（应用化学专业论文）烷基磷酸酯的合成及表面性能研究.pdf

人连理l ，大学硕士学位论文 摘要 存工厂委托的基础上，以正辛醇和i 氧化二磷为原料，设计并合成了的i r 誊烷聃瞬 酸酯型抗静电剂。其结构通过质谱得到了确证，磷酸单、双酯含蹙用双指玎i 荆滴定法f , f r l 定。考察了原料品质、投料比、加料温度、搅拌速度、反应温度、反应时间、水解过剃、 水洗过程等对产品的影响，摸索出稳定的反应条件，经过工厂中试，“：品指柑、边剑介 要求，同时确定了适合工业生产的工艺条件。 在此基础上，对系列正构烷基磷酸酯的合成条件迸行了摸索和对比，合成了n ：指知、 范倒内的f 癸烷基、正十二烷基、j 下十四烷基、正十六烷基和l f 十八烷肇磷酸* 自，并测 定了系列烷基磷酸酯的抗静电性能，总结出烷基链长与抗静电性的关系及磷酸口自在t ”幂 成盐| j 后的抗静电性能差异。 分别以三氯氧磷为磷酸化剂，合成并提纯了正十二烷基磷酸单酯，以五氧化磷岁j 磷酸化剂，合成并提纯正十二烷基磷酸双酯，其结构通过质谱得到了确证，产品i = l _ 【成果 用7 i 相色谱和高效液相色谱得到了确定。将单、双酪按照不同质量比混合得剑小州升c 分 的混合酯，并与合成的正十二烷基磷酸酯比较，测定了各种磷酸酯盐溶液- l ；l i , 浓度m 0 表面张力，得到临界胶束浓度( c m c ) 和在稿界胶束浓度时的表面张力( y 。) ，并“势 备样品的饱和吸附量( 厂。) ，吸附分子极限面积( a 。) ，降低表面张力的效率斟f ( p c 。) ， 表面压( 以c m c ) ，标准吸附自由能( g a d ，? ，和标准胶束化自出能( g 。怂号察r 各样晶的润湿、起泡和乳化性能。结果表明，在纯的单酯、双酯中加入少量脂肪醇，订 利l 起泡、乳化性能的提高。 关键询：烷基磷酸馥：合成；表面活性；抗蜂皂剂 烷基磷酸酯的合成及表面性能研究 s y n t h e s i s o f m k y lp h o s p h a t e s a n d s t u d yo n t h e i rs u r t h c e a c t i v i t y a b s t r a c t n - o c t y l p h o s 曲a t e ，a n a n t is t a t i c a g e n t i ss y n t h e s i z e dw i t h n - o c t a n o la n d p h o s p h o r o u s p e n t o x i d ea st h es t a r t i n gm a t e r i a l s t h es t r u c t u r ei sc o n f i r m e dt h r o u g hi ra n dt h ec o n t e n t sa r c a n a l y z e db ys o d i u mh y d r o x i d et i t r a t i o nw i t ht h et w oi n d i c a t o r so fp h e n o t p h t h a l e i na n da l i z a r i n r e de f l e c t so f t h eq u a l i t yo f t h e s t a r t i n gm a t e r i a l s ，m o l a rr a t i oo f t h es t a r t i n gm a t e r i a l s 1 i ! e d i n g t e m p e r a t u r e o fp h o s p h o r o u s p e n t o x i d e ，s t i r r i n gr a t e ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，r e a c t i o n t i m e h y d r o l y s i sp r o c e s sa n dw a s hp r o c e s s o nt h ep r o d u c ta r e i n v e s t i g a t e d s t a b l ea n do p t i m a l r e a c t i o nc o n d i t i o ni sf o u n d c o n t e n t so ft h ep r o d u c tm a t c ht h ed e m a n di nt h ec o n t r a c ta n d p r o p e rp r o d u c t i o nc o n d i t i o n s a r ed e s i g n e d l h e nt h es y n t h e s e so f as e r i e so f l o n g - c h a i na l k y lp h o s p h a t ee s t e r s ，t h ec o m p a r i s o n so t l w h i c h a r ei nt h er a n g eo ft h ec o n t r a c t ，a l ec a r r i e do u t ，t h e i ra n t is t a t i ca b i l i t i e sw e r ei n v e s t i g a t e d ，f h c e f f e c t so ft h el e n 殍ho f a l k y lc h a i n so fp h o s p h a t e sa n d t h e i rs a l t so na n t is t a t i ca b i l i t i e sv , c l c s i l i d i c d m o n od o d e c y lp h o s p h a t ei ss y n t h e s i z e du s i n gt r i c h l o mp h o s p h a t ea n dd id o d e c y lp h o s p h a t e i s s y n t h e s i z e du s i n gp h o s p h o r o u sp e n t o x i d e t h es t r u c t u r e sa r ec o n f i r m e db yf ra n dc o n t e n t s a r ea n a l y z e db yg ca n dh p l c m i x e de s t e r sw i t hd i f f e m n tm a s sr a t i o so fm o n oa n dd ie s t e r s a r ep r e p a r e d s u r f a c et e n s i o n so f e a c ho f t h ef o t t rp h o s p h a t es o l u t i o n sa td i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o n s a r em e a s u r e d ，t h ec r i t i c a lm i c e l l ec o n c e n t r a t i o n s ( c m c ) a n dt h es u r f a c et e n t i o na tt h ec m c iy ( m l ) a r eo b t a i n e d ，a n dt h em a x i m u ms u r f a c ee x c e s sc o n c e n t r a t i o n ( r 1m ) ，t h em i n i m u ma r e ap e r m o l e c u l ea tt h ei m e r i h c e ( a m ) ，e f f i c i e n c yo fs u r f a c et e n s i o nr e d u c t i o n ( p c 2 f ，) ，e f f e c t i v e n e s so i s u r f a c et e n s i o nr e d u c t i o n ( j c m ( ) a r ec a l c u l a t e d f h et h e r m o d y n a m i c p a r a m e t e r so t a d s o r p t i o n a n dm i c e l l i z a t i o n ( g a d ? ，一g r o i n ) a f ea l s oc a l c u l a t e d w e t t i n g ，f o a m i n ga n de m u l s i f y i n g a b i l i t i e so ft h ef b u rp r o d u c t s3 1 - em e a s u r e da n dc o m p a r e dw i t he a c ho t h e r r e s u l t ss h o wt h a i a d d i t i o no l 、l a t t ya l c o h o lm a y i m p r o v et h es u r f a c ep r o p e r t i e s k e yw o r d s ：a l k y ip h o s p h a t e ；s y n t h e s i s ；s u r f a c ea c t i v i t y ；a n t is t a t i ca g e n t 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导。卜进行的研究l f 1 及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地力外，沦艾 中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得人迕珧i 人。、，： 或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同，i ：作的同志对木研究 所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 猡3 76 。| 4 大连理i 夫学硕士学位论文 引言 含磷表面活性剂是以磷酸酯系活性剂为代表的阴离子表面活性剂。近年来，圳j i 盟 有广泛的用途，发展很快，品种繁多，而且不断地有新的品种被丌发，在阴离f 表向i 1 性剂中继烷基硫酸盐、磺酸盐之后，烷基磷酸盐迅速成为一大系列。 其主要特性有：低毒性；低刺激性；显著的可生物降解性；r j 其它表 ：i 活性剞配伍时的良好互溶性；与水的宽范围溶解性；良好的时酸、碱及f 乜解质佻： 良好的耐温性：较低的表面张力和较好的水润湿性：对化纤织物的突出抗静 i t ； 对金属表面专门润滑性“。它不仅在金属润滑剂、合成树脂、纸浆、农药、净沈荆、 化妆品中是不可缺少的添加剂，而且在纺织印染、纤维加工工业中更利用r 其许多特殊 的性质。由于磷酸酯结构上和生理学上类似于天然的卵磷酯，与其他表面活性剂相比蠢 性低、刺激性小，近年来被广泛应用于个人保护用品中。 商品磷酸酯是一种多组分的混合物，这也成为磷酸酯的主要优点之一。通过挖制小 同的组分比例和选择不同的疏水基团，为不同类型的化纤油剂提供不同的性能支持， 磷酸单酯、双酯、三酯和聚磷酸酯具有不同的纤维应用性能。油剂用磷酸酯要求 l 宵合 适的单、双酯比例，甚至包括一定含量的聚磷酸。多种多样的磷酸酯表面活性利以它们 特有的优良性能，正在逐步取代传统配方，是化纤油剂中不可缺少的组成之，成为 类不可忽视的表面活性剂。磷酸酯一般被认为是油剂中一种有效的抗静电剂，随符研究 的深入和纤维油剂技术的进步，磷酸酯愈来愈被认为是一种有效的润滑剂，所以新兴的 磷酸酯兼有润滑性与抗静电性两种特性。因此，有必要加以足够的重视。 化纤油剂中的磷酸酯主要包括以下几种：烷基磷酸酯盐；烷基酚醚磷酸酯矫： 脂肪醇醚磷酸酯盐；磷酸酯的聚氧乙烯类衍生物。 l 二述磷酸酯在国内外化纤油剂配方中都已经得到成功应用，其中最为熏要也是川齄 最大的为烷基磷酸酯盐类”。它主要应用于涤纶短纤维油剂，在该类油刹中烷綦磷酸酯 盐的含量高达4 0 8 0 。涤纶短纤维目前是化学纤维品种中产量最大的品种之。经调 肖，日本松本抗静电剂卜5 0 0 主要供应涤纶短纤维生产厂家使用，据1 ：完全统计， 前我国已形成生产涤纶短纤维能力的厂家有7 8 家，年生产能力为刚万吨，丽j 卅t i 生产能力在5 0 0 0 吨以上的厂家就有2 5 家，其年产能力达到5 1 7 i 儿吨，按每l i 广 吨涤纶短纤维所需抗静电剂t 一5 0 0 用量为百分之一计算，则全国各大t r 家年需_ _ 执静 电剂量为6 0 0 0 吨以上。1 9 9 8 年我国涤纶短纤维的产量为1 6 3 万吨，需要磷酸酯，i i f ) ( ti t , i ( 左右，其需求量是相当可观的。1 。 烷基磷酸酯的合成及表面性能研究 困外对于烷基磷酸酯类表面活性剂研制开发较早，已有系列化产品。荚国通用笨胺 公司( ( ，t ! r l o r l ia n i n e ) 先将系列的聚氧乙烯衍生物的磷酸酯以商品名“( j ，h ( 一”f h 售， 它的特有性能，引起广泛的注意，其主要是具有抗静电性、乳化分散性、润滑性、防锈 性、洗净性、耐酸性和耐碱性等。美国磷酸酯表面活性剂有5 ( ) 多个品种，1 0 多家生户： j ，七t 年代初产量约为1 2 0 0 ( 1 吨，其中1 3 是脂肪醇磷酸酯，如辛醇磷酸酯、2 乙基 己醇磷酸酯等，2 3 是烷基醚磷酸酯，如直链醇醚磷酸酯、烷基酚醚磷酸酯、卜一醇醚 磷酸酯等。从单一品种来看，烷基酚醚磷酸酯产量最大，约相当于磷酸酯总齄的2 5 。 19 8 4 年美国磷酸酯型表面活性剂的消费量约为1 6 0 0 0 1 8 0 0 0 吨，其中4 5 0 0 吨用于余幅 表面处理、纤维加工和公用事业三大领域，2 3 0 0 吨用于家用低泡厨房洗涤剂、硬表雨l 清 洗剂、皮革处理剂、涂料和油漆的聚合乳化剂及造纸剂。最近，随着研究开发彳；断深入， 品种和数蕈| 均在不断增加“1 。 f 1 本东邦化学株式会社1 9 6 7 年从美国引进“( ；- a f a c ”的合成及应用技术，并进行了 系列化的乍产，同时对新规格的含磷表面活性剂进行研究。】9 7 3 年开始有p h c ，一p h ；i r i oi 新牌号i ：市，主要单体是亚磷酸三酯、磷酸三酯以及磷酸双酯。 近年来，国内生产厂家也提高重视，进行研制开发，不断有产品问世。我国上海、 天津、大连等地对磷酸酯开发较早，已有不同牌号的商品磷酸酯生产，主要产品为脂肪 醇磷酸酯钾赫。近年来，由于磷酸酯的特殊性能被应用到各种专用品配方中，制成各种 复配物，所以发展较快，其增长速率略高于表面活性剂的平均增长率8 l ( ) ，已有多干叶r 牌号磷酸酯4 0 5 0 种，产品则由初期的烷基磷酸酯发展到各种醇醚磷酸单、双酯，烷犟 酚醚磷酸酯，各种乙氧基化脂肪酸磷酸酯，乙氧基化环烷酸磷酸酯等系列产品。 由于我国磷酸酯的开发起步较晚，所以无论从产品品种、数量和质量与国外均有较 大的差距，对丁二烷基磷酸酯的研究工作还不够深入，缺乏系统性认识。磷酸酯具有f j 可忽视的独特性能使这一领域的开发前景一片光明，值得我们去研究、探索。随着化纤 工业的发展，抗静电剂的需求量必然要随之增加，因此如何使抗静电剂国产化是势在必 行，急待解决的课题。 本课题是在工，委托的基础上，合成符合指标的辛烷基磷酸酯，并合成系列烷基磷 酸酯。设计稳定的工艺条件；研究其烷基结构与抗静电性能的关系；合成单、双烷基磷 酸酯，系统研究单、双酯组成对其表面活性的影响。 大连理_ _ i _ = 人学硕十学位论文 1 文献综述 1 1 磷酸酯的基本结构及分类 11 1 阴离子型 化学通式为： r o ) 1 7 0 ( 0 m ) 2 f r 0 ) 2 p o ( o m 单酯双酯 r 为烷基、烷芳基、聚氧乙烯化烷基或烷芳基、聚二乙二醇等，m 为k 、n a 、n i i ，、 _ 二乙醇胺、三乙醇胺等。这是一类使用量最大、应用最广的磷酸酯。 1 1 2 非离子型 化学通式为： o p ( or ) ) r 为烷基、烷芳基及聚氧乙烯化烷基或烷芳基。这类磷酸酯的主要用途作乳化剂、 抗静电剂、增塑剂、消泡剂等。 11 3 两性离子型 主要是卵磷酯及其衍生物，这类化合物在自然界所有生命有机体中都j q 以发现。它 一般是由连接两个脂肪酸基和一个含有胺的磷酯基的甘油酯组成，可能存在两种片构体， 其中发现最早和来源最广的是大豆和蛋黄中的卵磷酯。其通式为： e h 2 一o c 。r c h o c o lo ct - i 1 0 i 。 c 如一卜i 一叱毗c 一1 一c 凡 o c h 3 这类磷酸酯可以作为乳化剂、抗静电剂、柔软剂、螯合剂等使用。 从化学结构看，由于磷酸酯具有多种类型，当使用不同的僧水基团或经厶氖艇化小 问的聚合取代数的同一憎水基团，可以合成多种性能的磷酸酯供选择使用，l 划此j m # 磷 酸酯新领域具有广阔的前景。 烷基磷酸酯的合成及表面性能研究 1 2 烷基磷酸酯的合成 磷酸酯表面活性剂是将含有羟基的有机化合物，如脂肪醇、烷醇酰胶、乙氧基化船 肪醇或烷基酚等，与磷化剂，如p 2 0 5 、p o c l 3 、p c i 3 、聚磷酸等，进行酯化反应制备的。 斟为磷酸是三，亡酸，所以酯化产物中可舍有单酯、双酯或三酯，一般是各种酯的混台物 ( 1 )以五氧化二磷为磷酸化剂 化学反应式见式1 l 。 r o ii + p 2 0 5 。r o p o ( o h ) 2 + ( r o ) 2 p o ( o h ) 这是工业生产最常用的方法，约有7 0 左右的磷酸酯采用此法生产，优点是简睢易 行，反应条件温和不需特殊设备，反应得率高，生产成本低。本法生产的主要关键是控 制反应温度、反应时间和物料比。反应主要生成单酯和双酯，尚有少量的_ 三酯和未反应 物如五氧化二磷比例越高，组成越复杂，据文献报道，反应除生成单烷基磷酸酯、双 烷基磷酸酯外，还有大量的聚磷酸酯生成。 ( 2 )以三氯氧磷为磷酸化剂 化学反应式见式1 2 。 r o h + p o c l 3 _ r o p o ( o h ) 2 + h c l ( r o ) ，p o ( o h j + h c l ( r o ) ，p o 十h c l 本法可得到单、双和三酯的混合物。可采用的催化剂为l e w i s 酸，如a 1 c 1 j 、b f ，、 f e c l 3 、z n c l 2 、t i c l 4 、n 心v 0 3 等。通过控制原料的摩尔配比、不同温度及采用不同的催 化剂，提高反应的选择性，可得到单烷基酯、双烷基酯和三烷基酯。在醇大量过量上j 反 应温度较高时，有利于生成三酯。此反应转化率较高。工业上三酯的制备均采用此法。 但是p o c i ；具有腐蚀性，且有h c i 产生，需减压除去。 ( 3 ) 以三氯化磷为磷酸化剂 化学反应式见式i 3 1 5 。 小法主要制备双烷基磷酸酯，纯度可达9 0 9 5 。反应中用到c 1 2 ，反应步骤多，操 作繁琐，且需拙真空除去产生的i i c i 。 大连理工人学硕士学位论文 r o h + p c i 3 一( r 0 ) 2 p ( o ) h + r o c i + 2 h c l ( r o ) 2 p ( 0 ) h + c 1 2 一( r 0 ) 2 p o c l + h c i ( r o ) 2 p o c i + h 2 0 啼( r o ) 2 p o ( o h ) + h c l ( 4 )以聚磷酸、焦磷酸为磷酸化剂 化学反应式见式1 6 。 r o h + h 4 p 2 0 7 。卜r o p o ( 0 h ) 2 + h 3 p 0 4 f1 3 ) ( 14 ( 15 f f6 ) 此法是获得纯度较高的磷酸单酯最有效的方法，可获得9 0 以上的单酯产物，反成 转化率高，反应条件温和，一般反应温度为6 07 0 c ，反应时间i 5h ，反i i i t 较窬易拎 制，易于操作。缺点是产物中含有大量磷酸，要用合适的溶剂萃取提纯。 ( 5 ) 磷酸与醇反应 磷酸与酚直接进行酯化合成磷酸酯，可获得单、双和三酯。此工艺合成路线仍处r 实验和研究阶段，以合成单烷基磷酸酯为主，催化剂大多采用对甲苯磺酸、无机金属化 合物等。 几种磷酸化剂中，p 2 0 5 和聚磷酸在工业上是有应用价值的，两种反应均条件温和， 操作简单易行，而且清洁无污染。p 2 0 5 用于合成单、双酯的混合物，聚磷酸多用j 二合成 单酯含量高的产品；用p 2 0 5 合成的产品抗静电性和润湿性能好，用聚磷酸合成的广，怙助 溶性好。根据不同的性能需求，需要选择台适的磷酸化剂。 表1 i 不同磷酸化剂的合成特点 t a b 1 1f u n c t i o n s o f d i f f e r e n t p h o s p h a t i n g a g e n t s 磷酸化荆 p c i ， p o c l 3 聚磷酸 p ，o 磷酸酯产物副产物 硬酯90hci 单、双、三酯的混合物 h c l 单酯 9 0 单、粳酯为主 环保特性 污染、腐蚀 污染、腐蚀 无机磷染 基本无污染 烷基磷酸酯的合成及表面性能研究 1 3 磷酸酯的分析测试 131 红外光谱法 ! l 哆 光谱法( i r ) 主要用于磷酸酯的结构定性分析，根据化台物的特征吸收峰，j 措知含有哪些官能团，从而帮助确定和验证有关磷酸酯的类型“j 。很多样品，对照韧i 凇 光谱，还可对样品的品种和整体结构定性。承用于定量分析由于干扰因素较多，受到 定限制，但有时也可进行观察和估计。有关磷酸酯的特性基团红外吸收带见表1 2 。 袤l ，2 磷酸自日特性基团的红外光谱呸毖收常 t a b ，i 2i r a b s o r p t i o n b a n d s o f g r o u p s o f p h o s p h a t e e s t e t ：蕊磊二= 二= 二= = = 藤 孺雪墓习需五 丽簖# 皂蚶政p 一“一豇而= l a 筠 贾掇谩 0 置 噼 叶o；- o c 嚣髓君麟2 4 5 棚- - 1 2 9 2 ：黝主强 o 舅躲硎 如黜- o 一。蒿黢藉裟：嚣；：镕强 o o r 一蛳洲 c 函r；：g 一。嚣籍碧勰2 8 0 圳- - ) 2 6 0 搬篮 o r ，o a r p - o 擘_ 囊动 1 3 1 6 i z s d 童癌 _ 畦孙州 恤弋竺籍叠蹋编蕊7 。- - 9 5 7 羹：$ 苎强 0 a r一 。醵嘣一躺牧蚰明，枷一一嚣吼一弘p - t 。) 一。嚣勰影1 0 7 0 一嚣辣c l h i 。丌属_ _ 8 6 0鸯中 总的说来，r 光谱可对磷酸酯结构定性。一般从波数、峰形和强度可阻估计单酯和 双酯的存存情况和e o 的含量。从1 5 0 0c m - 2 处观察有否芳基存在；从7 2 0c 1 1 1 。处还可以 估计r 基中直链烷基的长度。这些性能对合成和应用时原料的选用很有参考意义。 聚氯乙烯烷基( 酚) 醚磷酸酯的结构串有( e 0 ) 。存在，分子式为： o ( f - o ) 。r t - 一p t ) 【j 琦黻单酯 0 e o ) 。r ， o , - - 争一) t 譬d ) r o 一 稿敲j 仅膪 大连理工大学硕士学位论文 其红外光谱图单酯和双酯吸收带与一般磷酸酯基本接近，但由于e of 内特 l 】：峰鞍曲； 有刚会掩盖或重叠p = o 和p 0 c 吸收带，其谱带如表1 3 。 表1 3 聚氧乙烯烷基( 酚) 醚磷酸酯的红外光谱吸收带 t a b1 3i ra b s o r p t i o nb a n d s o f g r o u p s o f p o l y o x y e t h y l e n ep h o s p h a t e e s t e r 基团 p = o p o c 聚氧乙烯链- c h 2 ，c h 2 一o - 聚氧乙烯链一c h 2 c h 2 0 - 振动 伸展振动 伸展振动 弯曲振动 伸展振动 峰形和强艘 览，强 宽，强 宽，强 宽，弛； 1 3 2 电位滴定法 磷酸酯常为单酯和双酯的混合物( 也含有少量尉作用的醇) ，由j 两者阽能小h ， 在合成工艺中要加以控制，在应用时要加以选择。电位滴定法常用于合成时对，t 枷孙i 的控制和考察。 操作用电位滴定仪，滴定用o 5 nk o h 标准溶液，从滴定曲线求得单酯和双酯的含 量。 第一个中和点e 1 含有磷酸、单酯和双酯，滴定量v 。 第二个中和点e 2 含有磷酸和单酯，滴定量v 2 。 第三个中和点e 3 含有磷酸，滴定量v 3 。 单酝禽量。粥，。竺l 二兰攀1 0 0 单酝禽量( 粥) 一彩置型 双酶含量。强，。! 三二二攀1 0 0 双酶含量强) 一前出业 式中，n k o h 标准溶液当量浓度： m i 单酯分子量： f 1 8 ) 数一 妣弧妣埘 波 与! 加邯鼢 烷基磷酸酯的合成及表面性能研究 m 2 双酯分子量 w 试样重量。 133 气相色谱法 烷基磷酸酯( 酸性) 用重氮甲烷甲酯化后，再用气相色谱法进行单双酯含量及疏水 基的碳原予数分析”“。 气相色谱条件； 色谱柱v 1 7 ，5 c h r o m s o r bw ( 酸洗后用d m c s 处理) ，6 0 8 0 目 彳i 锈钢。 柱温1 0 0 3 0 0 ，升温8 。c m i n ，注入口温度为2 7 5 。 检测器f i d ( 氢焰离子化检测器) 。 载气n 2 ，8m t m i n 。 1 4 磷酸酯的性能 各种化学纤维加工时常采用磷酸酯作为油剂，由于单烷基磷酸酯和双烷基磷酸酯各 自的性能不同，酸性磷酸酯和磷酸酯盐性能不同，应用时要根据产品单、双酯含量和比 例加以平衡和选用。 141 溶解性 未中和的磷酸酯溶解度很小，中和后溶解度大增。磷酸酯的溶解度随憎水基烷基键 的增加而降低，烷基链经氧化乙烯加成后溶解度增大，聚氧乙烯醚磷酸酯与相应的环瓴 乙烷加成物在电解质存在下，前者溶解度会明显提高：同样的单烷基磷酸酯钠黼溶解度 比双烷基磷酸酯钠赫高，中和碱性试剂对烷基磷酸酯溶解度有影响，其中以三乙醇胺盐 溶解度最高，钾、钠盐次之”“1 。 142 表面张力 磷酸酯的表面张力与憎水基的类型、碳链长短、正异构、取代数有关。一般来说， 随烷基碳链的增长表面张力逐渐下降，正构烷基磷酸酯表面张力高于异构烷基磷酸酯表 面张力。磷酸酯与其他类型表面活性刘相比，如双十二烷基磷酸酯钠盐的表面张力比l 二烷基苯磺酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚要低一些。 大连理：大学硕士学位论文 143 泡沫性 磷酸酯的发泡力与烷基链长短关系较大，与烷基的取代数有关。如c 。s 醉磷酸酯的 发泡力比c ，醇磷酸酯要高，而后者泡沫稳定性较好，单烷基磷酸酯钠赫比双烷璀磷酸 酯钠盐发泡力要高。由低碳醇磷酸酯可以成为消泡剂，如磷酸三丁酯就是“j 、洲j l 父t ， 的消泡剂。聚氧乙烯醚磷酸酯发泡力比相对应的聚氧乙烯醚非离子表面活性刺要l 岛，ib 相对应的聚氧乙烯醚硫酸酯发泡力要低。 1 4 4 去污力 磷酸酯的去污力与烷基链长短、烷基的正异构及取代数均有密切的灭系。炕睡碳链 为c t o 的去污力最好，单烷基磷酸酯无论碳链长短其去污力均较差，双烷基磷酸酯比，p 烷基磷酸酯的去污力高；相同的碳链磷酸酯支链多的去污力 支链少的，订：构物；r jl i 他。 类型表面活性剂相比，例如双十二烷基磷酸酯去污力比牛油醇硫酸钠、十。i 炕丛i j ：磺暇 钠和烷基酚聚氧乙烯醚的去污力为优。 1 4 5 化学稳定性和生物降解性 阴离子型磷酸酯对于酸、碱都比较稳定。磷酸酯与碱接触时并不变色，在5 0 a ，n a o i1 溶液中加热回流4 0 天无分解迹象；磷酸酯在p h = 2 条件下存放1 2 个月，其分解精低】i l o ；如在中性、徽酸性条件下存放一年或更长时阊都不会变质。相对来说，在傲诚r j ： 下存放更为好些。磷酸酯的毒性很小。试验认为，合成磷酸酯与天然磷酸酯相似，毒一h 很小。单烷基磷酸酯对皮肤刺激性比烷基硫酸钠、烷基苯磺酸钠、醇醚硫酸钠都小，使 用比较安全。磷酸酯的生物降解比脂肪醇硫酸钠稍差，但优于烷基苯磺酸钠。脂肪醇硫 酸钠经过5 天可完全被分解，双烷基磷酸酯需1 0 天可完全分解，而烷基苯磺酸铺经过 3 0 天仅分解2 0 。 1 5 磷酸酯的应用 15 1 日用化学工业 磷酸酯表面活性剂可作为工业清洗剂、织物抗静电剡、滚体透明洗涤剂晕l1 二洗) 姆泓 涤剂。 ( 1 ) 洗涤剂 磷酸酯由于价格高，不单独作洗涤剂，仅作为洗涤剂组分而应用。优点足埘强碱川 组分稳定( 不会变色) ，除灰性能优良在其他组份高浓度、高温溶液中具有- 玎溶，m 旺g f 烷基磷酸酯的合成及表面性能研究 的沈涤去污性、中等的泡沫性及很低的皮肤刺激性等。因此使磷酸酯成为洗涤剂配方- 重要的组份，用于重垢洗染剂，多种硬表面清洗剂，如金属清洗剂、地板清沈剂、j f f t f t 清洗剂及各类民用清洗剂的配方。 ( 2 ) 渗透剂 磷酸酯在碱溶液中有很好的稳定性和溶解性，其润湿作用与溶液p i 值无关。选抒 适当的憎水基团进行必要的乙氧基化后与磷酸化试剂进行磷酸酯化可制备出优良的耐碱 渗透荆。在碱溶液中磷酸酯润湿性优于非离子型表面活性剂。国内外优良的渗透剂郁采 用磷酸酯配方，如巴斯夫公司的渗透剂l e o p h e n 系列，国内o p e 渗透剂等。织物前处： e ! 要求可使退、煮、漂工艺合一，为达到省时、节能、高效，并对加工质量有很人提高l n j 起主要作用的是一1 只耐碱、耐氧化剂的高效渗透剂，磷酸酯是具有此特性的表面活性剂 之。煮练剂f z - 8 31 、8 3 2 为r o ( c h 2 c h 2 0 ) 。p 0 3 n a 2 ，丝光渗透剂d p 为r o ( c h 2 c h 2 0 ) 。p r ) j 等都是磷酸酯钠盐。 ( 3 ) 抗静电剂 磷酸酯作为抗静电剂在许多方面都有应用，它可用于水溶液体系，也可用于疏水体 系q j 。抗静电剂p k 通式为( c 1 2 h 2 5 0 ) 2 p 0 2 k 聚乙二醇己二酸磷酸酯( 尼龙6 6 抗静电荆) 通式为h o o c ( c h 2 ) 4 c o o ( c 2 i - h o ) i , h p 0 3 h 2 等。 152 组成化纤油剂 烷基磷酸酯在化纤油剂的应用很广泛。无论是涤纶、腈纶、锦纶、维纶、氯纶、丙 纶等，还是长丝或短丝，国内外油剂配方中都离不开磷酸酯这一组分。所使用的磷酸酯 亦是五花八门，各取所需，如腈纶油剂使用单烷基磷酸酯盐；锦纶油剂采用p o e ( 8 ) 辛纂 醚磷酸钠、p o e ( 8 ) 油醇醚磷酸钠；维纶油剂用烷基磷酸酯三乙醇胺盐；氯纶油剂采用醇 醚磷酸盐；涤纶长丝油剂采用c b 一4 烷基磷酸酯，也有采用壬基酚醚磷酸酯的。为了解决 高速纺油剂的渗透性，异构醇也被大量采用；丙纶油剂多采用醇醚磷酸酯盐或烷基磷酸 酯羟乙基盐等等。 153 化妆品及医药工业 含磷表面活性剂可作为透明胶冻化妆品的溶化剂、护肤膏与护肤液的乳化刘。稳医 用化妆品生产中，为了提高药效成份及香料的溶解度，必须加入一定的增溶剂。烷基磷 酸酯类的毒性小，又耐酸、耐碱、耐菌、亲水、亲油，且易被生物代谢。是应l f j j “泛的 增溶剂系列。某些磷酸酯类具有抗癌、抗肿瘤的活性，目前已开发的药有数十种。 大连理工大学硕士学位论文 1 5 4 农药和造纸工业 磷酸酯表面活性剂乳化力极强，稳定性好，起泡性低，对农药乳化性优越，小仪j 以抗菌杀虫，还可用作除草剂。在造纸工业中可作为废纸的脱墨剂，涂料纸和涂层液帕 分散稳定剂。 1 5 5 塑料皮革工业 磷酸酯类皮革加脂剂作为一种新型产品以其优良的应用性能和易生物仁芊解。m 成：幻 目前皮革化学品的研究热点之一。 1 6 静电的产生及抗静电原理 1 61 静电的产生 静电的产生，一般认为是电子转移的结果“。正常情况下，物体是不带电荷的。“1 两个物体相互摩擦时，电子从一个物体转移到另一个物体上产生电子迁移，一个物体闪 部分原子失去电子而带正电，另一个物体因得到电子而带负电。通常介电常数大的物体 失去电子带正电荷，而介电常数小的物体得到电子带负电荷。带电量与两物体介 u 常数 之差成正比： q = k ( 8l - 62 ) f iq ) 式中q 为带电量；k 为常数；e ，、e2 为两物体的介电常数。 从上式可以看出，对同一物质介电常数相同，不应当产生电荷。但实际“| ：纳丝州， 纤维之间仍有静电产生。这是由于同一物质表面光洁度、结晶度、摩擦形式小嗣也会，“ 生静电。表面粗糙的带正电，表面平滑的带负电；受强烈摩擦的物体带正电，摩擦较，p 的带负电。 防止静电危害的方法除了一方面减轻或防止摩擦以减少静电的产生外：另川1 宦 是使已经产生的静电尽快泄露掉，从而防止大量的静电积累。泄露静电的疗法包括通过 电路直接传导，提高环境的相对湿度和采用抗静电剂等。为了消除纤维生，萃h 纺钞 j i 过程中产生的静电，一般采用以下方式：通过对纤维改性，提高合纤本身的导l ； 增加纤维表面亲水性；运用放射性物质或高频高压电场放电，使纤维删j m 。yl 烷基磷酸酯的合成及表面性能研究 离子化通过中和带电电荷及对空中放电等办法。而目前，最常用和最有效的办法魁使 用表面活性剂作为抗静电剂，以增强纤维表面的导电能力，达到消除静电的目的。 162 抗静电原理 添加在树脂中或涂附在塑料制品、合成纤维表面的用以防止高分子材料静电危寸、的 一一类化学添加剂称抗静电剂。抗静电剂的作用是将体积电阻高的高分子材料的表面层电 阻率降低到1 0 q 以下从而减轻高分子材料在加工和使用过程中的静电积累。 抗静电剂主要是一些表面活性剂，按使用的方法不同可以分为外部抗静电剂和内部 抗静电剂两大类。外部抗静电剂在使用时通常配成05 2 0 浓度的溶液。然后用涂伽、 喷雾、浸渍等方法使它吸附在塑料、纤维表面。它耐久性比较差，所以又叫做“暂叫1 性 抗静电利”。为了适应适应纤维抗静电和耐洗涤的要求。近年来发展了一类与树脂表血f 结合牢固，不容易逸散，耐磨和耐洗涤的高分子量抗静电剂新品种，即耐久性外部抗静 电剂。内部抗静电剂是在树脂加工过程中( 或者在单体聚合过程中) 添加到树脂组成一1 1 的，所以义叫混炼型抗静电剂( 又称为永久性抗静电剂) 添加量一般为o 1 3 f 份) 。 ( 1 ) 外部抗静电剂的作用机理 外部抗静电剂一般与水、醇或者其他有机溶剂或分散剂一起使用。当抗静电剂溶液 浸渍高聚物材料时，抗静电剂( 一般为表面活性剂) 的亲油部分牢【司地附着在材料表而， 而亲水部分则从空气中吸收水分，从而在材料表面形成薄薄的导电层，起到消除静电的 作用。 。 图1 1 抗静电剂作用机理 f i g 1 im e c h a n i s mo f a n t is t a t i cb e h a v i o r ( 2 ) 内部抗静电剂的作用机理 内鞠j 抗静电剂是在树脂加工前与之混合后再进行成型加工的。作为表面活性j ；l j ，它 在树脂巾的分布是不均匀的。当抗静电剂的添加数量足够时，在树脂表面就能形成一层 稠密的排列，其亲水的极性向着空气一侧成为导电层表面浓度高于内部。但当在j f u1 ：或 犬连理工人学硕士学位论文 使用中，由于外界的作用可以使树脂表面的抗静电剂分子缺损，抗静电。阡能r 阵：m j ，j 此同时，潜伏在树脂内部的抗静电剂不断渗出到表面层，向表面迁移， p 充缺 6 m 。舒 电剂分子导电层。另外，抗静电剂的迁移性与树脂的相容性有密切的芙系，+ i i e gr 小| _ | j 抗静电剂，迁移速度大。如果抗静电剂与树脂不相容，则抗静电剂会很快从捌腻孙湾 出，这样反而会使制品的表面性质恶化。结果严重损坏制品的表面性质，所以抗静 乜利 与树脂应有适度的相容性。 1 7 脂质体 171 脂质体的结构和组成 脂质体( l i p o s o m e ) 是类脂分子的自组装体，是种由一个或多个脂双层- 州也糖 微水相的封闭囊泡，如图1 2 所示j 。构成双分子层的类脂分为亲水的头部和亲油的腻 部两部分。在脂质体的形成过程中，亲水的头部形成膜的内外表而层，i 斫亲汕t q 1 l ：l 坨 部处于膜的中间，膜壁厚度约为5 71 1 1 1 1 ，而囊的直径一般在2 5 5 0 ( ) r l n 之川。脂 质体的这种结构使其能够携带各种亲水的、疏水的和两亲的物质，这些物质被趔人峪 质体内部水相，或插入类脂双分子层，或吸附连结在脂质体的表面。般情况r 川 天然磷脂合成的脂质体称为l i p o s o m e ，把由其他类型表面活性剂制备的脂质体叫 n i o s o m e ，国内也有人称之为囊泡( v e s i c l e ) 1 。脂质体可依其所包含的脂质双分f 联的 的层数，分为单室脂质体和多室脂质体。含有单一双分子层的囊泡称为单章脂赝体， t 径在o 0 2 o 0 8pr n 为小单室脂质体，粒径在0 1 1 0u m 者为大单室脂质体。岔仃多 层双分子层的囊泡称为多室脂质体，粒径在l 5 um 。 图1 2 脂质体 f i g i 2s l r u c t u r eo f l i p o s o m e 烷基磷酸酯的合成及表面性能研究 多种脂质和脂质混合物均可用于制备脂质体，最常用的是磷脂。磷脂包括卵磷脂、 脑磷脂、大豆磷脂以及台成磷脂等，主要成分有磷脂酰胆碱( p q ，磷脂酰乙醇胺 1 ) i ! ) ， 磷脂酰丝氨酸，磷脂酰甘油，磷脂酸等。其结构由一个离子型基团或是强极性的“极性 湍”和两条疏水性高级脂肪烃长链组成，在某一特定浓度条件下，其极洼端部分与其他 分子的极性端相结合，非极性端与非极性端相结合，形成一个稳定的双分子层结构。构 成脂质的另一种物质是胆圆醇。它在膜中主要起着调节磷脂双分子膜“流动性”的作川。 当低于相变温度( 脂质双分子层中脂酰基侧链从有序排列变为无序排列时的温度) 时， 胆固醇可使膜减少有序排列，增加流动性；高于相变湿度时，胆固醇可增加膜的有j ! 列而减少膜的流动性。 脂质体由于其结构的特殊性，在医疗领域具有广泛的应用”。它可以包封血红蛋f 做人血代用品，可以做疫苗佐剂，用于人工模拟酶”，作药物控释的载体，合成类脂分 予还可以作基因治疗的加载系统”1 。 172 自组装理论 在水溶液中，表面活性剂的浓度不同，可形成不同形态。随着表面活位剂浓度的 增大，胶束的体积形状发生变化，在稍高于临界胶束浓度时，形成球型对称的胶束， 喇在 _ 倍以上的临界胶束浓度时，胶束呈柱状结构，这种结构使表面活性剂分子的疏 水基与水的接触面积缩小，有更高的稳定性。随着表面活性剂浓度继续提高，在水中 形成臣大的层状胶束和逆六方柱形胶束，而在浓度更大的溶液中会形成液晶结构或微 乳液。在表面活性剂的浓溶液中形成的液晶，属于溶致液晶，主要有层状液晶、六方 液晶和立方液晶三种1 “。 t a n t b r d 及l s r a e l a c h v i l i 等人基于各种分子有序组合体的几何特征提出了临界堆积参 数p 的概念，用来说明分子形状对自组装体形状的影响。p 的概念妇公式：i t v 谴 ， 其。pv 是表面活性剂疏水部分的体积，a 。是分子的头部面积，i 。是疏水链的最大伸展 长度。表i 4 说明了两亲分子形状与自组装体的关系。 1 7 ：3 脂质体的特点 脂质体有包封脂溶性药物或水溶性药物的特性，药物被脂质体包封后在体内晕现出 与药物本身不同的特点”。 ( 1 ) 靶向性和淋巴定向性 大连理1 ：大学硕士学位论文 脂质体进入体内后，集中于肝、脾、骨髓等内皮网状系统丰富的组彭l ，t r t 现傲z 山靴 向性：当脂质体经肌肉、皮下或腹腔注射后，首先进入局部淋巴结中，表现h 淋巴的定 向性。 表1 ，4 两亲分子结构对自组装体形成的影响 r ! ! 些：1 ：! r e l a t i o n s h i p b e t w e e ns t r u c t u r e s o f a m p h i p h i l e sa n d t h e 。i _ s t a t e s 。b y s e i i ；a s s c n l h i ? 两亲分子结构 临界堆积形状 白组装体形状 自组装体类型 p i 3 大头单尾 锥形 球形 胶束 l 3 p ( 1 2 小头单尾 平头锥形 圆柱形 胶束 1 2 p 1 大头双尾 平头锥形 柔性双层 脂质体或囊泡 l 】 小头烈尾 圆柱形 平行烈层 胶束 圄s 咖嘶c m 念 厂w a t e rc o n 盟t e n t h i g h w a t e rc o 二= = 二= = 二_ = = = ：。l o w 一一一= = = 二_ = = = = 一 ，一一一一一一“一1 一 f 1 小失删i e 侄4 借。r ，i 锥彤 球形譬 反胶柬 图1 3 表面活性剂的不同分子聚集状态 f i g i 3r e p r e s e n t a t i o n so f l a m e l l a ra n dn o n l a m e l l a rp h a s e so f h