分别为脱 胶前后的柞蚕丝的横截面。脱胶前的柞蚕丝表面凝固着许多不规则的颗粒，这些颗粒 是包覆在丝素表面的丝胶、脂腊、无机物等物质。脱胶后的柞蚕丝表面比较光滑，纵 向有许多异状的颓节有条纹。柞蚕丝的横截面为钝三角形，脱胶后的截面较未脱胶的 规整。 野蚕茧丝的结构与性能 第二章野蚕丝的微细结构 图2 - 7 和图2 趣分别为脱胶前后的栗蚕丝的纵向面，图2 _ 1 5 和图2 - 1 6 分别为脱 胶前后的栗蚕丝的横截面。栗蚕茧丝脱胶前的照片可以看到，蚕丝表面有颗粒和条纹， 局部茧丝表面呈羽毛状。脱胶后的栗蚕丝表面颗粒较少。栗蚕茧丝截面呈扁平状，脱 胶后的单丝问缝隙较大，栗蚕茧丝单纤维之问结构疏松。 2 3 2 野蚕丝的分子构象 图2 一1 7 2 2 4 所示为研究所选用四种野蚕丝脱胶前后的红外光谱图。 锄勋娜娜 2 0 0 0 1 5 0 01 锄 o 州胃酢雨 图2 - 1 7 未脱胶天蚕丝红外吸收光谱 图2 - 1 8 脱胶天蚕丝红外吸收光谱 一零一oc兰ec廷卜 零 8 写 羔 e 罂 巴 卜 6 0 4 0 4 0 0 03 5 0 03 0 0 02 5 0 02 0 0 0 1 5 0 01 0 0