（材料加工工程专业论文）质子交换膜燃料电池用扩散层电极材料的研究.pdf

质子交换膜燃料电池用扩散层电极材料的研究 摘要 摘要 随着人们对节约能源和保护环境意识的增强，质子交换膜燃料电 池( p r o t o ne x c h a n g em e m b r a n ef u e lc e l l ，简称p e m f c ) 被广泛地认 为是2 1 世纪最理想的氢能源和环保型电源。它具有高的功率密度、高 的能量转换效率、低温启动、无污染、体积轻巧等诸多优点，最有可 能成为零排放电动汽车的电源。作为p e m f c 重要组成材料的扩散层电极 材料，在电极中不仅起着支撑催化剂层、稳定电极结构的作用，还具备 为电极反应提供气体通道、电子通道和排水通道的多种功能。不同的扩 散层材料对于电极的结构、制作工艺和性能有很大的影响，选用高性 能的扩散层材料有利于改善电极的综合性能。常用的扩散层电极材料 有碳纤维纸( 又简称碳纸) 、碳纤维编织布( 又简称碳布) 、非织造布 及碳黑纸等。碳纸作为一种最常用的扩散层电极材料，我国在这方面的 研究很少，目前国内的p e m f c 研究单位基本上都是使用进口的碳纸，由 于进口碳纸经过高温炭化处理，成本很高，并且这种碳纸脆性大，缺乏 柔性，不利于电极的制作。7 为了配合我国质子交换膜燃料电池的产业化， 本文首次研究开发了一种高性能、低成本，用于p e m f c 扩散层电极材料 的柔性碳纸。它不但有效地解决了传统碳纸脆性的缺点，而且省略了高 温炭化工艺，从而降低了成本。 本文设计了一条包括对碳纤维纸基底材料进行喷涂、烧结和模压等 工序的工艺路线来制各柔性碳纸样品，并且对制得的样品进行了显微结 构及性能的测试和表征，通过研究几个主要的工艺参数对加工工艺、显 微结构和性能的影响，获得了制备高性价比柔性碳纸的最佳工艺条件。 主要研究结果如下： 。7 1 、通过使用导电炭黑s l 一3 6 与胶体石墨粉( 质量配比1 3 ) 采用二 层喷涂方案对基底材料进行喷涂；选择烧结工艺条件为3 6 0 下保温约 3 0 m i n ，模压工艺条件为压力8 l o m p a ，温度1 3 0 1 3 5 ，保温时间约 3 0 m i n 可以实现节约能源、提高工作效率和获得最佳加工效果。 2 、分析柔性碳纸的显微结构，可以看到炭粉粒子和p t f e 在表面和 矮子交接骥燃辩毫遗震扩数鼷觳投毒| 辩豹研究 攘要 厚度方向上的均匀分布状态，其中p t f e 是以熔膜的形式存在；黎性 碳纸魏径大小受到炭粉填充量积p 零怒含量昀影晦，势晨p t f e 的影响 比炭粉的影响更为明显；孔径分布图一般都表现出两个分布峰，分别 对应一次孔和二次孔的分布，其中二次孔的大小及其分布受到加工技 零熬影璃较大。 3 、随着炭粉填充邀的增加，柔性碳纸的孔隙度降低、导电性能提 高、透气性能降低；随着p t f e 含量的增加，柔性碳纸的孔隙度降低、 警电性能降低、撬张强度提嘉、透气性麓降低、憎水蛙熊提高。认必柔 性碳纸中炭粉填充量控制在l ，5 , - - , 2 5 r a g e r a 2 、p t f e 含量控制在3 0 4 0 时可以得到最佳性能的加工效果； 4 、本文还对柔性碳纸懿综合性能进行了评价，结果表瞻柔性碳纸豹 综合性能非常接近使用炭化工艺捌备的e j 碳纸( 上海依极科技有限公 司研制) 和进口碳纸，可以满足p e i d f c 的应用要求，并鼠具备较高的性 能价格眈。厂 关键词；质子交换膜燃料电池 e 娅e 爹扩散层 电极材料碳纸浆性碳纸 堕王奎垫壁燮整皇垫旦芝墼星皇堡塑型塑堑壅 塑兰 s t u d y o n g a s d i f f u s i o nl a y e rf o rp r o t o ne x c h a n g em e m b r a n e f u e lc e l le l e c t r o d e s a b s t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n to fs o c i e t y , m o r ea n dm o r ep e o p l ea r ew a k i n gu p t os a v ee n e r g ya n dp r o t e c tt h ee n v i r o n m e n to ft h eh u m a n k i n d p r o t o n e x c h a n g em e m b r a n ef u e lc e l l ( p e m f c ) h a sm a n ya d v a n t a g e s ，s ot h a ti t i s w i d e l yc o n s i d e r e da s2 1 吼c e n t u r yh y d r o g e ne n e r g ya n dt h ep e r f e c tp o w e r s o u r c ef o rt h ez e r o e m i s s i o ne l e c t r i cv e h i c l e s g a sd i f f u s i o n l a y e r , a s a n i m p o r t a n t e l e c t r o d em a t e r i a li np e m f c ，h a s m a n yf u n c t i o n s ，s u c ha ss u p p o g s t h ec a t a l y s tl a y e r , s t a b i l i z e st h ee l e c t r o d es t r u c t u r e ，d i f f u s e st h eg a s ，a n ds oo n d i f f e r e n t g a s d i f f u s i o n l a y e rw i l l i n f l u e n c et h e s t r u c t u r e ，f a b r i c a t i o n a n d p e r f o r m a n c e o fp e m f ce l e c t r o d e s t h ec o m m o n g a s d i f f u s i o n l a y e r m a t e r i a l si n c l u d ec a r b o nf i b e rp a p e r ( o rn a m e dc a r b o np a p e r ) ，c a r b o nf i b e r w o v e nc l o t h ( o rn a m e dc a r b o nc l o t h ) ，n o n = w o v e nn e t w o r k , c a r b o nb l a c k p a p e ra n ds oo n l i t t l ew o r k h a sb e e nc a r r i e do u ti nc h i n ao nc a r b o n p a p e r t h a ti sw i d e l yu s e da sg a sd i f f u s i o nl a y e ri np e m f c e l e c t r o d e s p r e s e n t l yt h e s c i e n t i f i ci n s t i t u t i o n so fp e m f ci nc h i n a b a s i c a l l yu s et h eo v e r s e a sc a r b o n p a p e r a l t h o u g ht h eo v e r s e a sc a r b o np a p e r h a sl o we l e c t r i cc o n d u c t i v i t ya n d h i 曲g a sp e r m e a b i l i t y , i t i s c o s a n dl a k e o ff l e x i b i l i t yb e c a u s ei ti s c a r b o n i z e da tv e r yh i 曲t e m p e r a t u r e t h eb r i t t l e n e s so fc a r b o np a p e rm a k e s a g a i n s tt h ef a b r i c a t i o no fp e m f c e l e c t r o d e s i no r d e rt or e d u c et h ec o s to f g a sd i f f u s i o nl a y e rm a t e r i a la n d a c c e l e r a t et h ei n d u s t r i a l i z a t i o no fp e 匝ci n c h i n a ，ah i g l lp e r f o r m a n c ea n dl o wc o s tf l e x i b l ec a r b o np a p e rt h a tc a nb e u s e da sg a sd i f f u s i o nl a y e ri np e m f ce l e c t r o d e si sd e v e l o p e d i nt h i sp a p e ra p r o c e s s i n gf l o w , w h i c hi n c l u d e ss p r a y i n g ，s i n t e r i n ga n d m o l d i n g ，i sd e s i g n e d t o p r e p a r e f l e x i b l ec a r b o n p a p e rs a m p l e s t h e m i c r o s t r u c t u r ea n dp e r f o r m a n c eo ff l e x i b l ec a r b o np a p e ra r ec h a r a c t e r i z e d a n dt e s t e d 1 1 1 eb e s t p r o c e s s i n gc o n d i t i o n sh a v eb e e na c h i e v e db yd i s c u s s i n g t h ei n f l u e n c eo fs e v e r a lt e c h n i c a l p a r a m e t e r s o n p r o c e s s i n gt e c h n i q u e ， 1 1 1 质子交换膜燃料电池用扩散层电极材料的研究 m i c r o s t r u c t u r ea n d p e r f o r m a n c e t h e r e s u l t sw e r es h o w na sf o l l o w s ： i a d o p t i n g a t w o - l a y e rs p r a y i n gt e c h n i q u e ，u s i n ge l e c t r i cc a r b o nb l a c k s l 一3 6a n dc o l l o i dg r a p h i t ep o w d e r ；s e l e c t i n gs i n t e r i n gt e m p e r a t u r ea t3 6 0 c ， h e a tp r e s e r v a t i o nt i m ei n3 0 m i na n ds e l e c t i n gm o l d i n g p r e s s u r ea t8 - lo m p a ， t e m p e r a t u r e a t1 3 0 1 3 5 c ，h e a t p r e s e r v a t i o n t i m ei n3 0 m i nc a nr e a l i z es a v i n g e n e r g y , i n c r e a s i n g w o r k e f f i c i e n c ya n da c h i e v i n g t h eb e s tp r o c e s s i n ge f f e c t 2 t h ec a r b o np a r t i c l e sa n dp t f ea r eu n i f o r m l yd i s t r i b u t e da n dt h e p t f eh a sb e e nf o r m e dm e m b r a n eb ya n a l y z i n gt h em i c r o g r a p ho ff l e x i b l e c a r b o np a p e r t h ec a r b o nl o a d i n ga n dp t f ec o n t e n ti nt h ef l e x i b l ec a r b o n p a p e ri n f l u e n c et h ep o r es i z e ，b u tt h ei n f l u e n c eo fp t f ec o n t e n ti s m o r e s e r i o u s t h ep o r es i z ed i s t r i b u t i o n u s u a l l ya p p e a r st w op e a k s ，s e p a r a t e l y c o r r e s p o n d i n gt op r i m a r ya n ds e c o n d a r yp o r e s p r o c e s s i n gc o n d i t i o n sh a v e m u c hi n f l u e n c eo n s e c o n d a r yp o r e s ，b u t al i t t l eo n p r i m a r yp o r e s 3 w i t ht h e i n c r e a s i n g o fc a r b o n l o a d i n g i nf l e x i b l ec a r b o np a p e r , p o r o s i t yd e c r e a s e s ，e l e c t r i cc o n d u c t i v i t yi n c r e a s e s ，g a sp e r m e a b i l i t yd e c r e a s e s ； w i 1t h ei n c r e a s i n go fp t f e c o n t e n tp o r o s i t yd e c r e a s e s 。e l e c t r i cc o n d u c t i v i t y d e c r e a s e s ，t e n s i l es t r e n g t hi n c r e a s e s ，g a sp e r m e a b i l i t yd e c r e a s e s ， h y d r o p h o b i c i t yi n c r e a s e s w h e nt h ec a r b o nl o a d i n gi s1 5 2 5 m g c m z a n d p t f ec o n t e n ti s3 0 - - - 4 0 i nt h ef l e x i b l ec a r b o np a p e r , t h eb e s tp e r f o r m a n c e c a nb ea c h i e v e d 4 t h ei n t e g r a t i v ep e r f o r m a n c eo ff l e x i b l ec a r b o n p a p e r i se v a l u a t e d t h e r e s u l t si n d i c a t et h a tf l e x i b l ec a r b o n p a p e r c a n s a t i s f y t h e p e r f o r m a n c e r e q u i r e m e n t so fp e m f c c o m p a r e d 、i me & jc a r b o np a p e ra n do v e r s e 组s c a r b o n p a p e r , f l e x i b l ec a r b o np a p e r h a s h i g h e rp e r f o r m a n c e - p r i c e r a t i o k e yw o r d s ：p r o t o ne x c h a n g em e m b r a n ef u e lc e l l ( p e m f c ) ，d i f f u s i o nl a y e r e l e c t r o d em a t e r i a l ，c a r b o n p a p e r , f l e x i b l ec a r b o np a p e r i v 璇予交换貘撩辩毪涟薅扩散臻瞧凝耪辩豹秘究 第一章缱害 第一掌绩言 燃料电池( f u e lc e l l s ) 发电是继水力、火力、核能发电之后的 第疆类发曦技寒，它怒一耱不经过燃烧在等滠条件下塞接汉电化学反 应方式将储存在燃料和氧化荆中的化学髓商效( 5 0 - - - 7 0 ) 且与环境 友好地转化为电能的发电装置【l 巧】。根据使用的电解质类型不同，燃料 魄池可分为碱性燃料毫池( a f c ) 、磷酸燃料瞧泡( p a f c ) 、熔融碳酸盐 燃料电溘( m c f c ) 、固体氧化物燃j | f i 电泡( s o f c ) 和质子交换膜燃料电 池( p e m f c ) 。其中质子交换膜燃料电池( p r o t o ne x c h a n g em e m b r a n ef u e l c e l l ，简称p e m f c ) 因为具有高的功率密度、高的能量转换效率、低温 扁动、无污染、体积轻巧等诸多优点，特剐适合于作可移动电源，是 电动汽车和水下推进潜艇的理想电源之一，也是军民通用的可移渤电 源。p e m f c 电极是一种多孔的气体扩教电极，一般由扩歉层和催化测层 组成1 6 】。不阕的扩散层材料对于毫搬的结构、翩作工艺和性能有很大的影 响。目前对质子交换膜燃料电池及其相关材料的研究已成为电化学、 戆源科学积材料科学领域里的一个热点【7 一。 1 1p e m f c 概述 1 1 ilp 脒耽的工作原理及单l i i 池结构 p e m f c 以全氟磺酸整露镩聚会耪力电解矮，潋p t c 或p t - r u c 梵 电催化剂，以氢气或净化重整气为燃料，以空气或纯氯气为氧化剂， 并以带有气体流动通道的石墨或表面改性的金属为双极板组成的低温 燃料电漶，其孛电掇漱多孔的气体扩教屡纛催诧裁瑟缎成。其工俸漂 理如图卜l 所示，燃料气体经过阳极扩散层到达催化荆层，在催化剂 的作用下发生电极反臌， 秘： 1 2 2 l + + 2 e 一 该电极反应产生的电子通过扩散屡的传导流经外电路到达阴极，同时 氮离子在质子交换膜的作用下到达阴极。氧气通过阴极扩散层后与氢 薅子和电子在催讫荆掺耀下发生瞧极反应生成农， 赋予交撤膜燃j | l l 电浊尉扩散朦电掇材辩的研究 髂黎缝富 繇；蒜0 2 2 h + + 2 e 一鞋2 0 黧成的承必须及时摊墩，垃盂纨发生“水淹暾极”麴现象。由此可知气 体扩散鼹焱窀辍巾誉筏起薏支撵罐纯裁蘑、穗定魄壤嫱糯豹俸爝，还 爨冬魏魄缀反瘦撬供气椿逶道、窀子避遂鬻辩零遵遵麴多静臻蕤。 l 辩授 2 - - 魂瓣徽3 一馥凝 i 瓠秘一气棼扩散屡l b ，3 a - - 壤诧裁麓 一鬣撩载s 一辘锚裁 8 燃释 整t - 1 袋子燮按麟燃j 嘻愈浊王稚粼懑添糍墅磷1 - 2 震子交换骥瓣尊i 魄渔结构承意黻 爨1 - 2 璃是p e m f c 攀宽漶魏缭梭承蠹嚣，葳孛 菇璜爨臻畿p e m f c 酌关键材料与部件必矮子交抉膝、赛盘满僚让剡、气体扩散屡朔双极 簸。蒸孛黼穰、矮子交换膜、鬻摄输残膜魄鞭三含一缀髂髓瓢，是p e i 圜f c 攀惫邀熬援，鄣努。 i 1 2p e i i f c 溅震前鬃【7 l 在众多熬熬辩毫淹孛，p e m f c 瘫翅凝建广泛。大雾数率建燃瓣窀涟 羧囊穗酆在褰孛辫力戮究p e m f c 。燃搜零在瓣裳懿嚣年痣发矮攫 快，爨翁已有十几家大型汽攀制造商藏程将p e m f c 僚为轿率和客车憨 穗力装鼗。美国麓滚帮( d o e ) 澄经铡宠在2 0 0 4 年辍蓠这剿燃料熄漶 姻瓣予杰燃橇在徐袼方蘧翼饔竟挚力熬强挺；簸撼勒巍莱搿凝公磷靼 丰瓣公弼已经宣称程2 0 0 4 年前使燃料魄淑魄动汽率商照化；鞠产公葡 甚至塞稼凌2 0 0 3 攀黪燃耨镦懑毫饕汽车歉入釜产。 中穰院大连纯黪搿艺联合5 家垒烫注嶷5 0 0 0 嚣露天涎帮戏立大连 新源动力股份有隧公弱，鹭在嚣发p e m f c 批萋生产披拳和好拓谫场。 矮子交接骥燃料魄涟蠲扩教瑟魄缀楗辩麴礤襄 蓁一章续黉 另外，上海神力公司、北京富源公司和绿能公司等都在开展p e m f c 的 研割工捧。溅着“卡聂”絮阙科技都在“8 6 3 ”计划孛立顼资韵p e m f c 电动车的研制，中国必将掀起新一轮p e m f c 及其相关材料的研究热潮。 1 2p b i i f c 耀扩散层咆搬材料 1 2 1扩散层电援材辩翡功能特点及性熬舞隶 气体扩敝电极是质子交换膜燃料电池的核心部件，而气体扩散层 怒电极的重要组成材料。它在电极中不仅起着支撑催化剂层、稳定电 板结构的幸箬鬻，还具备必电极反廒提供气体：l 蠢道、电子通道稻摊承通 道的多种功能【i j 。不同的扩散层材料对于电极的结构、制作工艺和性能 祷很大的影响，选用离性能的气体扩教层材料有剩于改喾电极的综合 豫戆，这种嵩性麓戆气体扩散层必须满足戬下要求： ( 1 ) 均匀的多孔质结构，赋予它优异的透气性能； ( 2 ) 低的电阻率，赋予它高的电予传导能力； ( 3 ) 结梅紧密显表露警整，减小接触电阻，撬高导电憔能； ( 4 ) 具有一定的机械强度，适当的刚性与柔性，利于电极的制作，提 供长期操作条件下电极结构的稳定性； s l - 3 6 胶体石墨粉 v u l c a nx c 一7 2 。这与它们各自的结构有 关，其中s l 一3 2 是使用了增强导电的金属c u 粉。由于柔性碳纸必须 具备耐腐蚀的功能，因此不能使用s l - 3 2 来增强导电性能，而是选择 稍差一点的s l - 3 6 ，其相应的加工工艺等在前面已经研究过，本实验 仅研究s l 一3 6 的加入对导电性能的影响。 从表3 一l l 中还可以发现，使用四种炭粉对基底材料进行喷涂后， 样品电阻率都略有上升，这可能是因为基底材料中本来就含有大量的 粘合剂，加上喷涂后p t f e 的含量又高达3 0 ，从而影响电阻率上升； 将喷涂后的样品再进行烧结处理，发现电阻率还要增加，这可能是因 为，基底材料中大量的粘结剂被烧结分解以及p t f e 的熔融导致其结 构的蓬松，纤维之间接触较少，电阻率增加；对烧结后的样品进行模 压，发现喷涂导电炭黑s l 一3 6 、s l 一3 2 和x c - 7 2 的样品均难以脱模， 只有喷涂胶体石墨粉和使用二层喷涂工艺的样品能较好地脱模，并且 最终得到的柔性碳纸电阻率较基底材料的电阻率要低，特别是使用二 层喷涂工艺得到的样品由于加入了导电炭黑而使电阻率更低，这也说 质子交换膜燃料电池用扩散层电极材料的研究 第三章结果与讨论 明导电炭黑s l 一3 6 的加入确实有利于柔性碳纸导电性能的提高。 3 3 2 2柔性碳纸中炭粉填充量对导电性能的影响 有研究表明【3 0 1 ，炭黑在应用体系中填充量与导电性相关，在一 定聚合物材料中，中等炭黑填充量，具有高度开放链枝结构的炭黑能 产生较高的导电性，结构较低的炭黑则导电性很低。但在很高的填充 量下，大部分炭黑都趋于接近极限的同一导电水平。因为在高填充量 或高压下，干炭黑聚集体受到压缩紧密填实，如果接触电阻很低，则 此时导电机理近似于石墨，电流呈现欧姆特性。 在柔性碳纸的制备工艺中选择了填充炭粉的方法来对基底材料 进行整平处理，并且旨在通过炭粉的填充增强柔性碳纸的导电性能。 结合加工工艺，选择了导电性能优异的导电炭黑s l 一3 6 和胶体石墨粉 对基底材料进行喷涂，其中导电炭黑s l 一3 6 和胶体石墨粉的配合使用 量控制为1 3 。本实验为了研究柔性碳纸中炭粉填充量对其导电性能 的影响，选择了两张电阻率比较接近的碳纤维纸基底材料，分别裁剪 成四张相同大小的小样品进行加工，通过控制p t f e 含量基本相等， 改变炭粉填充量来制成柔性碳纸，然后对这八个样品进行电性能的测 试，测试结果如表3 1 2 所示： 表3 1 2不同炭粉填充量的样品电性能测试结果 质子交换膜燃料电池用扩散层电极材料的研究第三章结果与封论 从以上实验结果可知，柔性碳纸中炭粉填充量对其电性能有一定 的影响。当炭粉填充量增加，柔性碳纸的电阻率降低，说明炭粉的填 充确实有利于电阻率的降低。对比基材和柔性碳纸样品的电阻率数据 不难发现，炭粉的填充对柔性碳纸电阻率的下降没有太大的贡献，基 材的电阻率对最终柔性碳纸的电阻率起着决定性作用，不可能通过填 充炭粉来使电阻率降得很低。对柔性碳纸喷涂炭粉，一方面是利用其 导电性能，尽可能减小由于p t f e 的填充对柔性碳纸电阻率的影响； 另一个重要原因是填充基底材料中的大孔，对表面进行整平处理。 用表3 - 1 2 的数据作图，可以得到柔性碳纸中炭粉填充量与导电 性能的关系曲线，如图3 - 1 l 所示： 7 0 尽6 5 篓6 0 脚 垂5 5 5 0 2345 炭粉填充量m g c m 2 柔性碳纸中炭粉填充量一体积电阻率关系曲线 从图3 - 1 1 的关系曲线可以看到，柔性碳纸的体积电阻率随着炭粉 填充量的增加而下降，即其导电性能提高，但是曲线渐渐地趋于平缓， 说明当炭粉填充量增加到一定程度后，柔性碳纸电阻率的下降基本上达 到了极限值，再增加炭粉的填充量将导致孔隙度下降，透气性能降低。 3 3 2 3 柔性碳纸中p t f e 含量对导电性麓的影响 柔性碳纸中填充p t f e 的目的是取代基底材料中的p v a 等作为粘 结剂，同时赋予柔性碳纸一定的憎水性能。有文献报道 2 4 , 4 1 ，扩散层 中p t f e 的填充将影响p e m f c 电极的性能，其原因可能是p t f e 的填充 l1 一 ，u ， 图 质子交换膜燃料电池用扩散层电极材料的研究 第三章结果与讨论 影响了扩散层的电阻率，使导电性能下降。 为了研究柔性碳纸中p t f e 的含量对导电性能的影响，选择了以 下样品进行p t f e 和炭粉的喷涂，控制炭粉的填充量，改变p t f e 的含 量来制备柔性碳纸，并使用四探针电阻率测试仪来表征各个样品导电 性能的优劣，实验结果如表3 - 1 3 所示： 表3 - 1 3不同p t f e 含量的样品电性能测试结果 从表3 - 1 3 中的数据可知，p t f e 的填充的确对柔性碳纸的电阻率 有影响。当柔性碳纸中p t f e 含量增加将增大其体积电阻率，使导电 性能下降；p t f e 的含量较低时，有利于得到电阻率较低的柔性碳纸 样品。利用表3 1 3 中的数据作图，可以得到p t f e 含量与柔性碳纸样 品体积电阻率的关系曲线，如图3 1 2 所示： 1 52 02 53 0 3 54 04 5 p t f e 含量 图3 - 1 2 柔性碳纸样品中p t f e 含量一体积电阻率关系曲线 加 陆 踮 卯 蛎 8a日糌区粤氍堆 质子交换膜燃料电池用扩散层电极材料的研究第三章结果与讨论 从图3 1 2 中的曲线可以直观地看到柔性碳纸中p t f e 含量的增加将 导致其体积电阻率的增大。这是因为p t f e 是一种电绝缘性的塑料，存在 于柔性碳纸中的p t f e 熔膜，隔断了部分导电通道，从而影响柔性碳纸的 导电性能。另外由表3 一1 3 和图3 1 2 中的数据还可以发现基材电阻率的 大小对柔性碳纸电阻率的影响较大。电阻率较高的基底材料经过加工制 备成的柔性碳纸电阻率也较高，这与前面的研究结果是一致的，即是基 底材料的电阻率大小决定柔性碳纸电阻率的大小，要制各高导电性能的 柔性碳纸必须选用高导电性能的基底材料。 以上研究结果表明，综合考虑柔性碳纸制各工艺、结构和性能等多 方面的因素，认为选择胶体石墨粉和导电炭黑s l 一3 6 使用二层喷涂工艺、 炭粉填充量控制在1 5 2 5 m g c m 2 ( 最终柔性碳纸中胶体石墨粉和s l - 3 6 的质量比约为3 1 ) 、p t f e 填充量控制在3 0 9 6 左右可以得到比较理想的实 验结果。 3 3 3 柔性碳纸抗张强度的研究 质子交换膜燃料电池用气体扩散层电极材料有着两方面的重要作 用，其一是支撑催化剂层，稳定电极结构的作用；其二是为电极反应 提供气体通道、电子通道和排水通道的作用【4 7 枷】。虽然有很多文献 4 9 - 5 2 】 报道可将催化剂直接涂刷在质子交换膜的表面，然后再与气体扩散层 复合的方法来制作p e m f c 的单电池，但是扩散层材料对于电极结构的 稳定依然具有重要作用。传统高温炭化工艺制作的碳纸，由于脆性的 特点，在制作电极的过程中容易脆裂，不利于电极结构的稳定。使用 本课题研究的柔性碳纸，不但具备一定的可弯曲性，即一定的柔性， 而且具备较好的抗张强度，有利于电极的制作以及电极结构的稳定。 柔性碳纸的抗张强度主要取决于两方面的因素，其一是基底材料 中短切碳纤维的平均长度，因为越长的短切纤维在单位面积上的接头 越少，相应的抗张强度应该越大，越短的短切纤维在单位面积上的接 头越多，相应的抗张强度就越小；其二是柔性碳纸中的p t f e 含量，因 为柔性碳纸是使用p t f e 代替基底材料中的p v a 等作为粘结剂，柔性碳 质子交换膜燃料电池用扩散层电极材料的研究 第三章结果与讨论 纸中的p t f e 含量将直接影响其抗张强度的大小。 为了研究基底材料中短切碳纤维的平均长度以及p t f e 含量对抗张 强度的影响，本实验选择了四个柔性碳纸样品，使用日本s h i m a d z u ( 岛 津) 株式会社生产的a g s 一5 0 0 n d 型材料实验机进行了抗张强度的实验， 每个样品各测试五次，五次的实验数据分别用a 、b 、e 来表示， 取其平均值作为最后的实验结果。下面是用其中两个样品测试五次的 实验数据所作的伸长一抗张力曲线，如图3 - 1 3 所示： 2 5 2 0 芒1 5 r 畿 堰1 0 5 o 00 10 20 30 40 50 60 70 80 9 伸长m m 图3 一1 3 柔性碳纸样品重复实验的伸长一抗张力曲线 质子交换膜燃料电池用扩散层电极材料的研究第三章结果与讨诊 从以上实验曲线可以看到，不同样品测试的重复性存在差异，其 中4 # 样品的测试重复性较3 # 样品的好一点。这种差异主要来源于加工 工艺的影响，特别是在喷涂工艺中，必须合理地控制喷涂的均匀性。 本实验采用了求平均值的办法来处理这个问题，即用五次测试数据的 平均值表示样品的实验结果。 表3 一1 4 是四个柔性碳纸样品抗张强度的测试结果： 表3 1 4 柔性碳纸样品抗张强度实验结果 对以上每个样品各取其中一组最接近平均值的实验数据在同一坐 标系下作图，得到四条伸长一抗张力曲线，如图3 - 1 4 所示： 质子交换膜燃料电池用扩散鼹鼹极材料的研究 第兰章结果姆讨论 蹦3 - 1 4柔性碳纸样品抗张强度测试的伸长抗张力实骏曲线 从图3 - 1 4 可以着积，每条实验越线在出现峰值之翦粼是徐徐上舞， 在峰值出现后曲线急蒯下降，这是因先当抗张力达到最大时，柔性碳 纸开始断裂，此时的抗张力也就起样品的最大抗张力。 3 。3 。3 。l 基底材辩缀韬纤维平均长度对抗张强度豹影响 碳纤维原料的短切长度不仅对碳纤维纸基材的制备工艺有着熏要 的影响i l 引，而且对柔性碳纸的性能也有重要的影响。用于制各基底材 料的短切碳纤维不可裁具备相羁的长度，露烧表现力一定的长度分雍， 为此通常使用平均长度的概念，平均长度可以通过调整纤维切割机和 打浆时间来控制。一般来说短切碳纤维平均长度越长，越有利于提高 柔性碳纸麴性能，但怒在抄纸工葱中就越是难以分散，碳纤维往德容 易聚集在一起，从面便利得的基底材料不均匀。 基底材料短切纤维平均长度不同时，表现在柔性碳纸中接头数目 多少的不同，本实验中翻个柔性碳纸样品的放大镜照片如图3 - 1 5 所示： 图3 一1 5 短切碳纤缀平均长度不同时柔性碳纸的放火镜照片( 1 0 0 倍) 质子交换膜燃料电池用扩散层电极材料的研究第三熏堕墨皇塑堡 从图3 1 5 容易看出，l # 样品中短切纤维的接头数目明显比4 # 样品 多。这是由于1 样品具有较短的碳纤维短切长度，而4 # 样品具有较长 的碳纤维短切长度。2 # 样品由于炭粉含量较多，碳纤维表面覆盖了一 层炭粉，但还是可以看出其中短切纤维要比1 # 样品的稍长一些。 以表3 - 1 4 中的数据作图，得到如图3 1 6 所示的短切碳纤维平均 长度一抗张力的关系曲线： 图3 一1 6短切碳纤维平均长度一抗张力的关系曲线 图3 - 1 6 可以反映柔性碳纸抗张力随着短切碳纤维平均长度的增加 而增大，这与理论上假设的结果是一致的，即短切长度越短，碳纸中 接头数目越多，抗张强度下降；短切长度越长，碳纸中接头数目越少， 抗张强度增大。实际上，为了综合考虑碳纸的加工工艺及性能两方面 的因素，碳纤维短切平均长度控制在2 3 姗左右为佳。 3 3 3 2 柔性碳纸中p t f e 含量对抗张强度的影响 作为柔性碳纸粘结剂的p t f e ，其含量将直接影响到抗张强度的大 小。显然当p t f e 含量越多，短切碳纤维和炭粉之间粘结越牢，抗张强 度自然就越大；p t f e 含量越少，短切碳纤维和炭粉之间粘结越差，抗 张强度自然就越低。 以表3 - 1 4 中的数据作图，得到如图3 1 7 所示的p t f e 含量一抗张 力的关系曲线： 质子交换膜燃料电池用扩散层电极材料的研究第三章缱墨2 i 堕堡 01 02 03 04 0 5 0 f i f e 含量 图3 1 7p t f e 含量一抗张力的关系曲线 从图3 - 1 7 可以看到，柔性碳纸抗张力随着p t f e 含量的增加而增 大，这就反映了p t f e 含量的增加有利于柔性碳纸抗张强度的增大；当 减小其p t f e 含量，将导致柔性碳纸抗张强度的降低，当p t f e 含量太 少，脱模时由于强度太低而易于损坏。 本实验选择了两个样品，其p t f e 的喷涂量分别控制为1 2 和1 6 ， 经过烧结、模压后，在脱模时出现强度低而损坏的情况，图3 - 1 8 是该 样品脱模后的数码照片： ( a ) p t f e 含量1 2 ( b ) ”f e 含量1 6 图3 1 8p t f e 含量少时出现强度低的现象 从图3 - 1 8 不难发现，p t f e 含量确实对柔性碳纸的强度有较大的影 响。一般来说，当柔性碳纸中p t f e 含量小于2 0 以后，其抗张强度不 能满足应用要求。 质子交换膜燃料电池用扩散层电极材料的研究第三章结果与讨论 抗张强度的研究结果表明，增加柔性碳纸中的p t f e 含量，同时导 致柔性碳纸孔径减小、孔隙度降低、透气性能下降以及电阻率增大等； 而减小其p t f e 含量，又使得柔性碳纸的抗张强度降低。因此在综合考 虑p t f e 对柔性碳纸显微结构和性能两方面的影响后，认为控制柔性碳 纸中p t f e 含量在3 0 左右是有利的。 3 3 4 柔性碳纸透气性能的研究 质子交换膜燃料电池电极用的气体扩散层材料，一个重要功能1 4 7 】 就是为电极反应气体通过扩散层到达催化剂层提供气流通道，即是扩 散层电极材料应该具备好的透气性能。透气性能好的扩散层材料，有 利于电极反应气体的供给，使电极反应顺利进行；而透气性能差的扩 散层材料，则不利于电极反应气体的供给，为使电极反应顺利进行， 常常可能要对反应气体施加一定的压力，特别是对于h 。a i r 燃料电 池来说，更是如此【4 5 1 。虽然给反应气体加压，可以弥补扩散层透气 性能差的缺点，但是从节能和提高总的能量效率两方面来讲，这是不 利的。 用作气体扩散层材料的柔性碳纸是一种多孔材料，从孔径测试和 透气度测试的结果都可以说明其中大量孔隙的存在。为了定量描述这 种柔性碳纸透气性能的好坏，本实验选择了三个典型的样品使用 y g 4 6 1 型织物中低压透气量仪来测试其透气量的大小，实验结果如表 3 1 5 所示： 表3 - 1 5柔性碳纸样品透气度测试结果 表3 1 5 中的数据显示，柔性碳纸具各一定的透气性能，而且不 质子交换膜燃料电池用扩散层电极材料的研究塑三皇鱼墨皇! 堂 同工艺条件下的柔性碳纸样品，得到的透气度也不同。因此工艺条件 影响柔性碳纸的透气性能。 3 3 4 1柔性碳纸中炭粉填充量对透气性的影响 就象柔性碳纸中炭粉填充量影响孔径大小一样，炭粉填充量也对 其透气性有影响。为了研究炭粉填充量对柔性碳纸透气性能的影响， 本实验使用表3 一1 5 中的实验数据作图，得到炭粉填充量一透气度关系 曲线，如图3 - 1 9 所示： 6 0 5 0 芝 营4 0 蜊 藩3 0 2 0 1 0 1 41 4 51 51 5 5 炭粉填充量m g c m 2 图3 一1 9炭粉填充量一透气度关系曲线 由表3 1 5 和图3 1 9 可知，透气度随炭粉填充量的增加而减小。 而图3 1 9 中曲线具有一个明显的特征，即透气度先急剧下降然后变 得趋于平缓。出现这种现象的一个可能解释就是，炭粉填充量对透气 度的影响小于p t f e 对透气度的影响。因为当炭粉填充量均为 1 3 m g c m 2 左右时，p t f e 含量从2 1 增加到3 6 ，导致透气度的剧烈 下降；而当p t f e 含量稍有变化，增加炭粉填充量时，透气度变化小 得多。 3 3 4 2 柔性碳纸中p t f e 含量对遗气性的影响 为了研究p t f e 含量对柔性碳纸透气性能的影响，本实验使用表 3 - 1 5 中的实验数据作图，得到p t f e 含量一透气度关系曲线，如图3 2 0 所示： 震子交接簇燃料电湛臻扩教掇奄摄楗辩豹疆襄第三章绣累岛超论 黧3 2 0p t f e 禽羹一透气度哭系曲线 从图3 2 0 中的曲线也确实可以说明前甄的事实，期p t f e 含爨对 柔性禳纸瓣透气性麓存在较大蕊影睫。鏊线斡蓠部分怒炭粉填充燕维 持在1 3 m g c m 2 左右时得到的，戴透气度的急剧下降主娶来源于p t f e 的影响。丽在曲线的蜃部分，虽然炭粉填充量仅有很小的增加，僚曲 线鲮籀率仍然较大，嚣不象圈3 - 1 9 所示那耧凄瑗平缓戆趋势。 以上研究结果表明，影响柔性碳纸透气性能的主要因素是p t f e 的含量。当同时考虑秉性碳纸的加工工艺和各种性能要求时，维持 p t f e 含量农3 0 左舂怒必要熬。 3 3 4 3 粱性碳纸的孔径大小翱孔蠢度j 蓄麓气性的关系 柔性碳纸是一种多孔材料，正是其孔隙结构赋予了它一定的透气 经姥。孔径大小稔毳隙度均是表镊柔牲碳缎藐隙结擒鹣指标，下甏就 来分析一下二者与透气性能的关系。表3 一1 6 是本实骏三个样品的相 关参数： 爱3 - 1 6 黍链碳簸样箍静籀荚参鼗 质子焚挟膜燃料电池用扩散层电极材料的研究璺翌绩墨量过鲨 从表3 1 6 中的数据可以发现三个样品孔隙度的差别不如其平均 孔径的差别大，这可能是因为平均孔径测试原理更接近透气度的测试 原理；而孔隙度的测试是使用吸渗法测试的，所测得的孔隙度数据包 括了炭粉本身的空隙和部分半封闭的孔隙，即被p t f e 熔膜填充而不 能透气的孔隙。但总体上它们可以反映出孔径大小和孔隙度与透气度 之间的关系。用表3 - 1 6 的数据作图，可以得到平均孔径一透气度之间 的关系曲线和孔隙度一透气度之间的关系曲线，分别如图3 - 2 1 和图 3 2 2 所示： 图3 - 2 1平均孔径一透气度关系曲线图3 - 2 2孔隙度一透气度关系曲线 从表3 一1 6 和图3 2 1 可以明显地发现，平均孔径与透气度之间存 在较好的线性关系。这是因为孔径测试是利用毛细管流量的原理。当 柔性碳纸样品孔径较小，就需要在较大的气体压力时得到一定的气体 流量，这反映在它的透气性能较差，测得的透气度就较小；当柔性碳 纸样品具有较大的孔径，在较低的气体压力时就可以达到相应的气体 流量，因此反映在它具有较好的透气性能，测出的透气度也就较大。 从图3 2 2 可以发现，孔隙度与透气度之间的线性关系不明显。 这是因为在测试孔隙度时是使用d b p 作为吸渗液，浸渍一定时间后使 用称重法来衡量其中孔隙体积的，这显然是包括了测试样品中炭粉本 身的空隙和部分被p t f e 填充了的半封闭孔隙。因此透气度并不随着 孔隙度的增加而线性地增加。 质子交换膜燃料电池用扩散鼷电极材料的研究 第三章结果与讨论 3 3 5 黎性碳纸憎水性能的研兜 用于矮子交换膜燃料电池电檄孛的气体扩散层材料能为电极反应 提供气体通道、电子邋道帮排永邋道。当扩散层材料憎永性能太差，