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浙江工商大学硕士学位论文 光电催化及吸附电化学联合技术处理难降解废水研究 摘要 含酚废水和印染废水等难降解有机废水的治理一直是废水处理中的 难题，也是当今水处理领域极其活跃的研究课题。电化学技术作为高级 氧化技术之一，具有设备简单、易于控制、反应温和、无二次污染等优 点，具有良好的前景。虽然电化学技术处理难降解有机废水研究已取得 一定进展，但是对于电化学氧化与光催化、吸附等技术耦合处理难降解 有机废水的研究较少。 本文采用直接阴极电沉积和阳极氧化法分别制备f e 2 0 3 、c u o 、n i o 复合t i 0 2 纳米管( t i 0 2 - n t s ) 光电催化阳极，并对其表面形貌及光电特性 进行了表征。以复合电极为阳极，重点考察了光电催化技术处理含酚废 水和甲基橙废水的影响因素和反应机理，并对苯酚废水资源化进行了初 步研究。为进一步降低成本，以活性炭纤维为电极，采用吸附电催化联 合技术处理含酚废水，对活性炭纤维吸附特性进行了研究，建立了吸附 电催化技术下苯酚废水c o d c r 降解的反应动力学模型。研究取得了以下成 果： ( 1 ) 成功制备了f e 2 0 3 改性t i 0 2 - n t s ( f e 2 0 3 t i 0 2 - n t s ) 复合电极、 c u o 改性t i 0 2 _ n t s ( c u o t i 0 2 - n t s ) 复合电极和n i o 改性t i 0 2 - n t s ( n i o t i 0 2 - n t s ) 复合电极，将纯t i 0 2 纳米管的光响应区间拓宽到可见 光区域。以复合电极为阳极，采用光电催化技术处理苯酚废水，考察了 电极材料、氧化电压、溶液初始p h 值、光源、氧气等因素对苯酚去除率 浙江工商大学硕士学位论文 和苯醌收率的影响。在以f e 2 0 3 t i 0 2 - n t s 为阳极，铜片为阴极，碘钨灯 为光源，p h _ 5 ，氧化电压为1 0 v 时，苯酚去除率达到9 9 。光电催化技 术和光催化、电催化技术对苯酚废水的降解结果表明，光电催化技术的 苯酚去除率远远高于电催化技术和光催化技术。考察苯酚光电催化降解 机理发现，光电催化过程中产生的羟基自由基和空穴首先与苯环发生加 成反应，产生苯醌和对苯二酚，然后苯环进一步被氧化开环，产生顺丁 烯二酸；顺丁烯二酸被进一步氧化，生成更小分子的有机物或被矿化。 研究了苯酚光电催化选择性氧化为苯醌的实验条件，结果表明苯醌收率 最大的条件是c u o t i 0 2 - n t s 为阳极，铜片为阴极，紫外光为光源，溶液 p h = 5 ，氧化电压为1 5 v ；苯酚选择性最大的条件是c u o t i 0 2 - n t s 为阳极， 铜片为阴极，无光照，溶液p h = 5 ，氧化电压为1 5 v 。 ( 2 ) 以f e 2 0 3 t i 0 2 - n t s 、c u o t i 0 2 - n t s 和n i o t i 0 2 - n t s 复合电极 为阳极，光电催化处理甲基橙废水，考察了电解质浓度、溶液初始p h 值、 氧化电压、光源、氧气等因素对甲基橙的脱色的影响。增加电解质浓度， 可增加甲基橙脱色率。在p h = 3 时，甲基橙的脱色率最大。1 5 v 时，甲基 橙脱色率远远高于1 0 v 。可见光条件下光电催化有利于甲基橙的脱色。 对比光电催化和电催化技术，光电催化技术下的甲基橙脱色率远远高于 电催化技术。对甲基橙溶液进行紫外可见吸收光谱扫描发现，反应时偶 氮键与苯环所形成的共轭体系首先受到破坏，使溶液颜色褪去；在紫外 区有吸收的一些基团被破坏的速度较慢。分析了甲基橙光电催化脱色机 理，酸性条件下，甲基橙以偶氮式和醌式两种形态存在。当以偶氮式结 构存在时，苯环首先与羟基自由基发生加成反应，然后与矿发生反应， 将甲基橙分子分解成两个小分子，小分子还带有发色基团。小分子再与 i i 浙江工商大学硕士学位论文 羟基自由基发生夺氢反应，破坏发色基团；而以醌式结构存在时，与苯 环相连的碳氮双键与矿发生加成反应，破坏发色团，使甲基橙脱色。 ( 3 ) 研究了吸附电化学联合技术对苯酚废水的处理效果，结果表明 吸附一电催化联合作用可以显著提高苯酚的去除率。电流强度、电解质种 类对苯酚废水c o d c ，去除率有一定影响。电流强度为0 6a 时，c o d c r 去除率和电流效率都最高，能量消耗低。以n a c l 为电解质时苯酚废水的 c o d c ，去除率明显高于以n a 2 s 0 4 为电解质时的去除率。在以活性炭纤维 为阴极的吸附电催化中，通入氧气有利于苯酚的降解。p h 值为3 时苯酚 c o d c r 去除率最高。溶液初始浓度越低，c o d c r 的去除率越高。对活性炭 纤维进行微波改性，有利于苯酚去除。活性炭纤维的等温吸附曲线符合 f r e u n d l i c h 等温式。建立了吸附电催化联合作用下苯酚废水c o d c r 降解 的反应动力学模型，较好地解释、关联了实验数据，揭示出吸附是c o d c r 去除的主要形式。活性炭纤维连续使用时吸附速率有所下降，但苯酚废 水仍然能够在2h 内取得9 0 以上的去除效率，显示出较好的应用前景。 关键字：光电催化；吸附电化学；t i 0 2 纳米管；金属氧化物改性；苯酚 去除率；甲基橙脱色 i i i 浙江工商大学硕士学位论文 t h es t u d yo fp h o t o e l e c t r o c a t a i s i sa n d e l e c t r o c a t a l y s i sc o m b i n e dw i t ha d s o r p t i o ni n r e f r a c t o r yo r g a n i c 後s t e 7 ：f 蜩飞rt r e a t m e n t a b s t r a c t r e f r a c t o r yo r g a n i cw a s t e w a t e r ，s u c ha sp h e n o lw a s t e w a t e ra n dd y i n g w a s t e w a t e r , h a sa l w a y sb e e nac h a l l e n g ea sw e l la sah o tr e s e a r c ht o p i ci n w a s t e w a t e rt r e a t m e n tf i e l d e l e c t r o c h e m i c a lt e c h n i q u ei so n eo fa d v a n c e d o x i d a t i o np r o c e s s e s a l t h o u g hs o m er e s e a r c hh a su s e dt h ee l e c t r o c h e m i c a l t e c h i n i q u et ot r e a tt h er e f r a c t o r yo r g a n i cw a s t e w a t e r , t h eu n i t e dt e c h n o l o g i e s r e s e a r c ho fe l e c t r o c h e m i c a lt e c h n i q u e sw i t hp h o t o c a t a l y s i so ra d s o r p t i o ni s s t i l lf e w d i r e c tc a t h o d i ce l e c t r o d e p o s i t i o na n da n o d i z a t i o nw e r eu s e dt op r e p a r e t i 0 2n a t o t u b e s ( t i 0 2 - n t s ) e l e c t r o d e sm o d i f i e db ym e t a lo x i d e t h es u r f a c e f e a t u r e sa n dp h o t o e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r i t i e sw e r ei d e n t i f i e d i n f l u e n c i n g f a c t o r sa n dd e g r a d a t i o nm e c h a n i s m so fp h o t o e l e c t r o c h e m i c a lt e c h n o l o g yo n p h e n o la n dm e t h y lo r a n g ew a s t e w a t e r sw e r em a i n l ys t u d i e d i no r d e rt oc u t d o w nt h ec o s t ，e l e c t r o c a t a l y s i sc o m b i n e dw i t ha d s o r p t i o nm e t h o dw a sf u r t h e r s t u d i e dt ot r e a tt h ep h e n o lw a s t e w a t e r a c h i e v e m e n t sa r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) f e 2 0 3 - m o d i f i e dt i 0 2 - n t s ，c u o - m o d i f i e dt i 0 2 一n t s a n d n i o m o d i f i e dt i 0 2 - n t sw e r es u c c e s s f u l l yp r e p a r e dw i t hd i r e c tc a t h o d i c i v 浙江工商大学硕士学位论文 e l e c t r o d e p o s i t i o na n da n o d i co x i d a t i o n ，w h i c hc a nb r o a d e nt h el i g h tr e s p o n s e r a n g et ov i s i b l el i g h tr e g i o n p h o t o e l e c t r o c a t a l y s i st e c h n o l o g yh a sb e e n a p p l i e dt ot r e a tp h e n o lw a s t e w a t e ru s i n gt h ec o m p o s i t ea n o d e s a n dt h e i n f l u e n c ef a c t o r so np h e n o lr e m o v a lr a t ea n db e n z o q u i n o n ey i e l d ，s u c ha s e l e c t r o d em a t e r i a l s ，o x i d a t i o nv o l t a g e ，i n i t i a lp hv a l u e ，l i g h ts o u r c ea n d o x y g e nw e r es t u d i e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ep h e n o lr e m o v a lr a t eo f p h e n o la c h i e v e db yp h o t o e l e c t r o c h e m i c a lt e c h n o l o g yi ss i g n i f i c a n t l yh i g h e r c o m p a r e dw i t ht h a ta c h i e v e db ye l e c t r o c a t a l y t i ct e c h n o l o g yo rp h o t o c a t a l y t i c t e c h n o l o g y w h e nf e 2 0 3 t i 0 2 - n t sw a su s e da sa n o d e ，c o p p e r a sc a t h o d ea n d i o d i n e t u n g s t e nl a m pa sl i g h ts o u r c e ，t h ep h e n o lr e m o v a lr a t er e a c h e d9 9 a t av o l t a g eo f10 va n dap hv a l u eo f5 w h e nc u o t i 0 2 - n t sw a su s e da s a n o d ea n dc o p p e ra sc a t h o d e ，t h eb e n z o q u i n o n ey i e l da n dt h es e l e c t i v i t yo f p h e n o lw e r ea l lm a x i m u m a tav o l t a g eo f15 va n dap hv a l u eo f5 ( 2 ) p h o t o e l e c t r o c a t a l y c a lt e c h n o l o g yw a sa p p l i e d t ot r e a t d y e i n g w a s t e w a t e ru s i n gm e t a l o x i d em o d i f i e dt i 0 2 _ n t se l e c t r o d e s a n dt h e i n f l u e n c ef a c t o r s ，s u c ha se l e c t r o l y t ec o n c e n t r a t i o n ，i n i t i a lp hv a l u e ，o x i d a t i o n v o l t a g e ，l i g h ts o u r c ea n do x y g e nh a v eb e e ns t u d i e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a t t h ed e c o l o r i z a t i o nr a t eo fm e t h y lo r a n g ea c h i e v e dw a se x t r a o r d i n a r i l yh i g h e r b yu s i n gp h o t o e l e c t r i c a t a l y t i ct e c h n o l o g y t h a nt h a t u s i n ge l e c t r o c a t a l y s i s t e c h n o l o g y w h e nf e 2 0 3 t i 0 2 - n t sw a su s e da sa n o d e ，t h ed e c o l o r i z a t i o nr a t e o f m e t h y lo r a n g er e a c h e d9 1 i n1 0 m i na tav o l t a g eo f1 5 va n dap hv a l u eo f 3 m e t h y lo r a n g eh a dt w od i f f e r e n tm o r p h o l o g i c a ls t r u c t u r e s ( a z o t y p ea n d q u i n o n e t y p e ) i na c i d i cs o l u t i o n f o rt h ea z os t r u c t u r e ，t h eb e n z e n er i n gc o u l d v 浙江工商大学硕士学位论文 b eo x i d i z e df i r s tb yr e a c t i n gw i t hh y d r o x y lr a d i c a l f o rt h eq u i n o n e - t y p e s t r u c t u r e ，c h r o m o p h o r i cg r o u p sw e r ed a m a g e db yt h er e a c t i o nb e t w e e nh + a n da z od o u b l eb o n d ( 3 ) t h ed e g r a d a t i o n o f p h e n o l w a s t e w a t e rw a s i n v e s t i g a t e db y e l e c t r o c a t a l y s i sc o m b i n e dw i t ha d s o r p t i o nm e t h o d t h er e s u l ti n d i c a t e dt h a t e l e c t r o c a t a l y s i sc o m b i n e dw i t ha d s o r p t i o nm e t h o dc a ns i g n i f i c a n t l yi m p r o v e t h er e m o v a lr a t eo fp h e n 0 1 c u r r e n ti n t e n s i t y , e l e c t r o l y t et y p e ，o x y g e n ，p h v a l u e sa n dm i c r o w a v em o d i f i c a t i o nh a v eac e r t a i ni n f l u e n c eo nt h ec h e m i c a l o x y g e nd e m a n d ( c o d c , ) r e m o v a lo fp h e n o l w a s t e w a t e r t h ea d s o r p t i o n e q u i l i b r i u m o fp h e n o lo na c t i v a t e dc a r b o n 舶e rw a sc o i n c i d e n tw i t h f r e u n d l i c hi s o t h e r m ak i n e t i cm o d e lf o rc o d c rr e m o v a lc o u l db e t t e re x p l a i n t h ee x p e r i m e n t a ld a t a a n di ta l s or e v e a l e dt h a ta d s o r p t i o nw a st h em a i nf o r m o fc o d e rr e m o v e t h ec o d c rr e m o v a lu s e da c t i v a t e dc a r b o nf i b e rs t i l lc o u l d r e a c h9 0 w i t h i n2h i ts h o w sag o o da p p l i c a t i o np r o s p e c t s k e y w o r d s ：p h o t o e l e c t r o c a t a l y s i s ； e l e c t r o c a t a l y s i s c o m b i n e dw i t h a d s o r p t i o n ；z i 0 2n a n o - t u b e s m e t a lo x i d em o d i f i c a t i o n ；p h e n o lr e m o v a l r a t e ；m e t h y lo r a n g ed e c o l o u r i z a t i o n v i 浙江工商大学硕士学位论文 1 1 课题背景及意义 第1 章前言 随着世界经济的发展，工业化进程的加快和人口的迅速增长，人类赖以生存的地 球所承受的压力越来越大。近几十年，环境问题日益突出，己严重影响人类社会的有 序发展，对全球经济的发展及人类的生存提出了严峻挑战。正确处理环境与发展之间 的关系是实现可持续发展战略的关键所在。我国改革开放以来，经济等各方面均取得 了长足的进步，但也使环境恶化，尤其是水污染【1 3 】。因此，治理水污染，不仅是我 国政府确立的一项基本国策，更是工业企业和科研单位义不容辞的任务。 废水处理技术发展至今，已有一些较为成熟的处理技术，对污染物成分简单，生 物降解性好，浓度低的废水都可通过传统组合工艺处理。但对于高毒性难生物降解废 水，则因技术和经济原因，治理难度较大。尤其是农药、染料、印染等工业废水，不 能及时、有效处理，对人类和环境造成了极大危害。因此，对难降解有机物废水的治 理己成为全世界环境科学工作者的研究热点【帕】。 近年来，高级氧化工艺( a d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s e s ，a o p s ) 因其能快速、彻 底降解有机污染物，无二次污染，工艺灵活，过程易控制，可满足不同处理需要而受 到极大关注【7 1 。 常用的高级氧化技术有湿式空气氧化法、超临界水氧化法、光化学氧化法、声化 学氧化法、臭氧氧化法等。这些高级氧化技术，有的已用在工程处理上，有的仍在研 究探索中。但同时也表现出一些很难克服的缺点，如：湿式空气氧化法、超临界氧化 法需要高温高压设备，处理条件苛刻。光化学氧化法常受废水性质的限制。化学氧化 法常以过氧化氢为氧化剂，但过氧化氢在运输中易分解而导致氧化效率降低，处理成 本增加。臭氧化技术需现场发生，目前臭氧发生技术主要为无声放电，效率低且有 n o x 二次污染问题【8 1 。 电催化高级氧化技术( e l e c t r o c a t a l y t i ca d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s e s ，e a o p s ) 是 最近发展起来的新型a o p s ，因其处理效率高、操作简便、与环境兼容等优点引起了 研究者的广泛注意。它能在常温常压下，通过有催化活性的电极反应直接或间接产生 羟基自由基，从而有效降解难生化污染物。但长期以来，受电极材料及工艺参数等因 素的影响，该工艺降解有机物的电流效率低，能耗高，难以实现工业化。近二十年来， 浙江工商大学硕士学位论文 国外许多研究者开始将电化学与其他处理技术相结合，采用联合技术处理有机物，并 对其电极材料、影响因素和氧化机理进行了较系统研究，取得了较大突破。国内这一 领域的研究还刚刚起步。 本研究将以染料和制药中广泛存在的难降解芳香化合物( 酚类化合物、偶氮染料 等) 为主要研究对象，将电化学技术与光催化氧化技术、活性炭吸附技术相结合，拟 采用现代电化学制备和检测高新技术，结合高效液相色谱分离分析技术，通过对有机 物降解机理和动力学的研究，为电化学联合技术用于工业化处理有机废水提供理论依 据；同时通过电极性能的改善及操作条件的优化，为工业放大提供设计向导，以缓解 这一工程治理领域的严峻困境，同时也促使电化学联合技术的产业化发展。 1 2 论文的主要内容、方法、目标 本文研究基于电化学技术的废水处理新工艺和新材料，以酚类废水及印染废水的 绿色、高效降解和资源化为目标，考察了光电催化、吸附电催化等电化学耦合技术 对废水的处理效果；研制了f e 2 0 3 t i 0 2 纳米管( n t s ) 、c u o t i 0 2 - n t s 和n i o 厂r i 0 2 n t s 三种电极，提高了其可见光响应活性，探明光电催化处理技术对酚类废水和印染废水 的处理效果及金属氧化物改性对t i 0 2 - n t s 电极光电催化活性的影响。在此基础上，进 一步研究了吸附电催化技术对苯酚废水的处理效率。研究的主要内容如下： ( 1 ) 以苯酚废水为模拟污染物，研究光电催化技术对含酚废水的处理效果。采 用阴极电沉积和阳极氧化法制各不同金属氧化物修饰的t i 0 2 n t s 电极，通过扫描电子 显微镜( s e m ) 、x 射线衍射( x i m ) 及紫外可见漫反射( u v v i sd r s ) 等分析方 法对电极进行表征，测试其光电催化性能。以复合电极为阳极，考察氧化电压、p h 值、光源、氧气及阳极材料对苯酚废水光电催化去除效率的影响，选择苯酚去除率和 苯醌收率最高的实验条件；比较了光电催化技术与光催化技术、电催化技术对苯酚废 水的去除效率；对金属氧化物修饰t i 0 2 - n t s 电极光电催化氧化苯酚废水的机理及苯酚 光电催化降解的中间产物进行了初步研究。 ( 2 ) 以甲基橙废水为模拟污染物，研究光电催化技术对印染废水的处理效果。 以自制的金属氧化物修饰t i 0 2 n t s 复合电极为阳极，考察电解质浓度、溶液初始p h 值、氧化电压、光源、氧气等因素对甲基橙脱色率的影响，确定甲基橙脱色的最佳实 验条件；比较了光电催化技术与电催化技术对甲基橙废水的脱色效率；对光电催化处 理的甲基橙溶液进行紫外可见吸收光谱扫描，并初步分析甲基橙光电催化的脱色机 2 浙江工商大学硕士学位论文 理。 ( 3 ) 以苯酚废水为模拟污染物，研究吸附电催化技术对苯酚废水的处理效率。 考察电流强度、电解质、阴极材料、氧气、p h 、微波等对苯酚废水吸附电催化去除 效率的影响，选择最优条件，提高难降解废水处理效率，降低处理成本；研究活性炭 纤维( a c f ) 的吸附特性，建立苯酚溶液c o d c ，去除效率的动力学模型，为酚类废水 处理提供基础数据。 论文写作思路及内在联系见图1 1 。 感谢国家自然科学基金、浙江省自然科学基金委员会对本课题的资助! 苯 酚 光 废 n 电电 水 、 化催 学 化 联技 l 厶 术 口 染 技 料 术 废 处 理 水 难 降 解吸 废附 苯 水 _ 卜 | 酚 研电 废 究催 m o 。+ l + h + + e 一 ( 2 - 2 ) r + m o 。( h o ) j c 0 2 + 2 h + + m o ；+ 2 e ( 2 3 ) r + m o x + l 寸m o 。+ r o ( 2 - 4 ) 要提高反应( 2 4 ) 的反应速率，阳极氧化物晶格中氧空位的浓度必须足够高， 而电化学燃烧反应的阳极，表面上须存在高浓度吸附氢氧自由基，氧化物晶格中的氧 空位浓度要低。电极的电流效率主要与有机物的本质、浓度、电极材料及阳极电位有 关【3 8 】。 1 0 浙江工商大学硕士学位论文 2 3 1 2 间接电化学氧化法 间接电化学氧化法是指在电化学过程中，有机物被电极反应产生的活性中间物质 氧化为毒性更小或无害物质的方法。其反应的途径包括：( 1 ) 电活性物种传递到电极 表面；( 2 ) 电活性物质吸附于电极表面并与电极反应生成具有强氧化性的物种；( 3 ) 具有强氧化性的物种从电极表面脱附，在溶液中与有机物发生氧化反应【3 9 1 。 根据所生成的强氧化性物种，间接氧化可分为：生成羟基自由基反应，生成活性 氯反应，生成芬顿试剂反应和生成臭氧反应等。其中，h o 。可由以下途径产生： 酸性条件2 h ，o 一2 0 2 h o + + 2 h + ( 2 5 ) 碱性条件 2 0 h 一一2 ej2 h o ( 2 6 ) 实际上，直接、间接电化学过程的分类并不是绝对的，有机物电化学降解过程往 往包含直接电化学氧化和间接电化学氧化两个过程。 2 3 2 电化学处理效率的影响因素 从电化学氧化法的机理可以看出，影响电化学处理效果的因素主要有操作条件、 电极材料和反应器设计【3 9 4 2 1 。 2 3 2 1 操作条件 ( 1 ) 电流密度 电流密度是指电极单位面积上通过的电流，以a c m - 2 表示，是影响电流效率的 一项重要因素。一般认为电流密度越大，发生反应的速度越快。但是当废水浓度一定 时，电流密度增大，槽电压增大，耗电能增大，副反应增多，电流效率下降。同时反 应强度过大，易腐蚀电极，缩短电极寿命。故电流密度应根据实际情况选择适当值 2 2 , 4 2 o ( 2 ) 氧化电压 从污染物降解的角度看，氧化电压直接影响着电化学反应的速率和处理效果，增 加电压可增加电流密度，提高电化学反应的速率和污染物的降解效果。但是当电压足 够大，增加电压无法明显改善处理效果，反而会因为过高的电压使阳极极化析氧，产 生大量热能，降低电流效率。因此氧化电压有一个最优值，该值因工艺的不同而不同 浙江工商大学硕士学位论文 3 9 , 4 2 ( 3 ) 电解质溶液 为了增加溶液的导电性，会在电化学反应体系中加入一定量的电解质。电解质溶 液对有机物电化学氧化效果的影响主要包括两个方面：电解质浓度。电解时，电解 质浓度太低，电流就很小，降解速率低。一般情况下，增加电解质浓度能增强溶液的 导电能力，降低槽电压，提高电压效率。但电解质浓度达到一定量后，电压效率趋于 稳定，如再增加投加量会增加处理成本，增加进一步处理难度。电解质种类。电解 过程中会产生复杂的化学反应，不同的电解质会产生不同的作用。像n a 2 s 0 4 这类的 惰性电解质，在电解过程中只起导电作用，不参与反应；而像n a c l 等电解质，在电 解过程中，c r 参与电极反应产生c 1 2 ，会增加有机物的氧化降解能力嗍。 ( 4 ) 溶液p h 值 溶液p h 值影响阳极的过电位，也可能会影响电解液中各反应物的形态。对不 同种类的废水，溶液p h 值的影响也不同。大多数人认为，偏酸性条件下，染料的 脱色率较好，因为电极反应产生的新生态自由基能与染料废水中的许多组分发生还原 反应，能破坏染料的发色基团，达到脱色的目的。 2 3 2 2 反应器结构 提高电化学反应效率的途径主要有提高电极比表面积和提高废水传质效率。目 前，在反应器结构和填充粒子种类方面有了较大的发展。常见的反应器主要有二维反 应器和三维反应器【9 ，4 3 1 。 二维反应器是较常见的电解反应器。根据其电极的形式，可分为平板式、圆筒式 和圆盘式等。二维平板式反应器是最简单、最常用的电化学设备，其阳极和阴极平行 放置，通过搅拌强化传质，影响因素较少。但是，二维平板反应器的电极面体比小， 单位处理量小，电流效率低。 三维反应器是在传统二维反应器的电极间装入填料状或碎屑状电极材料并使其 表面带电，成为新的电极。根据电极在床内的运动状态，三维反应器可分为固定床和 流化床两大类。根据电极特性可分为单极性和复极性两类。在实际应用中，这两种分 类常常同时使用。从工程角度出发，复极性固定床更具竞争力。 三维电极扩大了电极的面体比且解决了传质问题，比二维电极更有优势。但三维 1 2 浙江工商大学硕士学位论文 反应器床内的电流和电位分布问题，限制了三维反应器的应用。 2 3 2 3 电极材料 电极在电化学水处理技术中处于重要地位，它不仅对电流起着传送作用，而且影 响有机物电催化降解机理。电极材料是实现电催化过程极为重要的因素。作为电催化 电极，除了具备良好的导电性、高催化活性和稳定性等要求外，还应该具有耐冲刷、 选择性好，材料便宜等优点。 目前，所研究用于电化学水处理方面的电极主要有石墨电极，金属电极，如p t 、 a u 等，及金属氧化物电极，如s n 0 2 、p b 0 2 、w o x 、t i r u 0 2 t i 0 2 等。 ( 1 ) 石墨电极 石墨是电化学处理方法中应用最早、最广泛的电极材料，具有良好的导电、导热 性、耐腐蚀性，易于加工且价格低廉等诸多优点，被广泛应用于电化学金属冶金等方 面。但是，当电流密度较高时，石墨电极易损耗，强度差，析氧过电位低，电流效率 低，影响污染物的去除效果。其自身存在的缺点及电极性能优化还需要进一步研究。 ( 2 ) 金属电极 金属电极是指以金属作为电极反应界面的裸露电极，大多数金属均可作为电化学 电极。这类电极导电性能好，但作为阳极易发生电化学溶解，损耗阳极同时污染电解 液。即使是惰性电极，虽不易溶解，但易发生钝化，电催化活性降低，反应时间增加， 效率降低。因此，改善电极表面性能，是该类电极广泛应用于电化学水处理的关键。 ( 3 ) 金属氧化物电极 金属氧化物电极是在金属基体上沉积一层过渡金属氧化物膜，这类电极多为半导 体材料，具有较高的电催化活性和良好的稳定性，是用于环境污染物去除、燃料电池 等方面最重要、最有前景的催化电极。 钛基涂层电极是金属氧化物电极的主要形式，即在钛基体表面涂敷催化涂层，如 t i s n 0 2 、t 冲b 0 2 、t i r u 0 2 、t i i r 0 2 等，被称为尺寸稳定阳极( d s a ) 电极。d s a 电极具有较高的析氧电位，导电性和催化性能好，适于难降解有机废水处理。 浙江工商大学硕士学位论文 2 3 3 电化学氧化法的优缺点 2 3 3 1 电化学氧化法的优点 随着高级氧化技术的发展，电化学氧化技术以它的优越性越来越受到人们的关 注。与其它a o p 过程相比，电化学氧化技术的优点在于【3 9 4 1 】： ( 1 ) 主要通过电极及废水组分间的电子转移，不需外加氧化剂，避免二次污染。 ( 2 ) 反应在低温下进行，同时可通过条件控制减少副反应，能耗低，效率高。 ( 3 ) 间接氧化中产生的自由基可将有机物直接降解为c 0 2 等无机物，无二次污 染。 ( 4 ) 条件易控，可通过条件控制回收中间产物及金属，变废为宝。 ( 5 ) 设备占地面积小，操作简单，费用不高。 ( 6 ) 既可作为单独处理，又可与其他处理相结合。 2 3 3 2 电化学氧化法存在的问题 作为“环境友好技术 ，电化学氧化技术己吸引了各国研究者的重视，并相继开 展了许多创造性的研究工作，并取得了不少成果。但总的来说，这一技术在处理效果 优化、降解机理等方面的研究还不够深入，还存在着许多问题： ( 1 ) 在降解机理和动力学方面的研究还不够充分。对于反应机理中可能存在的 活性物种缺乏检测和跟踪，反应途径尚停留在设想推测阶段，对某类特殊污染物的一 般降解过程没有系统归纳。 ( 2 ) 电流效率偏低，经济上不合理。研究开发高效复合型电极是工业化推广应 用的关键。 ( 3 ) 电极材料对电催化降解效果有很大影响，但其开发研制缺乏理论指导。 ( 4 ) 大多数研究仅限于实验室，所使用的电极面积小，适合于工业化应用的电 催化反应器设计较少，与实际废水处理应用距离较大，难于实现工业化。 ( 5 ) 对电催化氧化技术与其它技术的联用技术的研究较少。 2 3 4 电化学氧化法的发展趋势 电化学氧化法研究开发的最终目的就是工业化，这就需要将“基础研究 向“应 用研究”转化。从解决实际问题出发，开展电化学氧化法的基础理论研究、电极材料 1 4 浙江工商大学硕士学位论文 研制、电解反应器的开发以及电化学氧化工艺研究是目前的发展趋势。 2 341 高性能电极的研制 电极在电化学水处理技术中处于核心地位，是实现电催化过程极为重要的因素。 通过对电极材料、结构和制备方法的研究，制备催化活性高，性能稳定，使用寿命长 的新型理想电极是电化学处理技术发展的必然要求。 2 342 降解机理的研究 降解机理从本质上决定着电催化氧化法的效果。深入研究电化学氧化机理，可通 过液相色谱、紫外光谱及电化学测试等多种手段，探讨目标有机污染物的电催化氧化 降解反应途径；针对特定污染物和处理要求，系统考察电流密度、电压、电解质溶液、 初始浓度、p h 值、停留时间等因素的影响，选择最佳工艺路线。 2 343 新型反应器的设计 根据己研制的催化电极和已明确的氧化机理，对反应器结构进行合理设计。要从 提高处理效率和扩大适用范围两个方面入手，对电极与电源的连接方式及废水在反应 器中的流动方式等进行改进，设计结构更合理，处理效果更好，适用范围更广的新型 反应器。 2 344 电化学氧化法与其他的联合 电化学氧化的设备简单，控制灵活，易与其它技术联合使用，可以达到提高处理 效果，降低能耗的目的。目前电化学与生物法、光化学氧化法及活性炭吸附法等均有 较好的联合使用2 2 2 4 4 3 1 。 ( 1 ) 电化学与生物处理技术结合 电化学处理技术与生物处理技术结合包括两个方面，一方面是将生物法和电化学 法结合起来处理废水的方法，即电极生物膜法洲；另一方面是从整体处理工艺优化的 角度考虑，将电化学技术与生物处理技术相结合用于废水处理。 电极生物膜法目前主要用于含氮废水的处理，其原理是：把脱氮菌作为生物膜固 定在电极上，利用电解产生的电解氢作为电子供体，刺激微生物，加快微生物新陈代 谢，利用生物和电化学双重作用降解污水中的含氮物质。该技术既可利用电极作为生 物膜载体，又可利用微电解产生的h 2 和c 0 2 作为碳源和氢供体，微生物高效利用。 1 s 浙江工商大学硕士学位论文 同时，c 0 2 和h c 0 3 可中和反硝化脱氮产生的o h 。，对p h 值起到一定得缓冲作用， 增强厌氧环境，有利于生物脱氮【“4 5 1 。 从工艺优化的角度将电化学技术与生物处理技术结合，可将难生物降解的废水通 过电化学技术处理为生物易降解的小分子中间物后，通过生物法彻底降解处理。陈裕 武4 6 】将电化学氧化法与生物流化床法相结合处理酚醛树脂废水，采用电化学氧化法对 酚醛树脂废水进行预处理后，采用生物流化床进行生化处理，得到了最佳工艺操作参 数，并在具体工程实践中取得良好的处理效果。 ( 2 ) 电化学与吸附技术结合 电化学与吸附技术结合包括两个方面，一是把吸附技术和电化学技术组合成为一 个处理工艺，高浓度有机废水先通过吸附剂吸附后，浓度减小后，再用电化学方法降 解处理，该工艺适用于高浓度有机废水的处理。王禹【2 2 】采用先大孔树脂吸附后用电化 学氧化深度处理的方法处理染料废水，研究了大孔树脂吸附染料废水的最佳运行条件 和钛基二氧化铅电解吸附后废水的影响因素，与现有工艺相比，该工艺能降低废水水 质变化大对废水处理带来的不利影响。 二是用具有良好吸附性和导电性的材料作为电极，通过电极的吸附作用将污染物 吸附到电极表面，污染物通过电极反应而被降解去除，该方法通过吸附电极，提高了 电极的电流效率；同时电化学也对吸附电极起到脱附作用，达到吸附和电化学的协同 作用，极大的提高了污染物的去除效率。 ( 3 ) 光电催化技术 光电催化技术是一种能有效促进光生电子和空穴分离并利用光电协同作用的增 强型光催化氧化技术【4 7 4 8 1 。它以光催化剂作为光阳极，对其施加一定的偏电压，光生 电子就会迁移至外电路，从而抑制光生电子和空穴的复合。空穴在催化剂表面积累， 并进一步与污染物发生反应m 。 光电催化技术常采用n 型半导体光催化剂，目前应用最多的是t i 0 2 光催化剂。 t i 0 2 电极价带空穴的电位是+ 2 7 v 标准氢电极( n h e ) ，电子的电位约为0 3v n h e 。 当半导体t i 0 2 受到光照时，电子会使半导体表面的物质还原，空穴会使表面的物质 氧化。但是，光生电子和空穴的复合以及h o 副反应的发生，抑制了光催化效率。当 外加一电场时，光生电子和空穴在电场的作用下分别向导体内部和表面移动，使电子 和空穴复合的几率减小，光催化效率和能量效率大大提高m 9 1 。 1 6 浙江工商大学硕士学位论文 与光催化相比，光电催化有以下特点【2 3 】：( 1 ) 光电催化从空间上分开了导带电子 的还原过程和价带空穴的氧化过程，增加了光电极表面h o 。的生成效率，防止了氧化 产物在阴极上的再还原；( 2 ) 光电催化溶液中不必加入昂贵的电子捕获剂，降低了成 本；( 3 ) 阳极可捕获水中的金属、贵金属粒子，起到回收作用，同时增加了电极的催 化活性；( 4 ) 半导体薄膜电极能充分利用入射光的能量，提高了光的利用效率。 影响光电催化活性的因素主要有溶液各因素，催化剂本身的特性以及外部因素等 【5 0 】 o 溶液各因素主要包括p h 值、污染物初始浓度和外加电解质等。p h 值影响有机 物在催化剂表面的吸附行为和催化剂导带的位置。 半导体本身特性主要包括半导体的晶型结构和半导体表面改性。光催化t i 0 2 主 要有锐钛矿型和金红石型，其中锐钛矿型晶粒小，表面积大，对h 2 0 、0 2 等有较强 的吸附能力，光催化活性较高。t i 0 2 对光的吸收范围较小，可以通过沉积贵金属、掺 杂其他粒子或光敏化等方法，改善其光吸收，提高光量子效率和光催化效能。 外部因素主要包括外加偏压、曝气、光源、反应器等，它们在不同程度上影响着 光电催化效率。因此，要提高光电催化效率，就必要研究适宜的光电催化条件，设计 合理的反应器。 光电催化技术处理成本相对较低，且不易产生二次污染，已成为一种很有前途的 废水处理方法，引起了国内外广大学者的兴趣。但是，光电催化对于太阳光的利用率 低，光电催化效率不高，严重影响着光电催化技术的大规模应用。因此，进行表面修 饰，进一步提高光电极的催化效率是光电催化发展的一个方向。目前，光电催化电极 应用最多的是t i 0 2 。对于t i 0 2 电极的特性、制备及其修饰，下文将做详述的介绍。 2 4t i 0 2 纳米管电极的研究 2 4 1t i 0 2 纳米管电极的特性 纳米t i 0 2 作为一种重要的光催化材料，因具有较高活性、较好的热稳定性、较 强的抗光氧化性，价格便宜等特点，