（物理电子学专业论文）znops复合体系的光学和电学性质.pdf

塑垩1 = 望。皇壁墨! ! 垒 摘要 光器件在照明及全彩显示等领域有巨大的应用价值，引起了人们的广 主。本课题根据多孔硅( p o r o u ss i ，p s ) 和z n o 光致发光谱的特征，拟 箩层膜发光的形式实现白光发射。在多孔硅上沉积z n o 薄膜，详细研究 o p s 复合体系的结构形貌及光学和电学性质。 畏用阳极氧化方法，通过调节氧化电流密度和腐蚀时间，制备出不同孔 | 勺多孔硅村底，然后用脉冲激光沉积的方法生长z n o 薄膜。x 射线衍射 ：r d ) 和扫描电子显微镜( s e m ) 测量表明，在孔隙率较大的多孔硅上 | 勺z n o 薄膜为非晶结构，并且z n o 薄膜的表面有许多裂缝和空洞。从 内截面s e m 图看到，z n o 可以进入多孔硅孔中，这些z n o 的“钉子” rz n o 和衬底间的附着性。 多孔硅的制各电流密度、z n o 薄膜的生长温度和激发波长都会影响 ，s 复合体系的光致发光谱。多孔硅粗糙的表面结构虽然不利于高质量 o 薄膜的生长，却能增强z n o 薄膜的深能级发光，复合体系在适当波 七激发下，呈现白光发射。 寸z n o 伊s 异质结的i v 特性曲线的测量表明，异质结呈现出与普通二 f 同的整流特性，其反向电流不饱和。通过对特性曲线的拟合，提出了 蓖流子隧道效应的能带模型。 词：白光发射；多孔硅；氧化锌；能带模型 a b s t r a c ti i o p t i c a la n de l e c t r i c a lp r o p e r t i e so f z n o p s c o m p o s i t es y s t e m a b s t r a c t ：t h ea c h i e v e m e n to fs i _ b a s e dw h i t el i g h te m i s s i o ni so n eo ft 1 1 e c h a l l e n g i n gg o a l s i nm ef i e l do fd i s p l a ya 1 1 d l i g h t i n gt e c h n o l o g i e s i n 血i s d i s s e r t a t i o n ，an e ww a yw a su s e dt 0r e a l i z ew h i t el i 曲te m i s s i o n a c c o r d i n gt ot h e 。 c h a r a c t 硎s t i c so fm ep h o t o l 啪i n e s c e n c e ( p l ) o fp o r o u ss i l i c o n ( p s ) a i l dz i n c o x i d e ( z n o ) ，i n t e n s i v e l yw 1 1 i t ep h o t o l u m i n e s c e n c ew a so b t a i n e db yc o m b i n i n g t h eb l u e g r e e ne m i s s i o nf 如mz n 0f i l m sw i t h 恤er e de m i s s i o nf r o mp o r o u s s i l i c o nl a y c r sl m d c rp r o p e re x c i t a t i o nw a v e l e n 百h t h ep o r o u ss i l i c o ns a m p l ew a sf 0 衄e db ye l e c 仃o c h e m i c a la n o d i z a t i o no f s i l i c o nw a f e r s z n 0n l m sw e r e 廿l e nd 印o s i t e do np o r o u ss i l i c o ns u r f a c eb y p u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n ( p l d ) t h es 蛳曲聪a n di n o r p h o l o 百e so fm es a m p l e s w e r ec h a r a c t c r i z e du s i n gx - r a yd i 册a c t o m e t e r ( x r d ) 锄ds c 黜i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p y ( s e 旧t h ex r dp a t t c ms h o w sz n of i l m s 啪r en o n - c r y s t a l l i n e s t n l c n l r e d u et o 曲屺r o u g h n e s so ft b ep o r o u ss i l i c o ns u r f h c e ，s o m ec r a c k sa i l d v o i d sa p p e a r e di 1 1m ez n o 靠1 m s ，w h i c hc o u l db es e e n 丘o mt h es e ms p e c t r a s o m ez n 0 p a n i c l e sw e r ed e p o s i t e di n t ot h ep o m u ss i l i c o np o r e s ，w h i c hm a d et h c z n of i l m sp i 衄j i l gi n 1 es u b s 仃a t e ，i n c r e a s i n g 廿1 ea 曲e r e n c eo f m ef i l m s t h ei n f l u e n c eo ft h es b s 仃a t e sp r e p a r a t i o n 伽时e n td e n s i t y ， 乎o w n t e m p e r a t u r e o fz n of i l m sa n dm ce ) 【c i t a t i o n w a v e l e n 跏 o nm e p h o t o l u m i e s c c n c eo fz n o p sc o m p o s i t ew a sr e s e a r c h e d i tw a sr e v e a l e dt h a t z n of i l m sd 印o s i t e do na1 盯g e rp o r o s i t ys u b s 打a t ea i l dl o w e rt e m p e r a t u r ec o u l d e n l l a n c et h ei n t e n s 时o ft h es 锄p l e s p h o t 0 1 啪i n e s c e n c e i n t e n s i v e l yw h i t e1 i g h t e m i s s i o nw a so b t a i n e du n d e rp r o p e re x c “a t i o n t h ei vc h a r a c t e r i s t i c so f 也ez n o p sh e t e r o s t n l c t i l r ew e r ed i 自睹r e mf r o m t l l a to f m ec o m m o nd i o d e s ，、v h o s er 钾e r s ec u r r c n tw a sn o ts a t m t e d b a s e do nt h e i vc h a r a c t e r i s t i c s ，a 1 1e n e 连：yb a n dd i a 伊a mw a sp r o p o s e d k e y w o r d s ：w h i t el i g h te m i s s i o n ；p o i o u ss i l i c o n ；z n 0 ；e n e r g yb a n d d i a g r a m 第一章绪论第l 页 第一章绪论 照明市场是一个量多面广的庞大市场，它遍布人类生活的各个方面和场 所。全固态照明光源( 半导体发光二极管，l e d ) 被认为是2 1 世纪最具有 发展潜力的高技术领域之一。世界各国都在积极研制半导体全固态照明器 件。 硅是最重要的半导体材料，高效的硅基发光器件在光电集成和光纤通讯 中有非常重要的应用，以硅为材料实现白光具有更大的实用价值。但是单晶 硅是间接带隙半导体材料( e g = 1 1 e v ) ，原予以金刚石结构排列。光生载流 子的复合必须有声子的参与才能保持动量守恒和能量守恒，大多数光生载流 子的复合不是变成光辐射出来，而是变成热损失掉。单晶硅的发光效率很低， 并且发光波长位于红外区。 多孔硅( p s ) 的发现弥补了单晶硅材料不能有效发光的缺点，预示了利 用单晶硅制各发光器件，实现白光照明，进而实现全硅基光电子集成的美好 前景。 z n o 是一种新型的i i 一族宽带隙化合物半导体，与g a n 具有相近的晶 格常数和禁带宽度，而且相对于g a n ，z n o 具有更高的熔点和激子束缚能以 及良好的机电耦合性和较低的电子诱生缺陷，z n o 薄膜所具有的这些优异特 性，使其在表面声波器件、太阳能电池、紫外探测器、半导体发光二极管以 及激光二极管等诸多领域有着广泛的应用前景。 本章着重介绍多孔硅、氧化锌的结构和性质，阐述z o p s 复合体系发 射白光的可行性。 1 1 全固态照明 所谓全固态照明光源就是半导体发光二极管( l e d ) ，发光二极管经过 几十年的发展，从材料体系上经历了g a a s p 、g & a l a s 、i n g a a l p 、a l g a n 等， 相应的外延手段经历了气相外延、液相外延、金属有机化合物气相外延等几 个发展阶段，从结构上经历了p n 结、单异质结、双异质结、量子阱等结构。 第一章绪论第2 页 这些重要进展极大地促进了发光二极管发光效率的提升，同时大大拓宽了发 光二极管的光谱范围，发光二极管的光谱几乎覆盖了整个可见光区。这些进 展使得发光二极管的应用领域得到迅速扩展，发光二极管的应用也由指示发 展到室内显示、室外显示、交通信号显示和特殊照明光源等【l 】。 利用半导体发光技术进入照明领域的先决条件是实现自光，实现白光通 常有两个途径1 2 j ，一是利用三基色l e d 芯片混合成白光，二是利用蓝、紫光 l e d 芯片作为基础光源，通过荧光粉转换实现白光。 用不同发光颜色的材料构成多层器件，每层发射不同颜色的光，利用三 基色( 红、绿、蓝) 叠加的原理也可以获得白光。用这种方法获得白光具有 器件结构简单，不需要荧光粉，发光效率高等优点。1 9 9 5 年k i d o 等【3 】在 s c i e n c e 上发表文章，提出了多层膜发白光的思想。将这种方法应用于无机 物半导体，利用多层膜发光叠加，通过调节各层的制备参数，来调整红、绿、 蓝三基色的比例，进而合成自光。 多孔硅在近红外区和可见光区有强烈的光致发光现象，发光波长在橙红 光区( 约6 0 0 栅) 的多孔硅很容易制备。如果再找到一种发蓝绿光的材料做成 多层器件，并使多孔硅的橙红光透过器件表面与蓝绿光叠加，则可得到白光 发射器件。z n o 恰好可以满足这些条件。以下将分别介绍多孔硅和氧化锌的 结构性质。 1 2 多孔硅的结构和发光特性 对于多孔硅的研究由来已久。早在1 9 5 6 年美国贝尔实验室的u l l l i 一最 先报道了用阳极腐蚀法，可在单晶硅表面生成层多孔硅。1 9 8 4 年， p i c k e d n 矿1 等人第一次在低温( 4 2 k ) 下观察到多孔硅的可见光致发光现象， 但当时没有引起足够的重视。1 9 9 0 年英国的c a l l l l a m 嘲在室温下得到多孔硅 的可见光致发光，并提出了量子限制模型。此后，人们对多孔硅的形成机理、 发光机理、以及在技术上应用的可能性做出了很多有意义的工作。 1 2 1 多孔硅的微结构 多孔硅的微结构决定了其物理性质，所以对于多孔硅微结构的研究，人 们采用了多种先进的显微技术，如扫描隧道显微镜( s t m ) 、透射电子显微 第一章绪论第3 页 镜( t e m ) 、扫描电子显微镜( s e m ) 及原子力显微镜( a f m ) 等。c m l i s 和c a n b a m i7 】用高分辨透射电子显微镜观察了多孔硅的微结构，结果显示存 在着一个由纳米量级硅线组成的量子阵列，单根量子线的线度小于3 m 。同 时，透射电子显微镜的结果还表明材料存在着晶向失配。 我们用扫描电子显微镜观察了多孔硅的表面和截面形貌图，结果显示多 孔硅的表面有很多裂缝和空洞，n 型硅和p 型硅制备的多孔硅的截面有所不 同：n 型硅制备的多孔硅孔径比较规则，且垂直于硅片表面，而p 型硅制备 的多孔硅孔相互交叉，呈现海绵状。多孔硅截面如图1 1 所示。 图1 1n 型硅( a ) 和p 型硅( b ) 制备的多孔硅截面s e m 图 x 射线衍射( x r d ) 也可以用来表征多孔硅的微结构，实验证实多孔硅 中的硅原子基本上保留了晶体硅的晶格排列【8 1 ，但是晶格常数有一定畸变， 与晶体硅衬底有一定程度的晶格失配【9 】。 1 2 2 多孔硅的光致发光 单晶硅只能发射较弱的红外光，而经过阳极化处理得到的多孔硅却有较 强的可见光致发光，发光波长可从近红外到近紫外。多孔硅的制备条件、后 处理过程及测量条件都会影响其发光波长。一般来说，减小电解液中氢氟酸 的浓度、增大阳极化电流强度或延长阳极化时间，都会使多孔硅的发光谱蓝 移。对多孔硅进行后处理，如在真空、氧气、氮气、氩气等气氛中退火或快 速热退火，在酸、碱溶液中进行化学氧化或浸泡，都可以显著地改变多孔硅 的发光性能。在不同的温度下测量多孔硅的发光，也会得到不同的发光谱， 发光峰位有的蓝移【1 0 _ 】，有的红移1 2 1 。对这些现象的解释，必须从多孔硅的 发光机制谈起。 第一章绪论第4 页 多年来，人们对多孔硅的发光机制一直进行着不懈的探讨，提出了许多 多孔硅发光模型，典型的有以下几种： 1 量子限制效应模型【6 】 量子限制效应模型是由c a l l h 锄首先提出来解释多孔硅可见光发射的。 他认为，多孔硅可见光发射来源于其中纳米量级的硅量子线结构。由于多孔 硅的高多孔度，产生了独立的硅量子阱，载流予受到两维量子限制，从而展 宽了硅材料的禁带宽度，使其光致发射波长移至可见光范围。较多的理论和 实验结果【l “1 可以支持量子限制效应模型。 2 表面态模型【1 5 】 由于晶体的周期性势场在表面中断，引起表面原子的弛豫和重排。同时 大量表面缺陷的存在，使晶体表面偏离体内理想的点阵，实际的表面相当复 杂，表面原子的弛豫决定表面悬挂键盼隋况。悬挂键是由表面原子在空间方 向失去相邻原子而形成的。由于表面断键的形成以及各种表面缺陷的存在， 使表面易于富集各种杂质。这些杂质可以简单地吸附在晶体的表面，也可以 外延生长在晶体表面形成新的表面层。这些吸附在表面的杂质以及表面的缺 陷、小平台、台阶、隆起以及重构和弛豫等都可以成为电子和空穴复合的发 光中心或无辐射复合中心。 幻c h i l 6 j 提出的表面态模型认为电子一空穴对在纳米硅粒中激发，但复合 涉及三种过程：与量子限制效应模型相同，激发的电子一空穴对在纳米硅 粒中直接复合，发光能量为e o ，此过程几率极小，可以忽略；激发的电子 或空穴被表面态俘获，然后与自由空穴或电子复合，发光能量为e l ；激发 的电子、空穴都弛豫到表面态，然后复合，发光能量为e 2 。其中e o e l e 2 。 k d c h 认为，表面态起源于硅粒表面的台阶、隆起或硅粒表面的其它不规则 结构。 3 量子限制效应一发光中心发光模型 1 7 该模型是秦国刚等在1 9 9 3 年提出的一个物理模型。其基本内容如下： 量子限制效应使多孔硅纳米颗粒中的电子空穴对能量增高而且电子一空 穴对通过纳米硅粒以外的发光中心发光。量子限制效应使多孔硅中纳米硅粒 的有效禁带宽度增大并远超过单晶硅的间接带隙宽度，但纳米硅粒中的辐射 第一章绪论 第5 页 复合几率很小，由光激发或电注入的电子、空穴向表面扩散，通过其表面处 或表面外的发光中心复合而发光。纳米硅粒表面分两种情况：刚制备的多 孔硅，表面没有s i 0 2 层；被s i 0 2 层覆盖。在第一种情况下，发光中心位 于纳米硅粒表面，硅一氢键特别是多硅烷可能是主导的发光中心；对于第二 种情况，是在经过适当氧化处理后发光比较稳定的多孔硅中，发光中心可能 是位于s i 0 2 层中( 包括s i 0 2 s i 界面及s i 0 2 的外表面) 的点缺陷或杂质。该模 型认为电子一空穴对在纳米硅粒中激发，然后隧穿到发光中心上复合发光， 这表明多孔硅发光波长完全由发光中心的发光能级决定。 此外还有非晶模型【1 8 l ，硅氧烯及其衍生物发光模型1 1 9 2 2 】等，这些模型虽 不能对多孔硅发光的所有实验现象做出解释，但可以对某些实验现象做出一 定程度的解释。多孔硅的发光机制仍需要进一步的理论和实验研究。 1 3 氧化锌的结构和发光特性 氧化锌( z n 0 ) 是i i 一族直接带隙半导体，其禁带宽度较大，室温下为 3 3 7 e v 。与目前广泛使用的g a n 材料相比，z n o 还具有如下优点【2 3 】：自 由激子结合能高( 6 0 m e v ) ，比室温热离化能( 2 6 m e v ) 大很多，可以在室温 下实现激子增益。外延生长温度低。熔点高( 约2 2 4 8 ) ，热稳定性和 化学稳定性高。因此，z n o 在发光二极管、半导体激光器和透明薄膜晶体管 ( t f t ) 方面有巨大的应用潜力【2 4 2 5 】。目前，世界上最小的激光器就是用z n o 单晶材料做成的【2 6 】。 1 3 1 氧化锌的晶体结构和制各方法 z n o 晶体在常温常压下的稳定相是六方纤锌矿结构( 如图1 2 ) ，晶格常数 a - o 3 2 5 n m ，c = 0 5 2 1 n m 。由于z n o 中有施主性质的本征缺陷( 如z n 填隙和o 空位) 存在，导致z n o 是n 型的【2 7 _ 2 8 1 。目前已经制备出具有很低缺陷密度和 杂质浓度的z n o 晶体。晶态的z n o 薄膜具有c 轴择优生长的六方纤锌矿结构的 晶粒，有利于实现紫外受激发射。 第一章绪论 第6 页 图1 2 纤锌矿z n o 晶体结构 鉴于z n o 在很多领域的应用，已经研发出许多制备z n o 薄膜的方法，例 如分子束外延( m b e ) 【2 9 】、脉冲激光沉积( p l d ) 【3 0 】、化学气相沉积( c v d ) 3 j 】、金属有机物化学汽相沉积( m o c v d ) 【3 2 】、磁控溅射( m s ) 、溶胶 一凝胶( s o l g e l ) 3 4 1 等。本节从总体上比较一下这些制备方法，如表1 1 所 示。 汰 制备 晶体优点缺点适用领域 形态 薄膜质量高，可成本高，操 分子束外延 单晶 精确控制膜厚 作复杂，生 光电材料、表 ( m b e ) 和组分，易于实长速率偏面声波器件 现掺杂低 脉冲激光沉积 柱状 非接触加热避光电材料、透 多晶、 免了污染，生长薄膜均匀明导电电极、 ( p l d ) 效率高，能够批 性差 表面声波器 单晶 量生产件 第一章绪论第7 页 金属有机化学柱状 对真空度要求 薄膜质量 光电材料、透 气相沉积多晶、 不高，生长效率 不高，有污 明导电电极、 高，适合工业化 表面声波器 ( m o c v d )单晶染 生产件 原子层外延 柱状可进行原子层 生长速率 多晶、 操作，生长温度 偏低，实验光电材料、太 ( a l e )条件要求 阳能电池 单晶低 局 喷雾热分解 多晶 工艺简单经济，薄膜质量 透明导电电 极、表面声波 ( s p ) 易于掺杂 器件 成本低，易于掺 溶胶一凝胶 多晶杂，适合批量生 薄膜质量透明导电电 ( s 0 1 一g e l )极、气敏元件 产 沉积温度低，适 薄膜质量化学浴沉积 多晶于大面积沉积，掺杂研究 ( c b d ) 易于掺杂 沉积温度低，可 离子吸附成膜 多晶精确控制膜厚， 薄膜质量 ( s i i a r ) 掺杂研究 易于掺杂 离子束辅助沉 沉积温度低，可薄膜质量 荧光剂、场发 积( i b a d ) 多晶 射管、阴极射 控制薄膜取向左 线管 表1 1z n o 薄膜制各方法一览表 1 3 2 氧化锌的发光特性 氧化锌薄膜典型的光致发光谱有两个发光带，示于图1 3 i ”】。一个是窄 的紫外( u v ) 发光带；另一个是宽的蓝绿发光带。近带边的窄的u v 峰在 3 7 5 姗( 3 3 e v ) 附近，宽的深能级发射在大约4 9 0 蛳( 2 5 2 e v ) 5 5 0 n m ( 2 2 5 e v ) 左右口“，激发光源采用的是波长3 2 5 m 的h e c d 激光器或波长3 5 l m 的a r 离子激光器。这些具有典型光致发光谱的z n 0 薄膜可以由各种方法制 备：分子束外延、脉冲激光沉积、磁控溅射、热氧化z n s 或z n 、金属有机 化学气相沉积，还有其它些制膜方法也可以获得同样的谱。与缺陷相关的 第一章绪论第8 页 。 习 呵 、一 净 鬲 c 三 w a v e j e n g f h ( n m ) 凰1 3z n 0 薄膜典型的光致发光谱 深能级发光被认为是来自浅施主( o 空位和z n 填隙原子) 与深受主( z n 空位) 之间的辐射跃迁【4 2 4 】。深能级发光与z n o 晶体中的o 空位相关被普遍接受。 u v 峰是来自自由激子的辐射复合，而低能尾是由于局域在带尾态的激子的 辐射复合m 郴l 。近年来，对z n 0 薄膜材料的光致发光研究已取得了很大的进 展，发现了各种波长的光致发光峰，相应的机理也被研究。进一步认识原材 料、制备方法、制备条件和激发条件对z i l o 发光峰的影响，优化特定发光谱 线的光致发光薄膜的制备方法、制各条件和激发条件以及对发光机理的正确 认识，是根据需要制备z n o 薄膜并增强其应用所必需的工作。为了z n o 发 光器件和激光器的大量生产和应用，需要变光致发光为电致发光，这是当前 最受瞩目的工作之一。 第一章绪论第9 页 1 4 本论文的研究内容和意义 本论文根据多孔硅和氧化锌光致发光谱的特征，拟采用多层膜发光的形 式，将多孑l 硅的发光( 橙红) 与氧化锌的发光( 蓝绿) 相叠加，实现白光发 射。首先制备一层发红光的多孔硅，然后用脉冲激光沉积( p l d ) 的方法在 其上沉积氧化锌薄膜，利用红绿蓝三基色叠加的原理，做出在可见光区发光 强度较大的白光发射器件。该方法的优点是器件结构简单，不需要荧光粉， 发光效率高。另外，在硅片背部镀a l 电极，在z n o 顶部镀氧化铟锡( i t o ) 电极，测量了z n 0 p s 的电学性质，据此提出了基于隧道跃迁的载流子传输 模型。 第二章z n 0 ，p s 枰品的制各和结构表征 第l o 页 第二章z n o p s 样品的制备和结构表征 制各出高质量的样品是实现样品测量和充分发挥样品性能的基础。我们 用自制的电解池制各多孔硅，然后采用先进的脉冲激光沉积设备生长z n o 薄膜，得到性能稳定的样品。利用x 射线衍射仪( x r d ) 和扫描电子显微镜 ( s e m ) 测量样品的结构和形貌。 2 1z n o ，p s 样品制备 2 1 1 多孔硅的制各 多孔硅的制各方法有很多，文献中报道的有电化学腐蚀法【6 】( 阳极腐蚀 法a n o d i cb t c h i n g ) 、化学腐蚀法 4 7 】( c h e m i c a le t c h i n g ) 、光化学腐蚀法 p 8 1 ( p h o t o c h e m i c a le t c l l i n g ) 、火花腐蚀技术【4 9 l ( s p a r k e r o s i o n m l l l l i q e ) 等。 我们采用的是电化学腐蚀方法，实验装置如图2 1 。 我们采用的是电化学腐蚀方法，实验装置如图2 1 。 图2 1 阳极氧化装置实验图 第二章z n 0 ，p s 样品的制各和结构表征 第1 l 页 其中电解池采用的是聚四氟乙烯材料。电解液由浓度不小于4 0 的氢氟酸与 浓度为9 9 7 的无水乙醇按1 ：1 的体积比配制而成。溶液中乙醇的加入可以 减轻阳极氧化反应时气泡附着于硅片表面而引起的样品不均匀，并增强溶液 对多孔硅表面的浸润性。采用d h l 7 7 2 型直流稳压稳流电源控制电流。实验 前先将单面抛光的硅片分别放在丙酮和无水乙醇中，用超声波反复清洗两 遍，清洗完后再用无水乙醇冲洗。腐蚀结束后，用大量去离子水冲洗多孔硅 样品，最后用氮气吹干。 2 1 2 氧化锌的制备 我们采用脉冲激光沉积( p l d ) 的方法生长氧化锌薄膜，图2 2 是脉冲 激光沉积设备的结构示意图。脉冲激光沉积是近年来发展的一种很有竞争力 的薄膜制各新工艺，通过将高功率脉冲激光束聚焦后作用于靶材表面，使靶 表面材料气化产生高温高压等离子体向外膨胀并在衬底上沉积形成薄膜的 一种真空物理沉积工艺，它起源于上世纪6 0 年代，在上世纪8 0 年代后期伴 随着短波长脉冲准分子激光器的出现而得到迅速发展。该方法具有成膜装置 图2 2 脉冲激光沉积设备的结构示意图 第二章z n 0 ，p s 样品的制各和结构表征第1 2 页 简单灵活、易于再现靶材成分、较其他方法成膜所需衬底温度低、生长效率 高等优点，而且各种生长参数独立可调，易于实现多层膜的生长，也兼容氧 气等活性气氛。该方法非常适合生长z n o 薄膜，可以补充z n o 沉积过程中 缺失的氧。它对衬底要求不高，而且采用光学系统，非接触加热，避免了不 必要的污染，不仅可以生长出高质量的z n o 薄膜，还可实现规则排列的z n o 纳米柱薄膜的制备。 图2 3 是脉冲激光沉积设备的实物照片。入射光源为k r f 准分子激光器 ( 德国t u i l a s c r 公司) ，激光波长为2 4 8 姗，脉宽小于1 0 n s ，单脉冲最大激 光能量为2 5 0 m j ，脉冲频率1 h z 2 0 h z ( 可调) 。真空室( 中科院沈阳科学 仪器研制中心) 极限真空为2 1 0 8 p a 。 图2 3 脉冲激光沉积设备的实物照片，( a ) 为激光器，( b ) 为真空室 第二章z n o ，p s 样品的制各和结构表征第1 3 页 实验以刚制各的多孔硅为衬底，用脉冲激光沉积的方法沉积z n o 薄膜。 z n o ( 9 9 9 9 ) 为圆形烧结陶瓷靶材，直径为4 0 m m 。激光束经平面反射镜、 紫外聚焦透镜( 焦距5 0 c m ) 照射在z n o 靶上的面积大约为4 m m 2 ，能量密 度为6 j c m 2 。实验前使用机械泵、分予泵抽真空，用离子泵可将真空室背底 真空维持在1 0 。6 p a 。z n o 沉积时充入氧气( 9 9 9 9 9 ) ，保持恒定的压强，源 基距可调，薄膜的生长温度由衬底加热装置控制。 2 2z n o p s 的结构形貌 2 2 1 z n o 薄膜的x r d 图 实验采用b d 一5 0 0 型射线衍射仪( c u k n 射线，辐射波长为o 1 5 4 m ) 。 实验发现z n o 薄膜的生长条件和多孔硅的制备条件都会影响z n 0 薄膜的结 晶质量，从而得到不同的x r d 图样。 2 0 ( d e g r e e s ) 图2 4 不同z n o 生长温度的三块样品的x r d 图样 图2 4 是多孔硅制备条件相同而z n o 薄膜生长温度不同的三块样品的 ) 【】王d 图样。制备条件如下：多孔硅氧化电流密度为2 0 m 刖c m 2 ，腐蚀时间 第二章z n o ，p s 样品的制各和结构表征第1 4 页 2 0 m i n ，z n o 生长过程中，激光脉冲频率为5 h z ，聚焦在靶材上的能量密度 为6 j c m 2 ，源基距是5 锄，真空室的背底真空度为1 o 1 0 4 p a ，实验过程中 通入0 2 压强为o 1 p a ，a 、b 、c 样品z n 0 的生长温度分别为4 0 0 、5 0 0 和5 5 0 。 从上图可以看出，在其它条件相同的情况下，较高温度下生长的z n 0 薄膜具有较好的c 轴择优取向。在4 0 0 生长的z n o 薄膜的衍射峰为一宽包， 表明薄膜为非晶结构。5 5 0 生长的z n o 比4 0 0 下生长的z n o 薄膜结晶质 量高。 图2 5 是z n 0 薄膜生长条件相同，而衬底多孔硅氧化电流密度不同的两 块样品的x r d 图。样品a 、b 衬底多孔硅制备电流密度分别为2 m 从m 2 和 2 0 m 刖c m 2 ，腐蚀时间2 0 m i n 。z n o 薄膜生长温度为5 0 0 。 ， 己 仍 、。一 。丽 亡 n ) 三 2 02 53 03 54 04 55 05 5 6 0 2 e ( d e g r e e s ) 图2 5 样品a 、b 上沉积的z n o 薄膜的x r d 图 由图可见，两块样品的衍射谱在3 4 4 。附近都有衍射峰，制备电流密度 较小的样品a 上z n o 薄膜的衍射峰较窄，说明薄膜具有一定的c 轴择优取 向，制备电流密度较大的多孔硅上生长的z n o 薄膜的衍射峰较宽，表明生长 的z n o 为非晶结构。实验中没有得到文献中报导的高度c 轴取向的z n 6 薄 第二章狲s 撵品豹毒鸯鞠结构表短簧秘贾 膜，盘幕与多孔硅的结构有关。彩孔硅易碎，以它作衬底沉积z n o 前，仅能 用大燃去离子水冲洗，n 2 吹干，其表面可能存在杂质，影响薄膜的质量。另 终，多我硅越庆翟糖瓣表嚣也霉戆是造戒飘0 薄膜缝鑫较麓瓣嚣因。 总之，以多孔硅为村底生长的z n o 薄膜的结晶质量眈以s i 、蓝宝石为 衬底生长的z n o 薄膜的质量要麓，这主要是由多孔硅的性质决定的。实骏表 明，遥巍减小多孔磁的氧他电滤燕度和提毫z n o 薄膜的生长溢度可褥到矮璧 较蔫弱z n 0 薄膜。 2 2 2 样品的s e m 图 凝2 。6 ( a ) ；z 矬0 薄貘懿表嚣s e m 匿像，撩整显示港貘戆裂缝。 ： z n 0 摩s 截面s e m 图像，插图怒界面处的放大闼 第二章翩o 零s 样品静铡餐靼嫱拇表援第l 矗员 使用日本j 8 f 6 1 0 0 型扫描电子显微镜测鬣样品的表面和截面形虢。图 2 6 烧z n 0 p s 样品的s e m 图，使用单面抛光的p ( 1 0 0 ) 醚片，电阻率8 1 3 貔黻，氧瞧逛滚密疫1 7 趣e 瓣2 ，氧往辩阗2 8 m i n 。瓢0 薄貘翎备参数懿 下：激光脉冲能量为2 5 0 脚，黧复频率5 h z ，生长温度为5 0 0 。由躅2 6 ( a ) 可见，z n 0 游膜的表面存在一些裂缝和窳洞( 如插图所示) ，这主鼹是 由予多孑l 硅表蘧不警整所致。国榉品蛉截面黼可知，多孔酸斡厚度大约为2 驻踟强的结构不筑剿，靠近上袭褥处呈现海绵浚，z n o 浮凄大约l o o 捌融。 圈2 7 中样品使用n ( 1 0 0 ) 硅片，电阻犁5 8 5 q c m 。多孔硅的氧化电 图2 7 ( a ) z n o 薄膜的表面s e m 图像( b ) z n o p s 复台体系的截面s e m 图像，插图是界面处的放大图 第二章z n o ，p s 样品的制各和结构表征第1 7 页 流密度为2 0 m a c m 2 ，腐蚀时间3 0 m i n ，z n o 的沉积参数同上。与图2 6 相比， 图2 7 中z n o 薄膜表面存在更多的裂缝和空洞。这是因为该样品多孔硅的制 备电流密度较大，腐蚀时间较长，导致多孔硅表面更加不平整，所以z n o 薄膜缺陷更多。样品截面图显示，多孔硅厚度大约2 0um ，孔径垂直于衬底 表面。 一般文献中报导z n o 沉积前应对衬底进行多步清洗，这一方面是为了 得到高质量的薄膜，另一方面也是为了形成良好的界面接触，增加薄膜的附 着性。在我们的实验中，由于多孔硅衬底特殊的结构，沉积z n o 前没有进行 复杂的清洗过程，然而制得的薄膜也能很好的附着在衬底上，这是什么原因 呢? 分析样品的截面图便可得到答案。正是由于多孔硅的孔状结构，z n o 的 纳米颗粒可以沉积到多孑l 硅孔中，形成一些z n o 的“钉子”，这些“钉子” 钉扎在衬底上，增强了薄膜与衬底的附着性，使得z n o 能够在粗糙的表面生 长，且不易脱落【5 ”。图2 8 简单地示意出z n o 、p s 界面处的接触情况。图中 将多孑l 硅的孔理想化为垂直于树底s i ，并且直径均匀的直孔，当用脉冲激光 沉积方法生长z n o 薄膜时，激光溅射出来的高能z n 0 颗粒首先填满多孔硅 的孔，然后再外延生长。 图2 8 z n o 与p s 接触界面示意图 第二章z n o 伊s 样品的制各和结构表征第】8 页 2 3 小结 本章阐述了z n o p s 样品的制备和结构表征。首先用电化学方法制备多 孔硅，然后以多孔硅为衬底，用先进的脉冲激光沉积设备生长z n o 薄膜，制 备出性能稳定的样品。采用x 射线衍射仪和扫描电子显微镜表征了样品的结 构和形貌。研究表明：在多孔硅衬底上生长的z n o 薄膜均含有一些缺陷，但 薄膜能够很好地附着在衬底上；在制备电流密度较大的多孔硅上生长的z n o 为非晶结构，减小衬底制备电流密度和升高z n o 沉积温度可以提高z n 0 薄 膜的结晶质量。 第三章z n o ，p s 复合体系的白光发射第1 9 页 第三章z n 0 p s 复合体系的白光发射 多孔硅在可见光区有强烈的光致发光现象，发光峰位随制备条件的改变 而改变。已有的研究表明，电流密度的增大、腐蚀时间的延长都会使多孔硅 的发光峰位移向高能边【5 ”。z n o 的深能级发光在蓝绿光区，峰位与薄膜的制 备方法有关，其强度随z n o 薄膜质量的不同而改变。合理地控制多孔硅和 z n o 的制备参数，可以调节z n o 伊s 复合体系的发光峰位，使得z n o p s 复 合体系在可见光区有宽的带谱。本章研究多孔硅的孑l 隙率、z n 0 的生长温度 和激发波长对z n o p s 复合体系发光的影响，进而得出复合体系发射白光的 最佳条件。 3 1 孔隙率对z n o p s 发光的影响 多孔硅的孔隙率随制备电流密度的增大而增大，通过控制阳极氧化电 流密度来改变多孔硅的孔隙率。样品a 和b 的氧化电流密度分别是2 m 从m 2 和2 0 m a c m 2 ，腐蚀时间均为2 0 m i n 。分别将两块样品切成两半，其中一半 用来测量衬底多孔硅的光致发光，另一半放入真空室，利用脉冲激光沉积的 方法在其上生长z n 0 薄膜。激光脉冲频率为5 h z ，能量密度为6 j c m 2 ，z n 0 生长温度为5 0 0 。实验中使用r f 一5 3 0 1 p c 荧光分光光度计( 日本岛津) 测量样品的光致发光谱。 图3 1 是样品的光致发光谱，激发波长为3 5 0 r l r n 。图3 1 ( a ) 是新制备 的多孔硅的光致发光图。从图中可知，氧化电流密度大的多孔硅的发光波长 较小。这是因为电流密度大导致多孔硅的孔隙率较大，因而使其发光峰位蓝 移垆z 。”j 。图3 1 是z n o p s 的发光谱，图中所示处于低能端的峰是多孔硅 的发光峰。与图( a ) 相比，多孔硅的发光峰发生变化，原因可能是在制备 z n o 的过程中，由于向真空室内通入0 2 ，使多孔硅的表面被氧化，形成了 s i o - z n 界面层【5 4 45 1 。而处于高能端的发光峰，可以认为是z n o 的深能级发 射【5 6 l 。 第三章z n o ，p s 复合体系的白光发射第2 0 页 己 田 、_ 一 备 历 c 三 4 0 3 0 2 0 1 0 4 5 05 0 0 5 5 06 0 06 5 0 7 0 0 7 5 08 0 0 8 5 0 w a v e l e n g l h ( n m ) 4 0 0 4 5 0 5 0 0 5 5 06 0 0 6 5 0 7 0 07 5 08 0 0 8 5 0 v v a v e i e n g i h ( n m ) 图3 1 ( a ) 刚制备的多孔硅样品的光致发光谱，( b ) z n o p s 复合体系 的光致发光谱，标号a 、b 表示分别以a 、b 为衬底的z n o 伊s 复合体系 由图3 1 还可以看到，对于样品b ，其z n o 的深能级发光强度较样品a 大，这是由制各多孔硅条件不同决定的。在制备样品b 时，使用了较大的电 流密度，多孔硅孔隙率较大，表面更粗糙，致使沉积的z n o 薄膜缺陷较多， 从而表现出较强的深能级发光，与多孔硅的橙红光相叠加，使z n 0 伊s 在可 见光区有很强的光致发光，呈现白光发射。 围 j b 一 j1llj1jj，1jj1 加 仲 。 第三章z n o ，p s 复合体系的白光发射第2 l 页 3 2z n o 生长温度对z n o ，p s 发光的影响 衬底温度会影响z n o 薄膜的结晶质量，进而影响薄膜的光致发光。但 是，由于所用材料、制备方法和制备条件的差别，不同文献得到的发光峰 随衬底温度的变化不尽相同。用脉冲激光沉积方法生长的z n o 薄膜，衬底 温度越高，薄膜中缺陷越少，因而薄膜质量越高 4 2 5 ”，这也可以从图2 4 看 出。由于z n o 的深能级发光与缺陷有关，所以高质量的z n o 薄膜紫外发光 增强，深能级发光减弱口8 。5 外。充分地了解z n o 的能带结构和不同的制备技 术、制备条件对z n o 薄膜发光的影响，就可以根据需要选择制备技术，控 制制备条件，增强所需能量位置的发光峰，抑制其它发光峰，从而大大增 强z n o 薄膜材料的应用价值。 z n o 制备条件的改变也会影响z n o p s 复合体系的光致发光，本节主要 讨论z n 0 的生长温度对复合体系发光的影响。图3 2 为在相同条件的多孔 硅衬底上，使用不同温度生长z n o 制各的z n o p s 复合体系的光致发光谱。 其中样品a 、b 、c 的制备条件为：衬底多孔硅氧化电流密度为1 7 m c m 2 ， z n o 生长温度分别为4 0 0 、5 0 0 、6 0 0 。 曼 奇 鬲 c 卫 三 w a v e l e n g t h ( n m ) 图3 2 生长温度不同的z n o 制备的z n o p s 复合体系的光致发光谱 第三章z n 0 ，p s 复合体系的白光发射第2 2 页 由图3 2 可见，在相同孑l 隙率的多孔硅衬底上，z n o 的深能级发光强度 随温度的升高而逐渐减弱。4 0 0 生长的z n o 制备的样品在高能端有最咀显 的发光峰，它与多孔硅的发光峰叠加接近白光发射。而当温度升高到6 0 0 时，z n o 的深能级发光迅速变弱，导致z n o p s 复合体系高能端的发光 较弱，不利于白光的合成。由此看出，在高温下生长的z n o 虽然缺陷较少， 薄膜质量较高，却不利于得到可见光区的宽带谱。 3 3 激发波长对z n 0 p s 发光的影响 文献中大多采用波长为3 2 5 n m 的h e c d 激光器激发来测量z n o 薄膜的光 致发光谱，也有的采用波长为4 8 8 m 的a r + 激光器激发，不同的激发光得到的 光致发光谱略有不同。对于z n o p s 多层膜复合体系，需要将z n o 的发光和多 孔硅的发光相叠加实现白光发射，所以选择合适的激发光，对提高多层膜的 发光效率至关重要。本节将探索z n o 伊s 多层膜复合体系光致发光和激发波长 的关系。实验中使用r f 5 3 0 1 p c 荧光分光光度计改变激发光的波长，衬底多 孔硅的制备电流密度为2 0 m a c m 2 ，氧化时间3 0 m i n ，z n o 沉积温度为4 0 0 。 图3 _ 3 ( a ) 、( b ) 分别为多孑l 硅和z n o p s 复合体系的光致发光谱，插 图是样品的激发光谱。对于多孔硅和z n o p s ，测量激发光谱时分别监测 6 2 0 珊和6 0 5 n m 的峰位。从图3 _ 3 ( a ) 可见多孔硅的发光峰在6 2 0 m 附近， 沉积上z n 0 薄膜之后，多孔硅的峰位发生变化。图3 3 ( b ) 中4 9 5 眦处的 蓝绿发光峰应该为z r l o 的深能级发光【”】。 从多孔硅的激发光谱( 3 f 3 ( a ) 插图) 可知，波长为3 5 2 砌的光对激 发多孔硅的发光是最有效的。随着激发光波长变短，多孔硅的发光峰稍有 变化。 重点考查图3 3 ( b ) 。图中显示，z n o ，p s 复合体系在合适的激发光下， 有两个很强的光致发光峰，叠加在一起呈现白光发射。位于4 9 5 砌和6 0 5 n m 的峰位在不同波长的光激发下，具有不同的绝对强度。两峰相对强度的比 值( 蓝：红) 在3 2 0 啪、3 6 0 胁和3 9 0 m 波长光激发下分别为o 7 8 、0 5 0 和o 3 3 。由3 3 ( b ) 中插图可见，当z n o 沉积之后，多孔硅发光的有效激 发波长从3 5 2 m 变为3 8 2 衄，我们把这个变化归因为多孔硅表面z n o 薄膜 第三章z n o p s 复台体系的白光发射第2 3 页 。 习 、一 j 。历 c n ) 三 7 0 6 0 5 0 3