（应用化学专业论文）热塑性葡甘聚糖聚乳酸共混材料应用基础研究.pdf

西南科技大学硕士研究生学位论文第1 页 摘要 本项目在“十一五 国家科技支撑计划( 2 0 0 7 b a e 4 2 8 0 4 ) 项目：魔芋葡甘 聚糖规模化加工和应用的关键技术的资助下，以我国来源丰富、可再生的特 有天然魔芋葡甘聚糖( k g m ) 为原料，围绕环境友好、满足使用要求的魔芋葡甘 聚糖热塑新材料的研发，研究了热塑性葡甘聚糖与聚乳酸熔融共混材料的基本 特性。并针对魔芋葡甘聚糖的热塑改性、与聚乳酸熔融共混的相容特性、热性 能、熔融共混的流变特性和应用特性等进行较为系统的测试与分析。试验结果 表明： ( 1 ) 魔芋葡甘聚糖经丙烯酸甲酯与乙酸乙烯酯热塑改性，具有疏水和疏油 的特性；并保持了完全生物降解性能，且周期可控。热塑性葡甘聚糖红外光谱 图中，在1 0 6 2 c m 、1 6 3 5 c m 、3 3 7 3c m d 处的特征吸收峰消失；同时，在1 0 8 9c m 1 和1 1 6 4 c m 。1 处产生了葡甘聚糖环上c 6 - 0 一中的c - o 伸缩振动特征吸收峰和丙烯 酸甲酯官能团一c o o c h 3 中的c o 伸缩振动特征吸收峰。其热分解温度增加7 0 左右，达到3 2 0 左右，玻璃化温度为1 8 ，具有一定的热塑加工性能。 ( 2 ) 热塑性葡甘聚糖聚乳酸熔融共混研究，其热分析与扫描电镜得出热 塑性葡甘聚糖与聚乳酸为良好的相容体系，热塑性葡甘聚糖聚乳酸共混材料只 存在一个介于两单组分之间的玻璃化转变温度，并随着聚乳酸的增加而增加； 热塑性葡甘聚糖聚乳酸共混材料的液氮脆断面在5 0 0 0 倍下观察，呈现出较平 整的断面状态，没有出现界面相。 ( 3 ) 热塑性葡甘聚糖聚乳酸共混材料的动态流变性能具有一定的规律性 与可控性，随着热塑性葡甘聚糖的增加，共混材料熔体强度不断增加。其中， 热塑性葡甘聚糖的流动性得以增强，而聚乳酸的熔体强度得到增加；热塑性葡 甘聚糖聚乳酸共混材料的温度敏感性随热塑性葡甘聚糖的增加而减弱；同时， 热塑性葡甘聚糖聚乳酸共混材料没有出现相分离现象。 ( 4 ) 以低密度聚乙烯的流变特性为对照，聚乳酸的可控加入改善了热 塑性葡甘聚糖的加工性能。其中，在18 0 时，p e 的平衡扭矩为5 o n m ， 塑化时间为4 0 s ；当热塑性葡甘聚糖聚乳酸的比例为4 0 6 0 时，共混材料 的平衡扭矩为4 8 n m ，塑化时间为5 0 s ，与p e 较接近，利于加工；随着温度 的升高，热塑性葡甘聚糖聚乳酸共混材料的最大扭矩值和平衡扭矩值均逐渐下 降。当温度从16 0 上升到19 0 时，热塑性葡甘聚糖聚乳酸的比例为 4 0 6 0 时的共混材料最大扭矩值从2 6 6 n m 下降到2 3 7 n m ，可以有效的 降低生产过程中的能耗；而平衡扭矩从7 8 n m 降到2 6 n m ，变化很大； 西南科技大学硕士研究生学位论文第l i 页 同时塑化时i 、日j 由l3 0 s 降到5 0 s 左右。 ( 5 ) 随着热塑性葡甘聚糖含量的增加，拉伸强度逐渐降低，断裂伸长率逐 渐增大。其中聚乳酸的含量大于5 0 时，复合材料的拉伸强度大于2 0 m p a ，而 当热塑性葡甘聚糖比例为8 0 时，其断裂伸长率增长到最大为5 2 0 5 。当热 塑性葡甘聚糖聚乳酸的比例为4 0 6 0 时，共混材料具有较高的综合性能， 其拉伸强度为3 6 5 m p a ，断裂伸长率为2 3 4 8 。热塑性葡甘聚糖聚乳酸共混 材料的抗冲击强度随着热塑性葡甘聚糖的增加而增加，其中当热塑性葡甘聚糖 为8 0 时，冲击强度最大，为纯聚乳酸的2 5 倍左右。 关键词：葡甘聚糖聚乳酸热塑改性熔融共混基础研究 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 i i 页 a b s t r a c t s t h er e s e a r c hw a ss u p p o r t e db yt h ek e yt e c h n o l o g yr & d p r o g r a mo fc h i n a ( ( t h ek e yt e c h n o l o g yo fp r o c e s s i n ga n da p p l i c a t i o no fk o n j a cg l u c o m a n n a n ( k g m ) i nl a r g es c a l e ) ) ( n o 2 0 0 7 b a e 4 2 8 0 4 ) t h en o v e lt h e r m o p l a s t i ck o n j a cg l u c o m a n n a n ( t k g m ) w h i c hw a se n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l ya n ds a t i s f yt h eu s er e q u i r e m e n tw a s s y n t h e s i z e du s i n gk g mw h i c hw a sr i c hr e s o u r c ea n dr e n e w a b l ei nc h i n aa sr a w m a t e r i a l t h er e s e a r c hw a sd e v o t e dt os t u d y i n ga n dd e v e l o p i n gan e wu s e f u l t h e r m o p l a s t i cm a t e r i a l o ft k g ma n dp o l y l a c t i d e ( p l a ) b l e n d i n gm a t e r i a l a s y s t e m i cs t u d yo nt h et h e r m o p l a s t i cm o d i f i c a t i o no fk g m ，t h ec o m p a t i b i l i t y , t h e r m a lp r o p e r t y , r h e o l o g i c a lp r o p e r t ya n da p p l i c a t i o np r o p e r t yo ft h et k g m p l a b l e n d i n gm a t e r i a lw e r ec o n d u c t e d t h er e s u l t sw e r ec o n c l u d e db e l o w k g mp o s s e s s e dt h ep r o p e r t i e so fw a t e ra n do i lr e s i s t a n c ea f t e rb e i n g m o d i f i e db ym e t h y l a c r y a t ea n dv i n y la c e t a t e f u r t h e r m o r e ，i tr e m a i n e dt h e b i o d e g r a d a t i o n w i t h r e g u l a r i t y a n d c o n t r o l l a b i l i t y t h e c h a r a c t e r i s t i c a b s o r p t i o np e a k so ft k g m a t1 0 6 2 c m ，1 6 3 5 c m 。1a n d3 3 7 3 c m 1d i s a p p e a r e d i ni n f r a r e d s p e c t r a m e a n w h i l e ，t h e c h a r a c t e r i s t i c a b s o r p t i o np e a k s a t 1 0 8 9 c m 。1a n d1 1 6 4 c m o ft h ec oa tc 6 o o fg l u c o m a n n a nr i n ga n dt h ec - o a t - c o o c h 3o fm e t h a c r y l a t ea p p e a r e d i t st h e r m a ld e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r e r a i s e da b o u t7 0 cw h i c hr e a c h e dt o3 2 0 c t h eb l e n d i n gm a t e r i a lh a d p r e f e r a b l et h e r m o p l a s t i cp r o c e s s a b i l i t yw i t hg l a s st e m p e r a t u r ea t18 c t h er e s u l t so ft h e r m a la n ds e ma n a l y s i ss h o w e dt h a tk g m p l ab l e n d i n g m a t e r i a lw a sc o m p a t i b l e t h eu n i q u eg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r eo ft h eb l e n d sw e r e b e t w e e nt h eg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r eo ft w oc o m p o n e n t sa n di n c r e a s e sw i t ht h e i n c r e a s i n go fp l a t h es e mm i c r o m o r p h o l o g y ( x 5 0 0 0 ) o ft h e b r i t t l ef r a c t u r e d s u r f a c ew a ss m o o t ha n dn oi n t e r p h a s ew a so b s e r v e d t h ed y n a m i cr h e o l o g i c a lp r o p e r t i e so ft k g m p l ab l e n d i n gm a t e r i a l s a p p e a r e dr e g u l a r i t ya n dc o n t r o l l a b i l i t y w i t ht h ec o n t e n to ft k g mi n c r e a s i n g ， i t ss t r e n g t hi m p r o v e dc o n t i n u o u s l y i nt h i sb l e n d i n gm a t e r i a l s ，t h ef l u i d i t yo f t k g mb e c a m eb e t t e ra n dm e l t s t r e n g t h o fp l aw a se n h a n c e d ；t h e t e m p e r a t u r es e n s i t i v i t yo ft h i sm a t e r i a l sd e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n gc o n t e n t o f t h e r m o p l a s t i cg l u c o m a n n a n a tt h e s a m et i m e ，t h e r ew a sn o p h a s e s e p a r a t i o np h e n o m e n o n 。 i no r d e rt oe v a l u a t e t h e r m o p l a s t i cp r o c e s sp r o p e r t i e s o ft k g mw i t h 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 v 页 m o d i f i c a t i o no fp l a ，t h eg o o dt h e r m o p l a s t i cp r o c e s sp r o p e r t i e so fl d p ew a s u s e da st h er e f e r e n c es t a n d a r d i tw a sf o u n dt h a t e q u i l i b r i u mt o r q u ea n d p l a s t i c i z i n gt i m ef o rl d p ew e r e5 0n ma n d4 0 s ，r e s p e c t i v e l y c o m p a r e d w i t hl d p e ，b l e n d i n gm a t e r i a lo ft k g ma n dp l aw i t ht h ec o n t e n tr a t i oo f4 0 ： 6 0a l s oh a dg o o dt h e r m o p l a s t i cp r o c e s sp r o p e r t i e sw i t he q u i l i b r i u mt o r q u eo f 4 8n ma n dp l a s t i c i z i n gt i m eo f5 0 s m a x i m u mt o r q u ef o rb l e n d i n gp r o c e s so f t k g ma n dp l aw i t ht h ec o n t e n tr a t i oo f4 0 ：6 0d e c r e a s e df r o m2 6 6 n mt o 2 3 7 n ma sw e l la se q u i l i b r i u mt o r q u ev a r y i n gf r o m7 8 n mt o2 6 n mw i t ha n i n c r e a s eo ft e m p e r a t u r ef r o m1 6 0 t o1 9 0 m o r e o v e r p l a s t i c i z i n gt i m ew a s s h o r t e r e dc h a n g i n gf r o m1 3 0 st o5 0 sw i t ht h ei n c r e a s i n go ft e m p e r a t u r ef r o m 1 6 0 t o1 9 0 i tm e a n tt h a te n e r g yc o n s u m p t i o nd e c r e a s e dw i t hi n c r e a s e d t e m p e r a t u r ed u r i n gt h et h e r m o p l a s t i cp r o c e s s w i t ht h ei n c r e a s i n go ft k g mc o n t e n t ，t h et e n s i l es t r e n g t hd e c r e a s e d ，a n d t h eb r e a k i n ge l o n g a t i o np e r c e n t a g ei n c r e a s e d w h e nt h ec o n t e n to fp l aw a s m o r et h a n5 0 ，t h et e n s i l es t r e n g t ho fb l e n d i n gm a t e r i a lw a sh i g h e rt h a n 2 0 m p a a n dw h e nt h ec o n t e n to ft k g mw a s8 0 t h eb r e a k i n ge l o n g a t i o n p e r c e n t a g ei n c r e a s e dt oam a x i m u mo f5 2 0 5 w h e nt h er a t i oo ft k g m p l a w a s4 0 6 0 ，t h eb l e n d i n gm a t e r i a lh a dag o o dc o m p r e h e n s i v ep r o p e r t yw i t ht h e t e n s i l es t r e n g t h3 6 5 m p a ，a n dt h eb r e a k i n ge l o n g a t i o n p e r c e n t a g e2 3 4 8 w i t ht h ei n c r e a s i n go ft k g mc o n t e n t ，t h e i m p a c ts t r e n g t ho ft k g m p l a b l e n d si n c r e a s e d w h e nt h ec o n t e n to ft k g mw a s8 0 t h ei m p a c ts t r e n g t h w a sa tam a x i m u m ，w h i c hw a sa b o u t2 5t i m e sa st h a to fp u r ep l a k e yw ords ：k o n j a cg l u c o m a n n a n ； f u n d m e n t a la p p l i c a t i o n p o l y l a c t i d e ；t h e r m o p l a s t i c ；m e l tb l e n d i n g ； 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人 已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西南科技大学或其它教育机构的 学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名： 彩镓侈吲慨岬m 7 关于论文使用和授权的说明 本人完全了解西南科技大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留学位论文的复印件，允许该论文被查阅和借阅；学校可以公布该论文的全部 或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 签名：彳尿侈，训导师虢粤和1 日期：炒7 t 夕 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 页 1 绪论 1 1 生物可降解塑料概述 1 1 1 背景 2 0 世纪合成高分子材料的问世及其快速发展极大地改善了人类生 活，合成高分子材料已与钢铁、木材以及水泥并列为材料领域的四大支 柱。然而合成高分子材料巨大的生产和消费也产生了两个重大课题：有 限的石油资源被大量消耗和废弃聚合物导致的环境污染。这些问题已经 引起了全球的高度重视。 而长期以来，塑料废弃物的主要处理方法为填埋( l a n d f i1 1 ) 、焚烧 ( in ci n e r a tio n ) 和回收再利用( r e c y c lin g ) 【l l 。但由于塑料质地轻、体积 大、难分解，填埋不仅需要占用大量的土地资源，更直接造成环境污染； 焚烧虽能回收部分热能，但产生温室气体，且有些品种的塑料焚烧还会 产生有毒有害物质，如二嗯英等，造成二次污染；回收再利用则受塑料 品种、用途等限制，对整个回收系统提出了更高的要求，即使在发达国 家，如意大利、日本等，其塑料回收率也不足10 ，而我国则低于5 。 随着塑料制品消费量的日益增大，其废弃物的处理不仅给环境造成了严 重的污染，更造成了对石油资源的浪费。然而处理各种废塑料，不仅仅 是一个环境问题，在许多国家已经发展成为社会和政治问题。为此，为 了缓解环境污染和资源短缺给人类生存和发展带来的威胁，各国政府纷 纷制定相应的政策加大投入，制定可持续发展战略，颁布相应的法律法 规【2 ，3 1 ，国际社会更是提出了环境友好概念【4 1 ( e n v i r o n m e n t a lly f r ie n d1y ) 。2 0 0 2 年召开的联合国可持续发展世界首脑会议上通过的约 翰内斯堡实施计划首次正式提出“环境友好型材料”( e n v ir o n m e n t a l ly f r ie n d lym a t e r ia 1 ) ，其基本定义为：具有满意的使用性能和优良的环 境协调性，或能够改善环境的材料。环境友好型材料是从节约资源和防 止污染的角度来重新审视和改革传统材料学，降低生产与使用过程中资 源和能源的消耗，减少对生态环境的影响，提高再生循环率，从而使人 类对环境的治理可以从治标( 即从末端治理污染) 转向治本( 即开发清 洁工艺技术，减少污染源头，生产环境友好的产品) 。致力于研究开发废 塑料处理的各种技术，其中发展可生物降解高分子和循环回收再生利用 技术是两条主要途径。而生物降解高分子及其制品是近年来各国科学家 西南科技大学硕士研究生学位论文第2 页 研究、开发、生产的热点，发达国家不仅政府增加投入，各大公司、科 研机构、大学研究部门也投入大量人力物力进行研究开发。在短短几年 中，已公布了大量的专利，并开发出多种可生物降解高分子。由此可以 解决人们对石油资源的依赖，达到“源于自然，归于自然”的可持续发 展的战略要求。 1 1 2 生物可降解塑料类别与发展 生物降解塑料( b io d e g r a d a b lep 1 a s tic ) ，可由自然环境中的微生物 如细菌、真菌和藻类的作用引起降解。根据其可降解程度的不同又可细 分为不完全降解型和完全降解型。不完全降解型多为传统石油基树脂( 通 用聚烯烃) 与其它可降解材料的共混物，其降解程度由可降解组分的含 量决定。完全降解型的成分中不含或很少含有聚烯烃类物质，因其降解 产物可成为微生物的营养源而能够被完全吸收，符合环境友好型材料的 要求，是可降解塑料的发展方向。 生物降解塑料可以降解，非常环保。据统计，19 9 9 2 0 0 5 年间全球 生物聚合物生产能力大大增长，到2 0 0 5 年已达2 9 万吨年。在欧洲，消 费量已从2 0 0 1 年2 万吨增加到2 0 0 5 年8 万吨，到2 0 15 年，消费量将增 加到约10 0 万吨。另外，欧盟使用生物聚合物估计将提高到15 0 0 万吨， 生产能力可望达到现有塑料生产量的1 3 。据巴斯夫公司预测，在2 0 10 年前，生物降解塑料需求的年增长率大于2 0 。当前，生产降解塑料的 国家主要有美国、德国、意大利、加拿大、日本、中国等。生物塑料包 装因对环境无害和在价格上具有竞争力，正被越来越多的欧洲企业和消 费者所青睐，市场前景广阔。欧洲生物塑料协会近期发布报告说，截至 2 0 0 6 年1 1 月，欧洲市场对生物塑料包装的需求已达到2 0 0 5 年全年的水 平，而走在欧洲生物包装前沿的英国需求增长最为明显。目前生物塑料 产品只在欧洲塑料包装市场上占据不到1 的份额，但业内人士预计这一 比例有望上升至l0 。目前，欧洲塑料包装的市场容量每年约为4 0 0 0 万 吨。 根据来源不同，生物降解高分子可分为以下三类： ( 一) 微生物合成生物降解塑料 微生物合成生物降解高分子是指由淀粉经微生物直接发酵合成的高 分子材料，即是由各种微生物合成、作为碳和能源的储备物质而积聚在 细胞内的天燃聚酯。这种微生物聚酯是热塑性的天然高分子，其有如下 西南科技大学硕士研究生学位论文第3 页 十。r 宁h c h 2 苎斗。n r = - ( c h 2 ) x c h 3 , x = 。8 & 8 在微生物聚酯中，最具代表性的主要是聚羟基烷酸酯类聚合物 ( p h a s ) ，脂肪族聚酯，包括聚b 一羟基丁酸酯( p h b ) 、3 一羟基丁酸酯和3 一 羟基戊酸的共聚物( p h b v ) 等。这类聚合物已经的开发已经引起了国内外 重视，并对其共聚物的性质进行研究与改性，以满足现在人们的日益要 求。国内宁波天安生物有限公司与深圳市奥贝尔有限公司等都有相当大 的年产量。 ( - - ) 化学合成生物降解塑料 化学合成生物降解高分子是以生物资源或石油资源为原料生产制备 的。由于其结构的多样性和性能的可调性，能够充分满足实际其性能多 方位的要求。因而在医药、农业及环境保护方面有广泛的应用前景，引 起了研究者的极大兴趣，在过去几十年所开发研究的生物降解高分子中， 主链上一般含有可水解的酯基、酰氨基或脲基，按照分子结构的不同， 主要分为脂肪族聚酯、脂肪族一芳香族聚酯共聚物及其他。脂肪族聚酯包 括p l a 、p c l 、p e s 、p g a 、p b s p b s a ，脂肪族一芳香族聚酯共聚物包括p b a t 、 p b s c 、p e s t 、p t m a t ，其他如聚乙烯醇( p v a ) 、二氧化碳共聚物( p p c ) 等。 其中脂肪族的聚酯，由于其良好的生物性及物化性，更令人感兴趣。其 主链上的酯基，很容易受到微生物分泌的酶的攻击，或者进行单纯的消 解反应因而具有很好的生物相容性。然而，这些化学合成的高分子材料 中，除p l a 外，其他的年产量很低，因生产成本较高，以及生物降解塑 料的性质不足限制了其广泛应用。 ( 三) 天然物合成生物降解塑料 天然物合成生物降解材料是指以天然高分子为原料或添加可生物分 解的添加剂通过各种成型工艺加工而成的一类材料。这类材料包括由淀 粉、纤维素、植物纤维、木质素、甲壳素等天然高分子制成的材料，而 最近，由罗学刚等1 5j 研发的热塑改性魔芋葡甘聚糖，为生物能源的广泛 西南科技大学硕士研究生学位论文第4 页 使用做出了新的尝试，同时为天然物合成生物降解塑料提供了新的途径 和方法。 1 1 3 生物可降解塑料应用状况 生物可降解塑料不仅能有效解决塑料废弃物的环境污染问题，而且 还能部分缓解石油短缺导致原料价格上涨的危机，是可降解塑料正确的 发展方向。完全生物降解塑料的研究开发涉及化工、高分子、生物学和 环境科学等多门学科，属高新技术。尽管世界各国投入了大量人力、物 力进行研究，但就目前技术而言，它的应用仍面临一些困难：天然高分 子及衍生( 混合) 物类完全生物降解塑料尽管成本低廉，但原料稳定性 差，加工难度大，产品性能也难以完全满足实际应用的需求；性能优异 的生物化学合成型完全生物降解塑料由于技术含量高，成本相应较高， 目前尚无法大规模推广应用。性价比是可降解塑料推广与应用的关键所 在。生物化学合成型完全生物降解塑料的成本在没有降至消费者可接受 的水平之前，只能凭借其特殊功能应用于某些高附加值的特定领域。 作为各种生物可降解塑料主要应用可以分为使用以后回收再利用困 难的领域、环境中使用领域、可以有效进行物理回收的领域以及其他领 域。其中主要集中于，见表卜11 6 j 。 表卜1 生物降解塑料的主要应用 t a b 1 1t h ea p plic a tlo no fbio d e g r a d a biep oly m e r 应用领域分类应用举例 使用以 食品包装薄膜 生鲜食品托盘，快餐盒，熟食包装膜 后回收 容器 再利用 医疗卫生用品 尿布，卫生用品，绷带，药绵等 困难 日常用品垃圾带，一次性餐具等 农林水产业 农膜，地膜，农网，风障，植物生长攀沿绳，种子 苗钵，钓鱼绳，渔网，幼苗保护膜网 环境中 十木建筑业隔热材料，山林、火海作业中回收困难的十本f 事 使用 材料，沙织物，保水膜，保士膜，绿化网 室外娱乐用品高尔大球座，假鱼饵，登山用品等 可以有办公崩品笔盒，铅芯盒，剃须刀，牙刷，杯子，淋水网 西南科技大学硕士研究生学位论文第5 页 效进行服装农服，布料 逐级物 上业产品缓冲泡沫包装膜，大埠发泡包装电子电器外壳，汽 理回收 车内饰品 缓释性医药品，农药、化肥、种子等的包覆材料 保水吸水性沙漠、荒地等植树造林用材料 特殊功 体内分解吸收手术缝合线，骨固定材料，医用薄膜、非织造布等 性 能 低氧气透过性、 食品包装薄膜，纸包装食品材料内层的涂覆膜 防水性 低熔点性包装图书装订等使用的黏合剂 1 2 天然高分子改性绿色塑料的研究现状 1 2 1 淀粉基生物降解塑料 淀粉为多糖类化合物【_ ，是目前广泛使用可生物降解天然高分子。 虽然淀粉在很多领域( 如造纸、纺织、石油工业) 得以大量应用；但淀粉 属含多羟基刚性天然高分子材料，其吸湿性、脆性及难以塑化等缺陷一 直阻碍淀粉材料大量应用【引。目前，如何提高淀粉塑料韧性、耐吸湿性 及可加工性成为这一领域研究热点。所谓淀粉基生物降解塑料1 9 】，是泛 指其组成中含有淀粉或其衍生物的生物降解塑料，它包括淀粉填充型降 解塑料( 又称为生物破坏性塑料或崩溃型塑料) 和以完全淀粉基生物降解 塑料。国外从2 0 世纪6 0 年代起就开始研究淀粉基生物降解塑料，英国 g if in 首先报道可将淀粉加入到l d p e 薄膜中使其具有生物可降解性，并 于19 7 3 年获得专利，从而开创淀粉降解树脂研究领域，使以淀粉为填料 可降解塑料得到迅速发展。 普通淀粉粒径为2 5um 左右，既可作为制备降解复合材料的一种填 料，又可以通过一定变性处理制备降解塑料。淀粉基生物降解塑料分为 破坏性生物降解塑料和完全生物降解塑料。前者主要是指将淀粉与不可 降解树脂共混，研究开发较早，是淀粉基可降解塑料研究的第一代产品。 后者则包括淀粉与可降解聚酯共混材料和全淀粉塑料两种，这两种材料 在使用后均能实现彻底降解，目前是国外生物降解材料开发的主流。由 于淀粉的成本比普通塑料要低很多。因此开发全淀粉降解塑料是今后淀 西南科技大学硕士研究生学位论文第6 页 粉基生物降解材料的大趋势。 1 2 1 1 淀粉可降解聚酯共混塑料 淀粉可降解聚酯共混塑料是将淀粉与可降解聚酯如p l a 、p c l 、p v a 、 p h b 或天然高分子纤维素等共混制备，由于聚酯类化合物本身具有生物 降解性，因此产品可以完全降解，更有利于环保。作为降解材料，聚酯 类化合物如聚乳酸等已经广泛应用于医学等领域。然而其力学性能差， 成本高的缺点限制了其进一步发展。如果在聚酯中添加一定量的淀粉， 不仅可以使共混塑料的成本降低，而且淀粉的加入在一定程度上改善了 聚酯的机械性能i l 。但是淀粉和聚酯类化合物都是极性化合物，具有很 强的亲水性，长时间暴露会导致其性能的下降。另外淀粉与聚酯之间也 同样存在相容性的问题，因此在共混之前添加一定改性剂进行处理也十 分必要的。张卫英1 1 1 j 等采用甘油作为增塑剂，将淀粉，大豆渣以及p v a 等共混制备完全生物降解塑料。他们通过材料进行力学性能测试，考察 了大豆渣，p v a ，碳酸钙以及纸粉对材料强度和韧性的影响，从而确定了 制备材料的最佳配方比例，拉伸强度和断裂伸长率分别可以达到35 m p a 和6 0 。材料吸湿率测试表明，添加菜油和硬脂酸单甘酯可以在不影响 材料降解速率的情况下使材料的吸水性有所降低。那海宁等【1 2 j 通过先糊 化，后共混，再交联的方法制备了高填充量淀粉p v a 全生物降解塑料薄 膜。经过糊化打破了淀粉颗粒的原有形态结构，促进了淀粉与p v a 的共 混相容，从而使薄膜具有优良的力学性能。淀粉填充量达8 0 时薄膜的 拉伸强度都能达到l4 8 7 m p a 。 y e o n h u my u n l l 3j 等将含有羟基或羧基的甘油，山梨醇，丁二酸和柠 檬酸等作为添加剂与淀粉共混后，制备p v a 淀粉薄膜，证明同时含有羟 基和羧基官能团能够很好地提高薄膜的弹性和强度。 杨冬芝1 1 4j 等选用水，甘油和聚乙二醇复配作为淀粉- p v a 共混体系的 增塑剂，实验证明共混物的拉伸强度可以达到2 0 m p a 以上，断裂伸长率 也可达l0 0 以上，证明经过增塑后的淀粉容易与p v a 发生羟基交联，改 善共混体系的相容性，从而呈现出接近通用塑料的性能。 卢金珍1 1 5j 等采用纳米s i0 2 添加到淀粉聚乙烯醇薄膜中，使薄膜的 各项力学性能有了很大的提高。在2 的纳米si0 2 分散液中加入1 9 的聚丙烯酰胺溶液作为分散剂，并且通过机械研磨进行分散，填充到淀 粉一聚乙烯醇共混液中，制备性能优良的薄膜。纳米s i0 2 表面的残键和 西南科技大学硕士研究生学位论文第7 页 羟基与淀粉及聚乙烯醇中氧发生键合作用，形成均一致密的立体网状结 构，从而使薄膜的强度，弹性等性能有了很大提高。 t a in y ik e1 1 6 j 等采用长径比为2 5 ：1 的双螺杆挤出机将淀粉，p l a 以 及p v o h 共混挤出制备s a t r c h p l a p v o h 共混体系。通过s e m 分析，分 子量小的p v o h 流动性好，而且在比例较高时与淀粉能够形成很好的连 续相。连续相的形成也有效地提高了共混体系的拉伸强度，这是由于p v o h 的加入，减少了网状p l a 成分的比例，增加了相界面间的相互作用。然 而高含量和低分子量的p v o h 增加了共混体系的吸水性，对于材料长期保 持性能产生了负面影响。x a io e f im a 17 j 等使用单螺杆挤出机制备甘油增 塑淀粉p p c 降解复合体系。将天然淀粉进行干燥，避免在加工过程中水 分诱发p p c 降解。他们通过实验考察了丁二酸酐在复合体系中产生的效 果。在复合体系中加入丁二酸酐，对淀粉和p p c 产生末端包覆作用，在 高温，高剪切力的作用下酸酐基团与淀粉的羟基发生作用，从而增强了 淀粉与p p c 两相间的作用力。相容性的提高同时也改善了复合体系的热 稳定性，玻璃化转变温度以及机械性能。当p p c ：6 p t p s ：s a = 7 5 ：2 5 ：l 时，降解复合体系的拉伸强度和断裂伸长率可达1 9 4 m p a 和8 8 5 。 淀粉与聚乳酸( p l a ) 共混的研究较多，并随着增塑剂乙酰柠檬酸三 乙酯( a t e c ) 、柠檬酸三乙酯( t e c ) 、聚乙二醇( p e g ) 、聚醚( p p g ) 含 量的提高，共混物的拉伸强度和杨氏模量均显著降低，断裂伸长率明显 提高；甘油能够达到相似效果，但无法与p l a 相融；山梨醇则能够提高 体系的拉伸强度和杨氏模量，减少断裂伸长。m a r tin 等1 1 8j 研究了热塑性 淀粉与聚乳酸共混，表明淀粉与聚乳酸具有很低的相容性，相分离非常 明显，力学性能下降幅度极大。 为了改善淀粉聚乳酸共混体系的两相相容性，提高共混体系的物理 性能，国内外科研人员先后研究了m d i ( 二苯基甲烷二异氰酸酯) 1 1 9 j 、 h d i ( 己二异氰酸酯) 和l d i ( 己酸甲酯二异氰酸酯) 1 2 0j 等偶联剂通过发 生原位聚合反应，形成的共聚物作为一种增容剂的效果，表明这种共聚 物的存在降低了聚乳酸与淀粉两相之间的界面张力，增强两相间的结合 力，从而提高了共混材料的机械性能。p a r k 等1 2 1 】将淀粉用不同含量的甘 油进行糊化后再与p l a 共混，结果表明甘油作为增塑剂，增强了结晶能 力，但效果不理想，仍然存在明显的相分离。w a n g1 2 2 】等在淀粉共混体系 中加入二苯亚甲基二异氰酸酯，便与p l a 反应形成含异氰酸基团的活性 聚乳酸，可与淀粉反应增加两相间的结合力，从而使共混体系的相容性 西南科技大学硕士研究生学位论文第8 页 提高。涂克华等1 2 3 】研究了淀粉接枝共聚物对改善淀粉聚乳酸共混体系 两相相容性的影响，结果表明，淀粉一聚醋酸乙烯酯( s g p v a c ) 、淀粉 一聚乳酸( s - g - p l a ) 接枝共聚物的引入能够显著降低共混体系的短时吸 水性，提高共混体系的拉伸强度。与上述化学增容方法相比，物理方法 改善淀粉聚乳酸共混体系性能具有更好的经济性和安全性。p a nh o n g d e 和s u nx iu z h i 2 4j 研究了双螺杆挤出技术在淀粉聚乳酸共混中的应用。 结果发现，双螺杆挤压设备具备良好的混合、剪切、捏合作用，能够更 好的使淀粉均匀地分散在聚乳酸体系中，在适量温度、压力和水的共同 作用下，淀粉更易胶凝化，其颗粒结晶态结构被破坏。螺杆转速、机腔 温度对共混挤出物的力学性能都有显著影响。 1 2 1 2 全淀粉塑料 全淀粉塑料是指以淀粉作为材料的基体，在淀粉中添加少量的助剂 制备而成。淀粉本身是一种高分子聚合物，分子以顺式排列，结晶温度 高，难以直接加工成型。因此必须在淀粉中加入一些增塑剂等助剂，破 坏淀粉与原有的分子结构，使其物理性质和化学性质产生一定改变，从 而能够应用生产生活1 2 引。例如淀粉在塑化状态下表现出很高的强度和韧 性，但是在重新冷却结晶后，又表现为脆性很高，难以进行实际应用。 因此在制备全淀粉塑料过程中，需要对淀粉进行一定改性处理，破坏其 高度结晶的结构。另外全淀粉塑料吸水性很强，极易在空气中吸收大量 水分，材料难以保持很好的性能。 陈涛【2 6 1 等采用甘油和甲酰胺作为增塑剂，用热剪切的方法制备了热 塑性淀粉塑料。在一定湿度环境下测试了不同配方t p s 的含水量，研究 了增塑剂，聚乳酸以及直链淀粉含量对淀粉塑料吸水性的影响。实验表 明，加入少量的p l a 能够降低全淀粉塑料的吸水性。吴俊【掣7j 等使用超音 速气流粉碎机将淀粉进行微细化处理，然后采用丙三醇聚乙烯醇( 5 ：1 ) 作为增塑剂，并加入一定量的固体石蜡作为润滑剂，用单螺杆挤出机制 备淀粉含量为8 0 的热塑性淀粉塑料。通过s e m 测试分析，淀粉的结构 已经变为无序化。材料的加工性能和力学性能良好，拉伸强度能够达到 17 3 6 m p a ，断裂伸长率达到13 8 2 9 。 澳大利亚的p 1a n i tct e c h n o o l g eis 公司已经研究丌发成功一种用后 可以舍弃的塑料包装新容器。该包装材料以具有长链结构的直链淀粉为 原料，而且价格低廉，易于进行推广使用。应用试验说明，这种新材料 西南科技大学硕士研究生学位论文第9 页 作为巧克力和饼干等干燥食品的包装材料是稳定而又稳妥的。新包装材 料一旦投放在水中，就可以立即开始分解，直到最终完全分解而消失。 1 2 2 纤维素基生物降解塑料 本世纪7 0 年代以来，国内外对以纤维素高分子材料为基质制作降解 塑料以及降解方式都进行了广泛的研究，该领域已经成为世界各国竞相 开发的热点。以纤维素为基质制造降解塑料具有多方面的优势： ( 1 ) 纤维素本身无毒，由其制造出的降解材料将有广泛的使用范围。 ( 2 ) 纤维素是地球上一种可再生的绿色材料资源，不仅能有效提高农 林生产的经济效益，还对缓解以有限资源一一石油为原料的现有塑料工 业继续发展过程中的产生资源枯竭产生积极作用。 ( 3 ) 纤维素分子中含有许多的羟基，具有多种化学反应性能，接枝改 性后可制造出不同性能的材料，以满足不同的生产生活需求。 1 2 2 1添加低分子量增塑剂 一般很少直接用纤维素添加增塑剂来进行加工，都是在对之改性后， 再加入增塑剂进行热塑性加工。改性的纤维素有多种多样，由于塑化醋 酸纤维素的成本低且易加工，以醋酸纤维素为例来讨论主要的增塑剂。 首选一些低分子量的增塑剂，比如：邻苯二甲酸酯、甘油、柠檬酸酯、 环内酯等。加入增塑剂可以破坏纤维素内部的强氢键作用，增加高分子 的柔软性，使得其易于加工。由于邻苯二甲酸盐对环境有负面影响，所 以其长久使用性受到质疑。柠檬酸用作食物和饮料的调味品已经有悠久 的历史。柠檬酸酯用作增塑剂也有相当的历史。它们是无毒的，在很多 方面都有应用，如用作医用塑料的添加剂，各种不同的高聚物的增塑剂 等。h w a n - m a np a r k 等【2 8 l 就以柠檬酸酯类为醋酸纤维索增塑剂，并加入 粘土等制备了对环境友好的“绿色 纳米复合材料，可以用注射成型工 艺进行加工。另有文献报道1 2 9 】采用己内酯三元醇( p c l t ) 作为醋酸 纤维素膜的增塑剂，由于p c l - t 在结构中的氢键作用使之成为一个很好 增塑剂。在干法铸造中水的存在对膜的形态和机械性能有很大的影响。 用纯丙酮作溶剂得到透明、致密的膜，而用丙酮加4 ( w t ) 的水( 作为 非溶剂) 得到不透明的、有孔洞的膜。纯丙酮中当p c l - t p e g6 0 0 p g ，延伸 率：p e g6 0 0 p g d b p ，对一定药物的渗透性：p e g 6 0 0 p g d b p ，且所 有的膜都对水有渗透性。另外采用不同的加工方法，也会对醋酸纤维素 产生不同的影响。以柠檬酸三乙酯为增塑剂，采用三种不同的加工工艺 【3 1 】：压模成型、挤出后压模、挤出后注射成型来对醋酸纤维素加工，得 到不同的机械性能。压缩成型的产物有最高的冲击强度；注射成型的产 物则有高的拉伸强度。增塑剂增加使得冲击强度和断裂应变增加，拉伸 强度和模量减小。塑化的醋酸纤维素( c a ) 可在17 0 18 0 加工，比纯 c a 的熔点低5 0 。 添加低分子量的增塑剂已经应用于许多方面，并取得了不错的成效， 但是低分子量的增塑剂也有缺点，那就是在一些外部环境如高温等的影 响下，将会使得纤维素分子的链段运动加快，增塑剂易发生转移，使得 纤维素衍生物失去其原有的加工性能。因此，有研究者引入高分子量的 增塑剂，如k o le s k e 等用聚己内酯与醋酸纤维素共混，但是发现它们不 相容【32 l 。 1 2 2 2与其它高聚物共混 纤维素与其它高聚物共混，可以利用高聚物的本身的结构性能，