（材料加工工程专业论文）防硫化氢腐蚀表面喷涂技术.pdf

中文摘要 论文题目：防硫化氢腐蚀表面喷涂技术 专业：材料加工工程 硕士生：罗兴( 签名) 翌笠 指导教师：石凯( 签名) 丞当型 摘要 我国油气田井下油管的腐蚀问题非常严重，通常的防腐方法采用耐腐蚀管材，涂镀 层保护，注入缓蚀剂，定期更换管材等。本文综述了常用的防腐方法、特点及其国内外 研究进展。本论文试验研究了喷涂工艺及喷涂粉末对涂层的微观组织、致密度、耐湿硫 化氢腐蚀的能力的影响；探讨了涂层的组织结构与性能之间的关系。用光镜、扫描电镜 及能谱等分析了涂层的组织结构和成分。本文也分析了涂层在湿硫化氢环境下的腐蚀机 制和各种影响因素，同时采用失重法系统的研究了五种n j 基合金喷焊涂层( d 2 0 、d 4 0 、 d 6 0 、d 6 3 2 5 、h 7 ) 和四种基体( n 8 0 、j 5 5 、p 1 1 0 、s 1 3 5 ) 在酸性腐蚀介质中对基体的 保护作用，测定了涂层和基体的失重率。 研究结果表明，( 1 ) 涂层的耐高温硫化物腐蚀性能与涂层的致密性以及涂层中氧化 物含量有关。( 2 ) 喷涂工艺对涂层的致密度有显著的影响，喷焊的气孔率比火焰喷涂和 h v o f 都低。( 3 ) 试样在c 0 2 + h 2 s 腐蚀介质中表现出较高的腐蚀速率，且伴有不同程度 的点蚀或蚀坑群，其中c 0 2 引发点蚀，h 2 s 会加速阴极和阳极的反应速率，造成严重点 蚀。( 4 ) 腐蚀产物主要为铁的硫化物和f e c 0 3 。( 5 ) 纯涂层可使基体的耐蚀性提高2 7 - 1 2 2 倍。( 6 ) 在模拟油田环境中，c 0 2 、h 2 s 、c 1 一，涂层的腐蚀速率有小到大顺序为d 6 3 2 5 涂 层、d 4 0 涂层、d 6 0 涂层、d 2 0 涂层、h 7 涂层。 综上所述，在模拟油田环境中，通过喷焊工艺制备的d 6 3 2 5 涂层在所研究的涂层中 最适合油管钢防护，在油田开采中具有良好的应用前景。 关键词：湿硫化氢腐蚀；热喷涂层；喷焊：n i 基自熔性合金； 论文类型：应用基础 英文摘要 s u b j e c t ：s u r f a c es p r a y i n gt e c h n o l o g yf o rp r e v e n t i n gw e t h 2sc o r r o s i o n s p e c i a l t y ：m a t e r i a l sa n de n g i n e e r i n g n a i l l e ：l u 。x i n g ( s t g n a c u i e ) 丝生堑q i n s t r u c t o r ：s h ik a i ( s t g n a t u r e ) 妇2 丛 a b s t r a c t s s i n c ec o r r o s i o no ft u b i n gi no i la n dg a sw e l l si ne x t r e m e l ys e v e r e ，m e a s u r e ss u c ha su s i n g c o r r o s i o nr e s i s t a n tt u b e s ，c o a t i n gt u b e sw i t hp r o t e c t i v el a y e r ，i n j e c t i o no fc o r r o s i o ni n h i b i t o r a n dr e p l a c i n gc o r r o d e dt u b i n gr e g u l a r l ya r eo f t e nu s e dt od e a lw i t hc o r r o s i o np r o b l e m s b a s e d o ns u m m a r i z i n go fc o m m o na n t i c o r r o s i o nt e c h n o l o g i e s ，t h e i rc h a r a c t e r i s t i c sa n dp r o g r e s so f r e s e a r c h e si nt i f f sf i e l d ，t h i st h e s i si n v e s t i g a t e st h ei n f l u e n c eo fs p r a y i n gm e t h o d sa n dp o w d e r t y p e so i lt h em i c r o s t r u c t u r e ，p o r o s i t yo fc o a t i n gl a y e r sa n dt h e i rr e s i s t i b i l i t yt ow e th y d r o g e n s u l f i d ec o r r o s i o n ，a n dt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nc o a t i n gm i c r o s t r u c t u r ea n di t sa n t i c o r r o s i o n p r o p e r t i e s t h em i c r o s t r u c t u r ea n dc o m p o s i t i o no fc o a t i n ga r ea n a l y z e db yu s i n go fo p t i c m i c r o s c o p y ( o m ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) a n de n e r g ys p e c t r o s c o p y c o r r o s i o n m e c h a n i s mu n d e rw e th y d r o g e ns u l f i d ee n v i r o n m e n ta n dv a r i o u sf a c t o r sa f f e c t i n gc o r r o s i o n a r ea l s oa n a l y z e d p r o t e c t i o ne f f e c to ff i v en i c k e l - b a s e ds e l f - f l u x i n ga l l o y s ( d 2 0 ，d 4 0 ，d 6 0 ， d 6 3 2 5a n dh 7 ) a n df o u rb a s et y p e s ( n 8 0 ，j 5 5 ，p l l oa n ds 1 3 5 ) t ob a s em a t e r i a l su n d e ra c i d c o r r o s i o ne n v i r o n m e n ta r ee x p l o r e db yu s i n go fw e i g h tl o s sm e t h o d w e i g h tl o s sr a t e so f c o a t i n ga n db a s em a t e r i a la r et e s t e da l s o t h er e s e a r c hr e s u l t ss h o wt h a t s p r a y i n gm e t h o d sh a v es i g n i f i c a n ti n f l u e n c e o nt h e p o r o s i t yo ft h ec o a t i n g ；( 1 ) t h er e s i s t a n c et oh i g ht e m p e r a t u r es u l p h i d ec o r r o s i o no ft h e c o a t i n gi sa s s o c i a t e dw i t ht h ed e n s i t ya n do x i d ec o n t e n ti nt h ec o a t i n g ( 2 ) s p r a yc o a t i n gi s s u p e r i o rt of l a m es p r a y i n ga n dh v o f ；( 3 ) s a m p l e si nh y d r o g e ns u l f i d ea n dc a r b o nd i o x i d e c o r r o s i v em e d i ah a v eh i g hc o r r o s i o nr a t et h a ti sa c c o m p a n i e db yd i f f e r e n td e g r e eo fp i t t i n go r p i t t i n gg r o u p s ；c a r b o nd i o x i d ec a u s e sp i t t i n gc o r r o s i o n ；h y d r o g e ns u l f i d ea c c e l e r a t e sc a t h o d e a n da n o d er e a c t i o nt h a tc a u s e ss e v e r ep i t t i n gc o r r o s i o n ；( 4 ) t h em a i np r o d u c to fc o r r o s i o n s c a l e si si r o ns u l f i d ea n df e c 0 3 ；( 5 ) t h ep u r ec o a t i n gi m p r o v ec o r r o s i o nr e s i s t i b i l i t yo fb a s e s t e e lb y2 7 1 2 2t i m e s ；( 6 ) t h er e s u l t so fc 0 2 、h 2 s 、c rc o r r o s i o ne x p e r i m e n tu n d e rt h e s i m u l a t i o no i lf i e l dc o n d i t i o ns h o w st h a tt h ec o r r o s i o nc a p a c i t yo ft h ef i v ec o a t i n g sb ys p r a y c o a t i n gd e c r e a s es e q u e n t i a l l yi no r d e ro fd 6 3 2 5c o a t i n g ，d 4 0c o a t i n g ，d 6 0c o a t i n g ，d 2 0 c o a t i n g ，h 7c o a t i n g i ns u m m a r y ，u n d e rt h es i m u l a t i o no i lf i e l dc o n d i t i o n ，d 6 3 2 5c o a t i n gb 3 ，s p r a yc o a l i n gi s t h em o s ta p p r o p r i a t ec o a t i n gf o rt u b i n gs t e e lp r o t e c t i o ni nt h ef i v ei n v e s t i g a t e dc o a t i n g s ，a n d h a sg o o dp r o s p e c tf o ra p p l i c a t i o n 英文摘要 k e yw o r d s ：w e th yd l _ o g e n s u l f i d ec o r r o s i o n ，f l a m es p r a yc o a t i n g ；s p r a yc o a t i n g ， n i c k e l - b a s e ds e l f - f l u x i n ga l l o y ； t h e s i st y p e ：a p p l i c a t i o nb a s i s v 学位论文创新 生声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果；也不包含为获得西安石油大学或其它教育机构的学位 或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做 了明确的说明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 论文作者签名：里丝日期：壬竺彳：笪 学位论文使用授权的说明 本人完全了解西安石油大学有关保留和使用学位论文的规定，即：研究生在校攻读 学位期间论文工作的知识产权单位属西安石油大学。学校享有以任何方法发表、复制、 公开阅览、借阅以及申请专利等权利。本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接 相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为西安石油大学。 论文作者签名：望兰! 日期：2 1 1 笸：笪 导师签名： 巫拯 注：如本论文涉密，请在使用授权的说明中指出( 含解密年限等) 。 第一章研究概述 第一章研究概述 1 1 研究课题的背景 2 0 世纪8 0 年代初期，我国探明的含硫化氢天然气占全国气层气储量的1 4 ，【1 】而目前 我国含硫气田( 2 一4 ) 气产量占全国气产量的6 0 。四川搞地海相碳酸赫岩含硫天然气 产量占总产量的8 0 、【2 】四川盆地的2 3 气田含硫化氢，“十五”期间探明的天然气中有 9 9 0 亿m 3 为高含硫化氢。【3 j 在多年的开采过程中，含硫气田的管材腐蚀问题一直是气田生产过程中一个相当棘 手的问题。在生产过程中，管材的腐蚀常常会增加管材的投入成本、人力的管理成本， 严重时甚至还会影响现场的生产，给国家带来巨大的经济损失。随着我国对能源特别是 对天然气这种绿色能源需求量的日益增长以及对含硫化氢气田、特别是对高含硫化氢气 田的安全勘探和安全开发逐渐被提到一个很高的地位，研究如何安全高效地防止硫化氢 腐蚀己成为勘探和开发硫化氢气藏的当务之急。 为了防止湿硫化氢应力腐蚀的发生，人们为提高钢材防腐品质做了大量研究和开发 工作。但迄今为止，在世界范围内，还没有一种钢种在高浓度的硫化氢环境中对硫化氢应力 腐蚀是完全免疫的。1 4 1 而随着石油化工工业的发展，在含有硫化氢的高、中、低压力容 器及管道中以及井口设备中，发生硫化氢破裂的事故与日俱增。1 9 4 4 年1 0 月2 0 日美国东 俄亥俄煤气公司液化天然气贮存基地的贮罐爆炸；1 9 7 7 年沙特阿拉伯阿h 凯克油田油井 管线发生了硫化物爆炸等重大恶性事故；1 9 7 9 年1 2 a 2 8 臼我国吉林发生的液化天然气球 罐爆炸；2 0 0 3 1 1 1 3 在四川罗家寨发生特大井喷，造成直接经济损失6 4 3 2 3 1 元，人员伤亡 2 4 3 人。众多事故的发生引起了人们对油田开发的安全问题的高度关注，而造成这些重大 事故的罪魁祸首正是硫化氢。众所周知，硫化氢是一种毒性极强的气体，吸入7 6 0 1 0 0 0 m g m 3 就可致人死地， 而罗家寨大气中硫化氢浓度平均达到了1 4 9 3 2 0 m g m 3 。【7 同时它 对金属腐蚀性也很强，通过罗家寨的气井现场证明可知，普通的油管放入罗家寨气井中， 放置4 5 小时就穿孔了。 8 】根据不完全统计，近年来j i l 东气田修井作业中，有8 0 左右 均与油管腐蚀有关，生产油管1 2 年就会发生腐蚀破坏，最短的还不到1 0 个月。每年仅 油管腐蚀这一项就会造成上百万元的损失。p j 1 1 1 国内外现状 硫化氢腐蚀问题不仅在中国存在，在国外同样存在。国内外采取了各种方法，主要 选用耐蚀材料、有机或无机涂层、金属镀层或渗层、加缓蚀剂、水介质处理等防腐措施。 ( 1 ) 国外在c 0 2 ，h 2 s 和c l - 共存的高温高压环境中使用双相不锈钢材料，f l o 】虽取得了较好 的效果，但其成本高。( 2 ) 各类有机和无机涂层在油套管外防护中应用较为广泛， 1 1 , 1 2 管 内因施工难度大，其应用受到了限制，尤其对管径较小的油管情况，国内油管内防护研 究远滞后于国外。【1 3 同时，涂料涂层普遍存在结合力低、不能保护丝扣、不适应苛刻的 西安石油大学硕士学位论文 力学环境等缺点，另外，有机涂层还存在易老化和抗高温能力差等方面的不足。( 3 ) 金属 涂、镀、渗层可弥补有机涂层的不足。目前研究的金属涂、镀、渗层包括喷涂层、化学 镀层、碳氮化处理层、渗金属层等i “，】5 】，其中，化学镀n i p 非晶层及其复合镀层研究较 多。 1 6 , 1 7 1 但由于n i p 基镀层相对于油管钢基体为电化学腐蚀的阴极，镀层缺陷的存在会 导致裸露钢基体加速腐蚀，因此人们在将n i p 基镀层应用于油管钢的防护时十分谨慎。 ( 4 ) 实验和现场应用表明，加注缓蚀剂能大大提高油田设备的使用寿命。由于其用量少、 成本低、易操作等特点，在控制油管的腐蚀中普遍采用。隅珀】但是由于高温高压下腐蚀 电化学测试技术的困难，对缓蚀剂在金属表面的吸附机制对腐蚀电化学行为影响知之甚 少，因此，在生产中很难达到充分发挥缓蚀剂缓蚀效果的目的， 2 0 , 2 1 】以下是一些具体的 例子。 1 胜利油田最初尝试用涂料对管柱进行防腐，其根本问题是：由于涂层易脱落，经常 发生脱落层堵塞管柱的现象，同时脱落处发生更加严重的腐蚀，而造成涂覆层易脱落的主 要原因是涂料的附着力差和管柱井下作业中的震动以及液压钳夹持部分涂覆层的机械破 坏。2 0 0 0 年胜利油田引进了美国一种新型涂料一塞克2 5 4 ，虽然该涂料的性能优于环氧粉 末防腐涂料，但仍未解决以上两个问题，因此该方法对注水井管柱防护的应用前景并不乐 观。2 0 0 2 年胜利油田将钛纳米涂料应用于油田注水井管柱的防护。从使用情况来看，只要 解决了接箍连接处的防护问题，该涂料的防腐蚀性能是可靠的。在使用钛纳米涂料之后， 胜利油田尝试将镍磷复合技术应用于注水井管柱的防腐蚀保护。镍磷镀层具有镀层硬度 高、耐磨、耐蚀性能好、不易脱落等优点。但通过1 9 9 3 1 9 9 9 年的应用发现，有的镍磷 镀层管柱使用仅仅半年助护层就发生大面积的腐蚀和脱落现象，在接箍连接处腐蚀尤其 严重。分析镍磷镀管柱腐蚀的原因，认为主要是镀层孔隙率较大，镍磷镀层的电位高于管体 的电位，在有空隙的部位产生电化学腐蚀。其次是接箍连接部分的腐蚀问题。另外，作业施 工中液压钳夹持部位硬伤也是造成镀层破损及表面腐蚀的原因。 2 湖北长江石化设备有限公司经过六年研制出了稀土合金钢0 9 c r 2 a i m o r e 钢材，它 是一种含铬、钼、铝、稀土的特殊钢材，该钢材是国内一般钢材防腐能力的5 6 倍，且 造价只及国外类似钢材的1 2 。它的主要特点是利用稀土的特殊作用来改善材料的整体 性能，稀土主要有脱硫、脱氧、细化晶粒、降低材料中有害夹杂物总量的作用。口2 】 3 安东材料研究所开发的a o c 功能合金粉末系列材料具有许多独特的性能，作为解 决油井管腐蚀、磨损失效有效方法之一的功能台金粉末喷涂技术，其核心便是新型的 a o c 功能合金粉末材料。所谓功能合金粉末材料就是指为了实现某种功能( 如耐磨损、 耐腐蚀性能、减摩性能等) ，将不同的金属元素、非金属元素及化合物制备成具有定粒 度的细颗粒混合而成的材料。1 2 3 4 根据国外资料介绍，外国油田对含有h 2 s ，c 0 2 ，c 1 等的腐蚀介质的油气田，油套 管一般选用合金钢。比如美国采用的是镍铬超级合金，如o o c r l 8 n i m o n b t i a l 7 0 0 以下 具有较高的持久强度和松驰稳定性、良好的抗氧化性。该合金还有一定的蒯蚀能力，如 抗h ：s 腐蚀能力优良，其时效强化效应较慢，成型性、焊接性优良，适宜用作6 0 0 以 第一章研究概述 下的弹性、弹力元件或7 5 0 。c 以下工作的倒热构件以及石油开采中耐h 2 s 腐蚀部件。法 国主要采用铬一钼一铝系和铬一钼钒系，新日铁采用铬一钼一铌系，川崎制铁则采用铬 一钼一铌硼系等等 1 , 1 2 热喷涂技术 对于低浓度的h 2 s o j 2 s 分压l k p a ) 环境，只要在设备选材上使用小于6 0 0m p a 级别 的耐硫化氢应力腐蚀的碳钢或优质低合金高强钢，般可以达到防止硫化氢应力腐蚀的 目的而对于像四川罗家寨中高浓度h 2 s ( h 2 s 分压 l l ( p a ) 的情况，除了所选钢材需对h 2 s 低敏感以外还必须同时采取其它防范措施萁中包括添加缓蚀剂和施加防腐涂料，有的还 采用了近年来应用逐渐广泛的热喷涂技术，热喷涂法自从2 0 年代初期研制成功并发展至 今，不论在技术上还是在应用上都有了重大的突破，现己在城市建设、海洋工程、石化设 备等众多领域都得到了广泛应用但将热喷涂技术应用到有严重酸性腐蚀环境并承受高 应力的压力容器和压力管道等设备还不多见；特别是对能否具有防止应力腐蚀开裂的作 用，研究和实践的成果更少，只是最近几年，才有少数报道。报道中初步显示了热喷涂技术 应用于防止硫化氢应力腐蚀是可行的，有发展前景的1 2 6 , 2 7 1 热喷涂技术就是用火焰、等离子射流、电弧等热源将粉末状( 或丝状、或棒状) 材 料加热至熔融或半熔融状态，并加速( 或雾化后加速) 形成高速熔滴，以高速撞击基体， 经过扁平化、快速冷却凝固沉积在基体表面形成覆盖层的方法。【2 8 如图1 1 所示， 图1 1 热喷涂原理示意图 典型的热喷涂涂层结构如图1 2 所示： t 基体粗糙度；2 硬质相粒子；3 空隙或空洞；4 颗粒间的粘结：5 扁平颗粒 6 基体粗糙度：7 对基体的粘结力： 图卜2 典型热喷涂涂层 西安石油大学硕士学位论文 热喷涂技术自1 9 1 0 年，由瑞二i z s c h o o p 博士完成最初的金属熔液喷涂装置以来，已有 近百年的历史。最初，主要采用氧乙炔火焰喷涂铝线和锌线作装饰用。在3 0 年代至4 0 年 代随着火焰和电弧线材喷涂设备的完善，火焰粉末喷枪的出现，热喷涂技术从壤初的装 饰涂层发展到用钢丝修复机械零件，喷铝或锌作为钢铁结构的防腐蚀涂层。5 0 年代爆炸 喷涂技术的开发成功及随后等离子喷涂技术的开发成功，使喷涂技术在航天航空等领域 获得了广泛的应用。同时，5 0 年代研制成功的自熔合金粉末，使通过涂层重熔工艺消除 涂层中的气孔、与基体实现冶金结合成为可能，极大地扩展了热喷涂技术的应用领域。 8 0 年代初期开发成功的超音速火焰喷涂技术，随着9 0 年代初期该工艺的广泛应用，使 w c c o 硬质合金涂层的应用从航天航空领域大幅度扩大到其它工业领域。其次，功率高 达2 0 0 k w 的高能等离子喷涂技术及轴向送粉式等离子喷涂技术的出现，为在各个工业领 域进一步有效地利用热喷涂技术提供了有力的手段 2 9 , 3 0 j 热喷涂方法一般按热源性质进行分类，并根据热喷涂种类进行命名。常用的热喷涂 方法可分为：火焰喷涂、等离子喷涂和超音速火焰喷涂与其它方法。 表1 1 几种常用热喷涂方法的热源温度和可以获得的粒子速度 喷涂方法热源温度粒子速度m ，s 火焰粉末喷涂 3 1 0 03 0 5 0 火焰线材喷涂 3 1 0 01 0 0 2 0 0 爆炸喷涂3 9 0 0 5 0 0 7 0 0 超音速火焰喷涂 3 1 0 03 0 0 5 0 0 等离子喷涂1 0 0 0 0 1 5 0 0 0 1 0 0 4 0 0 电弧喷涂 5 0 0 0 6 0 0 01 0 0 2 0 0 常用的热喷涂材料有以下几种： 1 、自熔合金，自熔台金为常用的一类合金喷涂材料，是含有一定量的b ，s j 元素的 镍基、铁基、钴基和铜基合金，【3 1 】为了提高涂层性能，除了b ，s i p b ，还含有c r s d c 等元 素。b ，s j 的加入使涂层形成后能够重新加热至1 0 0 0 以上的高温时达到熔融状态，与基 体产生牢固的冶金结合的同时，消除涂层内的气孔，而充分发挥喷涂材料所具备的优越 性能。b ，s j 元素的作用包括：作为强还原剂，保护镍、铁、钴等元素避免氧化；同 时，还原这些元素的氧化物，形成的硼硅酸盐熔点低、密度小、粘度小，易于浮在涂层 表面，防止涂层氧化。降低熔点，增加液固温度区间，提高液态金属的流动性。降 低表面张力，减少润湿角，增加润湿性能。此外，b 年0 s i 还具有强化作用，b 通过与n i ， c r 形成化台物实现弥散强化，而s i l o 通过固溶达到强化。 这类自熔合金，通过涂层的重熔可以有效地消除气孔，可与基体形成牢固地冶金结 合，成为应用广泛的涂层材料。涂层的重熔可以使用火焰加热，或用高频感应加热，或 在真空炉中加热来进行。应该注意的是因为加热温度超过1 0 0 0 。c ，所以不可避免地要产 生变形及基体组织的变化。 2 、陶瓷材料，陶瓷材料具有硬度高、熔点高、热稳定性好及化学性能好的特点，用 第一章研究概述 作涂层可有效地提高基体材料的划磨损、耐高温或耐腐蚀性能。a 1 2 0 3 、t i 0 2 、c r 2 0 3 、z r 0 2 等氧化物为最常用的一类陶瓷喷涂材料。a 1 2 0 3 、t i 0 2 、c r 2 0 3 常用于耐磨损零件，而z r 0 2 主要用作热障涂层。纯z r o ：在加热过程中随温度的升高，将发生从单剁晶四方晶专立 方晶的晶格转变。单斜晶向四方晶体转变伴随着体积收缩，而冷却时发生马氏体转变型 的逆向相变，产生体积膨胀，将引起热应力，导致开裂。因此，对于实际使用的z r 0 2 ， 为使其晶体结构稳定在立方晶，在加热冷却过程中，晶格类型不再发生变化，需要在其 中加入一定量的m g o 、c a o 等。这种z r 0 2 被称为稳定化z r 0 2 。 3 、金属陶瓷，碳化物由于高温稳定性差，一般用金属作粘结剂制成金属陶瓷粉末进 行喷涂，最常用的有w c c o 系 d c r 3 c 2 一n i c r 系。w c c o 系中，c o 的含量一般为1 2 1 8 w t 。在5 0 0 以下具有优越耐磨损性能，为应用最广的耐磨材料。在高温火焰中，部分 w c 将会发生脱碳分解，那么提高粒子的速度，降低焰流温度可有效抑制分解的发生。 c 1 3 c 2 n i c r 系中，n i c r 合金含量一般为2 5 w t ，在9 0 0 以下，具有优越的耐冲蚀、耐腐 蚀和耐磨损性能。 4 、自粘性喷涂粉末，当金属粉末在热喷涂火焰中飞行，加热至一定温度时，粉末组 分之间发生化学反应，生成金属问化合物，并伴随着大量热量的放出而提高粒子的温度， 在与基体材料表面或己形成的涂层表面碰撞时有利于提高界面接触温度，甚至实现微观 上的局部冶金结合，提高涂层的结合强度，这种作用称为自粘结效应。具有这类效应的 喷涂材料称为自粘性喷涂材料。常用的自粘性粉末有n i 和n i c r a i 复合粉末，其次 a l 与c o 、c r 、m o 、n b 、t a 、w 以及s i 与c o 、c r 、m o 、n b 、t a 、w 、t i 等之中的一 种或几种金属制成的复合粉末也具有自粘结效应。 1 1 3 罗家寨实际井况 在罗家寨高含h 2 s 、c 0 2 气田的开采中，依据美国n a c e 标准所提供酸性气体的指 标：如果被处理的气体的总压力为0 4 5 m p a ，h 2 s 分压为3 5 1 0 m p a ，就需要选择抗 h 2 s 应力破坏的材料或需要控制环境的硫化氢浓度。1 3 2 - 3 3 “罗家寨的天然气总压力相当 于n a c e 标准的8 9 倍，h 2 s 分压为n a c e 标准2 8 3 8 0 倍，其腐蚀的严重性和防腐蚀设 计的困难是可想而知的。就其浓度而言，罗家寨气田埋藏深度3 5 0 0 4 2 0 0 米，井底温度 8 5 0 c 1 0 5 0 c ，井口的流速为2 4 m s ，井底流速5 m s 。为便于分析，表1 2 是罗家寨飞仙 关气藏气样的分析结果： 表1 - 2 罗家寨飞仙关气藏气样的分析结果 地层压力h 2 s 含量 h 2 s 的分压c 0 2 含量c 0 2 的分压 井号 ( m p a ) ( m p a ) ( m p a ) 罗家1 井 4 0 5 8 91 0 4 94 2 5 81 0 4 142 2 5 罗家2 井4 0 4 5 4 87 7 3 5 8 454 422 0 1 罗家6 井4 1 8 9 0 82 834 6 86 2 126 0 1 实际上，罗家寨的高含h 2 s 、c 0 2 气田中的腐蚀工况，在石油天然气行业中均可算 西安石油大学硕士学位论文 得上是比较复杂和严重的。开展这方面的研究工作，采用相关技术措施提高油气井设备 在含有h 2 s 等腐蚀介质环境下工作的寿命，防止发生恶性事故是有代表意义的。 1 2 研究内容 管柱是油气钻采工程中最重要的工具，油气井中的管柱在充满流体的狭长井筒内工 作，它主要包括油管、套管、钻杆等，它们受到多种介质的强烈腐蚀作用，从而对气田 的正常安全生产造成严重威胁。1 3 4 , 3 5 】从腐蚀机理研究与防腐蚀的角度来看，油气井设备 在含有h 2 s 等介质中发生多种复杂的腐蚀行为，导致氢脆，h i c 腐蚀，s s c c 和氢鼓泡， c 0 2 主要引起点蚀，台面坑蚀和轮癣腐蚀。介质中的c 1 一离子会促进碳钢、不锈钢等金属 或合金的局部腐蚀，在氯化物中，铁及其合金均可产生点蚀，氯离子的存在可加速金属 的腐蚀作用，当c 1 含量较高时，在阳极区，导致一般坑蚀的蔓延，另一方面，由于c r 半径较小，易穿透保护膜，使腐蚀加剧，产生局部腐蚀。随着c 1 。浓度增加，点蚀电位 负移，意味着随着侵蚀性离子浓度的增加，钢铁表面钝化膜稳定性下降，因此，c 1 。是对 碳钢腐蚀影响最大的阴离子。另外，由于油气水生产系统是一个相对密闭的流动体系， 腐蚀性气体浓度恒定，高的温度导致腐蚀速率增大；其次高的温度又可能导致碳酸氢盐 分解而产生更多的c 0 2 而促进腐蚀，较高的温度又可能破坏钝化而加快腐蚀；同时，过 高的温度又可使缓蚀剂分解而失效。另外，静态和动态条件下的腐蚀行为也不同，流体 流动速度增加，腐蚀速率也随之增加。这是因为一方面，腐蚀过程受到阴极扩散控制时， 腐蚀速率与腐蚀性气体的扩散速度及浓度密切相关；另一方面，高流速会造成冲刷腐蚀， 保护膜将不断受到冲击而受损或被完全冲刷掉，从而使腐蚀速度更快。1 3 6 j 本课题针对在钻杆、套管、油管表面施加抗硫抗酸防腐蚀涂层的实际工况，采用现 代复合表面技术，通过在油气井用管柱表面施加特定的覆盖层，在不损害钻杆、套管、 油管原有使用性能的条件下，可望增强管柱的抗硫化性、抗酸性和耐热性的能力，试着 去提高管柱的使用寿命，较大幅度的提高材料抵御环境中硫化氢( h 2 s ) 、二氧化碳( c 0 2 ) 、 氯离子( c i 。) 混合介质的腐蚀能力。提高油气田的安全生产，减少事故的发生。采用热 喷涂技术制备涂层，打破了管柱只局限于依靠注入缓蚀剂这种传统的防腐方式，使热喷 涂覆盖技术能够在全国各大油田得到广泛应用。 在涂层制备方法方面，从经济性，易操作性，覆盖材料与基体材料的结合强度等方 面考虑，首先拟定以火焰喷涂或超音速喷涂为工艺方法。在喷涂材料方面，目前还没有 专门用于抗硫化氢腐蚀的热喷涂材料，因而研制和获得满足工作表面体系性能要求且适 用于热喷涂工艺的喷涂材料是该项目的关键。本次研究的喷涂涂层用于井况中高含硫化 氢天然气的防腐，这是因为井况中温度高，并且在安装时，管与管之间要用到连接箍、 夹具等工具，所以陶瓷合金和塑料涂料不台适，喷涂材料主要从a 1 及a l 基合金、n i 及n i 基合金中选择；在喷涂工艺方面，以所获涂层力学性能、腐蚀性能为调整依据，通过气 体混合比例、送粉量、喷嘴结构、预处理条件及后期处理等工艺条件的优化，获得均匀、 稳定的涂层。 第一章研究概述 本文针对在钻杆、套管、油管表面旌加抗硫抗酸防腐蚀涂层的实际工况，在充分考 虑开发出性能稳定、可操作性强、经济效益显著的复合表面技术的前提下，将研究内容 分为以下几个部分： 1 、抗硫抗酸防腐蚀涂料配方、喷涂工艺的研究 根据钻杆、套管、油管的实际尺寸、使用工况等方面的因素，分析其对涂层制备方 法的要求，结合各种涂层制备方面性能的检测、涂层综合性能的评价。制备方法与涂料 类型的特点来合理进行涂层的制各方法选择、涂料配方的设计、涂层制备工艺的设计、 涂层相结构分析。 2 、抗硫抗酸防腐蚀涂层抗硫抗酸防腐蚀性能的研究 专门针对腐蚀问题，采用特定的涂料配方、涂层制备方法、涂层制各工艺在n 8 0 钢 表面制备涂层，研究涂层、基体和涂层基体体系的防腐蚀性能，探讨涂层配方、涂层制 备方法和工艺对涂层防腐蚀性能的影响规律，从而进行涂层防腐蚀性能的优化选择。 3 、抗硫抗酸防腐蚀涂层综合性能评价研究 结合管柱部件在实际安装和使用过程中存在的腐蚀、磨损等复杂工况，对各种涂层 性能进行综合评价，从而对涂料配方、涂层制备方法和工艺进行优化设计和选择。 1 3 研究的预期成果 1 、筛选出一种性能稳定、具有可操作性、经济效益较为显著、可满足技术要求的复 合表面技术； 2 、开发出适用于油气井钻杆、套管复合表面技术的高抗硫、抗酸的涂层涂料； 西安石油大学硕士学位论文 第二章抗硫抗酸防腐蚀涂料配方、喷涂工艺及参数 2 1 管柱材料服役工况分析 在天然气田使用的管柱表面制备涂层，要保证涂层能够起到有效保护管柱材料免受 高含硫、含酸介质的腐蚀、延长管柱寿命和可靠性的作用，必须首先明确管柱材料在安 装和使用过程中的实际工况，因为这些工况不仅对涂层的防腐蚀性能提出要求，同时也 会对涂层的其它方面性能提出要求，还会对涂料配方、涂层制备方法等方面造成一定的 限制。 由上文可以知道，油井中管柱受到h 2 s 、c 0 2 、c i 一等多种腐蚀介质作用，气、液、 固三相共存的情况，井况十分复杂，为了防止腐蚀，必须采取措施。 管柱表面施加涂层的根本目的在于提高管柱材料在高含硫、含酸介质中的抗腐蚀能 力，因此，涂层材料本身需要具有较强的抗腐蚀能力。此外，涂层体系不能具有大量贯 通性孔隙，否则，腐蚀介质会通过贯通孔隙到达管柱材料表面对管柱基体材料与涂层界 面造成严重腐蚀从而导致涂层失效。 当管柱材料表面施加涂层以后，在安装过程中不可避免的发生摩擦和磨损，具体而 言，套管在下井过程中会受到井壁的强烈摩擦和磨损，属于典型的磨粒磨损；油气管在 使用过程中会受到气体中夹杂的微量颗粒的磨损，由于气流速度较慢，可归为磨粒磨损； 钻杆在使用过程中不断受到泥浆中的泥沙颗粒的严重冲蚀磨损，从磨损机制上来看，也 可归为磨粒磨损。这些部件在安装过程中还不可避免地受到挟持工具夹持，因此管柱的 外表面涂层必须具有一定的强度和硬度。因为管柱的内表面需要比较高的耐磨损性能， 作为内表面涂层使用的涂料也需要具有一定的耐磨损性能。【37 j 图2 - 1 为不同磨损类型示 意图： ( a )磨粒磨损示意图( b ) 冲蚀示意图 图2 - 1 不同磨损类型示意图 2 2 涂层制备方法 根据管柱材料的具体服役工况，选用火焰喷焊涂层和超音速火焰喷涂( h v o f ，h i g h v e l o c i t yo x y f u e l ) 涂层作为外涂层，设计开发系列重防腐有机涂剁作为内涂层。火焰喷 第二章抗硫抗酸防腐蚀涂料配方、喷涂工艺及参数 焊涂层是采用火焰喷涂方法在基体材料表面喷涂合金或金属陶瓷涂层，然后采用外加热 的方式将涂层熔化使涂层在基体材料表面融为一体。这种涂层内没有贯通的孔隙，因此 能够保证涂层具有可靠的抗硫抗酸防腐蚀性能。l ” 超音速火焰喷涂方法是当前最先进的 喷涂方法之一，又名高速氧燃料火焰喷涂，是利用丙烷、丙烯等碳氢系燃气或氢气等燃 气与高压氧气，在特制的燃烧室内和特殊喷嘴中燃烧产生的高温高速焰流进行喷涂的方 法。燃烧焰流速度可达1 5 0 0 2 2 0 0 m s 以上。将粉末沿轴向或侧向送进焰流中，粉末粒 子被加热至熔化或半熔化状态的同时，可被加速到高达3 0 0 5 0 0 m s 的速度，撞击在基 体上后能够形成高结合强度的涂层。由于粉末粒子撞击基体材料表面的速度较高，粒子 具有较高的撞击能量，能够充分扁平铺展变形，所以涂层孔隙率可以低于0 5 。1 3 9 1 这两 类涂层均可通过喷涂材料设计和工艺控制获得耐腐蚀和磨损性能良好的涂层，另一方面， 火焰喷焊涂层没有贯通气孔，超音速火焰喷涂层虽有少量孔隙却并非直接贯通，因此可 能通过喷涂材料选择和喷涂工艺优化制备出防腐蚀性能较好的涂层。 2 3 涂层材料配方 2 3 1 火焰喷焊涂层材料配方 目前用于火焰喷焊涂层的材料主要有三类，分别是铁基自熔合金、钴基自熔合金和 镍基自熔台金。铁基自熔合金由于含有大量铁元素，因此耐腐蚀性能相对较差，镍基自 熔合金和钴基自熔合金的常温耐腐蚀性能相当，钴基自熔合金的价格显著高于镍基自熔 合金和铁基自熔合金，所以，根据耐腐蚀性能和性价比方面的考虑采用镍基自熔合金。 在镍基合金基体中，添加其它相关合金元素咀调节和控制涂层的耐腐蚀性能和耐磨 损性能。在合金元素设计方面，通过添加o 0 3 0 6 5 的碳元素来调控涂层材料硬度， 含碳量越低硬度越低：通过添加2 4 3 的硅元素和0 ，7 3 5 的硼元素来脱氧使得 涂层具有较好的重熔性能；通过添加一定量的c r 元素起到增加耐腐蚀性能和作为固溶元 素强化镍基相结构的作用。为了进一步提高涂层硬度，还设计了一种复合型喷涂材料， 成分含有7 0 d 6 0 与3 0 铸造生产的致密w c ，由于w c 具有很高的硬度，这种复合喷 涂材料的设计硬度预期超过d 6 0 ，这些粉末材料采用气雾化法制造，所谓气雾法就是将 原料熔化，将其用高速雾化流体破碎而制备粉末的方法，气体雾化制备的粉末呈规则的 球形，如图2 3 所示，表面光滑，流动性良好，常用的金属与合金粉末都采用这种方法 制备。图2 2 为雾化制粉的原理示意图 硬安石油大学硕士学位论文 ，。一：? 曩：，： 0 j 。： ：麓娜j o- ” ：2 ：! 岂2 ：；：立显： 图2 - 2 雾化制粉的原理示意图 将熔融液体置于底部开有出液口的熔体锅内，使其通过底部的出口流出，通过环绕 液体的高速流体射流破碎、经冷却凝固后即可获得粉体。然后经过分筛后，可以得到一 定粒度范围的粉末。熔点大概在1 6 0 0 。c 以下的金属与合金都可以采用这种方法制备粉 末。同时，通过在保护气氛中熔化，采用氩气等惰性气体雾化可以制备表面无氧化膜的 包括a l 、t i 、z r 、b i b 、t a 等活性金属粉末。气体雾化法中，常用氮气或氩气作雾化气。 全部材料的配方及其相关参数如表2 - 1 所示，其粉末粒子形貌如图2 - 3 所示 表2 - i火焰喷焊涂层材料配方 硬度粉末尺寸 化学成分( w t ) 粉末 r h r c ) ( p m ) cs jbc rn j d 2 02 0 4 3 】0 5o 0 32 o 7 4 ，5b a 】 d 4 04 04 3 1 0 50 33 51 775 1 3 a 1 d 6 3 2 56 14 3 1 0 505 4 3 51 6b a l d 6 05 94 3 1 0 50 6 54 33 11 5b a l h 76 5 4 3 1 0 5 7 0 d 6 0 + 3 0 w c 图2 - 8 典型粉末粒子形貌 这六种涂层粉末材料的强化结构都是以n i 基合金面心立方体y 为基相的，加入其它 强化元素，如c r 、n i 、b 、西、w 、m o 、n b 等。粉末的熔点都在9 8 0 1 1 0 0 ，这样可 第二章抗硫抗酸防腐蚀涂料配方、喷涂工艺及参数 以保证重熔时喷焊层熔融，而基材不熔化，它们的固态流动都很好，由图2 3 可以看出， 颗粒为球形，粒度为2 0 0 目左右。 2 3 2 超音速火焰喷涂涂层材料配方 超音速火焰喷涂是用于制备高性能金属陶瓷涂层的最佳技术方法之一。【4 0 】考虑到管 柱的实际使用温度约1 0 0 0 c 且要求具有较好的耐磨损性能，设计采用w c c o 系列的金 属陶瓷材料，这是因为w c 在5 0 0 0 c 才会发生分解。考虑到涂层材料必须具有较强的耐 腐蚀性，在基体金属c o 内添加一定量的c r 元素以增加基体材料的蒯腐蚀性能从而增加 涂层的耐腐蚀性能，这是因为c o c r 的腐蚀电势比c o 基体高，如图2 - 6 所示。而且h v o f w c c o c r 涂层的耐磨粒磨损、冲蚀磨损和硎腐蚀性能都比w c c o 涂层优越，如图2 - 4 、 图2 5 所示。w c 含量设计为8 6 ，c o 含量1 0 。 o ； 6 o “ o ； o 叶 o u ； z u l ! 薹 广 6 图2 - 4h v o fw c 系洽层的耐磨粒磨损性能比较 冲蚀磨损率 图2 - 5h v o f 涂层在舍有9 1w t a i 。0 。泥浆中的冲蚀磨损率( 泥浆流速为15m s ：冲蚀角 度分别为2 0 。和9 0 。) 4 2 0 b 6 4 2 0 卜匝举饕萑 西安石油大学硕士学位论文 o g ( i ) 图2 6h v o fw c o o 与眦一c o c r 涂层的极化曲线( 介质为p r8 4 的0 7 硼酸和0 8 硼 酸钠水溶液) 对于火焰喷焊涂层的材料，亦采用超音速