（环境工程专业论文）中空纤维膜接触器分离烟气中二氧化碳的研究.pdf

摘要 近年来，温室气体c 0 2 的减排问题已经成为备受关注的热点之一。我国是 世界上第二大c 0 2 排放国，能源消耗和c 0 2 排放量在逐年增长，其中燃煤电厂 烟气c 0 2 排放量约占全国总排放量的3 8 ，因此燃煤电厂尾部烟气c 0 2 的分离 回收尤其受到关注。膜吸收技术将化学吸收和膜分离相结合，以中空纤维膜接触 器代替传统的吸收塔，充分利用了化学吸收的高选择性和膜的巨大接触面积，能 得到较好的c o ：去除效果。 试验以疏水性的中空纤维膜作为膜接触器，建立了从模拟烟气( c 0 2 n ：混 合气) 中脱除c 0 2 的实验装置，采用单乙醇胺( m e a ) 作为吸收液，通过聚丙 烯( p p ) 和聚偏氟乙烯( p v d f ) 两种膜材料的对比确定合适的膜接触器，并对 膜吸收过程的主要影响因素进行了研究。 首先，选用p p 和p v d f 两种材质的中空纤维膜，对比研究了未润湿的新膜 和连续运行3 0 天后的旧膜对c 0 2 吸收性能的变化。结果表明，连续运行3 0 天 后两种膜的c 0 2 通量都有明显下降，其中p v d f 下降更为显著。接触角测定表 明长期运行后，p p 和p v d f 的接触角均下降，疏水性减弱，膜被润湿，从而导 致膜吸收性能下降。同时，传质阻力的分析也表明，随着运行时间的增加，膜吸 收过程的传质阻力也会增加，不利于传质。f e s e m 和x p s 分析说明，两种膜在 与m e a 接触时间较长后，膜表面孔结构和元素组成都会发生变化，从而影响膜 吸收性能。但是不论润湿前后，p p 膜吸收性能明显好于p v d f ，说明p p 中空纤 维膜接触器更适用于分离烟气中c 0 2 。 然后，通过p p 膜接触器吸收模拟烟气中c 0 2 影响因素实验表明，在气液流 量相同的条件下，壳程流的c 0 2 的回收率和通量都好于管程流。随着吸收液流 速的增加，膜通量和c 0 2 回收率也持续增加：吸收液碳化度过高时，要及时解 吸才能保证膜通量和c 0 2 回收率的稳定。吸收液浓度以小于2m 0 1 l d 为宜，吸 收液在1 0 5 0 范围内，温度越高膜吸收效率越高。烟气流速和烟气中c 0 2 浓度 增加，膜通量增加，但是c 0 2 回收率下降：随着膜组件长度增加，c 0 2 回收率上 升，膜通量反而下降；膜组件的装填率为2 0 时，膜吸收效率较高。 关键词：膜接触器；p v d f ；p p ；c 0 2 吸收；膜润湿； a b s t r a c t c a r b o nd i o x i d e ( c 0 2 ) i st h em a i ng a s e o u sc o m p o n e n to ft h eg r e e n h o u s eg a s e si n t h ea t m o s p h e r e ，d u et ot h er e l a t e dc o n c e m so v e rg l o b a lw a r m i n ga n dc l i m a t ec h a n g e ， t h u st h ee f f e c t i v ea n de c o n o m i c a lt e c h n o l o g yf o rc 0 2c a p t u r ei sn e c e s s a r y t h et o t a l e m i s s i o no fc 0 2i nc h i n ah a sb e c o m et h es e c o n dh i g h e s ti nt h ew o r l d ，a n da b o u t38 o fi t se m i s s i o nc o m e sf r o mc o m b u s t i o no ff o s s i lf u e l si np o w e rp l a n t sn a t i o n w i d e i n r e c e n ty e a r s ，t h et e c h n o l o g i e so f s e p a r a t i n gc 0 2f r o mf u e lg a ss t r e a mi np o w e rp l a n t s h a v eb e e nc o n c e r n e d g a sa b s o r p t i o nm e m b r a n e ( g a m ) c o n t a c t o rw h i c hi sah y b r i d g a sm e m b r a n ea b s o r p t i o np r o c e s s ，c o m b i n i n gt h ea d v a n t a g e so fc h e m i c a la b s o r p t i o n ( h i g hs e l e c t i v i t y ) a n dm e m b r a n e ( m o d u l a r i t y ，s m a l ls i z e ) i saw o r t h w h i l ea l t e r n a t i v e e s p e c i a l l yf o rp o w e rp l a n tf l u eg a s e s i nt h ee x p e r i m e n t ，h y d r o p h o b i cm i c r o p o r o u sh o l l o wf i b e rm e m b r a n ec o n t a c t o r w a sd e s i g n e da n du s e dt os e p a r a t e dc 0 2f r o ms i m u l a t e df l u eg a sm i x t u r e ( c 0 2 n 2 ) w i t he t h a n o l a m i n e ( m e a ) a sa b s o r b i n gl i q u i d t h ea b s o r p t i o np e r f o r m a n c eo f p o l y p r o p y l e n e ( p p ) a n dp o l y v i n y l i d e n ef l u o r i d e ( p v d f ) h o l l o wf i b e rm e m b r a n e sw a s s t u d i e db yc o m p a r a t i v e l y ，a n dt h ef a c t o r st h a ti n f l u e n c ec 0 2r e m o v a le f f i c i e n c yw e r e i n v e s t i g a t e d f i r s t l y ，t h el o n g - t e r mo p e r a t i o n a lp e r f o r m a n c e o fp o l y p r o p y l e n e ( p p ) a n d p o l y v i n y l i d e n ef l u o r i d e ( p v d f ) h o l l o wf i b e rm e m b r a n e sw e r ei n v e s t i g a t e di ng a m s y s t e m sf o rc 0 2c a p t u r ef r o mf l u eg a s n er e s u l t ss h o wt h a ta f t e r3 0d a y sr u n n i n g t w om e m b r a n ef l u x e so fc 0 2h a v eo b v i o u s l yd e c l i n e dw h i c hp v d fd e c r e a s e dm o r e s i g n i f i c a n t c o n t a c ta n g l e ( c a ) t e s ts h o w st h a ti nt h el o n g t e r mo p e r a t i o n ，t h ec a o f p pa n dp v d fa r ed e c r e a s e dg r a d u a l l y ，l e a d i n gt ot h ep e r f o r m a n c eo fh y d r o p h o b i ca n d m e m b r a n ea b s o r b i n gp r o p e r t i e sf a l l a tt h es a m et i m e ，t h em a s st r a n s f e rr e s i s t a n c e a n a l y s i s a l s os h o w s 吐i 虬t h em a s st r a n s f e ro fm e m b r a n ea b s o r p t i o np r o c e s si s i n c r e a s i n gw i t ht h er u n n i n gt i m e ，w h i c hi sb a df o rm e m b r a n ea b s o r p t i o n f e s e ma n d x p sa n a l y s i ss h o w st h a tt h es t r u c t u r ea n de l e m e n t so ft w ok i n d so fm e m b r a n e sw i l l c h a n g ea f t e rc o n t a c t i n gw i t hm e a f o ral o n gt i m e ，l e a d i n gt ot h ed e c l i n eo ft h e m e m b r a n ea b s o r p t i o np e r f o r m a n c e b u tn om a t t e rb e f o r eo ra f t e rw e t t i n g ，t h e a b s o r p t i o np e r f o r m a n c eo fp pm e m b r a n ei s b e t t e rt h a nt h a to fp v d fm e m b r a n e ，a n d i t e x p l a i n st h a tp ph o l l o wf i b e rm e m b r a n ec o n t a c t o ri sm o r es u i t a b l e f o rt h e s e p a r a t i o no fc 0 2 f r o mf l u eg a s a n dt h e n ，t h ec 0 2a b s o r p t i o ns i m u l a t i o ne x p e r i m e n t a lo fp pm e m b r a n e c o n t a c t o rs h o w st h a tw h e nt h eg a sf l o wi si nt h es h e l ls i d eo fm e m b r a n ec o n t a c t o r ，t h e c 0 2r e c o v e r yr a t ea n df l u x e sa r eb e t t e ri nt h es a m ec o n d i t i o n s a l o n gw i t ht h e i n c r e a s i n g o fa b s o r b e n tv e l o c i t y ，t h ef l u x e sa n dc 0 2r e c o v e r ya r ea l s oi n c r e a s i n g c o n t i n u a l l y w h e nt h ec 0 2c o n c e n t r a t i o no f m e as o l u t i o ni sm o r et h a n2m o l c 0 2 l ， t h es o l u t i o nm u s tb e t i m e l yd e s o r p t i o n a tt h es a m et i m e ，t h es u i t a b l em e a c o n c e n t r a t i o ni sl e s st h a n2m 0 1 l 一w h e nt h et e m p e r a t u r eo fm e as o l u t i o ni sw i t h i o 。ct o5 0 。c ，t h em e m b r a n ea b s o r p t i o ne f f i c i e n c yw i l li n c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s i n go f t h et e m p e r a t u r e w h e ng a sv e l o c i t ya n dc 0 2c o n c e n t r a t i o ni nt h ef l u eg a sa r e i n c r e a s i n g ，t h em e m b r a n ef l u xw i l li n c r e a s e ，b u tc 0 2r e c o v e r yr a t ew i l ld o w n w i t h t h el e n g t ho fm e m b r a n em o d u l e si n c r e a s i n g ，c 0 2r e c o v e r yr a t ei si n c r e a s i n ga n dt h e f l u xw a sd e c l i n ei n s t e a d w h e nt h ep a c k i n gr a t eo fm e m b r a n em o d u l e si s2 0 ，t h e m e m b r a n ea b s o r p t i o ne f f i c i e n c yi st h eh i g h e s t k e y w o r d ：m e m b r a n ec o n t a c t o r ；p o l y p r o p y l e n e ；p o l y v i n y l i d e n ef l u o r i d e ；c 0 2 a b s o r p t i o n ；w e t t i n g 学位论文的主要创新点 l 眦y 帆2 0 删5 帅9 m 1 删0 m 1 眦 一、对聚偏氟乙烯( p v d f ) 和聚丙烯( p p ) 两种中空纤维膜接 触器吸收烟气中二氧化碳的性能做了全面系统的比较分析，证明p p 对二氧化碳的吸收效率明显高于现有的疏水性p v d f 。 二、探讨了长期运行对膜接触器c 0 2 吸收性能的影响，从疏水性、 膜传质阻力以及膜表面结构组成变化等多方面全面系统的解释了膜 润湿后性能下降的原因。 第一章绪论 第一章绪论帚一早殖比 1 1 温室效应和c 0 2 排放状况 2 0 0 9 年联合国气候变化大会在哥本哈根召开，2 0 1 0 年1 2 月在墨西哥坎昆举 行，大会达成两项成果，内容涉及为发展中国家适应气候变化提供资金、技术帮 助以及京都议定书第二承诺期，从而使温室气体c 0 2 减排成为全球关注的 热点。研究表明，大气中的二氧化碳( c 0 2 ) 及甲烷( c h 4 ) 、一氧化二氮( n 2 0 ) 、 氯氟化碳( c 1 f c s ) 和臭氧( 0 3 ) 等，这些都是导致地球气候变暖的温室气体。 大气层中的这些温室气体就好比在温室里的玻璃，不但能使大部分的太阳能透过 大气层辐射到地球表面，同时也会拦截部分从地球表面辐射到太空中的热量，进 而造成低层大气和地表温度升高，这就是通常所说的全球环境污染问题温室 效应 1 - 3 。在这些气体中，c 0 2 贡献的程度约占一半。随着工业的发展，化石燃 料( 煤、石油和天然气等) 燃烧释放出来的c 0 2 约占c 0 2 排放总量的7 0 。从 1 8 0 0 年至今，大气中c 0 2 的浓度己由2 8 0 p p m v 左右上升到3 6 0 p p m v ，其中7 0 的增量发生在5 0 年l 叫。 依据2 0 11 年国际能源机构声明，全球能源相关二氧化碳排放量在2 0 0 9 年经 历金融危机引发的“攀升低谷后，2 0 1 0 年升至3 0 6 亿吨，比2 0 0 9 年增加了1 8 8 亿吨，1 年的增加量创下历史新高，高出2 0 0 8 年排放量纪录的5 。其中，日本 2 0 1 0 年排放量为11 3 9 亿吨，比2 0 0 9 年增长6 8 。电力行业当前的二氧化碳排 放水平已经达到2 0 2 0 年预设排放量的8 0 。换句话说，计入在建发电站投入运 营后的二氧化碳排放量，电力行业2 0 2 0 年的排放量可能超出既定目标。全球2 0 1 0 年能源相关二氧化碳排放量的4 0 来自经济合作与发展组织中的发达国家。相比 之下，这些国家2 0 0 9 年能源相关二氧化碳排放量仅占全球总量的2 5 。 为实现墨西哥坎昆气候变化大会设定的两摄氏度控温目标，大气中二氧化碳 含量应限制在大约4 5 0 p p m ，即每百万大气分子中不多于4 5 0 个二氧化碳分子。 这意味着，全球今后2 0 10 年的能源相关二氧化碳排放增量必须少于2 0 0 9 年至 2 0 1 0 年间的增量。否则二氧化碳排放量的增长势头将超出“政府间气候变化委 员会( i p c c ) ”所设想的本世纪末平均气温比2 0 世纪末上升4 度以上的最坏状况， 升温幅度或将高于预期1 7 母j 。 根据碳监测行动( c a r m a ) 网站提供的2 0 0 9 年的数据，对全球各国的c 0 2 排放量进行了比较排行，详见下表1 1 。 天津工业大学硕士学位论文 表l - 12 0 0 9 年全球c 0 2 排放量排行 从表1 1 可以看出我国是仅次于美国的世界上第二大c 0 2 排放国，而很大一 部分的排放源来自燃煤电厂，其排放的二氧化碳的含量约占总排放量的百分之三 四十，约为2 1 2 , 1 1 , - - 氧化碳总排放量的百分之七十。所以控制燃煤电厂二氧化碳 排放量对实现碳减排具有决定性意义。 1 2 c 0 2 捕集方法 为了维护地球的生态平衡，减缓温室效应对地球生态平衡的破坏，降低大气 中c 0 2 的含量已成为急需进行的工作。可以通过如下措施来降低大气中c 0 2 的 含量t 采用节能技术，调整能源布局，发展可再生能源和新能源，提高能源利用 效率等措施，捕集主要c 0 2 排放源排出的c 0 2 1 2 , 1 3 。在实际过程中，改变能源 结构来控制c 0 2 的产生，不太容易在短期内做到，而对废气或燃烧的尾气中的 二氧化碳进行捕集( 分离、回收、固定) 是一种现实而有效的方法。 目前二氧化碳进行捕捉有吸附法、吸收法( 物理和化学吸收法) 、低温蒸馏 法、富氧燃烧法及膜法( 膜分离和膜吸收法) 。 1 2 1 吸附法 吸附法的原理是t 固态吸附剂对混合气中的c 0 2 具有选择性可逆吸附作用， 可以利用这种吸附作用来捕集燃烧尾气中的c 0 2 。目前吸附法主要分为三类：变 压吸附法( p s a ) 、变温吸附法( t s a ) 以及变温变压吸附法( p t s a ) 。吸附作用力 主要是范德华力，而范德华力与系统的压力和温度有关，因此可以通过周期的改 2 第一章绪论 变系统温度以及压力来实现被吸附组分的吸附和解吸两个过程，进而实现混合气 体的分离【1 4 , 1 5 。 在气体吸附的研究中，最关键的课题是选择优良的吸附剂【l 酬。影响吸附剂的 吸附能力以及吸附动力学的因素主要有：吸附剂孔径、体积和表面积，吸附剂和 被吸附气体之间的范德华力的大小【1 5 1 。合适的吸附剂的需要满足以下四点【l 6 】： 1 1 气体选择性以及气体的吸附容量必须足够高； 2 ) 吸附解吸的平衡常数必须足够大，以满足操作条件； 3 1 在重复周期的吸收和解吸过程后，仍然有足够的吸附容量； 4 ) 具有优良的力学机械性能，可以循环暴露在高压高温的气流中； 目前最常用的吸附剂主要有：活性氧化铝、分子筛、天然沸石、活性炭和硅 胶等。图1 - 1 为典型的c 0 2 物理吸附法流程示意图。 原料气压缩机 图1 1 典型的c 0 2 物理吸附法流程示意图 吸附法具有以下的优点：1 ) 简单的工艺流程，强悍的调节能力，较大的操 作弹性；2 ) 少投资，低能耗，低费用，维护简单；3 ) 原料适用性广，压力适应 范围广，吸附剂来源广使用寿命长；4 ) 可常温操作，无设备腐蚀及环境污染， 产品纯度高。 但是吸附法也有其缺陷：c 0 2 的回收率低( 5 0 6 0 ) ；吸附剂容量有限( 需 大量吸附剂，吸附解吸频繁) ；需对烟气进行预处理，以免吸附剂表面力减弱( 除 去h 2 0 和颗粒物) 。因此吸附法更适合于处理c 0 2 浓度为2 0 8 0 i 业尾气。 1 2 2 吸收法 依据吸收分离的原理，可以将吸收法分为两种：物理吸收法和化学吸收法。 3 天津工业大学硕士学位论文 1 2 2 1 物理吸收法 物理吸收法捕捉c 0 2 的一般过程是：在一定压力下，使用有机溶剂吸收燃 烧尾气中的c 0 2 ( 吸收的过程是物理过程，无化学反应发生，遵守亨利定律) 【1 l 然后降压操作，从吸收剂中释放c 0 2 ，并将c 0 2 储存起来同时使吸收剂再生并能 进行循环利用。选择合适的吸收剂是决定物理吸收法效果好坏的的关键，因此它 们必须满足以下要求：高沸点及选择性、对c 0 2 溶解度大、无毒无害、无腐蚀、 性能稳定【15 | 。目前比较常用的物理吸收剂有：水、甲醇、碳酸丙稀脂、环丁砜和 聚乙二醇二甲醚等。 比较典型的物理吸收法的工艺流程包括吸收过程和释放过程。吸收过程：从 吸收塔底部进入原料气与塔底部喷下的吸收剂逆流接触，处理净化完的气体从塔 顶引出。释放过程：先利用闪蒸器减压释放吸收了气体的吸收液中的闪蒸气，然 后将液体送入再生塔顶部降至常压释放并回收c 0 2 。图1 2 为典型的c 0 2 物理吸 收法的示意图。 净化气吸收塔 原 再生塔 n 页液 凶 一冈l 气7 液 一、 图1 2 典型的c 0 2 物理吸收法的示意图 气 由于物理吸收法的吸收必须满足亨利定律，因此它只能适用于混合气体中 c 0 2 分压较高的情况，而且c 0 2 的回收率比较低。 1 2 2 2 化学吸收法 目前所有c 0 2 的捕捉方法中，化学吸收法被认为是最有效的方法【1 3 1 。化学 吸收法与物理吸收法的工艺流程类似，都是具有吸收和释放目标气体的过程。只 不过化学吸收法所采用的原理不同，吸收过程是依靠化学溶剂与原料气中目标气 体的化学反应，释放过程主要依靠加热的方法 i s , 1 9 。 由于c 0 2 为弱酸，因此现在最常用的c 0 2 的化学吸收剂有：碱液醇胺类( 如 m e a 、d e a 、m d e a ) 水溶液，氨液、k 2 c 0 3 热水溶液。其原理为弱碱( 胺) 和弱 酸( c 0 2 ) 进行可逆反应生成一种可溶于水的盐，一般反应方程如下： 4 第一章绪论 r n h 2 + h 2 0 + c 0 2 = r - n h 3 c 0 3( 1 - 1 ) 控制好吸收塔和解吸塔的温度与压力是化学吸收法的关键。一般高压和低温 下c 0 2 被吸收，高温和低压c 0 2 中吸收液中释放出来，同时吸收液也可以重新 再生利用。典型的化学吸收工艺流程见图1 3 。 解吸塔排出气 图1 3 典型的化学吸收工艺流程 腾 采用化学溶剂吸收发现，即使在较低的c 0 2 分压下( c 0 2 浓度在1 0 1 5 ) ， c 0 2 的吸收效率仍然很高，因此化学吸收法一直被认为是c 0 2 最有效的技术。但 是化学吸收法还是有一些需要解决的问题：气液直接接触导致吸收塔内出现起 泡、夹带等现象；复杂的原料气净化系统，导致能量消耗和投资都很大：由于烟 气中还含有少量0 2 、c 0 2 、s 0 2 等气体，在再生塔的高温条件下，这些气体与吸 收液反应，降低了吸收液浓度及吸收效率，同时腐蚀再生塔，影响设备寿命 2 啦。 1 2 3 低温蒸馏法 由于c 0 2 在一定的低温和高压下具有冷凝成液体的特性，因此可以低温蒸 馏法来捕捉气体中的c 0 2 【2 2 1 。低温蒸馏法的原理一般是多次压缩和冷却烟气，从 而引起烟气中各气体成分的相变，捕捉c 0 2 。典型的低温蒸馏法流程如图l - 4 所示。 由于低温蒸馏法的工艺简单，因此广泛应用于c 0 2 高纯气的液化和纯化， 同时生产成本较低，因此具有可观的经济效益。 但是此法也有其缺陷：必须事先清除气体混合物中冰点高于操作温度的组 分，以避免装置受到腐蚀；冷凝过程消耗能量大；设备庞大，适用于油田开采现 场，以此来提高采油率。 5 天津工业大学硕士学位论文 添加剂循环 图l - 4 典型的低温蒸馏法流程 1 2 4 富氧燃烧法 。 一般燃煤电厂烟气中c 0 2 含量为1 4 ，采用上面的工艺来进行c 0 2 分离时 成本较高，因此可以利用富氧燃烧法大幅度提高烟气中c 0 2 的含量，进而大大 降低c 0 2 的分离成本2 3 2 4 。 富氧燃烧法也称作空气分离烟气再循环技术，或0 2 c 0 2 燃烧技术。富氧燃 烧法使用化石燃料燃烧时的氧化剂组成为：空气中分离获得的0 2 和部分锅炉烟 气循环气，以此提高燃烧烟气中c 0 2 浓度。其主要流程包括：压缩空气并分离 0 2 ：燃烧化石燃料同时伴随电力产生；压缩产生的烟气和脱水。依据烟气再循环 的方式可以分为两种：干法循环( 先脱水再循环) ，湿法循环( 烟气无需脱水) 。典 型的富氧燃烧技术原理如图1 5 所示。 与传统的空气燃烧系统相比，富氧燃烧系统具有锅炉效率高、排烟损失少的 优点。但是由于c 0 2 的压缩设备和制氧设备需要消耗大量的能量，使总体耗能 升高，同时富氧燃烧还需要解决空气分离和漏风等问题，还需要大量的研究才能 正式在电厂中实际应用【2 5 】。 燃料塔 1 2 5 膜法 图1 - 5 典型的富氧燃烧技术原理图 按吸收的原理，可以将膜法分为两类：膜分离法和膜吸收法。 6 回收 第一章绪论 1 2 5 1 膜分离法 膜分离法所依据的原理是：混合气体的各个组分与分离薄膜材料之间具有不 同的化学或物理反应效应，因此造成其中某种组分可以快速溶解在膜中然后穿过 薄膜，进而将混合气体分成穿两部分：透气流以及剩余气流。其分离能力的优劣 性取决于：膜材料的选择性，穿透气流与总气流的流量比以及压力比。气体膜分 离的过程的机理使气体通过多孔膜的方式，目前通常分为两种：1 ) 溶解扩散机 理：2 ) 微孔扩散机理。典型的气体膜分离分离原理如图1 - 6 所示。 需要分离 ： ：m 天津工业大学硕士学位论文 1 2 5 2 膜吸收法 与膜分离法相比，膜吸收法有很大不同。膜吸收技术是一种将膜和普通吸收 解吸相结合的新型膜过程。与气体膜分离技术相比，膜吸收技术一般采用微孔 膜，而且在膜的另一侧存在化学吸收液。膜吸收技术中膜的作用只是隔离气体和 吸收液的，对气体并没有选择性，只要膜壁上的孔径足够大( 例如p p 膜孔径在 0 1um 左右，而c 0 2 、0 2 、n 2 的分子直径均小于4 1 0 。“m ) ，理论上不需要很 高的压力气体分子就可以通过膜孔自由扩散至吸收液侧，然后通过吸收液的选择 性吸收来捕捉气体中的某一组分，从而达到分离的目的。 目前膜吸收法进行气体吸收时，主要采用中空纤维膜接触器【2 8 ，2 9 1 。膜吸收法 的原理如图1 7 所示。 、2 一 o o 厂、 o 智一o o o oo o o u oon u 鼷黛瓣 ：；：i ：d i i i ：i “i ：l 一i ：i ，i “i i ，i v i i i ：i i i ，i “ip 。i “ii ： 。i “i i i i i l li i lt ： 0 o i , 蘸豢爨 槲f , i , ： ： ：ir：ii 瓣1 j l i ! ：, , ii “i ii i ：i l “l l1 1 1 “i i i i v i i i 。i ，i“ii i ：i i i ：i ：i “。i j l i i ：j l o 0 蛐j ! j ! j l i l | ! ： 隧蘩熬 l i l ；| | | ；! ! ! ! 孤联；| ；j ；| ； 000 ”一” “i“1 1 i 【i l i i i l i i l i i i i i ：i “l i i - ：l ： l l j l i l 【 弦 i j f 【l t l t i ，i t l l i l i ! ；i“i i i ： 弹 瞵毯鬻 1 l 】ij 1 1 i l l i i i i i i l i i ： 。“ ”i - ”：j ： ：，i i “ 气相多孔膜 液相 图1 7 膜吸收法的原理 相比其他传统的吸收过程，膜吸收具有以下特点【3 刨： 1 ) 气相与液相均不会不分散到另一相中； 2 ) 固定的气液两相界面，分别处在膜壁孔两侧的表面处； 3 ) 中空纤维膜具有很大的比表面积，因此是膜组件具有很大的装填面积， 从而可以大大的提高气液传质界面； 4 ) 气液两相流动特性可以各自进行调整，这是因为两相的流动互不干扰。 最早应用于血液充氧的中空纤维膜接触器，是目前膜吸收法中使用和研究最 多的。自19 8 5 年o i 和c u s s l e r 3 1 , 3 2 率先提出膜吸收法在工业应用的可能性之后， 该项技术迅速的得到了发展。膜吸收法分离吸收c 0 2 所用装置如图1 8 所示。 暨 第一章绪论 图1 8 膜吸收法分离吸收c 0 2 工艺示意图 对膜吸收法工艺的研究，国外起步较早，其研究内容涉及到膜吸收法的各个 方面。如h y s o o n 等【3 3 】采用聚偏氟乙烯膜作为接触器的膜材料，利用混合吸收 剂来模拟烟气中捕捉c 0 2 的吸收实验。h a r a n g w a l a 等瞰j 采用h 2 0 、n a o h 和 二乙醇胺作为膜吸收技术的吸收剂，分析了不同膜接触器尺寸吸收二氧化碳的情 况。y s k i m 等 3 5 1 采用不同的吸收液，使用聚四氟乙烯微孔膜作为接触器的膜 材料，研究了从c 0 2 和n 2 混合气中分离二氧化碳的情况。v y d i n d o r e 等 3 6 3 采 用k 2 c 0 3 吸收液，研究了其化学反应对吸收率的影响特征，而且建立了相关的 数学模型。p h m f e r o n 和a e j a n s e n 【3 0 】使用聚丙烯多孔中空纤维膜接触器， 研究了采用专用吸收液吸收c 0 2 的情况，同时建立了膜接触器内传质的相关数 学模型。 近年来，由于温室效应的加剧，国内外低碳的观念也在逐渐增强，国内利用 中空纤维膜接触器进行c 0 2 分离与回收的研究也越来越多，尽管起步较晚，但 发展较快。总体而言，目前对膜吸收技术的研究主要从系统工艺和性能、膜接触 器结构和膜材料、吸收液的选择等几方面进行研究。 ( 1 ) 系统工艺和性能 从目前国内外采用中空纤维膜接触器进行膜吸收技术来分离c 0 2 的研究来 看，大多数试验流程是相似的：存储在容器中吸收液，在试验时经流量计测量后 进入到膜接触器，它的流动方向与混合气的流动方向相反，然后它与经过中空纤 膜的微孔的混合气中c 0 2 接触，同时发生化学反应，从而吸收c 0 2 ，最后分别在 膜接触器出入口，对吸收液和混合气进行取样分析。 9 天津工业大学硕士学位论文 最开始的研究中，基本是采用这种没有吸收液循环的实验流程，这是因为当 时研究者主要研究膜吸收技术的传质性能，而且单程试验比较方便考察膜接触器 结构和操作条件等对传质性能的影响。 随着持续的深入的研究，有些研究学者就开始考虑吸收过程的操作工艺，因 此增加了对吸收液循环实验方面的研究。对比初期的研究，循环试验主要采用再 生装置，再生了吸收c 0 2 后的吸收液，而再生后的吸收液可以送入到膜接触器 中进行循环利用，采用比较多的再生方式是热再生。 目前进行膜吸收技术捕捉c 0 2 的研究，比较多的采用不同的气体和c 0 2 混 合来模拟烟气( 这些气体主要包括空气和n 2 ) ，这主要是为了更好的调节进气 的c 0 2 的浓度，以此来考察不同条件下c 0 2 的吸收情况。 目前气液两相在膜接触器内的流动的方式一般分为两种：1 ) 烟气为壳程流 动( 流经膜外) ，吸收液为管程流动( 流经膜内) ；2 ) 吸收液为壳程流动，烟 气为管程流动。这两种流动方式都很常用，它们的利弊也还没达成共识。但是在 实际应用中，如果采用吸收液为壳程流动、烟气为管程流动的流动方式时，需要 特别考虑燃煤烟气中的粉尘对吸收性能的影响，也就是当烟气流经膜内时，其中 的粉尘有可能聚集在膜内，从而堵塞膜孑l 道，进而降低了膜接触器的利用率【3 瑚】。 ( 2 ) 膜接触器结构 在研究膜吸收技术捕捉c 0 2 的技术中，选择与设计合适的膜接触器结构也 是相当重要的部分。目前最常用中空纤维膜接触器结构是“平行流”组件结构， 其结构如图1 - 9 所示。 蛰税 图1 - 9 平行流膜组件示意图 “平行流”膜组件的特点是：管程流与壳程流以并流或者逆流的方式在膜两 侧平行流动。其优点是简单的制作工艺、较低造价，是目前工业上最常用的膜接 触器结构。 在平行流组件由于中空纤维装填不均匀，易导致壳程流分布不均匀，从而降 低传质效率。因此浙江大学热能工程研究所改进了平行流膜接触器的结构，在其 中加入了一根中心分配管，其流动方式是吸收液为管程流动、烟气为壳程流 动，然后适当调节烟气流动，得到了很好的吸收效果，它的结构如图1 1 0 所示一2 i 。 l o 第一章绪论 钥气班u 图1 1 0 浙江大学膜组件示意图 液入口 图1 11t n o 交错流膜组件示意图 另外，荷兰t n o 在常规膜接触器的基础上进行了改进，设计出交错流结构 的膜接触器，同时还获得专利【3 0 】。在这种结构中，c 0 2 气体和吸收液逆向流过组 件，垂直纤维膜在壳侧流动的是c 0 2 气体，在膜内流动的是吸收液。这种膜接 触器具有良好的比例特性以及传质特性，其结构如图1 1 1 所示。 ( 3 ) 膜材料 在膜吸收过程中，一般选用疏水多孔的中空纤维膜作为膜吸收的气液传质界 面，目前常见的疏水膜主要有聚乙烯( p e ) 、聚丙烯( p p ) 、聚偏氟乙烯( p v d f ) 、 聚四氟乙烯( p t f e ) 、聚醚砜( p e s ) 、聚砜( p s ) 等。膜材料性能如下表1 2 。 其中p t f e 膜疏水性最强，气体吸收性能最好，但是p t f e 膜价格昂贵，用 来处理烟气中的二氧化碳成本较高，不利于工业应用。而p e 、p e s 、p s 膜的疏 水性相对差一些，非常容易被一些界面能较低的吸收液润湿，而且使用时间越长 膜润湿程度越大。一些研究表明，膜被润湿后，膜通量下降，传质阻力增大，从 而膜吸收的效率也大大降低。由于p p 膜和p v d f 膜疏水性能较好，p v d f 膜抗 化学性腐蚀性强，p p 膜价格便宜，目前膜吸收研究多采用这两种膜。 然而，目前的研究多采用单一的膜进行实验，对于用于膜吸收c 0 2 的膜材 料的对比研究还较少见。 天津工业大学硕士学位论文 表1 2 不同膜材料的特性 类别特性 p t f e 力学性能优异、耐化学腐蚀、耐辐照性、具有自润滑性、能耐高低温、 电性能好，但价格高昂。 p p 绝缘性优异、高频性好、耐热性强、表面硬度高。稳定的化学性，在 8 0 耐酸碱和一些有机溶剂；但是耐磨性较低，具有较大收缩率，在较 低的温度下呈现脆性。 p v d f抗氧化、抗高温、抗化学腐蚀、机械强度高以及韧性好，抗辐射性、 抗紫外线、抗气候性，压电性和介电性优异。 p e 好的绝缘性，无毒，无臭，抗腐蚀，力学性能优异、刚性好、硬度大； 但是抗老化和耐热性能差。 p e s 稳定的尺寸性能，稳定的化学性能，抗汽油、直链烃、酸碱的腐蚀， 在零下4 0 度到2 0 0 度之间电性能稳定，但会与芳烃部分相溶。 p s 化学性能和尺寸较稳定，耐蠕变性、耐蒸气性和耐热性好，良好的力 学性能，韧性、硬度优异，而且连续承载能力时间长。2 0 0 度下性能依 然稳定，1 8 0 度下可以进行负荷试验。 ( 4 ) 吸收液的选择 在早期的膜吸收技术的吸收液研究中，最早有学者采用纯水作为吸收剂进行 c 0 2 物理吸收，这可以测试膜接触器的主要性能。在简单的利用强碱吸收剂进行 c 0 2 吸收研究后，现在的研究方向比较一致，采用弱碱或具有弱碱性质的吸收剂， 这是因为它们和c 0 2 发生的化学反应为可逆反应，所生成的化合物在一定条件 下可以重新分解成c 0 2 和吸收剂，能够实现吸收剂的重复使用。目前，关于吸 收液的研究中，醇胺的水溶液最受关注。表1 3 概括了常见吸收剂的特点1 5 1 5 9 】。 1 2 第一章绪论 表1 3 膜吸收法常用吸收剂 吸收剂种类 特点 强碱( n a o h 、k o h ) 苛性钾( k 2 c 0 3 ) 空间位阻胺( a m p ) 一乙醇胺( m e a ) 二乙醇胺( d e a 、 d i p a ) 三乙醇胺( m d e a 、 t e a ) 吸收容量高、速率快，良好的去处效果。溶剂再生困难。 吸收容量大。高的热容量和解吸能，耐腐蚀性低。 吸收速率快、容量大。高的解吸能和热容量。 价钱低廉，较快的吸收速率，很少吸收烷烃类化合物。 高的热容量和解吸能，低的吸收容量，高的腐蚀性，烟气 中存在的氧化硫和氧气容易毒化溶剂。 低的热容量，较快的吸收速率。较高的腐蚀性，低的吸 收容量。 低的热容量，大的吸收容量，较低的解吸能，低的腐蚀 性。较低的吸收速率。 1 3 本课题的研究目的及内容 近年来，随着世界各国对温室效应的日益重视，对主要的温室气体c 0 2 分 离回收已经成为一个研究热点。而最新的科学研究数据表明，2 0 1 0 年全球的二 氧化碳排放量达到了历史的最高点，若不及时的降低c 0 2 的含量，气候问题将 会越来越严重，甚至威胁到人类的正常生活。而我国是世界上仅次于美国的c 0 2 排放国，能源消耗和c 0 2 排放量在逐年增长，这样势必会使我国乃至全球带来 更加严重的气候和生态负面效应，因此必须采取有效措施控制c 0 2 的排放。燃 煤电厂烟气c 0 2 排放量约占全国总排放量的3 8 ，因此燃煤电厂尾部烟气c 0 2 的分离回收尤其受到关注。 作为目前研究热点的膜吸收法，和其他c 0 2 捕集方法相比具有很多明显的 优势。本文的研究目的在于通过疏水性的膜材料性能比较，选择一种比较适合中 空纤维膜接触器分离烟气c 0 2 的膜材料。同时对膜接触器运行当中的一些主要 影响因子进行分析研究。 文中以疏水性的中空纤维膜作为膜接触器，建立了从模拟烟气中脱除c 0 2 的实验装置，采用单乙醇胺( m e a ) 作为吸收液。对p v d f 和p p 两种不同的中 空纤维膜材料性能进行了对比研究，在此基础上对p p 中空纤维膜在膜吸收过程 中的工艺参数进行优化。具体研究内容如图1 1 2 所示： 1 3 天津工业大学硕士学位论文 图1 1 2 研究内容示意图 1 4 第二章实验材料、方法和内容 第二章实验材料、方法和内容 2 1 试验仪器、原料、药品及装置 2 1 1 实验仪器 本文所使用的实验仪器、厂家及其作用见表2 1 所示。 表2 1 实验仪器 2 1 2 实验原料 实验采用的膜接触器是中空纤维膜接触器，外壳采用有机玻璃便于观察，两 边采用硬p v c 套管封端，采用环氧树脂将相应长度的中空纤维膜浇注在有机玻 璃管内，其结构示意图如图2 1 所示。实验采用了两种不同材质的中空纤维膜进 行对比研究，即p v d f 和p p 膜。其中p v d f 中空纤维膜是由天津工业大学生物 化工研究所研制的，而p p 膜则由天津蓝十字膜公司提供，这两种膜材料的相关 参数如表2 2 所示。 图2 1 膜接触器示意图 1 5 天津工业大学硕士学位论文 表2 2 膜接触器的相关参数 2 1 3 实验药品 实验使用的药品如表2 3 所示。 其中乙醇胺为吸收剂，浓硫酸和浓盐酸用于实验测试分析用，n 2 和c 0 2 为 模拟烟气的原料气体。 表2 3 实验药品 2 1 4 实验装置 实验装置如图2 2 所示，实验采用工业级的n 2 和c 0 2 ( 体积含量比为n 2 ：c 0 2 = 8 6 ：1 4 ) ，气体先在混合器内均匀混合成模拟烟气，通过流量计计量后进入膜接 触器。吸收液在中空纤维膜丝腔内由下向上流动( 管程) ，模拟烟气在中空纤维 膜丝外的管壳内由上向下流动( 壳程) ，采用气液逆向流动方式。模拟烟气压力 设定为常压上下，而吸收液侧的压力略高于混合气压力。实验完毕后，将富集了 c 0 2 的吸收液导入解吸槽，加热至1 0 5 2 吸收液解吸再生，将再生后的吸收 液冷却、过滤以备再次循环利用。 1 6 第二章实验材料、方法和内容 ( a ) 膜吸收装置图 二銎 j 气盯 j - 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