（材料学专业论文）mg2si1xgex的电子结构、材料制备及热电性能.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 摘要 半导体金属硅化物热电材料m 9 2 s i 以其组成元索在地壳中含量丰富，且对 环境无毒无污染，近十年来受到了人们的广泛关注。已有的研究表明， m 9 2 s i l x g e x 固溶体优于纯化合物m 9 2 s i 的热电性能，通过掺杂合适的元素，该 体系是非常有潜力的中温域热电材料。 本文运用基于第一性原理的量子化学计算方法对m 9 2 s i l 。g e 。( x = 0 ，0 2 ) 体系 的电子结构进行了计算，从微观结构的层次上对热电性能相应于结构的变化做 出了理论解释。能带结构的计算表明，m 9 2 s i i x g e 。( x = 0 ，0 2 ) 都是轻电子、重空 穴的体系，因此宏观上该体系表现为”型传导。计算同时表明，由于g e 的固 溶，m g a s i os g e 0 2 的禁带宽度变小，其电导率更高，并且由于声子散射的加强， 与m 9 2 s i 相比具有更低的热导率。 应用d t a 、x r d 、s e m 等测试手段探索了固相反应制备 m 9 2 s i i ；g e 。( x = 0 ，0 2 ，0 4 ，1 ) 的工艺制度。结果表明：通过低温固相反应可以在 7 5 0 - 8 2 3 k 的温度区间保温8 h 获得不同组分的以g e 、s i 有微量固溶的m 9 2 s i ( g e ) 和m 9 2 g e ( s i ) 的m 9 2 s i l 。g e 。粉末。将上述粉末在1 0 7 3 k 均匀化热处理1 6 h ，可 以得到固溶程度较好的m 9 2 s i l 。g e - , 固溶体粉末。选择a g 和s b 、t e 作为p 型 和”型掺杂元素，通过两步固相反应合成了p 型和疗型掺杂的m 9 2 s i 0 g ( 1 e o 2 粉 末。采用s p s 对m 9 2 s i 和m 9 2 s i og g e 0 2 以及掺杂的m 9 2 s i 0 8 g e o2 粉末在1 1 7 3 k 的温度下进行了烧结，获得结构致密的块体热电材料。 在3 5 0 8 2 3 k 的温度区间，m 9 2 s i o8 g e 0 2 的z t 值始终高于m 9 2 s i ，其( z d 。 分别为0 2 0 7 ( 5 7 7 k ) 和o 1 4 ( 6 4 0 k ) 。实验结果证实了g e 的固溶对于提高材料的 热电性能起到了非常重要的作用，并且与理论计算的结果相吻合。a g 掺杂后获 得了p - m 9 2 s i o 8 g e o2 热电材料，其主要载流予由电子转变为空穴。a g 的掺杂 浓度为2 0 0 0 0 p p m 的试样，其最大功率因子为6 1 x 1 0 4 w m k 2 ( 8 1 1 k ) 。对于s b 、 t e 掺杂的加m 9 2 s i o8 g e o2 试样，随着掺杂元素浓度的增加，其热电性能也随 之提高，且s b 掺杂的试样的性能明显优于t c 掺杂的试样。掺入5 0 0 0 p p ms b 的试样，其功率因子达到了1 6 5 x 1 0 4w m k2 ( 6 2 0 k ) ，掺入4 0 0 0 p p mt e 的试样 其功率因子为1 4 1 0 。彤锄k2 ( 5 2 0 k ) 。 关键词：热电材料，m 9 2 s i l 。g e 。，第一性原理，固相反应，热电性能 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t s e m i c o n d u e t i n gm e t a ls i l i c i d eo fm g ：s i ，w h i c h i sc o m p o s e do fl e s st o x i c a n dn a t u r a l l ya b u n d a n te l e m e n t s ，h a sa t t r a c t e dm o r ea t t e n t i o nf o ri t s p o t e n t i a l a p p l i c a t i o n t ot h e r m o e l e c t r i cd e v i c es i n c et h el a s td e c a d e i tw a sk n o w nt h a t m 9 2 s i l x g e xs o l i ds o l u t i o n ss h o w e dm u c hb e t t e rt h e r m o e l e c t r i cp r o p e r t i e st h a nt h e p u r ec o m p o u n do fm 9 2 s i ，w h i c hh a v el o n gb e e ne x p e c t e da sa ni d e a lc a n d i d a t ef o r t h e r m o e l e c t r i ce n e r g yc o n v e r s i o ni nam i d d l et e m p e r a t u r e t h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r e so fm 9 2 s i l _ x g e x ( x = 0 ，0 2 ) a r cs t u d i e d b yq u a n t u m c h e m i c a lc a l c u l a t i o nm e t h o du s i n ga f i r s t - p r i n c i p l ep s e u d o p o t e n t i a l ，w h i c hc o u l d t h e o r e t i c a l l ye x p l a i nw h yt h et h e r m o e l e c t r i cp r o p e r t i e sv a r i e sw i t ht h es t r u c t u r e m i c r o s c o p i c a l l y c a l c u l a t i o no fb a n ds t r u c t u r er e v e a l st h a tm 9 2 s i l g e x ( ) f 0 ，0 2 ) h a s l i g h t e re f f e c t i v ec o n d u c t i n gm a s so fe l e c t r o nt h a nt h a to fh o l e ，c o n s e q u e n t l y ，i ti s n - t y p es e m i c o n d u c t o r i ti s a l s of o u n dt h a t , b e c a u s eo ft h es o l u t i o no fg e , t h e f o r b i d d e n g a po f m g a s i 0 s g e 0 2b e c o m e sn a r r o w e r t h a nt h a to f m g a s i ，w h i c hr e s u l t si n h i g h e r e l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y , w h i l et h e p h o n o ns c a t t e r i n g b e c o m e s s 智e n g t h e n e d ，w h i c hr e d u c e st h et h e r m o e l e c t f i cc o n d u c t i v i t y d t a x r da n ds e m a n a l y s i sa r ea p p l i e dt oe x p l o r et h ep r o c e s s i n gc o n d i t i o n s o fs o l i ds t a t er e a c t i o nf o rm 9 2 s i l x g e x ( x = 0 ，0 2 ，0 4 ，1 ) t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e m i x e dc o m p o u n d so fm g a s i ( g e ) a n dm g a g e ( s i ) c o u l db e s y n t h e s i z e di nt h e t e m p e r a t u r er a n g eo f7 5 0 8 2 3 kw i t ht h e h o l d i n gt i m eo f8 h t oo b t a i nt h e h o m o g e n o u sm 9 2 s i l x g e x ( x = 0 2 ，0 4 ) s o l i ds o l u t i o n s , t h em i x e d sp o w d e r ss h o u l d b eh e a tt r e a t e da t1 0 7 3 kf o r1 6 h a ga n ds b ，t ew e r ec h o s ea sp 却ea n dn - t y p e d o p i n ga g e n t s ，t w o s t e ps o l i ds t a t er e a c t i o nw a s u s e dt os y n t h e s i sp - t y p ea n dn - t y p e m 9 2 s i 0 s g e 02p o w d e r s s p sw a ss e l e c t e dt o f a b r i c a t et h eu n d o p e da n dd o p e d d e n s eb u l kt h e r m o e l e c t r i cm 9 2 s i 0 s g e 0 2a t110 3 k i nt h et e m p e r a t u r er a n g eo f 4 0 0 8 2 3 k ，t h ed i m e n s i o n l e s sf i g u r eo f m e r i t ( z 1 ) o f m 9 2 s i 0s g e 0 2i sa l w a y sh i g h e rt h a nt h a to f m 9 2 s i ，a n dt h em a x i m u mv a l u eo fz t f o r m 9 2 s ia n dm 9 2 s i os g e 02a r e0 2 0 7 ( 5 7 7 k ) a n d0 1 4 ( 6 4 0 k ) r e s p e c t i v e l y t h er e s u l t i i 武汉理工大学硕士学位论文 p r o v e dt h a tt h es o l u t i o no f g eh a sa ni m p o r t a n te f f e c to nt h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r ea n d t h e r m o e l e c t r i cp r o p e r t i e so fm g a s i l x g w h i c hi sc o n s i s t e n t 埘t l lt h et h e o r e t i c a l d e d u c e m e n t a l lt h ea g d o p e ds p e c i m e n ss h o wp - t y p es e m i c o n d u c t i n gb e h a v i o r s ， w h i c hm e a n st h ed o m i n a n tc a r r i e ri sh o l e f o rt h ea g d o p e d ( 2 0 0 0 0 p p m ) s a m p l e ，t h e p o w e rf a c t o rr e a c h e st h em a x i m u mv a l u eo f6 1x l o 。4 w m k 2 ( 8 1 1 k ) f o rb o t ht h e s b - d o p e da n dt e d o p e ds a m p l e s ，t h et h e r m o e l e c t r i cp r o p e r t i e sw e r ei m p r o v e dw i t h t h ei n c r e a s i n gc o n c e n t r a t i o no f d o p i n ga g e n t ，w h i c h a l s oi n d i c a t et h a tt h es bi s m o r eb e f i t t i n gn - t y p ed o p a n tc o m p a r e dw i t ht e t h em a x i m u m p o w e rf a c t o rf o r s b d o p e d ( 5 0 0 0 p p m ) s a m p l e sr e a c h e s1 6 5 x 1 0 3w m k 2 ( 6 2 0 k ) ，w h e r e a sf o r4 0 0 0 p p m t e d o p e ds a m p l e s t h e m a x i m u m p o w e r f a c t o r i s1 4 x 1 0 。w m k 2 ( s 2 0 k ) k e yw o r d s ：m 9 2 s i l x g e x ，t h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a l ，f i r s t - p r i n c i p l ep s e u d o p o t e n t i a l s o l i ds t a t er e a c t i o n ，t h e r m o e l e c t r i c p r o p e r t i e s i i l 武汉理工大学硕士论文 1 1 热电效应的应用 第一章绪论 固体的热现象和电现象通过电子动能和费米能级互相联系起来而产生的现 象，通常称为热电效应，它是电流引起的可逆热效应和温差引起的电效应的总 称1 “。热电效应包括s e e b e c k 效应、p e l t i e l 效应和t h o m s o n 效应。 1 8 2 1 年物理学家t j s e e b e c k 在考察b i c u 与b i t e 回路的电磁效应时发现， 由两种不同的金属构成的回路中，若两个接点的温度不同，则在回路中存在着 一个电动势1 2 1 。产生的电动势称为s e e b e c k 电动势，这种现象被称作s e e b e c k 效 应，其大小可以用s e e b e c k 系数d 来表征，其定义为： 差。 口2 l r i m m v o r b ： 其中a t 为材料a 、b 两端的温度差， t ( 1 - 1 ) 为材料a 、b 两端产生的温差电势 图1 - 1s e e b e c k 效应 p e l t i e r 效应【2 】描述的是当电流流过由两种金属或半导体构成的闭合回路 时，在接点处会产生放热或吸热的现象，当改变电流的方向，吸热和放热也随 之反向。设电流强度为l 放出或吸收的热量为q ，则定义：蛔丑= ，霈。 称之为p e l t i e r 系数。1 8 5 1 年。t h o m s o n 从理论上推断出存在第三种热电效应的 可能性，即：当电流通过存在温度梯度的单一导体时，导体中除焦耳热外，还 有可逆的热效应产生，称为t h o m s o n 效应，产生的热即为t h o m s o n 热【2 】。假设 武汉理工大学硕士论文 温度梯度较小，埸= r l d t 打 ，其比例系数f 即为1 1 1 0 m s o n 系数。 三个热电系数可以通过k e l v i n 关系式联系起来： 口。= 竿及鲁= 半 ：， 热电转换效应的发现，引起了科学界极大的兴趣，因为从宏观上讲，热电 转换效应意味着热能与电能之间的直接转换，热电效应的应用将为能量的利用 与转换提供新的途径。热电偶用于测量温度及辐射能已经有近二个世纪历史， 无疑是最典型也是最成功的运用热电效应的例子。 在1 9 0 9 年和1 9 1 1 年，a 1 t e n k i r c h 吲先后建立了热电发电和热电致冷理论。 这一理论表明，优良的热电材料应具有高的s e e b e c k 系数口、低热导率茁以保 留接点处的热能，同时应具有高的电导率盯以减少焦尔热损失，三参数可由下 式关联起来： z ：塑 ( 1 3 ) r 式中z 称为材料的品质因子或优值系数。z 值的大小可以用来判断热电材料 性能的优劣。 但2 0 世纪5 0 年代以前，科学家们研究的热电材料还只局限于金属及简单 合金。因为金属的热电转换效率较低，人们也只是作为学术上的兴趣，对热电 效应这一奇特现象进行研究。直到5 0 年代初前苏联著名的半导体物理学家 l o f f i e 发现【4 1 ，在掺杂的半导体内，热电效应比金属和合金有数量级的增加，有 希望基于此效应，来制造家用电器和发电设备。l 0 f f i e 进一步从理论上推导出， 同一种材料的玎型和p 型半导体可组成单级热电发电器和热电制冷器【5 1 。热电 发电和热电制冷器件的装置模型如图1 2 所示 6 1 ：( a ) 为热发电模型，由h 型和p 型热电材料组成回路，回路两端加一定温差导致热电材料中的载流子运动，从 而在回路中产生电流；( b ) 为热电制冷模型，回路中通电流使载流子移动，同时 将热能从热吸收端带到热发射端，从而起到制冷的作用。 在发电模式下，其效率为口1 ： 玑= ( 毛一t ) ( ，一1 ) ( t + ，瓦) ( 1 - 4 ) 在制冷模式下，其效率为【8 ： 仉= ( 皿一矗) ( 五一疋) ( ，+ 1 ) 】 ( i - 5 ) 其中瓦和正分别为对应的热端和冷端的温度，y = ( 1 + z t ) “2 ， t = ( 瓦+ t ) 2 ，z 丁为热电材料的无量纲品质因子，当z t l 时，对应于卡诺 2 武汉理工大学硕士论文 循环。 l o f f l e 这一半导体理论的发现，在全世界范围内掀起了研究热电材料的热 潮，人们几乎评估了所有的热电材料。但是近五十年来，热电材料的研究却没 有获得实用化的发展。这是因为当前实际应用的热电材料的z t 值还不能突破l ， 因此无法与传统的压缩机型制冷机和发电机竞争。因此，热电材料至今还局限 于视可靠性和方便性比经济性更重要的领域，如航天技术、医院、野外作业、 计算机芯片和红外探测等吼据已知的报道( 1 0 - “】，热电器件可用于卫星及空间 飞行器电源，生理学研究的小型发电机，偏远地区自动天气预报站的配备电源， 野战携带电源以及c p u 芯片的冷却等。 在工业应用方面，c o r r y 等制造出了1 0 0 w 便携式热电发电机( r 4 ) 【l ”。 1 9 6 2 年，美国首次将热电发电应用于卫星上，开创了研制长效、远距离、无人 维护热电发电的新纪元【l6 1 。美国国家航空和宇航局( n a s a ) 自6 0 年代起，历 次发射的航天器( 如v o y a g e r 和g a l i l e o 火星探测器) 中都采用了温差电源【l ”。 图1 2 热发电和热制冷装置模型 1 2 热电材料的研究意义 既然目前的热电材料的热电转换效率非常低( r 。* 1 0 ) ，与传统的热机 或制冷机难以抗衡( 7 7 。“3 0 ) ，那么，研究热电材料的意义何在呢? 首先，热电发电具有其他发电形式不可比拟的优点【1 6 】：装置联结紧凑：无 武汉理工大学硕士论文 机械转动部件：工作无噪声：使用寿命长：组合方便；实用面广；对热源要求 低，在没有石化燃料用作热源时，可利用太阳能、地热、海洋能、放射性同位 素作为热源。正是这些优点，使得热电发电在一些特殊场合，例如空间站得到 了应用。利用p e l i t e r 效应的热电制冷是将电能转化为热能，它也具有机械式压 缩机不可媲美的优点【l 。”：体积小；重量轻；工作无噪声；无液态或气态工作物 质，不存在环境污染；安全可靠性高，控制灵活，调节供电电流的大小，便可 方便地调节制冷速率。改变电流的方向，便可进行制冷状态与制热状态的自由 切换。这种铝4 冷器在医学、高性能红外传感器等领域得到了极好的应用 1 8 a 9 j 。 其次，目前国外热电发电的器件多数是由若干发电模件组合起来，因而发 电器的运行维修和控制都很方便，如果某一热电模件损坏，只需将其迅速更换 即可，不对整个系统造成大的影响。 但更重要的是，由于现代社会的高速发展。在使世界的面貌发生日新月异 的改变的同时，也使人类不得不面对能源与资源目益枯竭、环境逐渐恶化的窘 迫现状。因此，在以节能的紧迫性和环境的迫切性为背景的前提下，采用热电 转换效应，充分利用工业余废热、汽车尾气、太阳能、地热能、海洋能等进行 发电，以及使用热电器件制冷来取代传统制冷设备( 大多采用c f c ，极易对大 气臭氧层造成破坏) ，避免对环境的破坏，自然便激起了人们对热电材料研究的 极大兴趣，也成为人们解决能源危机与环境污染的一个努力方向。 另外高温超导电性的发现，其临界温度高达1 3 5 - 1 6 5 k ，有可能采用热电制 冷作为超导电子器件的冷源，使系统更为经济和方便【2 0 1 。而且材料科学的进展 使候选的热电材料体系丰富多彩，纳米材料，非晶材料，超晶格材料，薄膜材 料，b i 2 t e 3 纳米线和量子阱系统，让人们有可能在更大自由度内选择性能良好 的热电材料，原子尺度上的材料加工，以及精确能带计算技术的重大进展，为 材料的理论和精确设计奠定了坚实的基础。 1 3 热电材料研究进展 目前，已实用化的被称为“艺术状态”( s t a t e o f - t h e - a r t ) 的热电材料是b i s b ， ( b i ，s b ) 2 ( t e ，s b ) 3 ，p b t e 和s i g e 2 1 之3 1 。b i s b 适用于5 0 1 5 0 k 的低温区，主要用 于冷却计算机芯片和红外探测；( b i ，s b ：h ( t e ，s b ) 3 适用于2 5 0 5 0 0 k ，在室温附 近z 皿1 ，是目前室温下z t 值最高的块体热电材料，主要用于小型制冷设备。 4 武汉理= i _ = 大学硕士论文 p b t e 适用4 0 0 8 0 0 k ，在6 0 0 7 0 0 k 温区，刀b 0 8 ，用于温差电源；s i g e 系列 适用于1 1 0 0 - - 1 3 0 0 k ，在1 2 0 0 k 附近，z t = l ，主要用于航天探测器和海上漂浮 无人监测站的供电设备，美国n a s a 发射的航天器上所用的温差电源就是 s i g e 2 ”。 目前热电材料的发展动向主要体现在以下几个方面：弱键合的 ( s k u t t e m d i t e s ) 化合物材料1 2 5 - 3 4 ；超晶格热电材料【3 5 4 8 ：准晶材料1 2 9 - 4 3 ； h a l f - h e u s l e r ( 半郝斯合金1 ；氧化物热电材料【4 4 i ：聚合物热电材料m ；半导体硅 化物热电材料 1 7 , 4 6 , 4 7 , 4 8 , 4 9 ；功能梯度热电材料i 2 1 , 5 0 等。 随着硅基微纳米电子器件产业的发展，半导体金属硅化物的研究日益受到 了重视。半导体金属硅化物由于其组成元素在地壳中天然原料丰富，价格低， 在高温下抗氧化性较好，主元素对环境的毒害作用较小，随着生态友好性材料 的观念臼益深入人心，其作为热电材料的研究在近十年来受到了广泛的关注。 目前对硅化物热电材料的研究主要集中在两大类，即过渡金属硅化物 ( t r a n s i t i o nm e t a ld i s i l i c i d e s ) 和碱土金属硅化物( a l k a l i n e e a l - t hm e t a ls i l i c i d e s ) 。 t m 硅化物主要有c r s i 2 ，m n s i 2 x ，m o s i 2 ，r e s i 2 _ x ，t i s i 2 ，z r s i 2 以及l s - f e s i 2 川， 其中尤以1 3 - f e s i 2 得到了深入系统的研究 5 2 - 5 4 】。p - f e s h 作为热电材料受到了人们 的重视，并不是其较高的z t 值，雨是在于低成本，原料广泛，高温下蒸汽压 低，抗氧化性好，性能稳定，是目前中高温热电材料的研究热点之一。由于1 3 - f e s i 2 的导带和价带都相当平坦，导致能带边缘态的有效质量很大，同时还受到能带 边缘的强烈声子一电子散射作用，因此载流子的迁移率很低，导致其优值系数 不高【4 8 ，删。因此其研究方向集中在材料的制备和性能的优化等方面。a e m 硅化 物热电材料主要有m 9 2 s i ，c a 2 s i ，b a s h 及s r 2 s i 【5 ”，其中尤以m g z s i 地壳中蕴 量丰富，对环境协调性好，无毒副作用，且具有较大的态密度有效质量，较高 的载流子迁移率及较小的晶格热导率而成为和3 - f e s i 2 一样倍受重视的热电材 料【2 4 i 。 1 4m 9 2 s i l 。g e x 热电材料研究进展 以m g 为中心的m 9 2 x ( x = s i 、g e 、s n ) 【5 5 】系列金属间化合物是适用于 中温域的热电材料。如前所述，m 9 2 s i 尤以原料含量丰富，较大的态密度电 子有效质量和适中的晶格热导率而最具研究潜力。进一步的研究发现，由于 5 武汉理1 大学硕士论文 m 9 2 s i 和m 9 2 g e 具有相同的晶体结构，且g e 和s i 的电负性相近，因此m 9 2 s i 和m 9 2 g e 可以形成m 9 2 s i l - x g e 。( x = o 1 ) 完全固溶体【56 1 。研究表明陋5 9 1 ， m 9 2 s i l 。g e 。固溶体对于提高材料的热电性能将比单一的化合物m 9 2 s i 更有 利。对于m 9 2 s i l g e 固溶体热电材料的研究，主要集中在其制备和掺杂的研 究方面。 1 4 1 m 9 2 s i l 。g e 。热电材料的基本性能 由于m 9 2 s i l ；g e 。可以看作是以m 9 2 s i 为基体，g e 固溶在其晶格中的固 溶体形式，因此m 9 2 s i l - x g e 。固溶体仍然具有和m 9 2 s i 相同的晶体结构。所以 在对m 9 2 s i l 。g e 。热电材料的基本性能进行研究之前，有必要对m 9 2 s i 的基本 性能有比较全面的了解。 从相图( 图l 一3 ) 上看出 6 0 l ，m 9 2 s i 是m g s i 二元体系唯一的化合物，属 于反萤石型结构，空闻群为f m 3 m ，晶胞参数口= 6 3 5 a 。s i 位于立方体角顶 和面心，呈面心立方堆积，m g 则填充在八个小立方体的中心，形成四面体结构。 其熔点为1 3 5 8 k ，理论密度为2 0 0 9 c m 3 。 在2 9 8 k 时，其单晶为门型半导体，禁带宽度以为o 7 8 e v ，s e e b e c k 系数 为5 0 5 , u v k ，其热导率为0 0 7 9 2 w c m k ，电导率约为1 6 7 q - 1 c 坍_ 1 【5 6 】。m g a s i 的抗压强度为1 6 4 0 m p a ，杨氏模量为1 2 0 g v a “j 。 图1 - 3 m g s i 二元相图 6 武汉理工大学硕士论文 对于m 9 2 s i l 一。g e 。固溶体的基本性能进行系统性的比较和研究的工作做 得非常少，仅r i c h a r d 口7 】选取采用熔融法制备的g e 的固溶量不同的六个组分 m 9 2 s i h g e 。( x = 0 ，0 , 2 ，0 4 ，0 6 ，o 8 ，】，o ) ，对其晶格常数，熔点，电导率， 载流子迁移率，热导率进行了较为全面的概述。作者的主要结论分述如下： x 射线衍射和差热分析的研究表明，m 9 2 s i 和m 9 2 g e 之间存在着完全固 溶体m 9 2 s i l - x g e 。且其晶格参数a 和液相温度( 熔点) 随着g e 的含量几乎 单调的成线性变化。其晶胞参数从6 3 5 2 a ( m 9 2 s i ) 变化到6 3 9 a ( m 9 2 g e ) ： 其液相温度从1 0 7 0 ：59 c ( m 9 2 s i ) 变化到1 1 0 2 士5 * c ( m 9 2 g e ) 。 m 9 2 s i l 、。g e 。的蘩带宽度乓随着g e 的含量几乎成线性变化的变化，从 o 7 8e v ( m 9 2 s i ) 变化到o 6 9 p v ( m 9 2 g e ) 。 电导率和霍耳系数的测试表明在3 0 0 k 时，m 9 2 s i l 。g e 、中电子的h a l l 迁 移率几乎和纯的化合物m 9 2 s i 和m 9 2 g e 所显示的数值相同，其最高的载流子 霍耳迁移率可达3 0 0 c m 2 矿s 。 m 9 2 s i 。g e 。热导率的测试表明，在3 0 0 k 时，其晶格热导率远低于任何 纯的化合物组分m 9 2 s i 和m 9 2 g e 。而且发现，室温下m 9 2 s i o6 “o e o4 ( x = 0 4 ) 的热导率为所有组分中的最低，仅为2 6 8 m k 。 对于组分为x = ( o 6 ，o 8 ，1 o ) 的m 9 2 s i l _ x g e 。固溶体，其在水中和在湿的 空气中都极不稳定，容易发生分解和氧化。 但是对于不同组分的m 9 2 s i l 一。g e 。的热电性能，文献作者并未给出令人信服 的数据，原因在于作者所选取的同一组分的样品( 例如m 9 2 s i ) ，在进行霍耳系 数和电导率的测试采用的是单晶的样品，进行有效质量的推导使用的是多晶的 样品，而进行热导率的测试采用的又是多晶的样品。作者对于m 9 2 s i i ，g e 。的最 大优值系数z 。，进行估算的时候，是基于以下的公式： z 。a 。r r t 。3 2 u i 。 ( 1 - 1 ) r i c h a r d 在上述的估算的基础上，得出m 9 2 s i 的最大优值系数z 一为 3 3 1 0 畸k ，m 9 2 s i o8 g e o2 为6 7 1 0 qk 一，m 9 2 s i o6 g e o4 为2 6 1 0 。k ， m 9 2 s i o4 g e o6 为9 4 1 0 4 k 。然而，作者未能说明在何温度下，上述组分获得 最大的优值系数。对于组分为x = ( o 8 ，1 ，0 ) 的m 9 2 s i l 一。g e 。试样，由于缺乏足 够的数据，作者未能对其热电性能进行估算。 尽管如此，从r i c h a r d 的研究可以看出，g e 的固溶对于提高m 9 2 s i l - x g e 。 7 武汉理工大学硕士论文 体系的热电性能是有利的，且当g e 的固溶量为0 4 时，m 9 2 s i l 。g e 。体系可以 获得最高的热电性能，尽管作者自己尚对m 9 2 s i o6 g e o4 的估算值表示怀疑。 但是作者最后指出，即使是这些g e 的含量不同的组分都能获得上述最高的 热电性能，其性能比起现今正在使用中的热电材料而言，性能仍然偏低。 1 4 2m 9 2 s i l _ x g e 。热电材料的制备方法 传统的m 9 2 s i l - x g e 。热电材料的合成一般采用熔体生长法和熔融法 ( m e l t i n gm e t h o d ) 。随后，机械合金化技术m a ( m e c h a n i c a l a l l o y i n g ) 被引入 到m 9 2 s i 】- x g e 。体系中以探索材料合成的新途径。在近十年来，m 9 2 s i l - x g e ，体 系的合成方法得到了较快的发展，固相反应法( s s r ) ，热压烧结法( h p ) ，自 蔓延高温合成法( s h s ) ，放电等离子体烧结法( s p s ) ，脉冲激光沉积法( p l d ) ， 反应沉积外延生长法( r d e ) 等相继在这一体系中得到了应用。 上述m 9 2 s i l - x g e 。体系的合成和制备的方法，选取有代表性的文献，其主要 特点和存在的问题示如表1 1 中。 从表中可以看出，对于m 9 2 s i l - x g e 。热电材料的合成最主要的困难是m g 在高温下具有较高的活性而引起的m g 的蒸发逸散和氧化，以及产物 m 9 2 s i 】x g e 。本身在高温下容易氧化等问题。同时因为m g 、s i 、g e 及各种微 量元素存在彼此间熔点、比重差而引起产物成分的不均或偏析等均给材料的 组成、控制、结构与性能关系的调整带来困难。机械合金化方法( m a ) 虽 然降低了体系的反应温度，但是由此导致的产物的氧化更为严重，因此仍然 不能从根本上解决问题；s h s 和s p s 法虽然省时快捷，能在短时间内迅速合 成目标产物，但是m g 和m 9 2 s i 的氧化问题仍难避免，且样品的均匀性较差。 在本实验中采用固相反应法( s s r ) 合成m 9 2 s i l - x g e 。粉末。固相反应法 所用设备简单，成本较低。将高纯的m g 、s i 、g e 原始粉料，按所需的比例 配好后，混合均匀，干法压坯成型，在高纯氩的气氛保护下进行固相反应， 可以在低于m g m 9 2 s i 和m g - m 9 2 g e 的共晶温度下( 5 0 0 。c ) 台成单相、氧化 程度较小、无碳化而且颗粒大幅度细化的m 9 2 s i l 。g e 。粉末。但同时为了获得 固溶程度较好的m 9 2 s i l - x g e 。粉末，固相反应后的粉末还必须在高温下 ( 8 0 0 ) 进行均匀化热处理，以及采用s p s 进行粉末的烧结致密化。在热 处理和烧结过程中，不可避免的还是存在着m 9 2 s i l ；g e 。的氧化和杂质的引入 8 武汉理工大学硕士论文 等问题。 表1 - 1 已有文献报道的m g z s i l g e 体系的合成和制备方法 文献方法特点和存在的问题 rg m o r r i s1 9 5 8 1 熔体生长法单晶材料的取向性使得它在某一方向的性能比多 ( r e f 6 2 】) ( 区熔法”)晶材料优越，但单晶材料脆性大、机械强度低， m y o s h i n a g a ”， ( v b 法2 + )可加工性差 2 0 0 4 ( r e t i 6 3 ) m c n i c o l a o u将起始原料按化学计量比在气氛保护下于石墨坩 1 9 7 8 ( r e f 5 8 】)高温熔融法埚中直接熔融。得到产物的晶粒粗大，微观结构 y a s u t o s h in o d a ， 存在着非均匀性。且由于m g 在高温下具有较高 1 9 9 2 ( r e f 5 9 )的反应活性容易引入m g o 及m 9 2 c 3 等杂质 j o s em a n u e l 1 9 9 6机械合金化 机械合金化降低了m 9 2 s i 的形成能，在室温条件 r e f 6 1 f 即可大量制备。但由于该方法制备的m 9 2 s i 粉 末在高于7 7 3 k 时不稳定，低温的条件又限制了样 晶的致密度，且原料稍偏离化学计量比就影响台 金质量，同时球磨过程带来的杂质混入和氧化问 题难以解决 d h o r v i t z ，2 0 0 3s h s 由于m 9 2 s i 和m 9 2 g e 的生成是较大的放热反应， r e f , 6 4 】可以直接利用原料m g 、s i ( g e ) 原位合成，反应 迅速，但是由于难以做到气氛保护，氧化无法避免 t k a i j i k a w a ，1 9 9 7 s p s 利用s p s 瞬时产生的放电等离子体使m g 和s j 颗 r e f 6 5 粒能够在相当短的时闻内反应生成m 9 2 s i ，并使 粉末迅速烧结致密化。但是反应难以完全，且样 品均匀性较羞，而且无法避免m g 的挥发和氧化 h 1 a t s u o k ar d e 在使原料m g 形成蒸气在s i 基片上反应生成 r e f 6 6 】m 9 2 s i 并迅速沉积。但生成的薄膜层由于m 9 2 s i s i 的热膨胀系数不同丽易于开裂 豫之，目前研究和制备m 9 2 s i l 。g e 。热电材料的手段还十分有限，如何解 9 武汉理_ 人学硕士论文 决m g 在高温中的蒸发和氧化以及产物m 9 2 s i l 一。g e 。本身的氧化造成组分无法控 制，以及杂质的引入使得材料的热电性能大幅度下降的问题，将是今后研究这 一材料努力的方向。 1 4 3m 9 2 s i l 。g e 。热电材料的性能研究 文献研究对象研究内容结论 l i t e r a t u r e( 方法)c o n t e n tc o n e l u s i o n s rg m o r r i s1 9 5 8 m 9 2 s i 迁移率禁带宽度g g = 0 7 8 e v ( r e f 6 2 】) ( 熔体生长法)电导率 c u 和a g 是较理想的p 型掺杂元 单晶掺杂元素素 r i c h a r dl a b o t z m 9 2 s i t g e ( x = o 1 ) 迁移率估算体系的z 二。在x = 0 4 时达到 e ta 11 9 6 3 ( 熔融法)电导率最大值，为2 6 x 1 0 3 k 。 ( r e f 5 6 ) 多晶和荸晶掺杂元素 m c n i c o l a o u m 9 2 s i x g e y s n l x y 掺杂元素估计m 9 2 s i os s g e 03 a s n o ”的组分 1 9 7 8( 熔融法)热电性能可获得最佳热电性能，其乙。为 ( r e f 5 8 ) 多晶1 1 3 x 1 0 2 k 一1 y n o d a ，19 9 2 m 9 2 s i 06 g e o4 掺杂元素 3 0 0 0 p p m s b 掺杂的m 9 2 s i o6 g e o4 ( r e f 5 9 】) ( 熔融法)热电性能试样其z = 0 6 9 x 1 0 。k ( 3 0 0 k ) ，估 v n o d a 1 9 9 3多晶 算其乙。= 1 6 1 x 1 0 。3 k ( 6 6 3 k ) ； ( r e f 6 7 ) 掺1 6 0 0 0 p p m a g 的m 9 2 s i o6 g e o4 试样，其z = 0 4 7 10 1 3 k ( 3 0 0 k ) ， 其乙。为2 6 7 x 1 0 3 k 1 ( 6 2 9 k ) t k a j i k a w a ，m 9 2 s i 工艺参数 掺入0 6 m 0 1 s b 的m 9 2 s i 试样， 1 9 9 7( s p s )掺杂元素其功率因子在7 7 3 k 时达到 ( r e f 6 5 】) 多晶热电性能6 o x l o 4 w m k 2 ，而未掺杂的 m 9 2 s i 试样其最大功率因子仅为 2 5 x 1 0 。4w i n k 2 ( 5 4 0 k ) 为了尽可能地提高m 9 2 s i l 。g e 。热电材料的性能，需要对该体系进行掺杂 1 0 武汉理工大学硕士论文 研究。理论上用于掺杂的元素很多。但迄今为止，对掺杂元素的研究还仅限 于p 型的c u 、a g 、a i 、f e 和n 型的t c 、s b 。对于已有文献报道的m 9 2 s i l 。g e 。 体系的热电性能示于表1 2 中。 从表1 2 可以看出，目前对m 9 2 s i l 。g e 。体系的热电性能报道得还非常少， 而且由于不同的报道所采取的实验方法和选取的组分不尽相同，报道的数据 也差别较大。仅y n o d a 6 7 1 采用熔融法制各的a g 和s b 掺杂的m 9 2 s i o 6 g e o4 的热电性能，其估算的优值系数优于s i g e ，逊于p b t e ，是迄今为止报道的最 好的结果。 1 6 本论文的研究意义和研究内容 1 6 1 本论文的研究意义 从前面的介绍来看，虽然m 9 2 s i l x g e 。体系目前的热电性能还不能与中温 域广泛使用的p b t e 和c o s b 3 系热电材料相媲美，但是m 9 2 s i h g e x 体系的主 组元m 9 2 s i 作为当前倍受关注的碱土金属硅化物，对环境无毒害和污染，且 其组成元素在地壳中含量丰富，是最为理想的环境友好性材料，因此，通过 调整g e 的含量优化m 9 2 s i l 。g e x 体系的结构，然后通过掺杂进一步提高 m 9 2 s i l - x g e 。的热电性能，该体系有望达到p b t c 的水平，成为候选的理想中温