（材料学专业论文）tio2晶型控制及复合光催化剂性能研究.pdf

摘要 中文摘要 本文以工业级硫酸氧钛为原料，分别用分步沉淀法和包覆法制备了不同 s n 0 2 掺杂量的t i s n 系复合粉体；并在不同的条件下对粉体进行热处理，通过 x r d 、t e m 和b e t 分别考察了粉体的晶型、形貌和比表面积，并通过比表面积 数据计算了粒子的当量直径。文章主要研究了影响t i 0 2 粉体由锐钛矿相向金红 石相转变的因素；重点讨论了s n 0 2 掺杂和煅烧制度对晶型转变的影响。实验结 果表明：s n 0 2 的掺杂显著降低了t i 0 2 由锐钛矿相向金红石相的转变温度；并且 s n 0 2 的掺杂量对t i 0 2 的a r 比例有很大影响。 实验用甲基橙溶液模拟实际污水，用t i - - s n 系复合粉体作为光催化剂，利 用无机粘结剂将其粘结在玻璃板上，进行光催化降解实验。研究了金红石相含量 和s n 0 2 掺杂量对复合粉体光催化性能的影响。结果表明：经6 0 0 c 3 0 m i n 处理的 分步沉淀法制备的复合粉体，s n 0 2 掺杂量为1 6 ( r 相含量2 2 7 5 ) 时，脱色 率最高，粉体具有最好的光催化性能，4 h 甲基橙脱色率为8 8 4 。 本文还采用溶胶一凝胶工艺制备了y i 0 2 薄膜。分别以t i o s 0 4 和t i ( o b u ) 。 为前驱体制各溶胶，并以玻璃纤维布和玻璃板为载体，制备的t i 0 2 薄膜用作光 催化剂。结果表明，溶胶凝胶法制备的薄膜较无机粘结法制备的负载型光催化剂 有较高的活性，且玻璃板上负载的钛酸丁酯为前驱体的薄膜性能更佳，4 h 甲基 橙脱色率达到9 2 1 ；而玻璃纤维布上负载的t i o s 0 4 为前驱体的薄膜4 h 甲基橙 脱色，率为9 0 。 关键词：s n o z 掺杂，锐钛矿，金红石，晶型转变。溶胶凝胶，二氧化钛薄膜 光催化氧化 竺! 塑璺 一一 a b s t r a c t t i s nc o m p o s i t eo x i d e sw i t hd i f f e r e n ta m o u n t so fs n 0 2w e r ep r e p a r e df r o m i n d u s t r i a lt i o s 0 4 b y f r a c t i o n a lp r e c i p i t a t i o na n dc o m i n gm e t h o dr e s p e c t i v e l y x r d 、 t e ma n db e tw e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z et h ec r y s t a l l i n ep h a s e 、a p p e a r a n c ea n d s p e c i f i cs u r f a c ea r e as e p a r a t e l y ，d i a m e t e r so f t h ep a r t i c l e sw e r ec a l c u l a t e df r o mt h e s p e c i f i cs u r f a c ea r e a t h i sp a p e rp r i m a r i l yd e a l sw i t h t h ee f f e c t so fs n 0 2d o p i n ga n d h e a tt r e a t m e n to np h a s et r a n s f o n 】a a t i o no ft i 0 2f r o ma r i a t a s et or u f f l e t h er e s u l t s s h o wt h a td o p i n go fs n 0 2f a v o r e df o r m a t i o no ft h er u t i l ep h a s ea n dt h ea m o u n t so f s n o ，d oi n f l u e n e et h er a t i oo fa n a t a s et or u f f l e t h ei n f l u e n e eo ft i s nc o m p o s i t eo x i d e sp o w d e r sw i t hd i f f e r e n ta m o u n t so f f u t i l ep h a b ea n ds n 0 2d o p i n go nt h ep h o t o e a t a l y t i cd e g r a d a t i o no f m e t h y lo r a n g eh a s b e e ns t u d i e d i n o r g a n i cb o n dw a su s e dt of i xt h ep o w d e r so n t og l a s sp l a t e s t h e h i 曲e s td e c o l o r a t i o no fm e t h y lo r a n g e ( r l4 h = 8 8 4 ) c a nb ea c h i e v e du s i n gf r a c t i o n a l p r e c i p i t a t i o np r e p a r e dn a n o e r y s t l l i n ep a r t i c l e s ( 2 2 7 5 f u t i l ep h a s e ) w h i c h w a sd o p e d w i t h1 6 s n o ，a n de a l e i n e du n d e r6 0 0 f o r3 0 m i n t i 0 2t h i nf i l m sw e r ep r e p a r e df r o ms o l g e lp r o c e s s t i 0 8 0 4a n dt i ( o b u ) 4w e r e u s e da sp r e c u r s o r sw h i l eg l a s sf i b e rc l o t ha n dg l a s sp l a t e sw e r eu s e da ss u b s t r a t e s r e s p e c t i v e l y t h er e s u l t ss h o wt h a tt i 0 2t h i nf i l m sd e m o n s t r a t eb e t t e rp h o t o c a t a l y l i c p r o p e r t i e s t h a n s u p p o r t e dt i 0 2c o m p o u n dp o w d e r s t h et h i nf i l m sp r e p a r e df r o m t i ( o b u ) 4d e m o n s t r a t eb e t t e rp r o p e r t i e st h a nt h eo t h e ro n e a f t e rd e g r a d a t i o nf o r4 h o u r s ，t h ed e c o l o r a t i o n so f m e t h y lo r a n g es o l u t i o nw e r e9 2 1 a n d9 0 r e s p e c t i v e l y k e y w o r d s ：t i no x i d ed o p a n la n a t a s e ，m t i l e ，p h a s et r a n s f o r m a t i o n ，s o t g e l ，t i t a n i af i l m ， p h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o n 独创性声明 本入声明所呈交的学位论文是本入在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果。也不包含为获得鑫盗基堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：纠茁建 签字目期：卯) 年；月妒日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤鲞筮茎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨杰盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说弱) 学位论文作者签名：醮是 导师签名： 缗蜗霞 签字日期：纠哪年1 1 月；p 日签字日期：】鲫 年l2 - x 弓0 日 第一章引言 第一章引言 当今人类面临的最大危机之一是水资源紧缺和水污染问题。所以，寻找一种 有效的水处理技术就成为当今科学家们研究的热门课题之一。自1 9 7 2 年f u j i s h i m a $ 口h o n d a 1 1 发现在受辐照的t i 0 2 上可以保持持续发生水的氧化还原反应并产生氢 以来，半导体光催化降解污染物就成了环境保护技术的一个研究热点。 t i 0 2 因其具有化学稳定性高、耐光腐蚀、对人体无害、廉价、并且具有较深 的价带能级，对一定波段的光产生感应，具有光学活性等特点，而成为半导体光 催化研究领域中最活跃的一种物质。 但是由于氧化钛是宽禁带半导体材料( 锐钛矿禁带宽度3 2 e v ) ，只能吸收x 3 8 0 n m 的光，这样使其太阳光的利用率不足l o f 3 】。为了有效阻止电荷在转移 过程的复合，扩展二氧化钛的光吸收范围至可见区，k v i n o d g o p a l 等【4 1 1 吏用s n 0 2 与t i 0 2 制成复合薄膜，光催化降解偶氮染料，报道效果良好。相继有研究5 7 1 表 明一定比例s n 0 2 与t i 0 2 的复合，可以得到一定比例的锐钛矿( a n a t a s e ，以下简 称a ) 和金红石( r u t i l e ，以下简称r ) 的复合晶型，此种复合晶型催化剂比单一 晶型的光催化效率高很多。这为制备高效光催化材料提供了一条新途径。上述研 究均发现只有一定掺杂量的s n 0 2 制备得到一定含量金红石的复合半导体才能得 到最佳的光催化效果。但是目前关于精确地控制t i 0 系化合物的晶相，定量调整 a 瓜比例及其转变温度方面的研究却还鲜有报道。 本文试图通过改变s n 0 2 的掺杂量，采用分布沉淀和包覆两种制各方法，并 改变粉体的煅烧制度，以期制得一定量刖r 比的复合晶型和s n 0 2 - - t i 0 2 耦合结 构，使其具有最佳的光催化活性。 本文还通过溶胶凝胶法，分别以t i o s 0 4 和t i ( o b u ) 4 为前驱体，玻璃纤维布和 玻璃板为载体，制备t i o z 薄膜，考察其光催化性能，并讨论其与复合粉体光催化 剂的性能差异。 第二章文献综述 第二章文献综述 2 1 纳米t i 0 2 晶相转变的影响因素 t i 0 2 粉体的相转变温度( 由锐钛矿向金红石转变) 主要取决于以下几方面 1 制备方法 法。 制备方法主要分为气相法、液相法和固相法，目前主要采用气相法和液相 通常情况下，气相法的制备温度较高，制得的t i 0 2 粉体多为金红石相或金 红石相和锐钛矿相的混晶。施利毅、李春中等【8 】人采用氮气作载气，携带t i c l 。 蒸气，预热到4 3 5 。c 后经套管喷嘴的内管，进入高压管式反应器，0 2 ( 经预热到 8 7 0 。c ) 经套管喷嘴的外管进入反应器。t i c l 4 和0 2 在9 0 0 1 0 0 0 。c 下进行反应， 反应生成的纳米t i 0 2 微粒经粒子捕集系统，实现气固分离，这种方法制得的 r i o ， 粉体为金红石型。姚超 9 j 采用t i c l 4 氧火焰水解法，将t i c l 4 气体导入高温的氢氧 火焰中( 7 0 0 一l o o o ) ，进行气相水解，制得了混合晶型的t i 0 2 粉体( 锐钛 矿型和金红石型和混晶) 。c a s e y jd l 0 1 采用氮气、氦气或空气为载气，让钛醇盐 和水蒸气分别导入反应器的反应区，进行瞬间混合和快速水解反应。调节反应 区内各种蒸气的停留时间、摩尔比、流速、浓度及反应温度来控制t i 0 2 纳米粉 体的晶型、粒径和粒子形状。 常见的液相法有均匀沉淀法、s g 法 1 1 - 1 3 】、水热反应法“。刀和强迫水解法 ”“叫液相法制得的t i 0 2 粉体多为无定型态或出现少量发育较差锐钛矿相。所以 由液相法制得的t i 0 2 粉体必须经过热处理才能得到理想的晶型。但李燕和陈祖 耀【2 0 j 采用水热晶化法，以钛酸丁酯为原料，在1 5 0 。c 下水热结晶8 h ，得到了粒 径为7 r i m 的锐钛矿相t i 0 2 纳米粉体。另外，水热合成法可直接制得锐钛矿相或 金红石相的t i o a ，避免了为了得到金红石型t i 0 2 丽要对粉体进行高温热处理， 从而有效控制了纳米微粒问的团聚和晶粒长大。于网林口1 1 采用强迫水解法，以 o 0 0 6 m o l l l 的硫酸钛为原料，通过水解制得粒径为2 5 n m 的纳米t i 0 2 粉体。通过 2 第二章文献综述 控制陈化时间，制得了球形和椭球形的锐钛矿型t i 0 2 。武瑞涛等人采用沸腾 回流加搅拌并加少量硫酸作为相转化抑制剂，将反应物浓度提高到0 4 m o l l 仍可 获得纳米级颗粒。强迫水解法可制混合晶型的纳米晶和纯金红石型纳米品1 8 1 。 2 热处理温度 通常情况下，在实验室合成的t i 0 2 的前驱体一般为无定形态或是结晶不完 全的锐钛矿型，该前驱体再经8 0 0 1 2 0 0 4 c 高温处理才能转交为金红石型忙烈。事 实上，t i o ：由锐钛型结构转变为金红石型结构是一级不可逆相变，这种转变是温 度和时间的函数。 t i 0 2 由锐钛矿转变为金红石相遵循一级反应【2 3 1 c a = c , o e k t 其中c a 为在时间t 时的锐钛矿含量，c a 0 为在零时刻时的锐钛矿含量，k 为 反应速率常数，t 为保温时间。 要实现t i 0 2 彻底的相变( 完全为金红石相) ，通常需要较高的热处理温度和 较长的热处理时间。为了避免高温煅烧造成t i 0 2 粒径快速增大，使其光催化性 能以及其他性能下降。目前人们采用各种方法以降低锐钛矿型向金红石型的相转 变温度，使相转变温度降低为6 0 0 9 0 0 4 c 2 2 r 2 4 1 。 3 颗粒尺寸 粒度越小，相变温度越低；粒度越大，转化温度越高 2 6 】。纳米级的t i o ： 相变温度为6 0 0 或更低，郑茂盛等【2 7 j 运用i s i n g 和h e i s e n b e r g 模型研究了纳米 材料相变的尺度效应，建立了相变和颗粒尺度之间的定量关系，模拟结果表明： 纳米材料相变温度明显低于相应块材相变温度。高荣杰等1 2 剐对粒径在1 0 2 0 r a n 之间的单一锐钛矿样品进行了相转变动力学研究，得到的相转变活化能为1 1 3 5 8 9 7 k j t 0 0 1 只及常规值4 2 8 k j t o o l 的2 7 左右。这说明减小样品粒子粒径 能有效地降低相转变活化能、导致锐钛矿晶体表面缺陷增多【2 们，从而导致转化 起始温度的降低。在纳米级二氧化钛晶粒中，更大一部分的原子位于表面，表面 第二章文献综述 能很高。因此，更倾向于增加相变率( 新相自由能低于原来相) 和减少表面积( 晶 粒生长) 3 0 1 。 y ih u 等人”+ 3 2 1 的研究发现不同粒径的t i 0 2 稳定相也不同：三种晶相的粒 径相同的情况下，l i n m 以下时，锐钛矿热力学稳定性最好；1 i 一3 5 眦之间，板 钛矿最稳定；而3 5 r a n 以上金红石最稳定。所以，能发生直接相变的一般是：b r ：a r ：a b r ( b 为板钛矿；a 为锐钛矿；r 为金红石) 。另外，t i o ， 的晶型转变还取决于达到相变临界粒径的的粒子生长率，y ih u 具体研究了相变 过程的粒径变化，得出a r 的临界大小为1 5 r l m 。 4 杂质种类 若采用化学法制备t i 0 2 时，反应过程中引入少量的n 弛+ 、z n 2 + 离子或c 1 一、 f 等低价半径小的阴离子，则相转变( 锐钛矿型向金红石型转变) 温度降低；反 之若反应过程中引入半径较大的s 0 2 一、p 0 4 3 等高价阴离子，则不利于金红石相 的生成。因此采用硫酸盐为原料不易得到金红石型t i 0 2 ，而采用氯化物为原料 则易得到金红石型t i 0 2 。 王玉琨吲分别选取同种正离子盐n a 3 p 0 4 ，n a 2 s 0 3 ，n a 2 s i 0 3 ，n a 2 c 0 3 ，n a c l 和同种负离子盐a i c l 3 ，c a c l 2 ，k c i ，n a c i ，n h 4 c 1 ，考察负、正离子对制备的 t i 0 2 粒子晶型的影响。通过对比实验发现：在同样的处理和煅烧条件下，反应系 统中p 0 4 3 ，s 0 3 2 ，s i 0 3 2 ，a 1 3 + ，c a ，和k + 等离子有利于锐钛矿型t i 0 2 稳定， 并可保持到较高温区；而c 0 3 玉、n h + 等离子是t i 0 2 的金红石晶型促进剂，在7 0 0 煅烧2 h ，可使金红石晶型的质量分数由2 5 分别提高到6 6 和8 2 0 ，且以 n h + 为晶型转化促进剂产品中无固溶体为好。因此可以认为晶型转变固然与温度 有关，但掺杂亦可使t i 0 2 晶型转变温度改变。当添加的氧化物熔点高于t i o ：熔 点时，不利于锐钛型t i q 向金红石型t i 0 2 转变，而熔点低的氧化物则可能是晶 型转化促进剂【3 4 1 。 5 掺杂氧化物 目前研究发现，引入某些少量杂质氧化物可以促进锐钛型t i 0 2 向金红石型 第一章文献综述 t i 0 2 转变。a k v a s u d e v a n 等人【3 5 】发现：掺人氧化银可使t i 0 2 的转变温度降低约 10 0 。c 。d i n gxz 【确认为掺入铁的氧化物( f e 2 0 3 或f e 3 0 4 ) 虽然不影响相变初始 温度，但可加快锐钛矿向金红石相的晶型转变速度，从而使其在较窄的温度范围 完成相变。另外，掺入s n 0 2 也能明显地促进t i 0 2 由锐钛型向金红石型转变，这 可能是由于s n 0 2 同金红石型t i 0 2 有相似的晶胞结构，杂质二氧化锡充当了金红 石的晶核，这一现象在本实验的研究中已得以验证印j 。在t i 0 2 中掺入v 2 0 5 、 m 0 0 1 后，分别在8 0 0 k 、9 5 0 k 、1 1 0 0 k 下热处理1 8 h 可完全转化为金红石榍i 3 。 有些氧化物的加入，如a 1 2 0 3 ，可明显阻碍锐钦型向金红石型的转变，它使t i 0 2 相变起始温度升高大约1 5 0 。c 【3 ”。 不同氧化物对t i 0 2 由锐钛型向金红石型转变的相变影响不同，目前尚无可 靠解释。x z d i n g 等讨论了金属氧化物熔点与其对t i 0 2 晶型转变影响作用的 关系，发现熔点高于t i 0 2 熔点的物质( 如a 1 2 0 3 ) 不能促进锐钛型向金红石型 转变，而熔点低于t i 0 2 的熔点的氧化物则有不同程度的促进作用，且熔点越低 的促进作用越明显。如v 2 0 s 、m 0 0 3 、s n 0 2 、o f e 2 0 3 、f e 3 0 4 、a 1 2 0 3 的熔点分 别是6 5 0 7 5 0 。c 、7 9 5 、1 1 2 7 、1 5 6 2 、1 5 9 0 。c 、2 1 0 0 。c m4 ，它们对t i o ， 相变的促进作用依次减弱，对这种系列变化特征的研究还有待于进一步深入。 d e p e r 0 1 4 1 在实验中验证了v 2 0 5 和w 0 3 两种氧化物对t i 0 2 的晶型转变( a r ) 具有促进作用，并对v 2 0 5 和w 0 3 影响t i 0 2 相变的机理做了阐述。他通过 比较v 2 0 5 和w 0 3 引起的t i 0 2 晶格的变化，发现v 2 0 5 的加入会导致锐钛型t i 0 2 晶胞的微小畸变，而w 0 3 则有修正这种畸变的倾向。对于v 2 0 s 的加入雨使t 囝2 发生的变化。符春林等1 4 2 】认为其机理是：v 2 0 5 发生分解反应生成金红石结构的 v o z ，v 0 2 和2 i 0 2 形成固溶体。由于这种固溶体具有金红石型结构，所以v 4 + 耿 代t i ”后，t i 0 2 发生晶格畸变，从而使t i 0 2 由锐钛矿向金红石型转变。 6 沉淀剂 在采用化学沉淀法制各纳米t i 0 2 粉体时，使用不同的沉淀剂所制得纳米粉 体在相同的反应条件和热处理温度下所获得的粉体的晶型、粒度、晶体形貌和团 聚度不同。李国华h 列以四氯化钛为钛源，将其滴加到去离子水、咀浓盐酸溶液、 第一二章文献综述 浓盐酸+ 硫酸铵溶液、冰乙酸溶液、尿素溶液、乙二胺四乙酸二钠溶液、无水乙 醇及氨水中，采用水解一沉淀法制备纳米t i 0 2 粉体，实验发现使用不同的沉淀 剂获得的纳米t i 0 2 粉体的晶相不同。通过改变混合沉淀剂中浓盐酸与硫酸铵的 比例，t i 0 2 粉体的金红石相与锐钛矿相的比例也发生变化。他认为纳米t i 0 2 多 晶粉体的晶相组成不仅与沉淀剂的种类、混合沉淀剂中沉淀剂的比例和粉体的煅 烧烧温度有关，而且与粉体的后处理工艺和粉体表面界面相的稳定性有关。这是 因为沉淀剂中所含离子组成不同所造成的。例如浓盐酸中含有c ! 一离子，c ! 离子 一方面能在粉体表面形成吸附层，减弱了晶体颗粒之间的联结强度，有利于形成 结晶度相对较高的金红石楣，另一方面c l 一离子在煅烧过程中很容易挥发，减弱 了形成高结晶度的阻力。张青红【删等人认为，硫酸铵中的s 0 4 2 - 能与反应体系中 的t i o h 3 + 形成桥式结构，限制t i o h ”等水解产物成核后的结构取向。s o 。2 在煅 烧过程中难以挥发，而有利于锐钛矿相的生成。尿素在水溶液中产生n h 4 + ，n i - 1 4 + 吸附在t i 0 2 的表面，可在热处理过程中挥发掉，因此尿素为沉淀剂更有利于生 成金红石相。乙二胺四乙酸二钠在水中存在c h 2 c o o 离子和n h 4 十离子。c h 2 c o o 。 不仅可以作为酸性催化剂，而且在t i 4 + a c 不同时能与金属离子形成结构不同 的桥状螯合物，这种螯合状态直到2 6 0 。c 才会消除，从而增加了形成高结晶度物 相的阻力，有利于锐钛矿的形成 4 引。由于c h 2 c o o 。离子有利于锐钛矿的生成， 而n h 4 + 离子有利于金红石相的生成。因此，以乙二胺四乙酸二钠为沉淀剂能够 制备出混合相的纳米t i 0 2 粉体。 7 加入晶种 晶种是以它规则的结晶中心来诱导反应进行的，晶种的活性和数量决定了反 应产物的组成和产品的性质。因而若要在低温条件下获得金红石型纳米二氧化 钛，加入适量的晶种是必不可少的。但只加入晶种还是远远不够的，因为只加入 品种，还不能实现在较低温度下的完全转化。因此，石劲松等人【4 6 1 经过长期的 探索，配制出种合适的复合晶型促进剂，该种复合晶型促进剂配合自制品种的 加入，不仅实现了较低温度下向金红石型的转变，而且可通过不同的配比，改变 粒子的形貌，分别呈现球形、针形和近球形。其结论为：煅烧晶种和晶型转化促 进剂对实现纳米t i 0 2 在低温下向金红石转化有促进作用，当促进剂的添加量不 6 第二章文献综述 少于0 2 的情况下，经7 0 0 。c 一次煅烧，可实现金红石型的完全转化，且粒子 形貌呈现圆球形，粒径分布均匀，9 8 7 分布于3 0 6 0 n m 之间。 2 2 制备方法 根据物质的聚集状态不同，制备纳米复合粉体的方法可分为固相法、液相法 和气相法。由固相法t 4 7 , 4 s 】肯t 备超微粉末，由于在粉碎过程中容易混进杂质，因而 纯度一般较低且难以控制微粒的形状，因雨在实际应用不被采用。气相法也在近 年来得到了广泛应用，如化学气相沉积( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ) 4 9 】就被常 用来制备薄膜材料，但是气相法一般成本较高，在工业上推广有一定的难度。而 液相法由于其容易控制成核，添加的微量成分分布均匀，可合成高纯度的单一或 复合氧化物的特点，已被广泛应用于制备超微复合粉末。 因此，本文主要讨论液相法的研究进展 1 胶凝胶法 牛新书等人用溶胶凝胶法制各y 掺杂纳米t i 0 2 的过程是：将钛酸四丁酯 与异丙醇按一定比例制成钛酸匹| 丁酯异丙醇溶液，剧烈搅拌下快速滴入浓 h c i ，使p h 值为3 左右，然后以o 5 滴，秒的速度滴加去离子水和硝酸钇的混合 液，各组分按- n ( 钦酸四丁酯) ：n ( 异丙醇) ：n ( 去离子水) ：n ( 硝酸亿) = l ：2 2 ：4 ： 0 0 0 5 配比，滴毕，停止搅拌，静置几分钟后，形成乳白色半透明凝胶，8 0 。c 下 真空干燥一段时间后，得到掺杂摩尔分数为0 5 的干凝胶粉末f 掺杂量指摩尔分 数) 。再于马福炉中在4 0 0 9 0 0 。c 煅烧2 h ，自然冷却后在玛瑙研钵中研磨得到产 物。 溶胶凝胶法制备复合粉体的优点是化学均匀性好，容易合成控制，处理温度 低，大面积包覆，低仪器成本和良好的光学性能【3 2 】。但同时，用溶胶凝胶法制 备纳米t i 0 2 需要耗费昂贵的有机溶剂f 3 3 1 。 2 共沉淀方法 第二章文献综述 水淼等人 3 4 】制各掺铁t i 0 2 的主要流程是：在一定量的质量分数w = - 3 0 的 h c i 溶液中迅速注射一定量的t i c l 4 。搅拌至溶液变清且呈淡紫红色时，将预先 制好的f e ( n 0 3 ) 3 水溶液缓慢加入，持续搅拌一段时间后，用氨水调节p h 值至约 为6 7 ，即有较大量的沉淀形成。加适量去离子水使其生成乳液，多次抽滤洗涤， 直至用0 1 t o o l l 。的a g n 0 3 检测不出c 1 一，然后恒温干燥2 4 h ，过筛后即得到 含铁钛氢氧化物。将所得的样品在不同温度下煅烧3 h 得到终产物。 共沉淀法方法简单，故常被用来制备掺杂二氧化钛，但是这种方法难以制各 同相均的掺杂t i 0 2 ，也难控制晶粒生长 1 6 】。 3 分步沉淀法 用此法制各掺铁二氧化钛的过程主要是：在持续搅拌下，将一定量的t i c l 。 快速注入一定量的w = 3 0 的h c i 溶液中，加氨水调节p h 至约为6 7 ，边搅拌 边滴加f e ( n 0 3 ) 3 溶液，然后将所得沉淀多次抽滤至滤液用0 1 m o l l - 1 a g n 0 3 检 测不出c 1 - ，将得到的滤饼1 0 0 恒温干燥2 4 h 后，研细、过筛，干燥，将所得 的样品在不同温度下燃烧3 h 得到最终实验用样。本实验室吲也使用此法制各 s n 0 2 t i 0 2 复合粉体。 4 浸渍法1 5 3 l 纳米二氧化钛浸渍掺铁制备：将按照溶胶凝胶法和水解法得到的纯纳米二 氧化钛粉在经过4 0 0 。c 下煅烧3 h 除去有机基质后作为母体，用浸渍的方法掺入w = o 5 的铁离子并将此样品煅烧3 h 即得。 浸渍法能在较低温度下获得高纯、高强度材料，但是此法制备的t i 0 2 薄膜 沉积率低5 5 1 ，在实际应用中不被采用。 2 3 t i 0 2 的固载方法及其对光催化性能的影响 固载方法直接影响负载型t i 0 2 光催化剂的负载强度及其光催化活性。为此 第二章文献综述 国内外学者进行了许多探索和尝试。 2 3 1 固载方法 一般认为t i 0 2 光催化剂的固定方法分为两种 ( 1 ) 将制备出的高活性t i 0 2 粉末通过与溶剂混合，然后经浸渍提拉成膜、 旋转涂膜、喷涂成膜或粘结等方法圆载于载体上； ( 2 ) 利用前驱体( 如钛酸四丁酯等) 经过一系列的物理化学变化，将t i 0 2 固载在载体上，如水解沉淀法和溶胶一凝胶法。 目前常见的有以下几种方法 1 溶胶一凝胶法( s o l g e l 法) 溶胶凝胶法是目前最常见的一种固载方法。主要过程是将钛的金属有机物 或无机化合物经过溶液、溶胶、凝胶而固化，再经热处理形成氧化物或化合物固 体的方法。s o l g e l 法制备负载型t i 0 2 具有以下优点：高度均匀性，对多组分 其均匀度可达分子或原子级；高纯度；可降低烧结温度：化学计量比较准 确，易于掺杂改性；可制备新型晶态材料；工艺简单，易推广。但该方法多 采用钛的醇盐为原料，因此成本高。 2 化学气相沉积法( 简称c v d 法) c v d 法是将将钛盐如异丙醇钛在一定温度下分解氧化沉积在基片上形式 t i 0 2 薄膜。c v d 法制备负载型t i 0 2 受氧气含量的影响很小，在无氧存在时，其 反应方程式： t i ( o c 3 h 7 ) 4 一t i 0 2 + 1 1 c + c o + 1 3h 2 + h 2 0 有氧存在时其反应方程式 t i ( o c 3 h t ) 4 + 18 0 2 - - t 1 0 2 + 1 2 c 0 2 + 1 4 - 1 2 0 9 第二章文献综述 c v d 法制膜具有沉积温度低，薄膜成分和厚度易控制，均匀性和重复性较 好等特点，适于制备介电膜及其它用途的薄膜。 3 偶联法 利用硅烷偶联剂将偶联到基体材料上即可制得负载型催化剂。方佑龄等5 6 】 采用偶联法制得可漂浮于水面的负载型t i 0 2 光催化剂，研究水面油膜污染物的 光解反应。 4 电泳法 电泳法是种新颖实用的负载方法。该法制是将t i o ：的超细粉通过适当处 理制得t i 0 2 胶体，再经电泳成膜制得负载t i 0 2 。电泳成膜的机理是利用分散在 含羟基极性溶剂中t i 0 2 超微粒带正电性的持点，在外电流的作用下，使带电粒 子聚集在导电基片上形成均匀的薄膜。 5 自组装成膜 自组装技术是通过固一液界面间的化学吸附能在基片表面形成化学键连续 的紧密的二维有序自组装有机单层膜，再利用单层膜表面端基的化学吸附性质， 制得高度有序且紧密堆集的氧化物薄膜。根据这一机理，黄月等人1 5 7 1 将硅烷偶 联齐l j ( c h 3 0 ) 3 s i ( c h 2 ) 3 s h 组装在普通的玻璃表面，得到二维有序的单层有机膜， 再将膜端基( s h ) 原位氧化为磺酸基( s 0 3 h ) ，利用该功能基的吸附性从t i c l 4 溶液 中沉积制得了t i 0 2 薄膜。该法制膜工艺简单、重复性好，便于大面积制膜，且 薄膜均匀。 6 水解沉淀反应法 水解一沉淀反应法又称均一沉淀法。该法可以廉价的无机钛盐如硫酸氧钛为 原料。通过控制沉积时间和煅烧度能控制膜厚和粒子的形态。同厚度的膜层因光 学干涉效应又可显示出各种色彩。 7 磁控溅射法 1 0 第二章文献综述 磁控溅射法可泛应用于制备各种氧化物、氮化物和碳化物。磁控溅射法制备 t i o ：薄膜，使用的设备为直流高频磁控激射镀膜机，其真空室充入的反应气为氧 气，溅射气为氦气，激射金属为t i 靶。实验表明，反应条件对薄膜性能的影响 很大，r a n d a l l 5 8 】采用充入c c l 4 ，c f 4 气体来提高反应溅射t i 0 2 膜沉积速率。 2 3 2 固载方法对t i 0 2 光催化性能的影响 不同的因载方法对光催化活性的影响不尽相同，首先表现为匿i 载方法不同得 到的产物表面状态不同。t i 0 2 的表面状态包括表面积、表面粗糙度等因素，它与 催化剂的吸附作用和吸光效率有着密切关系；其次固载方法不同产生的物种也不 相同，载体与催化剂之间的化学键作用所引起的t i 0 2 的能带结构间隙变化也不 相同；另外，表面钛羟基和低价钛也在光催化中起着重要作用。据报道【59 1 ，由 于离子交换法固载的催化剂产生了具有四面体结构的高分散的钛氧化物的络合 物，而浸渍提拉法固载的催化剂产生了含有团聚结构的十面体铁的氧化物，这种 高分散的均相四面体结构的络合物的存在使得电荷转移为激发态的周期( 即电荷 有效分离周期) 为5 4 秒，要比t i 0 2 粉末的长。因而离子交换法制得的t i 0 2 膜的 催化活性明显高于浸渍提拉法制得的t i 0 2 膜。 2 3 3 载体对t i 0 2 光催化性能的影响 在对t i 0 2 早期的研究中，大多数实验室是将t i 0 2 和废水组成悬浮液，然后 在紫外光照射下降解水中的污染物。这一反应系统采用小颗粒的催化剂来增大比 表面积，从而减少催化剂用量。悬浮法催化剂活性较高，但由于催化剂颗粒极小， 因此回收极为困难，造成了催化剂的大量浪费。由于t i 0 2 粉体与水分离困难， 限制了悬浮体系的实际应用。近年来，人们将研究方向转向了t i 0 2 光催化剂的 固载化和新型光催化反应器的研制。 t i 0 2 光催化剂的固载化就是将t i 0 2 粉体采用适当的方法固定在某一载体 上，然后用紫外光照射固载后的催化剂进行光催化氧化反应。该方法解决了催化 剂难以回收的问题。但如何寻找适当的载体及方法来制备高光活性的t i 0 2 光催 化剂还有待于研究。 第二章文献综述 1 载体的分类 载体主要分为有机载体和无机载体。在有机材料上固载t i 0 2 存在着一定的 困难，因为大多数有机载体本身不耐光催化反应中的强氧化反应。而无机载体具 有较高的强度和稳定的化学物理性质，且耐热性好，因此被广泛用于光催化剂的 担载材料。常用的无机载体有：海砂、硅胶、普通( 导电) 玻璃片、活性氧化铝、 层状石墨、石英光纤、陶瓷、玻璃珠、块状混凝土、沸石、不锈钢等。然而，对 于有机载体的研究也很多，这主要是因为在有机材料若能实现i i 0 2 光催化剂的 固定化，则意味着在日常生活环境中的材料均能赋予除茵、防污等净化功能。现 已采用的有机载体有全氟磺酸薄膜、赛璐珞薄膜、聚乙烯以及氟树脂等。 2 载体的作用 载体的作用很多，具体可分为 采用载体将 r i 0 2 制各成固载型光催化剂，克服了t i 0 2 粉末粒子的流失而 造成的二次污染和浪费； 固定化后的t i 0 2 光催化剂，便于进行表面修饰和制成各种形状的反应器 某些载体可与t i 0 2 发生相互作用，增加了t i 0 2 的有效带隙，有利于电子 - 空穴的分离并增加对反应物的吸附，提高t i 0 2 的光催化活性； 某些多孔型的载体，可使固载后的t i 0 2 具有大的比表面积，提高t i 0 2 的 利用率； t i 0 2 固载后，避免了t i 0 2 粒子问的遮蔽问题，有利于提高t i 0 2 的光催化 括性。 3 载体的性质对t i 0 2 光催化性能的影响 固定化的目的就是要在保证光催化活性的前提下，使载体与t i 0 2 之间产生 一种结合力，从而避免t i 0 2 的脱落。因此载体的性质对t i 0 2 的光催化性能起决 定性作用。载体的性质不同，使固载后的t i 0 2 的光催化活性存在极大的差异。 1 2 第二章文献综述 虽然许多无机物均可用作t i 0 2 光催化剂的载体，但从实际应用上考虑，某些载 体不具有实际应用价值，主要原因在于： 载体积t i 0 2 之问的结合强度弱，制备的负载型光催化剂很难得以反复使 用，寿命短；例如海砂。 载体虽然具有较大的比表面积，但在光催化反应中能够与有机物接触，并 发生光催化反应的实用面积不大；例如层状石墨。 某些载体中的物质在热处理过程中进入t i 0 2 颗粒内形成复合中心，导致 t i 0 2 光催化性能下降；例如普通玻璃中的n a + 离子。 载体本身价格昂贵，不适合实际应用；例如石英玻璃。 综上所述，陶瓷制品具有良好的应用前景。 4 载体的选择 首先载体必须具各以下几个特点 不影响t i 0 2 光催化活性： 载体与t i 0 2 光颗粒间有较强的结合力； 比表面积大 稳定性好，在热处理和光催化反应中不发生不利于t i 0 2 光催化活性的化 学反应和物理反应： 有利于固液传质 化学惰性。 另外，对某些光催化反应器而言，载体还要具有良好的透光性。 5 固载方法对t i 0 2 光催化性能的影响 第二章文献综述 t i o ：光催化剂的固载方法大致可分为两种。 将t i o ：粉末通过与溶剂混合，经浸渍提拉成膜或旋转涂膜或喷涂成膜等 方法将t i 0 2 粉末固载于适当的载体上； 利用前驱体，如四氯化钛、钛酸四丁酯等，经过一系列的物理化学变化， 经t i o ：悬浮料浆、液相沉积或溶胶一凝胶法等沉积在载体上，通过干燥煅烧而 形成t i 0 2 薄膜或涂层。 两种方法各有利弊。通常情况下，第二种方法在制备过程中可形成化学键， 因此载体与t i 0 2 薄膜或涂层之间的结合强度要高于第一种。颜秀茹等人1 6 0 l 发现： 采用溶胶一凝胶法，以硅胶为载体制得的固载型t i 0 2 光催化剂，通过检测得知 红外图谱中既有t 卜- o m ，又有t i o s i 键，即t i 0 2 和s i q 之间通过发生 键合作用而形成了结合牢固的t i o y s i 0 2 固载型光催化剂。另外陈士夫等【6 ”人的 实验结果也表明以四异丙氧钛为前驱体的固载法要比超声波振荡法得到的y i 0 2 薄膜结合强度大的多。 通常情况下。无论采用何种方法都要考虑所选溶剂的挥发性。所选溶剂一定 要使膜有利于蒸发、干燥，目前所用的溶剂通常是水或异丙醇等有机溶剂。溶剂 中的有机官能团能取代表面部分架桥羟基，起到一定的空间位阻作用，能减少或 防止团聚的发生。 2 4 影响固载型t i 0 2 光催化剂的因素 影响固载型t i 0 2 光催化活性的因素有很多。一般认为t i 0 2 的晶型、固载膜 厚、载体性质、传质等对t i 0 2 的光催化活性都有影响。 2 4 1 晶型对光催化活性的影响 t i 0 2 常见的晶型主要是金红石型和锐钛矿型。最初许多学者认为锐钛矿型比 4 第二章文献综述 金红石型的t i 0 2 具有更高的光催化活性，所以在早期的研究中多采用锐钛矿型 t i o ：光催化降解水体或空气中的有机污染物。锐钛矿型t i 0 2 颗粒禁带宽度为 3 2 e v ，需在波长小于3 8 0 r i m 的入射光照射下才可激发。从激发波长范围来看， 金红石型的更易被激发。但金红石型t i 0 2 激发后产生的电子一空穴对复合速率快， 而锐钛矿型t i 0 2 的电子一空穴对的复合速率较慢，因此具有更高的活性。 另外从t i 0 2 光催化剂催化反应机理来看：光催化反应是以o h 基团为中介 物氧化还原反应。o h 基团是在光照条件下由t i 0 2 中的光生空穴捕获t i 0 2 表面 吸附态的水分子并使之解离活化产生的。在制备过程中，若热处理温度较低则生 成粗糙度较大的锐铁矿型t i 0 2 ，从而有较大的比表面积，受光表面也就越大， 形成的电子一空穴对也就越多，表面生成的- o h 基团较多，因此光催化性能较好： 若热处理温度较高则晶相由锐铁矿转变成金红石，比表面积减小，受光表面变小， 形成的电子一空穴对少，因此表面生成的o h 基团较少，光催化活性下降。 此外，t i 0 2 作为一种半导体氧化物，一定比例的锐钛矿相和金红石相的混晶 ( 许多实验表明锐钛矿相和金红石相的最佳比值为7 ：3 ) 具有较好的光催化活性。 这是因为两种结构混杂，增大了半导体氧化物晶格内的缺陷密度、增大了载流子 的浓度，使光生电子空穴对的数量增多，因而具有更强的捕获吸附在半导体表 面的溶液组分，显示出更强的光催化活性。出现这种混晶具有高的光催化活性的 原因还在于当锐钛矿型晶体的表面生长了层薄的金红石型结晶时，能有效的促 进锐钛矿型晶体的光生电子一空穴的分离( 混晶效应) 。但是，当混晶效应中两种 结构混杂增大的载流于浓度引起的光催化活性升高不足以抑制比表面积急剧下 降导致的光催化活性下降时，总体表现光催化活性下降。陶跃武6 习等在研究气 相丙酮和乙醛在t i 0 2 上的光催化降解实验中发现，纯锐钛矿相和金红石相的 t i 0 2 光催化活性都较差，若t i 0 2 以金红石相和锐钛矿相的混晶形式存在会有更 高的光催化活性。b i c k l e y 6 3 】等人在试验中也得到了同样的结论。目前，对这一 机理的解释还在进一步研究。 2 4 2 薄膜的多孔性 t i 0 2 薄膜中引入适当大小的微孔可明显提高t i 0 2 膜的光催化活性。余家国 第二章文献综述 【删从含聚乙二醇的钛醇盐溶胶前驱体出发，通过浸渍提拉法在玻璃表面制各了 锐钛矿型多孔t i 0 2 薄膜。实验结果表明：随着前驱物中聚乙二醇加入量及分子 量的增加，聚乙二醇热分解后在薄膜中产生气孔的数量增多，孔径增大，t i 0 2 薄膜表面的羟基含量也增加；当孔径接近4 0 0 r i m 时，光的散射增强，透光率下 降，薄膜的光催化活性降低。这是因为影响t i 0 2 薄膜光催化性能的因素有许多， 如：薄膜表面的羟基含量、催化剂与反应物的接触面积、薄膜的透光率、反应物 和光渗透到薄膜内部的距离等，而这些因素均与薄膜表面的微结构有关。 2 4 3晶粒尺寸 半导体表面由于水的解离吸附而生成的羟基在溶液中可发生质子迁移，表现 出两性表面特征及相应的电荷。当半导体颗粒的晶体粒度半径小于一临界值f 约 l o n m ) 酊t ，电荷载体就会显示出量子行为，量子颗粒体系中驱动力